CN103274930A - 一种采用连续法制备植物油多元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用连续法制备植物油多元醇的方法，先将双氧水、有机酸混合，再添加催化剂和稳定剂，然后将植物油和上述混合液同时泵送入微通道模块化反应装置中，保持反应停留时间5～18min，于常压和65～130℃下进行反应，将反应产物静置分液，收集油相用Na2CO3水溶液洗涤至中性，再经分液、旋蒸，得到植物油多元醇。本发明提供的植物油多元醇的制备方法为连续操作，过程中将环氧化与开环两步反应合为一步，制备工艺简单易控，安全性高，反应时间短，副反应被弱化，能耗低、污染小，还具有生产装置简单，易拆装，便于携带和移动的特点，可以通过简单的增减微通道数量进行调节，不存在类似工业生产的“放大效应”。
Description
技术领域
本发明涉及一种植物油多元醇的制备方法，尤其涉及一种以植物油为原料，采用连续法且将环氧化与开环两步反应合为一步的制备植物油多元醇的方法。
背景技术
随着石油消耗量增加，石化资源储量的日益减少，石化产品价格持续上涨，用可再生资源生产材料和燃料越来越引起人们的重视，利用可再生资源作为化工产品的原料备受人们关注。植物油多元醇是石油基多元醇的替代品，环保价值突出。据生物圈分析数据表明，与石油基多元醇相比，植物油多元醇总体能源消耗降低23%，非可再生资源消耗降低61%，向大气排放温室气体减少36%。植物油多元醇原料来源广泛，植物油包括花生油、菜籽油、大豆油、蓖麻油、橄榄油、棕榈油等可食用油以及麻疯树油、黄连木油等非食用油。
植物油多元醇主要应用于聚氨酯领域，其制备的植物油基聚氨酯材料完全符合环境保护的要求；并且由于植物油的主要成分脂肪酸甘油酯的疏水性，植物油基聚氨酯材料具有良好的理化性能，特别是具备更好的耐水解性和热稳定性。因此植物油多元醇及其聚氨酯材料得到了迅速发展。
植物油主要由脂肪酸甘油酯组成，大多数植物油包含14～22碳链的脂肪酸，每个脂肪酸有0～3个不饱和双键。除蓖麻油外，植物油必须经过羟基官能化后得到多元醇才能用于聚氨酯材料的合成。植物油多元醇按照合成方法的不同，主要分为以下5种：①醇解法：利用植物油中的酯基，用多官能度的小分子醇对植物油进行醇解，在分子链上引入羟基。②环氧开环法：植物油的碳碳双键经Prileshajev环氧化后，以官能单体开环环氧基团，引入羟基。③臭氧氧化法：利用臭氧的强氧化性氧化植物油中的双键，使双键断裂形成伯羟基或羧酸基团，再对羧酸基团进行酯化等反应制得植物油多元醇。④氢甲酰化法：利用植物油的双键，采用贵金属催化剂在一定压力下与氢气、一氧化碳反应生成醛，然后加氢将醛转化成羟基。⑤烷氧基化法：类似石油基多元醇的生产方法，以植物油与小分子醇直接混合作为起始剂（或直接将含有羟基的植物油作起始剂）经过烷氧基化制备植物油多元醇。
环氧开环法制备植物油多元醇的成本较低，是目前公认的最有可能在聚氨酯行业实现产业化的方法。CN1837180A和CN101139252A分别公开了“一种利用菜籽油制备的生物基多元醇”和“利用小桐子油制备的生物基多元醇”，分别以菜籽油和小桐子油为主要原料，经醇解/环氧化/开环三步反应制得植物油多元醇。CN1837181A和CN101108803A分别公开了“一种采用菜籽油制备的生物基多元醇”和“一种采用小桐子油制备的生物基多元醇”，分别以菜籽油和小桐子油为主要原料，经环氧化/开环/醇解三步反应制得植物油多元醇。CN101314632A公开了“利用大豆油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法”，方法中包括环氧化/开环/醇解/酯化四步。CN101906016A公开了“一种橡胶籽油多元醇及其制备方法”，以橡胶籽油为主要原料，经过环氧化/开环二步反应制得植物油多元醇。CN102206154A公开了“一种植物油多元醇及其制备方法”，方法中包括环氧化/开环二步反应，特点在于采用来源于生物质的糖或糖醇作为开环剂。CN101747184A和CN101230020A分别公开了“一步法由大豆油制备多元醇的方法”和“植物油合成聚合物多元醇用大分子单体的方法及其用途”，利用环氧化和开环都在酸性条件下反应，一步法制备出植物油多元醇。
以上专利制备的植物油多元醇主要基于环氧基团开环，由于均通过间歇式反应釜合成，因此存在以下弊端：①反应时间长；②能耗较高；③设备及自控水平低；④难以避免的副反应导致产品品质较低（交联副反应造成产品羟值偏低、粘度偏大）。此外，多数专利中环氧化与开环分为两步反应，工艺繁琐。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，为了克服目前基于环氧开环原理以间歇法生产植物油多元醇存在的反应时间长、能耗较高、产品品质不高、不能连续生产而提出的一种采用连续法且将环氧化与开环两步反应合为一步的制备植物油多元醇的方法。
为解决上述技术问题，本发明的思路如下：
植物油中含有不饱和碳碳双键，经Prileshajev环氧化反应变成环氧基，随后环氧基开环引入羟基。环氧化反应通常采用过氧甲酸或过氧乙酸，以硫酸或磷酸作催化剂；同时，硫酸或磷酸也可催化环氧基团开环。由于两步反应均在酸性条件下反应，且反应温度区间有交集，因此两步反应可以合为一步。
微通道反应作为一项合成新技术，在医药、精细化工领域具有一定的应用，也是目前国际精细化工技术领域的研究热点。与常规反应体系相比，微通道反应具有反应选择性高、传质传热效率高使反应活性高、反应时间短、转化率高、安全性好且易于控制等优势。微通道反应将在植物油多元醇的合成体系中具有一定的应用前景：①植物油经环氧开环法制备植物油多元醇属于非均相反应，在间歇反应时反应效率不高、时间长，导致副反应加剧，而通过微通道反应过程的强制混合，可大大增加反应物的比表面积，进而忽略两相反应的不利因素，反应效率提高；②避免环氧化反应时高温下使用过氧酸发生爆炸的风险；③植物油多元醇制备过程中会出现交联副反应，而微通道反应的反应选择性高的特点会大大弱化反应过程中所出现的交联副反应；④微通道反应的高效率保证了反应可在较短时间内完成，节约能耗，符合低碳环保理念。
本发明具体的技术方案如下：
一种采用连续法制备植物油多元醇的方法，先将双氧水、有机酸混合，再添加催化剂和稳定剂制成混合液，然后将植物油和上述混合液同时泵送入微通道模块化反应装置中，保持反应停留时间5～18min，于常压和65～130℃下进行反应，将反应产物静置分液，收集油相用Na2CO3水溶液洗涤至中性，再经分液、旋蒸，得到植物油多元醇。
其中，所述的植物油为橄榄油、花生油、菜籽油、棉籽油、大豆油、棕榈油、芝麻油、葵花籽油、亚麻油、蓖麻油、桐油、红花油、米糠油、玉米油和茶油中的至少一种。优选大豆油、棉籽油、菜籽油或蓖麻油。
其中，所述的有机酸为甲酸或乙酸，所述的甲酸浓度为98wt%，所述的乙酸浓度为99.5wt%。
其中，所述的催化剂为硫酸或磷酸，所述的硫酸浓度为98wt%，所述的磷酸浓度为85wt%；催化剂与植物油中双键的摩尔比为0.02～0.30:1，优选0.07～0.24:1。
其中，所述的稳定剂为乙二胺四乙酸（EDTA）；稳定剂与植物油中双键的摩尔比为0.008～0.18:1，优选0.01～0.14:1。
其中，双氧水与有机酸的摩尔比为1:1；有机酸与植物油中双键的摩尔比为8～20:1，优选12～20:1。
其中，所述的微通道模块化反应装置包括通过管道依次顺序连接的微混合器、微结构热交换器、管状温度控制模块和微结构反应器，反应原料通过精确且低脉动的泵输入微混合器及其之后的设备中，从而实现物料能够连续通过微通道模块化反应装置并同时控制其停留时间。还可以根据需要，在头尾分别接上原料储罐和产品收集瓶以实现连续化生产。所述的微混合器为slit plate mixer LH25(Hastelloy C)；微结构热交换器为coaxialheat exchanger(Hastelloy C)；微结构反应器为meander reactor HC、sandwich reactor HC、fixed bed meander reactor HC、哈慈合金微通道反应器（内径2.1mm），优选sandwichreactor HC或哈慈合金微通道反应器。
其中，所述的Na2CO3水溶液质量百分浓度为5%。
有益效果：
本发明的优点在于制备方法为连续操作，过程中将环氧化与开环两步反应合为一步，制备工艺简单易控，安全性高，反应时间短，副反应被弱化，能耗低、污染小，还具有生产装置简单，易拆装，便于携带和移动的特点，可以通过简单的增减微通道数量进行调节，不存在类似工业生产的“放大效应”。
附图说明
图1是微通道模块化反应装置的示意图；其中，1为原料储罐，2为T型混合器，3为热交换器，4为管状温度控制模块，5为微结构反应器，6为产品收集瓶（用冰水混合物冷却来终止反应）。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
以下实施例所适用的微通道模块化反应装置如图1所示，包括通过管道依次顺序连接的原料储罐1、微混合器2、微结构热交换器3、管状温度控制模块4、微结构反应器5和产品收集瓶6。反应原料通过精确且低脉动的泵输入微混合器及其之后的设备中，从而实现物料能够连续通过微通道模块化反应装置并同时控制其停留时间。微结构反应器5和产品收集瓶6之间由一段聚四氟乙烯材质的毛细管连接，将其浸没在冰水浴中可以终止反应的进行。所述的微混合器为slit plate mixer LH25(Hastelloy C)，购自EhrfeldMikrotechnik BTS；微结构热交换器为coaxial heat exchanger(Hastelloy C)，购自EhrfeldMikrotechnik BTS；微结构反应器为meander reactor HC、sandwich reactor HC、fixed bedmeander reactor HC、哈慈合金微通道反应器（内径2.1mm），优选sandwich reactor HC或哈慈合金微通道反应器，其中sandwich reactor HC购自Ehrfeld Mikrotechnik BTS；管状温度控制模块，购自Ehrfeld Mikrotechnik BTS。
实施例1：
将1360.4g30wt%的双氧水（12mol）与563.63g甲酸（12mol）混合，再添加硫酸20.02g（0.2mol）和EDTA2.92g（0.01mol），然后将200g大豆油（含双键0.99mol）和上述混合液分别以进样速率0.2mL/min、2.1mL/min同时泵送入微通道模块化反应装置中，保持反应停留时间16min，于常压和100℃下在sandwich reactor HC中进行反应，将反应产物静置分液，收集油相用5%Na2CO3水溶液洗涤至中性，再经分液、旋蒸，得到植物油多元醇，其羟值为334mgKOH/g。
实施例2：
将1133.67g30wt%的双氧水（10mol）与603.52g乙酸（10mol）混合，再添加硫酸12.31g（0.123mol）和EDTA11.69g（0.04mol），然后将200g棉籽油（含双键0.812mol）和上述混合液分别以进样速率0.5mL/min、4.5mL/min同时泵送入微通道模块化反应装置中，保持反应停留时间8min，于常压和110℃下在哈慈合金微通道反应器中进行反应，将反应产物静置分液，收集油相用5%Na2CO3水溶液洗涤至中性，再经分液、旋蒸，得到植物油多元醇，其羟值为246mgKOH/g。
实施例3：
将1700.5g30wt%的双氧水（15mol）与905.28g乙酸（15mol）混合，再添加磷酸19.83g（0.172mol）和EDTA20.46g（0.07mol），然后将200g菜籽油（含双键0.785mol）和上述混合液分别以进样速率0.3mL/min、3.4mL/min同时泵送入微通道模块化反应装置中，保持反应停留时间10min，于常压和70℃下sandwich reactor HC中进行反应，将反应产物静置分液，收集油相用5%Na2CO3水溶液洗涤至中性，再经分液、旋蒸，得到植物油多元醇，其羟值为265mgKOH/g。
实施例4：
将906.93g30wt%的双氧水（8mol）与375.76g甲酸（8mol）混合，再添加磷酸6.57g（0.057mol）和EDTA23.38g（0.08mol），然后将200g蓖麻油（含双键0.652mol）和上述混合液分别以进样速率0.4mL/min、2.5mL/min同时泵送入微通道模块化反应装置中，保持反应停留时间14min，于常压和125℃下在哈慈合金微通道反应器中进行反应，将反应产物静置分液，收集油相用5%Na2CO3水溶液洗涤至中性，再经分液、旋蒸，得到植物油多元醇，其羟值为342mgKOH/g。
实施例5：
将2834.16g30wt%的双氧水（25mol）与1174.23g甲酸（25mol）混合，再添加硫酸30.52g（0.305mol）和EDTA52.6g（0.18mol），然后将200g桐油（含双键1.271mol）和上述混合液分别以进样速率0.3mL/min、7.1mL/min同时泵送入微通道模块化反应装置中，保持反应停留时间5min，于常压和80℃下在sandwich reactor HC中进行反应，将反应产物静置分液，收集油相用5%Na2CO3水溶液洗涤至中性，再经分液、旋蒸，得到植物油多元醇，其羟值为429mgKOH/g。
实施例6：
将1927.23g30wt%的双氧水（17mol）与1025.98g乙酸（17mol）混合，再添加硫酸9.91g（0.099mol）和EDTA5.84g（0.02mol），然后将200g葵花籽油（含双键0.99mol）和上述混合液分别以进样速率0.2mL/min、3.1mL/min同时泵送入微通道模块化反应装置中，保持反应停留时间12min，于常压和100℃下在哈慈合金微通道反应器中进行反应，将反应产物静置分液，收集油相用5%Na2CO3水溶液洗涤至中性，再经分液、旋蒸，得到植物油多元醇，其羟值为300mgKOH/g。
实施例7：
将2040.6g30wt%的双氧水（18mol）与1086.33g乙酸（18mol）混合，再添加磷酸29.4g（0.255mol）和EDTA55.53g（0.19mol），然后将200g亚麻油（含双键1.419mol）和上述混合液分别以进样速率0.3mL/min、5.0mL/min同时泵送入微通道模块化反应装置中，保持反应停留时间7min，于常压和65℃下sandwich reactor HC中进行反应，将反应产物静置分液，收集油相用5%Na2CO3水溶液洗涤至中性，再经分液、旋蒸，得到植物油多元醇，其羟值为467mgKOH/g。
实施例8：
将1473.77g30wt%的双氧水（13mol）与610.6g甲酸（13mol）混合，再添加磷酸7.03g（0.061mol）和EDTA8.77g（0.03mol），然后将200g玉米油（含双键0.876mol）和上述混合液分别以进样速率0.2mL/min、2.0mL/min同时泵送入微通道模块化反应装置中，保持反应停留时间18min，于常压和95℃下在哈慈合金微通道反应器中进行反应，将反应产物静置分液，收集油相用5%Na2CO3水溶液洗涤至中性，再经分液、旋蒸，得到植物油多元醇，其羟值为266mgKOH/g。
Claims (9)
1.一种采用连续法制备植物油多元醇的方法，其特征在于，先将双氧水、有机酸混合，再添加催化剂和稳定剂制成混合液，然后将植物油和上述混合液同时泵送入微通道模块化反应装置中，保持反应停留时间5～18min，于常压和65～130℃下进行反应，将反应产物静置分液，收集油相用Na2CO3水溶液洗涤至中性，再经分液、旋蒸，得到植物油多元醇。
2.根据权利要求1所述的采用连续法制备植物油多元醇的方法，其特征在于，所述的植物油为橄榄油、花生油、菜籽油、棉籽油、大豆油、棕榈油、芝麻油、葵花籽油、亚麻油、蓖麻油、桐油、红花油、米糠油、玉米油和茶油中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的采用连续法制备植物油多元醇的方法，其特征在于，所述的有机酸为甲酸或乙酸。
4.根据权利要求1所述的采用连续法制备植物油多元醇的方法，其特征在于，所述的催化剂为硫酸或磷酸；催化剂与植物油中双键的摩尔比为0.02～0.30:1。
5.根据权利要求1所述的采用连续法制备植物油多元醇的方法，其特征在于，所述的稳定剂为乙二胺四乙酸；稳定剂与植物油中双键的摩尔比为0.008～0.18:1。
6.根据权利要求1所述的采用连续法制备植物油多元醇的方法，其特征在于，双氧水与有机酸的摩尔比为1:1；有机酸与植物油中双键的摩尔比为8～20:1。
7.根据权利要求1所述的采用连续法制备植物油多元醇的方法，其特征在于，所述的微通道模块化反应装置包括通过管道依次顺序连接的微混合器、微结构热交换器、管状温度控制模块和微结构反应器，反应原料通过精确且低脉动的泵输入微混合器及其之后的设备中。
8.根据权利要求8所述的采用连续法制备植物油多元醇的方法，其特征在于，所述的微混合器为slit plate mixer LH25；微结构热交换器为coaxial heat exchanger；微结构反应器为meander reactor HC、sandwich reactor HC、fixed bed meander reactor HC或哈慈合金微通道反应器。
9.根据权利要求1所述的采用连续法制备植物油多元醇的方法，其特征在于，所述的Na2CO3水溶液质量百分浓度为5%。
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