CN106957228B - 一种桐油基多元醇及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种桐油基多元醇及其制备方法，将桐油、反应控制相转移催化剂、羟基化试剂、过氧化氢溶液按比例混合，并升温至65‑75℃，在剧烈搅拌条件下反应2‑4小时，反应结束后，过滤分离出反应控制相转移催化剂，然后经中和、水洗、减压蒸馏，得到桐油基多元醇。本发明利用桐油的共轭双键能够提高环氧基团反应活性的特点，在环氧化的同时加入油溶性脂肪酸，使反应体系成为反应控制相转移催化体系，能够有效地避免交联副反应的发生，高效合成桐油基多元醇产品。所制得的桐油基多元醇产品羟值为120‑270mgKOH/g，酸值低于1.0mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率高于92%，可用于制备聚氨酯材料。

Description

一种桐油基多元醇及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯材料领域，具体涉及一种桐油基多元醇及其制备方法。
背景技术
聚氨酯材料由于具有良好的机械性能和易于成型的特点，已经广泛应用于工业和人们的日常生活中。用于生产聚氨酯的主要原材料包括异氰酸酯、多元醇和其他添加剂，其中多元醇的比例占了50%以上。在工业生产过程中，多元醇主要应用于聚氨酯领域，因此聚氨酯行业的影响因素也是多元醇市场的主要影响因素。多元醇按分子结构可分为聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市场中占主导地位，占据了整个多元醇需求的70%以上。
通常，多元醇是从石油中提取制备的。而石油作为不可再生资源，稀缺性造成其价格的持续上涨，并导致下游产品环氧丙烷、环氧乙烷等多元醇生产的主要原料的价格持续上涨，并且按照目前的消耗速度，石油资源终要消耗殆尽。因此，从可持续发展和企业竞争力的角度出发，寻找能替代石油基聚醚的新材料和新工艺成为战略性的开发任务。
美国是世界上大豆油的主要生产国，除食用外，美国的科研机构也积极致力于开发以大豆油为原料的各种化工产品，以替代石油基化学品。最近集中在利用大豆油分子链中的不饱和键，通过对双键的改性，使植物油发生环氧化、羟基化反应，从而制备大豆油多元醇。此方法的优点是反应温度较低（40-70℃），产物品质、色泽好，所以得到的广泛的关注。
美国堪萨斯 (Kansas) 聚合物研究中心的 Z.S. Petrovic等用过氧酸与大豆油反应，制备了环氧大豆油，双键转变为环氧基；然后环氧大豆油在高效催化剂四氟硼酸的催化作用下与水和醇发生开环反应，制备出含有羟基的植物油多元醇，多元醇的羟值为110-213mgKOH/g，黏度为1000-7000mPa·s，转化率可达85%-95%。
US20070123725提供了一种制备大豆油多元醇的方法，包括不饱和植物油的环氧化和羟基化过程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，将大豆油或菜籽油等不饱和植物油与有机酸和过氧化氢反应，形成环氧植物油，然后将环氧植物油与甲醇和水的混合溶液进行开环反应生成植物油多元醇。
US20060041157介绍了制备大豆油多元醇的方法，包括使部分环氧化的植物油在催化剂条件下与开环试剂反应，形成低聚植物油基多元醇，开环试剂包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羟基化合物。低聚植物油多元醇的官能度为1-6，羟值为20-300mgKOH/g。
桐油是一种重要的工业原料和传统的出口商品。目前，我国桐油年产量达10万吨以上，占世界桐油产量的35%左右。因此，研究桐油并使更多与桐油有关的产品工业化具有特别的重要意义。但是，利用桐油来制备高品质植物油多元醇，由于桐油不饱和度较高，且是自然界中唯一具有共轭双键的不饱和植物油，碘值达到170以上，其中85%以上的不饱和键为碳碳共轭三烯键，所以桐油在制备多元醇环氧化的过程中由于共轭双键的存在使环氧基团反应活性较高，选择性差，易发生副反应，从而生成大分子交联产物，导致粘度急剧增加，在室温下通常为固体，无法用来进一步合成聚氨酯材料。研究文献（如Epoxidation ofNatural Triglycerides with Ethylmethyldioxirane，《Journal of the American OilChemists' Society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不饱和植物油的环氧化过程，同样发现仅具有共轭双键的桐油在环氧化的过程中发生了交联反应，导致粘度急剧增大，无法用于制备聚氨酯材料。
在桐油的环氧化反应过程中加入小分子醇类试剂，一定条件下能够避免桐油分子链间的交联副反应，合成了桐油基多元醇产品。但在环氧化反应过程中，小分子醇类试剂易和环氧化试剂甲酸发生酯化反应，造成反应体系中甲酸浓度降低，导致环氧化反应速度减慢，甲酸用量增加，成本升高等不足。另外，由于小分子醇类试剂在酸性催化剂条件下存在高温反应选择性差的问题，在反应温度较高时易出现产品羟值降低、粘度增加等不足，所以必须对反应温度进行严格控制。
反应控制相转移催化是近年来发展起来的一类新的催化体系，该催化体系在反应过程中具有均相催化活性高、选择性好的特点，可对烯烃环氧化、醇氧化、烯烃断键氧化等反应进行催化，当反应结束后，催化剂发生相变而从反应介质中析出，从而可实现催化剂的分离和循环使用。大连工业大学李坤兰等（反应控制相转移催化合成环氧大豆油，《应用化学》，第24卷，第10期，第1177-1181页）采用反应控制相转移催化剂催化合成环氧大豆油，产品环氧值大于6%，反应后催化剂回收后可重复使用，且反应中不需要大量甲酸作为带氧剂，能够显著降低生产成本。但是，该系列催化剂属于固体酸催化剂，一方面会对小分子醇类试剂发生催化氧化作用，生成有害物质小分子醛，且消耗了氧源双氧水；另一方面，酸性催化剂达到较好催化活性的反应温度一般在65℃以上，而在以小分子醇类试剂作为羟基化试剂的条件下，由于高温下反应选择性不高，所以易发生交联副反应，造成产品羟值降低、粘度增加。因此，将反应控制相转移催化用于催化合成桐油基多元醇的效果不佳。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种桐油基多元醇及其制备方法。本发明利用桐油的共轭双键能够提高环氧基团反应活性的特点，在环氧化的同时加入油溶性脂肪酸，使反应体系成为反应控制相转移催化体系，能够有效地避免交联副反应的发生，高效合成桐油基多元醇。
本发明桐油基多元醇的制备方法，包括如下内容：将桐油、反应控制相转移催化剂、羟基化试剂、过氧化氢溶液按比例混合，并升温至65-75℃，在剧烈搅拌条件下反应2-4小时，反应结束后，过滤分离出反应控制相转移催化剂，然后经中和、水洗、减压蒸馏，得到桐油基多元醇。
本发明中，所述的反应控制相转移催化剂为磷钨杂多酸盐催化剂，其结构式为Q3[PO4(WO3)4]，式中：Q是季铵阳离子，具体为吡啶阳离子类化合物，可以用[R1R2R3N+]表示，其中R1、R2、R3选自-H（氢原子）、C1-C20的直链或支链的烷基、环烷基或苄基。反应控制相转移催化剂本身不溶于反应介质中，但在投入的氧化剂的作用下能够形成溶于反应介质的活性物种，在反应过程中完全表现出均相催化剂的特点，因而反应效率高、反应条件温和；所形成的活性物种能够氧化桐油中的不饱和双键，生成环氧键；当氧化剂被消耗完后，由于缺少氧源，催化剂恢复起始结构，从反应体系中析出，类似于多相催化剂，所以，催化剂可以方便地分离和回收，循环使用。本发明中，反应控制相转移催化剂的用量为桐油质量的0.5%-5.0%。
本发明中，所述的反应控制相转移催化剂可以采用本领域已知方法制备，优选采用如下方法制备：将钨酸和30wt%的过氧化氢溶液按1:2-3:1的比例混合，在50-70℃条件下搅拌反应0.5-2h，结束后将溶液冷却至室温；向体系内加入85wt%的磷酸溶液，用量为钨酸质量的8%-15%，室温搅拌10-20min，然后将20wt%-45wt%的氯代烷基吡啶的乙醇溶液缓慢滴加到上述反应液中，氯代烷基吡啶优选为氯代N-十六烷基吡啶或氯代N-丁基吡啶，用量为钨酸质量的1.5-3.5倍，室温搅拌0.5-2h，催化剂沉淀析出，将所得的沉淀依次进行过滤、洗涤、干燥，即得磷钨杂多酸盐催化剂。
本发明中，所述的羟基化试剂是油溶性脂肪酸，用量为桐油质量的0.5-2倍。油溶性脂肪酸可以选自C4-C12的直链或支链的饱和脂肪酸中的一种或几种，如可以是正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、异丁酸、异戊酸、异己酸、异庚酸等，优选为正己酸。相比于小分子醇类试剂，脂肪酸的氢更易电离，反应活性显著高于邻近植物油分子链形成的醇羟基，所以在反应温度较高时，仍具有良好的反应选择性，避免了植物油分子链间的交联副反应，并形成醇羟基。另外，由于所选用脂肪酸均能溶于反应体系中的油相，避免了在油、水两相间的迁移而导致反应速率下降的问题，更加提高了反应的选择性。
本发明中，所述过氧化氢溶液起到氧化剂的作用，在反应控制相转移催化剂的作用下，能够直接和桐油中的不饱和双键进行环氧化反应。过氧化氢的浓度越高，反应越剧烈，体系放热严重，易发生副反应，所以选择过氧化氢溶液的浓度为20wt%-60wt%，用量为桐油质量0.4-0.8倍。
本发明中，所述的中和反应可以用氨水、碳酸钠或碳酸氢钠，优选使用浓度为5wt%-20wt%的碳酸氢钠溶液中和。所述的水洗温度为50-80℃，以防止体系出现乳化现象。所述的减压蒸馏是在压力1000-3000Pa，温度60-120℃条件下除去体系中的残余水分，使产品水分含量小于0.1wt%。
本发明所述的桐油基多元醇是由上述本发明方法制备的。所制备的桐油基多元醇的羟值为120-270mgKOH/g，酸值低于1.0mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率高于92%，适用于制备聚氨酯材料。
本发明所制备的桐油基多元醇的应用，以桐油基多元醇、聚醚多元醇为基础原料，辅以助剂配置成组合料，所述助剂包括但不限于催化剂、泡沫稳定剂、水、阻燃剂，将组合料与发泡剂混合均匀，再和异氰酸酯反应进行发泡，即可制备出聚氨酯硬泡产品。
桐油由于分子中85%以上的不饱和键为碳碳共轭三烯键，在制备多元醇的过程中使环氧基团反应活性较高，选择性差，易发生副反应，从而生成大分子交联产物，导致粘度急剧增加，无法用来进一步合成聚氨酯材料。本发明利用桐油的共轭双键能够提高环氧基团反应活性的特点，在环氧化的同时加入油溶性脂肪酸试剂，使反应体系可以采用反应控制相转移催化体系，并能够有效地避免交联副反应的发生，获得的桐油基多元醇产品适用于聚氨酯材料的制备。所制备的桐油基多元醇同石油基多元醇相比，具有原料可再生、无毒性、且生物降解性好的优点，属于环境友好的生物基多元醇。
本发明采用油溶性脂肪酸作为羟基化试剂，适用于反应控制相转移催化体系，避免了反应控制相转移催化剂在高温下反应选择性不高的问题，使反应工艺具备反应控制相转移催化体系的优点，可以提高环氧化反应效率，减少过氧化氢溶液的用量；实现了无硫酸、甲酸、乙酸条件下的环氧化，避免反应釜的腐蚀问题，降低了生产成本；无强酸反应体系能够降低交联副反应的程度；催化剂回收简便且能够重复使用，是一种绿色环保的新型催化剂。
附图说明
图1是本发明制备的桐油基多元醇的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。本发明中，wt%表示质量分数。
本发明所制备的桐油基多元醇的羟值按照GB/T 12008.3-2009中的邻苯二甲酸酐酯化法测定，酸值按照GB/T 12008.5-2010方法测定，粘度按照GB/T 12008.7-2010中的旋转粘度计方法测定。
实施例1
本实施例采用的催化剂的制备方法如下：在500ml圆底烧瓶中分别加入钨酸25g和30wt%过氧化氢溶液60g，在60℃条件下搅拌反应1h，结束后将溶液冷却至室温；然后向体系内加入85wt%磷酸溶液3.0g，搅拌反应15min后，将溶解了26.5g氯代N-十六烷基吡啶的50ml乙醇溶液缓慢滴加到上述反应液中，室温下搅拌1h，催化剂沉淀析出。将所得的沉淀依次进行过滤、洗涤、干燥，即得结构式为[π-C5H5N(CH2)15CH3]3[PO4(WO3)4]的磷钨杂多酸盐催化剂。
在2000ml三口烧瓶中加入500g桐油、12g上述磷钨杂多酸盐催化剂、300g正己酸、300g浓度为30wt%过氧化氢溶液，升温至70℃，快速搅拌反应3.5h后停止反应。过滤分离出磷钨杂多酸盐催化剂，然后将反应体系用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，再用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，制得桐油基多元醇产品。经检测，羟值为244mgKOH/g，粘度7850mPa·s，酸值0.44mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为94.2%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例2
在2000ml三口烧瓶中加入500g桐油、12g实施例1制备的磷钨杂多酸盐催化剂、300g正己酸、300g浓度为30wt%过氧化氢溶液，升温至75℃，快速搅拌反应2h后停止反应。过滤分离出磷钨杂多酸盐催化剂，然后将反应体系用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，再用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，制得桐油基多元醇产品。经检测，羟值为235mgKOH/g，粘度8500mPa·s，酸值0.46mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为93.7%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例3
在2000ml三口烧瓶中加入500g桐油、12g实施例1制备的磷钨杂多酸盐催化剂、300g正己酸、300g浓度为30wt%过氧化氢溶液，升温至65℃，快速搅拌反应4h后停止反应。过滤分离出磷钨杂多酸盐催化剂，然后将反应体系用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，再用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，制得桐油基多元醇产品。经检测，羟值为197mgKOH/g，粘度7100mPa·s，酸值0.41mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为92.8%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例4
在2000ml三口烧瓶中加入500g桐油、12g实施例1制备的磷钨杂多酸盐催化剂、300g正丁酸、300g浓度为30wt%过氧化氢溶液，升温至70℃，快速搅拌反应3.5h后停止反应。过滤分离出磷钨杂多酸盐催化剂，然后将反应体系用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，再用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，制得桐油基多元醇产品。经检测，羟值为228mgKOH/g，粘度8900mPa·s，酸值0.45mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为93.4%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例5
在2000ml三口烧瓶中加入500g桐油、25g实施例1制备的磷钨杂多酸盐催化剂、250g正己酸、300g浓度为30wt%过氧化氢溶液，升温至70℃，快速搅拌反应3.5h后停止反应。过滤分离出磷钨杂多酸盐催化剂，然后将反应体系用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，再用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，制得桐油基多元醇产品。经检测，羟值为231mgKOH/g，粘度10800mPa·s，酸值0.45mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为93.6%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例6
在2000ml三口烧瓶中加入500g桐油、12g实施例1制备的磷钨杂多酸盐催化剂、500g正己酸、400g浓度为30wt%过氧化氢溶液，升温至70℃，快速搅拌反应3.5h后停止反应。过滤分离出磷钨杂多酸盐催化剂，然后将反应体系用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，再用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，制得桐油基多元醇产品。经检测，羟值为262mgKOH/g，粘度7660mPa·s，酸值0.44mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为94.4%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例7
本实施例采用的催化剂的制备方法如下：在500ml圆底烧瓶中分别加入钨酸25g和30wt%过氧化氢溶液60g，在60℃条件下搅拌反应1h，结束后将溶液冷却至室温，然后向体系内加入85wt%磷酸溶液3.0g，搅拌反应15min后，将溶解了14.4g氯代N-丁基吡啶的50ml乙醇溶液缓慢滴加到上述反应液中，室温搅拌1h，催化剂沉淀析出。将所得沉淀依次进行过滤、洗涤、干燥，即得结构式为[π-C5H5N(CH2)3CH3]3[PO4(WO3)4]的磷钨杂多酸盐催化剂。
在2000ml三口烧瓶中加入500g桐油、12g上述磷钨杂多酸盐催化剂、300g正己酸、300g浓度为30wt%过氧化氢溶液，升温至70℃，快速搅拌反应3.5h后停止反应。过滤分离出磷钨杂多酸盐催化剂，然后将反应体系用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，再用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，制得桐油基多元醇产品。经检测，羟值为216mgKOH/g，粘度7280mPa·s，酸值0.43mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为93.2%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
比较例1
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于控制反应温度为60℃。经检测，羟值为143mgKOH/g，粘度5200mPa•s，由于反应温度较低，反应控制相转移催化剂的催化活性较差，使产品羟值较低，不易于聚氨酯硬泡产品的制备。
比较例2
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于控制反应温度为80℃。经检测，羟值为209mgKOH/g，粘度18800mPa•s，由于反应温度较高，交联副反应严重，粘度较高不易于聚氨酯硬泡产品的制备。
比较例3
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于不加入羟基化试剂。产物粘度325000mPa·s，由于产物粘度过大且无法溶解，无法进一步进行羟基化反应，故产品无法用于制备聚氨酯产品。
比较例4
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于使用大豆油制备多元醇。经检测，羟值为4.7mgKOH/g，由于没有发生羟基化反应、羟值过低，故产品无法用于制备聚氨酯产品。
比较例5
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于使用甲醇作为羟基化试剂。经检测，羟值为162mgKOH/g，粘度22400mPa•s，由于反应温度较高，交联副反应严重，粘度较高不易于聚氨酯硬泡产品的制备。

Claims (7)

1.一种桐油基多元醇的制备方法，其特征在于包括如下内容：将桐油、反应控制相转移催化剂、羟基化试剂、过氧化氢溶液按比例混合，并升温至65-75℃，在剧烈搅拌条件下反应2-4小时，反应结束后，过滤分离出反应控制相转移催化剂，然后经中和、水洗、减压蒸馏，得到桐油基多元醇；所述的羟基化试剂是油溶性脂肪酸，所述的油溶性脂肪酸选自C4-C12的直链或支链的饱和脂肪酸中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应控制相转移催化剂为磷钨杂多酸盐催化剂，其结构式为Q3[PO4(WO3)4]，式中，Q是季铵阳离子，用[R1R2R3N+]表示，其中R1、R2、R3选自-H（氢原子）、C1-C20的直链或支链的烷基、环烷基或苄基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述反应控制相转移催化剂的用量为桐油质量的0.5%-5.0%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的油溶性脂肪酸用量为桐油质量的0.5-2倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的油溶性脂肪酸为正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、异丁酸、异戊酸、异己酸或异庚酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的过氧化氢溶液的浓度为20wt %-60wt%，用量为桐油质量0.4-0.8倍。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的中和反应使用浓度为5wt%-20wt%的碳酸氢钠溶液中和；所述的水洗温度为50-80℃，以防止体系出现乳化现象；所述的减压蒸馏是在压力1000-3000Pa，温度60-120℃条件下除去体系中的残余水分，使产品水分含量小于0.1wt%。
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