CN114031492A - 一种采用微通道反应器合成醋酸或醋酐的工艺系统及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种采用微通道反应器合成醋酸或醋酐的工艺系统和制备方法，CO和催化剂母液在第一微通道混合器进行充分混合后输入一级微通道反应器进行催化剂活化后，再与反应气在第二微通道混合器中充分混合后，再与预热过的反应原料在第三微通道混合器充分混合后，输入二级微通道反应器进行羰基化反应，反应液进入闪蒸罐进行气相和液相分离，气相组分进入后级精馏塔中进行分离，分离得到塔釜液、尾气组分及醋酸/或醋酐产品，尾气送入后级吸收系统处理。反应原料为连续进料，接触充分，混合均匀，为甲醇羰基化合成醋酸和醋酸甲酯羰基化合成醋酐提供了良好环境，原料转化率高，产品收率高，副产物少，且数增放大、操作性好、安全性高。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别是涉及一种采用微通道反应器合成醋酸或醋酐的工艺系统及制备方法。
背景技术
醋酸是一种重要的有机化工原料，主要用于生产醋酸乙烯、醋酸酯、醋酐、氯乙酸、对苯二甲酸等，广泛应用于化工、纺织、医药、印染等领域。醋酸的工业化生成方法主要有轻烃液相氧化法、乙醛氧化法、乙烯直接氧化法和甲醇羰基化法等，其中，甲醇羰基化法具有甲醇转化率高、副产物少等优点，成为生产乙酸的主要方法之一。目前，世界上醋酸产量的70％均是采用甲醇羰基化法生产。
醋酐也是一种需求量大的有机化工原料，主要用于生产醋酸纤维素，其中二醋酸纤维素用于制造香烟过滤嘴和塑料，三醋酸纤维素是制造高级感光胶片的材料，还广泛用于医药、染料、农药、军工、香料等行业。工业化的醋酐生产工艺包括乙醛氧化法、乙烯酮法和醋酸甲酯羰基化法，其中乙醛氧化法流程简单，工艺成熟，但腐蚀严重，消耗较高，已逐渐被淘汰；乙烯酮法相对乙醛氧化法和醋酸甲酯羰基化工艺来说，流程复杂，副反应多，能耗较大，利润低；醋酸甲酯羰基合成法具有流程短、产品质量好、消耗低、三废排放少等优点，代表着醋酐生产技术的先进水平。目前，国外主要的醋酐供应厂均采用该工艺。
传统的甲醇低压羰基化合成醋酸生产工艺中主要采用常规釜式反应器，原料甲醇、一氧化碳连续通入反应器中，在主催化剂(主要为铑系、铱系催化剂)，助催化剂碘甲烷及添加剂(主要为碱金属碘盐或醋酸盐)的作用下，在反应压力2.8～3MPa，温度180～200℃下进行羰基化反应生成粗醋酸，再通过闪蒸、精馏工序制得醋酸产品，反应过程中由于催化剂铑活性物种在反应中不稳定，很容易在反应过程中转化为二羰基四碘铑阴离子配合物，而失去活性。传统的羰基化合成醋酐工艺中也采用釜式反应装置，反应器由酯化器和羰基化反应器构成，甲醇和醋酸在酯化器中生成醋酸甲酯，醋酸甲酯在羰基化反应器内与CO合成醋酐，醋酐合成反应中需引入氢气，氢气在系统中的存在可将体系中的三价铑还原到活化的一价铑状态，使反应体系中催化剂的活性组分能够长期保持。甲醇羰基化法生产醋酸和醋酸甲酯羰基化生产醋酐的技术有异曲同工之处，由于两者都是羰基化反应，而且催化剂体系、反应流程相似，所以反应器型式很大程度上可以通用。
传统工艺中存在以下问题：1)反应过程中会剧烈放热，容易产生控温不准现象，若移热不及时会使催化剂活性物种失活，影响体系中的催化剂稳定性及活性；2)体系中循环液量大，物料在高温高压条件下停留时间较长，副产物如甲酸、乙醛、醚类等杂质含量较高，影响产品品质；3)该反应为典型的气液反应，传质不充分会影响产品生成效率；4)系统中催化剂活性组分易于在低一氧化碳氛围下失活析出，造成贵金属催化剂损失，不利于成本控制；5)常规搅拌反应釜以机械搅拌的方式进行混合，在甲醇羰基化合成醋酸和醋酸甲酯羰基化合成醋酐反应中有大量腐蚀性介质，对机械传动的轴封和搅拌设备具有强烈的腐蚀作用，常造成搅拌设备损坏，难以实现持续、稳定和安全运行。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种采用微通道反应器合成醋酸或醋酐的工艺系统。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明的一方面提供一种采用微通道反应器合成醋酸或醋酐的工艺系统，包括一级微通道反应器、二级微通道反应器、闪蒸罐和精馏塔；
所述一级微通道反应器用于制备活性催化剂母液，设有：第一物料进口，用于输入催化剂母液和CO；第一物料出口，与所述二级微通道反应器连通；
所述二级微通道反应器设有：第二物料进口，用于输入活性催化剂母液、反应气和反应原料；第二物料出口，与所述闪蒸罐连通；
所述闪蒸罐与所述精馏塔连通。
在本发明的一些实施方式中，所述工艺系统还包括CO输送管路、催化剂母液输送管路和第一微通道混合器；
所述第一微通道混合器设有：两个进料口，分别与所述CO输送管路和催化剂母液输送管路连通；一个出口，与所述一级微通道反应器的第一物料进口连通。
在本发明的一些实施方式中所述工艺系统还包括反应气输送管路和第二微通道混合器；
所述第二微通道混合器设有：两个进料口，分别与所述反应气输送管路和一级微通道反应器的第一物料出口连通；一个出口，与所述二级微通道反应器的第二物料进口连通。
在本发明的一些实施方式中所述工艺系统还包括反应原料输送管路和第三微通道混合器；
所述第三微通道混合器设有：两个进料口，分别与所述反应原料输送管路和第二微通道混合器的出口连通；一个出口，与所述二级微通道反应器的第二物料进口连通。
在本发明的一些实施方式中所述工艺系统还包括原料预热器，所述反应原料输送管路连通原料预热器后与第三微通道混合器的一个进料口连通。
在本发明的一些实施方式中所述工艺系统还包括闪蒸循环管路和精馏循环管路；
所述闪蒸循环管路连通闪蒸罐和催化剂母液输送管路，形成液相回流；
所述精馏循环管路连通精馏塔和催化剂母液输送管路，形成液相回流。
在本发明的一些实施方式中所述工艺系统还包括反应气补入管路和第四微通道混合器；
所述第四微通道混合器设有：两个进料口，分别与反应气补入管路和闪蒸循环管路、精馏循环管路连通；一个出料口，与所述催化剂母液输送管路连通，形成回流。
本发明还提供一种采用微通道反应器合成醋酸和醋酐的方法，可利用上述提供的工艺系统，包括如下步骤：
S1、将铑催化剂母液与CO混合后，至一级微通道反应器中进行催化剂活化，得到活性催化母液；
S2、将活性催化母液、反应气和反应原料输入二级微通道反应器中进行羰基化反应，得到羰基化反应液；
S3、将羰基化反应液输入闪蒸罐进行气液分离；其中，气相组分输入后级精馏塔，液相循环作为铑催化剂母液使用；
S4、精馏塔处理气相组分得到塔釜液、尾气组分和产品；其中塔釜液作为铑催化剂母液使用。
在一些实施方式中，合成醋酸和醋酐的方法包括如下技术特征中的一项或多项：
A1、所述铑催化剂母液的成分：
制备醋酸时：所述铑催化剂母液包括铑催化剂、水、醋酸甲酯、醋酸、碘甲烷及添加剂；反应原料为甲醇；反应气为CO；
制备醋酐时：所述铑催化剂母液包括铑催化剂、醋酸、碘甲烷及添加剂；反应原料为醋酸甲酯；反应气为CO和H2，CO和H2的体积比为8～25:1；
A2、反应原料经过预热器预热后在输入二级微通道反应器中进行羰基化反应，预热温度为80～140℃；
A3、所述一级微通道反应器温度为110～140℃，压力为0.5～1MPa；
A4、步骤S1中，输入一级微通道反应器：铑催化剂母液的流速为5～10mL/min，CO的流速标况下为50～200mL/min，反应停留时间为120～180s；
A5、步骤S2中，输入二级微通道反应器：反应原料的流速为5～10mL/min，反应气的流速为标况下3000～6000mL/min，反应停留时间为30s～180s；
A6、所述二级微通道反应器温度为160～190℃，压力为2.5～4.0MPa；
A7、所述闪蒸罐压力为0.1～0.25MPa，温度为120～140℃；
A8、制备醋酸时，反应原料为甲醇；制备醋酐时，反应原料为醋酸甲酯。
在一些实施方式中，技术特征A1中，包括如下技术特征中的一项或多项：
A11、所述铑催化剂选自碘化铑、氧化铑或氯化铑中一种或多种；
A12、所述添加剂选自碘化钾、醋酸钾、碘化锂、醋酸锂、碘化钡、碘化锌或氯化亚锡中一种或多种；
A13、所述铑催化剂母液中各组分质量百分数为：
制备醋酸时：铑催化剂中活性金属铑为200ppm～1000ppm，碘甲烷含量为5％～20％，水含量为2％～6％，醋酸甲酯含量为2％～6％，添加剂含量为5％～15％，余量为醋酸。
制备醋酐时：铑催化剂中活性金属铑为200ppm～1000ppm，碘甲烷含量为5％～20％，水含量为2％～6％，余量为醋酸。
附图说明
图1为本发明工艺系统的流程示意图。
图中标号：
1、一级微通道反应器；
11、CO输送管路；12、催化剂母液输送管路；13、第一微通道混合器；
2、二级微通道反应器；
21、反应气输送管路；22、第二微通道混合器；23、反应原料输送管路；24、第三微通道混合器；25、预热器；
3、闪蒸罐；
31、闪蒸循环管路；
4、精馏塔；
41、精馏循环管路；
51、反应气补入管路；52、第四微通道混合器。
具体实施方式
本发明的发明人发现，制备醋酸或醋酐反应体系的中的催化剂易于在CO分压较低的情况下析出失活，传统搅拌釜式反应器中气相组分主要分布在反应器上部，靠搅拌进行混合，气液混合接触效果不佳，催化剂存在失活析出的问题，特别是在物料输送管路中液体物料时，催化剂处于低CO氛围下，更易失活，影响系统产率。而微通道反应器中由于良好的混合效果，可较大程度上避免催化剂失活问题，并且保持体系中CO氛围，提高反应液与催化剂的接触，可有助于稳定催化剂，防止析出失活。在此基础上，完成了本发明。
微通道反应系统是指通过微加工和精加工技术制造的小型反应系统，其内部可供流体流动的微通道尺寸为亚微米到亚毫米数量级。与传统釜式反应器相比，微通道反应器具有如下优点：1)反应器体积微小，既节约原料和试剂的用量，也更加安全高效；2)比表面积极大，微通道反应器的传热和传质面积较传统釜式反应器大很多，可以实现许多在釜式反应器中无法有效控制的强放热反应，有效减少副反应的发生，提高目标产物选择性；3)层流传质独特，微通道反应器内的液体混合时间可以短至毫秒，反应过程均匀且可控；4)由实验室到实际工业生产时存在放大效应，而微通道反应器可以通过增加数量来解决该问题；5)过程连续，微通道反应器可以实现工业生产的连续操作，提高目标产物的选择性，避免副产物的生成，极大地提高了转化率。
本发明第一方面提供一种工艺系统，包括一级微通道反应器、二级微通道反应器、闪蒸罐和精馏塔，所述一级微通道反应器用于制备活性催化剂母液，设有：第一物料进口，用于输入催化剂母液和CO；第一物料出口，与所述二级微通道反应器连通；所述二级微通道反应器设有：第二物料进口，用于输入活性催化剂母液、反应气和反应原料；第二物料出口，与所述闪蒸罐连通；所述闪蒸罐与所述精馏塔连通。
具体的，还包括多个微通道混合器，例如第一微通道混合器，将CO与铑催化剂母液先充分混合后在合并输入一级微通道反应器中，CO作为催化剂活化反应的原料气，其参与催化剂活化反应，同时提供CO氛围，保持催化剂稳定性。本体系中催化剂铑催化剂是难溶性固体，不溶于反应液中，且不具备催化活性，只有经活化后转变为羰基铑(催化活性物种)，才可溶于体系中，将CO与铑催化剂母液充分混合有利于催化剂活化，可快速催化合成产品，在微通道反应器中因物料接触更充分，故可快速反应，物料停留时间短，避免在高温高压环境中长时停留。
第二微通道混合器，将反应气与活性催化剂母液先充分混合后，再与经过预热器预热的反应原料在第三微通道混合器中充分混合后再输入二级微通道反应器中进行羰基化反应，原料、反应气及催化剂母液保持连续进料，传质传热效率高、接触时间短，副产物少；提升了反应液中催化剂与CO的接触效率，催化剂活性组分不易失活，原料转化率高，产品收率高；投资省，占地小。
反应结束后，反应液进入闪蒸罐进行分离得到气相组分和液相组分。气相组分含有醋酸进入后级精馏塔中进行分离，分离得到塔釜液、尾气组分及醋酸/或醋酐产品，尾气送入后级吸收系统处理。精馏塔塔釜液、闪蒸分离得到的液相组分及补入反应气(CO或CO和H2)与铑催化剂母液混合在进入一级微通道反应器反应，需要定期检测一级微通道反应器中各组分含量，做相应的铑催化剂母液的补入。
值得说明的是活化后的活性催化剂是溶于反应液中的，反应液经闪蒸进行气液分离，分离得到的液相组分中含有催化剂被循环回继续参与反应，分离得到的气相中(主要为轻组分：醋酸甲酯、碘甲烷、醋酸等)会夹带部分催化剂造成损失，同时催化剂在体系中循环也会存在析出失活的现象。而保持良好的CO氛围，不仅可以提高反应液与催化剂的接触，可有助于稳定催化剂，防止析出失活。
另外，微通道反应器比表面积大，传质传热效率高，避免了反应过程中移热不及时导致活性催化剂物种失活的问题。在反应器内部，气体以无数小气泡的形式与吸收液的液膜接触进行反应，避免了传统反应器中气液传质不充分影响产品生产效率的问题。同时反应装置中设有CO补入点，特别是针对催化剂易于失活的闪蒸罐，在其后级出口段增加了CO补入，加强了系统中CO分布均匀性，利于催化剂活性物种处于CO氛围中保持活性。
另外，本发明的工艺系统，还具有数增放大优势，不需要对微反应器的尺度进行放大，只需要相应增加模块数量；微反应系统便携性好，可实现使用地分散建设；持液量小，大量热量可及时移走，最大程度减少发生事故的可能性。
本发明第二方面提供一种采用微通道反应器合成醋酸和醋酐的方法，可利用上述提供的工艺系统，包括如下步骤：
S1、将铑催化剂母液与CO混合后，至一级微通道反应器中进行催化剂活化，得到活性催化母液。所述一级微通道反应器温度为110～140℃，压力为0.5～1MPa；所述铑催化剂选自碘化铑、氧化铑或氯化铑中一种或多种；所述添加剂选自碘化钾、醋酸钾、碘化锂、醋酸锂、碘化钡、碘化锌或氯化亚锡中一种或多种；催化剂和添加剂根据实际需求进行选择，本发明优选铑催化剂为碘化铑，添加剂优选为碘化锂。
输入一级微通道反应器：铑催化剂母液的流速为5～10mL/min，CO的流速标况下为50～200mL/min，反应停留时间为120～180s。在微通道反应器中因物料接触更充分，故可快速反应，物料停留时间短，避免在高温高压环境中长时停留，避免催化剂失活以及减少副反应发生。
另外，合成醋酸和醋酐的铑催化剂母液不同，具体的：
制备醋酸时：所述铑催化剂母液包括铑催化剂、水、醋酸甲酯、醋酸、碘甲烷及添加剂；反应原料为甲醇；反应气为CO；铑催化剂中(以活性金属铑元素含量计)的用量按质量百分比为200～1000ppm，可选200～500ppm，500～700ppm，700～800ppm，800～1000ppm，催化剂份数的选用根据实际应用中，进行调配最优。本发明提供的实验条件中，催化剂优选为700～1000ppm。碘甲烷含量按质量百分比计为5％～20％，可选5％～10％，10％～15％，15％～20％，与催化剂选用的依据类似。本发明碘甲烷含量优选为10％～15％。水含量按质量百分比计为2％～6％，可选2％～4％，4％～6％。醋酸甲酯含量按质量百分比计为2％～6％，可选2％～4％，4％～6％。添加剂含量按质量百分比计为5％～15％，可选5％～10％，5％～15％。余量为醋酸。
制备醋酐时：所述铑催化剂母液包括铑催化剂、醋酸、碘甲烷及添加剂；反应原料为乙酸甲酯；反应气为CO和H2，CO和H2的体积比为8～25:1，优选反应气为含有5％～10％(体积比)H2的CO反应气。铑催化剂中(以活性金属铑元素含量计)的用量按质量百分比为200～1000ppm，可选200～500ppm，500～700ppm，700～800ppm，800～1000ppm，催化剂份数的选用根据实际应用中，进行调配最优。本发明提供的实验条件中，催化剂优选为700～1000ppm。碘甲烷含量按质量百分比计为5％～20％，可选5％～10％，10％～15％，15％～20％，与催化剂选用的依据类似。本发明碘甲烷含量优选为10％～15％。水含量按质量百分比计为2％～6％，可选2％～4％，4％～6％。添加剂含量按质量百分比计为5％～15％，可选5％～10％，5％～15％。余量为醋酸。
S2、将活性催化母液、反应气和反应原料输入二级微通道反应器中进行羰基化反应，得到羰基化反应液。其中反应原料经过预热器预热后在输入二级微通道反应器中进行羰基化反应，预热温度为80～140℃，温度根据实际需求进行设定。
输入二级微通道反应器：反应原料的流速为5～10mL/min，反应气的流速为标况下3000～6000mL/min，反应停留时间为30s～180s。在微通道反应器中因物料接触更充分，故可快速反应，物料停留时间短，避免在高温高压环境中长时停留，避免催化剂失活以及减少副反应发生。
所述二级微通道反应器温度为160～190℃，压力为2.5～4.0MPa。
S3、将羰基化反应液输入闪蒸罐进行气液分离；其中，气相组分输入后级精馏塔，液相循环作为铑催化剂母液使用，所述闪蒸罐压力为0.1～0.25MPa，温度为120～140℃。
S4、精馏塔处理气相组分得到塔釜液、尾气组分和产品；其中塔釜液作为铑催化剂母液使用。
以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
如图1所示，一种采用微通道反应器合成醋酸或醋酐的工艺系统，包括一级微通道反应器1、二级微通道反应器2、闪蒸罐3和精馏塔4。
CO输送管路11和催化剂母液输送管路12经过泵(根据需要选择需要或不需要泵)后进入第一微通道混合器13，进行充分气相和液相混合后，再一同输入一级微通道反应器1，保持一定量的CO输入量，在一级微通道反应器内完成催化剂活化后，再与反应气输送管路21输送的反应气在第二微通道混合器22中充分混合后，再与经过预热器25预热的反应原料经过第三微通道混合器24充分混合后，输入到二级微通道反应器2进行羰基化反应。反应后的反应液进入闪蒸罐3进行气相和液相分离，气相组分含有醋酸进入后级精馏塔4中进行分离，分离得到塔釜液、尾气组分及醋酸/或醋酐产品，尾气送入后级吸收系统处理。精馏塔塔釜液经过精馏循环管路41、闪蒸分离得到的液相组分经过闪蒸循环管路31及补入反应气CO或CO和H2经过反应气补入管路51和第四微通道混合器52中的铑催化剂母液混合在进入一级微通道反应器反应，进行循环。另外需要定期检测一级微通道反应器中各组分含量，做相应的铑催化剂母液的补入。
根据设计需要系统适合部分增加物料循环泵。
实施例2
将碘化铑(800ppm)、碘甲烷(15wt％)、碘化锂(8wt％)、醋酸甲酯(4wt％)、水(4wt％)，余下组分为醋酸，按比例配置为底液(铑催化剂母液)，将其与闪蒸罐、精馏塔分离出液相的混合液及CO通入一级微通道反应器中进行催化剂活化，定期检测一级微通道反应器中各组分含量，补入底液以维持体系中各组分含量。控制上述混合液流速为5mL/min，CO的流速标况下为100mL/min，控制一级微通道反应器温度为140℃，压力为1MPa，反应停留时间120s，将预制好的催化剂母液与反应气CO经微混合器进行混合，与经过预热的原料甲醇在微混合器中进一步混合后送入二级微通道反应器中进行羰基化反应，其中甲醇进料流速为5mL/min，CO的流速标况下为3000mL/min，控制微通道预热器温度为140℃，二级微通道反应器温度为170℃，反应压力2.8MPa，反应停留时间为60s，反应后将反应液送至闪蒸罐进行分离，控制闪蒸罐压力为0.15MPa，温度为130℃，闪蒸分离得到的气相组分进一步送入精馏塔进行分离，精馏分离得到塔釜液、尾气组分及醋酸产品，尾气送入后级吸收系统处理。精馏塔塔釜液、闪蒸分离得到的液相组分及补入的底液与反应气CO在微混合器中均匀混合后经循环泵送入一级微通道反应器进行循环反应。收集醋酸产品产物色谱分析，分析结果为：甲醇转化率98％，醋酸的时空收率为21.4molAcOH/(L.h)。
实施例3
将碘化铑(1000ppm)、碘甲烷(15wt％)、碘化锂(8wt％)、醋酸甲酯(4wt％)、水(4wt％)，余下组分为醋酸，按比例配置为底液，将其与闪蒸罐与精馏塔分离出液相的混合液及CO通入一级微通道反应器中进行催化剂活化，定期检测一级微通道反应器中各组分含量，补入底液以维持体系中各组分含量，控制底液流速为5mL/min，CO的流速标况下为100mL/min，控制一级微通道反应器温度为140℃，压力为1MPa，反应停留时间120s，将预制好的催化剂母液与反应气CO经微混合器进行混合，与经过预热的原料甲醇在微混合器中进一步混合后送入二级微通道反应器中进行羰基化反应，其中甲醇进料流速为5mL/min，CO的流速标况下为3000mL/min，控制微通道预热器温度为140℃，二级微通道反应器温度为170℃，反应压力2.8MPa，反应停留时间为60s，反应后将反应液送至闪蒸罐进行分离，控制闪蒸罐压力为0.15MPa，温度为130℃，闪蒸分离得到的气相组分进一步送入精馏塔进行分离，精馏分离得到塔釜液、尾气组分及醋酸产品，尾气送入后级吸收系统处理。精馏塔塔釜液、闪蒸分离得到的液相组分及补入的底液与反应气CO在微混合器中均匀混合后经循环泵送入一级微通道反应器进行循环反应。收集醋酸产品色谱分析，分析结果为：甲醇转化率98％，醋酸的时空收率为24molAcOH/(L.h)。
实施例4
将碘化铑(200ppm)、碘甲烷(15wt％)、碘化锂(8wt％)、醋酸甲酯(4wt％)、水(4wt％)，余下组分为醋酸，按比例配置为底液，将其与闪蒸罐与精馏塔分离出液相的混合液及CO通入一级微通道反应器中进行催化剂活化，定期检测一级微通道反应器中各组分含量，补入底液以维持体系中各组分含量，控制上述混合液流速为5mL/min，CO的流速标况下为100mL/min，控制一级微通道反应器温度为140℃，压力为1MPa，反应停留时间120s，将预制好的催化剂母液与反应气CO经微混合器进行混合，与经过预热的原料甲醇在微混合器中进一步混合后送入二级微通道反应器中进行羰基化反应，其中甲醇进料流速为5mL/min，CO的流速标况下为3000mL/min，控制微通道预热器温度为140℃，二级微通道反应器温度为170℃，反应压力2.8MPa，反应停留时间为60s，反应后将反应液送至闪蒸罐进行分离，控制闪蒸罐压力为0.15MPa，温度为130℃，闪蒸分离得到的气相组分进一步送入精馏塔进行分离，精馏分离得到塔釜液、尾气组分及醋酸产品，尾气送入后级吸收系统处理。精馏塔塔釜液、闪蒸分离得到的液相组分及补入的底液与反应气CO在微混合器中均匀混合后经循环泵送入一级微通道反应器进行循环反应。收集醋酸产品产物色谱分析，分析结果为：甲醇转化率98％，醋酸的时空收率为11.5molAcOH/(L.h)。
实施例5
将碘化铑(1000ppm)、碘甲烷(5wt％)、碘化锂(5wt％)、醋酸甲酯(2wt％)、水(2wt％)，余下组分为醋酸，按比例配置为底液，将其与闪蒸罐与精馏塔分离出液相的混合液及CO通入一级微通道反应器中进行催化剂活化，定期检测一级微通道反应器中各组分含量，补入底液以维持体系中各组分含量，控制底液流速为5mL/min，CO的流速标况下为100mL/min，控制一级微通道反应器温度为140℃，压力为1MPa，反应停留时间120s，将预制好的催化剂母液与反应气CO经微混合器进行混合，与经过预热的原料甲醇在微混合器中进一步混合后送入二级微通道反应器中进行羰基化反应，其中甲醇进料流速为5mL/min，CO的流速标况下为3000mL/min，控制微通道预热器温度为140℃，二级微通道反应器温度为170℃，反应压力2.8MPa，反应停留时间为60s，反应后将反应液送至闪蒸罐进行分离，控制闪蒸罐压力为0.15MPa，温度为130℃，闪蒸分离得到的气相组分进一步送入精馏塔进行分离，精馏分离得到塔釜液、尾气组分及醋酸产品，尾气送入后级吸收系统处理。精馏塔塔釜液、闪蒸分离得到的液相组分及补入的底液与反应气CO在微混合器中均匀混合后经循环泵送入一级微通道反应器进行循环反应。收集醋酸产品进行色谱分析，分析结果为：甲醇转化率99％，醋酸的时空收率为15.6molAcOH/(L.h)。
实施例6
将碘化铑(1000ppm)、碘甲烷(20wt％)、碘化锂(15wt％)、醋酸甲酯(4wt％)、水(6wt％)，余下组分为醋酸，按比例配置为底液，将其与闪蒸罐与精馏塔分离出液相的混合液及CO通入一级微通道反应器中进行催化剂活化，定期检测一级微通道反应器中各组分含量，补入底液以维持体系中各组分含量，控制底液流速为5mL/min，CO的流速标况下为100mL/min，控制一级微通道反应器温度为140℃，压力为1MPa，反应停留时间120s，将预制好的催化剂母液与反应气CO经微混合器进行混合，与经过预热的原料甲醇在微混合器中进一步混合后送入二级微通道反应器中进行羰基化反应，其中甲醇进料流速为8mL/min，CO的流速标况下为3000mL/min，控制微通道预热器温度为140℃，二级微通道反应器温度为170℃，反应压力2.8MPa，反应停留时间为90s，反应后将反应液送至闪蒸罐进行分离，控制闪蒸罐压力为0.15MPa，温度为130℃，闪蒸分离得到的气相组分进一步送入精馏塔进行分离，精馏分离得到塔釜液、尾气组分及醋酸产品，尾气送入后级吸收系统处理。精馏塔塔釜液、闪蒸分离得到的液相组分及补入的底液与反应气CO在微混合器中均匀混合后经循环泵送入一级微通道反应器进行循环反应。收集醋酸产品进行色谱分析，分析结果为：甲醇转化率99％，醋酸的时空收率为27.8molAcOH/(L.h)。
实施例7
将碘化铑(1000ppm)、碘甲烷(15wt％)、碘化锂(8wt％)、醋酸甲酯(6wt％)、水(4wt％)，余下组分为醋酸，按比例配置为底液，将其与闪蒸罐与精馏塔分离出液相的混合液及CO通入一级微通道反应器中进行催化剂活化，定期检测一级微通道反应器中各组分含量，补入底液以维持体系中各组分含量，控制底液流速为5mL/min，CO的流速标况下为100mL/min，控制一级微通道反应器温度为110℃，压力为0.5MPa，反应停留时间120s，将预制好的催化剂母液与反应气CO经微混合器进行混合，与经过预热的原料甲醇在微混合器中进一步混合后送入二级微通道反应器中进行羰基化反应，其中甲醇进料流速为8mL/min，CO的流速标况下为3000mL/min，控制微通道预热器温度为140℃，二级微通道反应器温度为160℃，反应压力2.5MPa，反应停留时间为60s，反应后将反应液送至闪蒸罐进行分离，控制闪蒸罐压力为0.1MPa，温度为120℃，闪蒸分离得到的气相组分进一步送入精馏塔进行分离，精馏分离得到塔釜液、尾气组分及醋酸产品，尾气送入后级吸收系统处理。精馏塔塔釜液、闪蒸分离得到的液相组分及补入的底液与反应气CO在微混合器中均匀混合后经循环泵送入一级微通道反应器进行循环反应。收集醋酸产品进行色谱分析，分析结果为：甲醇转化率99％，醋酸的时空收率为22.1molAcOH/(L.h)。
实施例8
将碘化铑(1000ppm)、碘甲烷(15wt％)、碘化锂(8wt％)、醋酸甲酯(6wt％)、水(4wt％)，余下组分为醋酸，按比例配置为底液，将其与闪蒸罐与精馏塔分离出液相的混合液及CO通入一级微通道反应器中进行催化剂活化，定期检测一级微通道反应器中各组分含量，补入底液以维持体系中各组分含量，控制底液流速为5mL/min，CO的流速标况下为100mL/min，控制一级微通道反应器温度为120℃，压力为0.8MPa，反应停留时间120s，将预制好的催化剂母液与反应气CO经微混合器进行混合，与经过预热的原料甲醇在微混合器中进一步混合后送入二级微通道反应器中进行羰基化反应，其中甲醇进料流速为8mL/min，CO的流速标况下为3000mL/min，控制微通道预热器温度为140℃，二级微通道反应器温度为190℃，反应压力4MPa，反应停留时间为60s，反应后将反应液送至闪蒸罐进行分离，控制闪蒸罐压力为0.25MPa，温度为140℃，闪蒸分离得到的气相组分进一步送入精馏塔进行分离，精馏分离得到塔釜液、尾气组分及醋酸产品，尾气送入后级吸收系统处理。精馏塔塔釜液、闪蒸分离得到的液相组分及补入的底液与反应气CO在微混合器中均匀混合后经循环泵送入一级微通道反应器进行循环反应。收集醋酸产品进行色谱分析，分析结果为：甲醇转化率99％，醋酸的时空收率为27.2molAcOH/(L.h)。
综上，实施例2-8，采用本发明的工艺系统及方法，甲醇转化率可达到98％以上，醋酸的时空收率基本达到20molAcOH/(L.h)以上。
实施例9
将碘化铑(700ppm)、碘甲烷(15wt％)、碘化锂(8wt％)及，余下组分为醋酸，按比例配置为底液，将其与闪蒸罐与精馏塔分离出液相的混合液CO通入一级微通道反应器中进行催化剂活化，定期检测一级微通道反应器中各组分含量，补入底液以维持体系中各组分含量，控制底液流速为5mL/min，CO的流速标况下为100mL/min，控制一级微通道反应器温度为140℃，压力为1MPa反应停留时间120s，将预制好的催化剂母液与反应气CO经微混合器进行混合，与经过预热的原料醋酸甲酯在微混合器中进一步混合后送入二级微通道反应器中进行羰基化反应，其中醋酸甲酯进料流速为5mL/min，含有10％(体积比)H2的CO原料气的流速标况下为3000mL/min，控制微通道预热器温度为140℃，二级微通道反应器温度为170℃，反应压力4MPa，反应停留时间为120s，反应后将反应液送至闪蒸罐进行分离，控制闪蒸罐压力为0.1MPa，温度为120℃，闪蒸分离得到的气相组分进一步送入精馏塔进行分离，精馏分离得到塔釜液、尾气组分及醋酐产品，尾气送入后级吸收系统处理。精馏塔塔釜液、闪蒸分离得到的液相组分及补入的底液与反应气CO在微混合器中均匀混合后经循环泵送入一级微通道反应器进行循环反应。收集醋酐产品进行色谱分析，分析结果为：醋酸甲酯转化率99％，醋酐的时空收率为4molAc2O/(L.h)。
实施例10
将碘化铑(800ppm)、碘甲烷(15wt％)、碘化锂(8wt％)，余下组分为醋酸，按比例配置为底液，将其与闪蒸罐与精馏塔分离出液相的混合液及CO通入一级微通道反应器中进行催化剂活化，定期检测一级微通道反应器中各组分含量，补入底液以维持体系中各组分含量，控制底液流速为5mL/min，CO的流速标况下为100mL/min，反应停留时间120s，将预制好的催化剂母液与反应气CO经微混合器进行混合，与经过预热的原料醋酸甲酯在微混合器中进一步混合后送入二级微通道反应器中进行羰基化反应，其中乙酸甲酯进料流速为5mL/min，含有10％(体积比)H2的CO原料气的流速标况下为3000mL/min，控制微通道预热器温度为140℃，二级微通道反应器温度为180℃，反应压力4MPa，反应停留时间为120s，反应后将反应液送至闪蒸罐进行分离，控制闪蒸罐压力为0.1MPa，温度为120℃，闪蒸分离得到的气相组分进一步送入精馏塔进行分离，精馏分离得到塔釜液、尾气组分及醋酐产品，尾气送入后级吸收系统处理。精馏塔塔釜液、闪蒸分离得到的液相组分及补入的底液与反应气CO在微混合器中均匀混合后经循环泵送入一级微通道反应器进行循环反应。收集醋酐产品进行色谱分析，分析结果为：醋酸甲酯转化率99％，醋酐的时空收率为5.2molAc2O/(L.h)。
综上，实施例9和10，采用本发明的工艺系统及方法，醋酸甲酯转化率可达到99％以上，醋酐的时空收率达到4molAc2O/(L.h)以上。
上述实施例仅例示性说明本申请的原理及其功效，而非用于限制本申请。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本申请的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本申请所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本申请的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种采用微通道反应器合成醋酸或醋酐的工艺系统，其特征在于，包括一级微通道反应器(1)、二级微通道反应器(2)、闪蒸罐(3)和精馏塔(4)；
所述一级微通道反应器(1)用于制备活性催化剂母液，设有：第一物料进口，用于输入催化剂母液和CO；第一物料出口，与所述二级微通道反应器(2)连通；
所述二级微通道反应器(2)设有：第二物料进口，用于输入活性催化剂母液、反应气和反应原料；第二物料出口，与所述闪蒸罐(3)连通；
所述闪蒸罐(3)与所述精馏塔(4)连通。
2.根据权利要求1所述的工艺系统，其特征在于，所述工艺系统还包括CO输送管路(11)、催化剂母液输送管路(12)和第一微通道混合器(13)；
所述第一微通道混合器设有：两个进料口，分别与所述CO输送管路(11)和催化剂母液输送管路(12)连通；一个出口，与所述一级微通道反应器(1)的第一物料进口连通。
3.根据权利要求1所述的工艺系统，其特征在于，所述工艺系统还包括反应气输送管路(21)和第二微通道混合器(22)；
所述第二微通道混合器(22)设有：两个进料口，分别与所述反应气输送管路(21)和一级微通道反应器(1)的第一物料出口连通；一个出口，与所述二级微通道反应器(2)的第二物料进口连通。
4.根据权利要求3所述的工艺系统，其特征在于，所述工艺系统还包括反应原料输送管路(23)和第三微通道混合器(24)；
所述第三微通道混合器(24)设有：两个进料口，分别与所述反应原料输送管路(23)和第二微通道混合器(22)的出口连通；一个出口，与所述二级微通道反应器(2)的第二物料进口连通。
5.根据权利要求4所述的工艺系统，其特征在于，所述工艺系统还包括原料预热器(25)，所述反应原料输送管路(23)连通原料预热器(25)后与第三微通道混合器(24)的一个进料口连通。
6.根据权利要求2所述的工艺系统，其特征在于，所述工艺系统还包括闪蒸循环管路(31)和精馏循环管路(41)；
所述闪蒸循环管路(31)连通闪蒸罐(3)和催化剂母液输送管路(12)，形成液相回流；
所述精馏循环管路(41)连通精馏塔(4)和催化剂母液输送管路(12)，形成液相回流。
7.根据权利要求6所述的工艺系统，其特征在于，所述工艺系统还包括反应气补入管路(51)和第四微通道混合器(52)；
所述第四微通道混合器(52)设有：两个进料口，分别与反应气补入管路(51)和闪蒸循环管路(31)、精馏循环管路(41)连通；一个出料口，与所述催化剂母液输送管路(12)连通，形成回流。
8.一种采用微通道反应器合成醋酸和醋酐的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将铑催化剂母液与CO混合后，至一级微通道反应器(1)中进行催化剂活化，得到活性催化母液；
S2、将活性催化母液、反应气和反应原料输入二级微通道反应器(2)中进行羰基化反应，得到羰基化反应液；
S3、将羰基化反应液输入闪蒸罐(3)进行气液分离；其中，气相组分输入后级精馏塔(4)，液相循环作为铑催化剂母液使用；
S4、精馏塔(4)处理气相组分得到塔釜液、尾气组分和产品；其中塔釜液作为铑催化剂母液使用。
9.根据权利要求8所述的合成醋酸和醋酐的方法，其特征在于，包括如下技术特征中的一项或多项：
A1、所述铑催化剂母液的成分：
制备醋酸时：所述铑催化剂母液包括铑催化剂、水、醋酸甲酯、醋酸、碘甲烷及添加剂；反应原料为甲醇；反应气为CO；
制备醋酐时：所述铑催化剂母液包括铑催化剂、醋酸、碘甲烷及添加剂；反应原料为醋酸甲酯；反应气为CO和H2，CO和H2的体积比为8～25:1；
A2、反应原料经过预热器预热后在输入二级微通道反应器(2)中进行羰基化反应，预热温度为80～140℃；
A3、所述一级微通道反应器(1)温度为110～140℃，压力为0.5～1MPa；
A4、步骤S1中，输入一级微通道反应器(1)：铑催化剂母液的流速为5～10mL/min，CO的流速标况下为50～200mL/min，反应停留时间为120～180s；
A5、步骤S2中，输入二级微通道反应器(2)：反应原料的流速为5～10mL/min，反应气的流速为标况下3000～6000mL/min，反应停留时间为30s～180s；
A6、所述二级微通道反应器(2)温度为160～190℃，压力为2.5～4.0MPa；
A7、所述闪蒸罐(3)压力为0.1～0.25MPa，温度为120～140℃；
A8、制备醋酸时，反应原料为甲醇；制备醋酐时，反应原料为醋酸甲酯。
10.根据权利要求9所述的合成醋酸和醋酐的方法，其特征在于，技术特征A1中，包括如下技术特征中的一项或多项：
A11、所述铑催化剂选自碘化铑、氧化铑或氯化铑中一种或多种；
A12、所述添加剂选自碘化钾、醋酸钾、碘化锂、醋酸锂、碘化钡、碘化锌或氯化亚锡中一种或多种；
A13、所述铑催化剂母液中各组分质量百分数为：
制备醋酸时：铑催化剂中活性金属铑为200ppm～1000ppm，碘甲烷含量为5％～20％，水含量为2％～6％，醋酸甲酯含量为2％～6％，添加剂含量为5％～15％，余量为醋酸。
制备醋酐时：铑催化剂中活性金属铑为200ppm～1000ppm，碘甲烷含量为5％～20％，水含量为2％～6％，余量为醋酸。
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