CN106748767B

CN106748767B - 一种低羟值植物油基多元醇及其制备方法

Info

Publication number: CN106748767B
Application number: CN201510800836.4A
Authority: CN
Inventors: 李澜鹏; 白富栋; 薛冬; 乔凯; 王领民
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2015-11-19
Filing date: 2015-11-19
Publication date: 2020-03-17
Anticipated expiration: 2035-11-19
Also published as: CN106748767A

Abstract

本发明公开了一种低羟值植物油基多元醇及其制备方法，包括（1）将混合植物油、羧酸、无机酸催化剂、羟基化试剂、去离子水按比例混合，并升温至35‑45℃；在剧烈搅拌下滴加过氧化氢，控制滴加速度使反应温度维持在40‑65℃，滴加完毕后，维持反应温度5‑7小时，反应结束后静置分层，分离出水相，再经中和，水洗，减压蒸馏，得到桐油多元醇和环氧植物油的混合物；（2）将步骤（1）的混合物与碱性催化剂按比例混合，在氮气保护下升温至90‑140℃反应2‑6h，反应结束后经过酸中和，水洗，减压蒸馏，得到低羟值植物油基多元醇产品。本发明制备的低羟值植物油基多元醇产品羟值为50‑110mgKOH/g，酸值低于1.0mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率高于90%，可用于制备聚氨酯软泡材料、聚氨酯弹性体等。

Description

一种低羟值植物油基多元醇及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯材料领域，具体涉及一种低羟值植物油基多元醇及其制备方法。

背景技术

聚氨酯材料由于具有良好的机械性能和易于成型的特点，已经广泛应用于工业和人们的日常生活中。用于生产聚氨酯的主要原材料包括异氰酸酯、多元醇和其他添加剂，其中多元醇的比例占了50%以上。在工业生产过程中，多元醇主要应用于聚氨酯领域，因此聚氨酯行业的影响因素也是多元醇市场的主要影响因素。多元醇按分子结构可分为聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市场中占主导地位，占据了整个多元醇需求的70%以上。

通常，多元醇是从石油中提取制备的。而石油作为不可再生资源，稀缺性造成其价格的持续上涨，并导致下游产品环氧丙烷、环氧乙烷等多元醇生产的主要原料的价格持续上涨，并且按照目前的消耗速度，石油资源终要消耗殆尽。因此，从可持续发展和企业竞争力的角度出发，寻找能替代石油基聚醚的新材料和新工艺成为战略性的开发任务。

美国是世界上大豆油的主要生产国，除食用外，美国的科研机构也积极致力于开发以大豆油为原料的各种化工产品，以替代石油基化学品。最近集中在利用大豆油分子链中的不饱和键，通过对双键的改性，使植物油发生环氧化、羟基化反应，从而制备大豆油多元醇。此方法的优点是反应温度较低（40-70℃），产物品质、色泽好，所以得到的广泛的关注。

美国堪萨斯 (Kansas) 聚合物研究中心的 Z.S. Petrovic 等用过氧酸与大豆油反应，制备了环氧大豆油，双键转变为环氧基；然后环氧大豆油在高效催化剂四氟硼酸的催化作用下与水和醇发生开环反应，制备出含有羟基的植物油多元醇，多元醇的羟值为110-213mgKOH/g，黏度为1000-7000mPa·s，转化率可达85%-95%。

US20070123725提供了一种制备大豆油多元醇的方法，包括不饱和植物油的环氧化和羟基化过程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，将大豆油或菜籽油等不饱和植物油与有机酸和过氧化氢反应，形成环氧植物油，然后将环氧植物油与甲醇和水的混合溶液进行开环反应生成植物油多元醇。

US20060041157介绍了制备大豆油多元醇的方法，包括使部分环氧化的植物油在催化剂条件下与开环试剂反应，形成低聚植物油基多元醇，开环试剂包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羟基化合物。低聚植物油多元醇的官能度为1-6，羟值为20-300mgKOH/g。

桐油是我国的特产，也是重要的工业原料和传统的出口商品。目前，我国桐油年产量达10万吨以上，占世界桐油产量的35%左右。因此，我国研究桐油并使更多与桐油有关的产品工业化具有特别的重要意义。但是，利用桐油来制备高品质植物油多元醇，由于桐油不饱和度较高，且是自然界中唯一具有共轭双键的不饱和植物油，碘值达到170以上，其中85%以上的不饱和键为碳碳共轭三烯键，所以桐油在制备多元醇环氧化的过程中由于共轭双键的存在使环氧基团反应活性较高，选择性差，易发生副反应，从而生成大分子交联产物，导致粘度急剧增加，在室温下通常为固体，无法用来进一步合成聚氨酯材料。研究文献（如Epoxidation of Natural Triglycerides with Ethylmethyldioxirane，《Journal ofthe American Oil Chemists' Society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不饱和植物油的环氧化过程，同样发现仅具有共轭双键的桐油在环氧化的过程中发生了交联反应，导致粘度急剧增大，无法用于制备聚氨酯材料。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种低羟值植物油基多元醇及其制备方法。本发明采用一锅法先制得桐油多元醇和环氧植物油的混合物，再以该混合物为原料进行聚合反应得到低羟值植物油基多元醇产品，流程简单，有效节约了生产成本，且产品分子结构中不含有环氧乙烷和环氧丙烷，是一种环境友好的产品，可以替代传统聚醚多元醇用于制备聚氨酯软泡材料、聚氨酯弹性体等。

本发明低羟值植物油基多元醇的制备方法，包括如下内容：

（1）将桐油和具有非共轭碳碳双键植物油的混合植物油、羧酸、无机酸催化剂、羟基化试剂、去离子水按比例混合，并升温至35-45℃；在剧烈搅拌条件下滴加过氧化氢，控制滴加速度使反应温度维持在40-65℃，滴加完毕后，维持反应温度5-7小时，反应结束后静置分层，分离出水相，再经中和，水洗，减压蒸馏，得到桐油多元醇和环氧植物油的混合物；

（2）将步骤（1）制得的混合物与碱性催化剂按比例混合，在氮气保护下升温至90-140℃反应2-6h，反应结束后经过酸中和，水洗，减压蒸馏，得到低羟值植物油基多元醇产品。

步骤（1）所述的具有非共轭碳碳双键的植物油为大豆油、棉籽油、玉米油、亚麻油、蓖麻油、花生油等中的一种或几种，用量为桐油质量的1-3倍。

步骤（1）所述羧酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、苯乙酸等中的一种或几种，优选为甲酸。羧酸可以与过氧化氢溶液反应生成过氧羧酸，过氧羧酸使桐油中的共轭双键转化为环氧键，同时释放出羧酸，因此在生成环氧键的同时，羧酸并没有消耗，但过少的羧酸含量将导致体系反应速率变慢，所以，控制羧酸的用量为混合植物油质量的0.05-0.5倍。

步骤（1）所述的无机酸催化剂可以是硫酸、磷酸或盐酸中的一种或几种，优选为硫酸，用量为混合植物油质量的0.01%-1.0%。

步骤（1）所述的羟基化试剂可以是醇类或醇胺类，用量为混合植物油质量的0.5-2倍。其中醇类羟基化试剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、丁醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等中的一种或几种，优选为丁醇；醇胺类羟基化试剂选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等中的一种或几种，优选为三乙醇胺。

步骤（1）所述去离子水的用量为混合植物油质量的0.01-0.2倍，去离子水的加入可以防止反应初期羧酸与羟基化试剂的酯化反应，避免羧酸的消耗，增加双键转化率。

步骤（1）所述过氧化氢溶液起到氧化剂的作用，使羧酸被氧化成过氧酸。过氧化氢溶液的浓度越高，反应越剧烈，体系放热严重，易发生副反应，所以选择过氧化氢溶液的浓度为20wt%-60wt%，用量为混合植物油质量0.6-1.2倍。

步骤（1）所述的中和反应可以用氨水、碳酸钠或碳酸氢钠，优选使用浓度为5wt%-20wt%的碳酸氢钠溶液中和。所述的水洗温度为50-80℃，以防止体系出现乳化现象。所述的减压蒸馏是在压力1000-3000Pa，温度60-120℃条件下除去体系中的羟基化试剂和残余水分，使产品水分含量小于0.1wt%。

步骤（2）所述碱性催化剂为碱金属的氧化物或氢氧化物，所述的碱金属为锂、钠、钾、铷、铯、钫等，如可以是氧化锂、氧化钠、氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等中的一种或几种，用量为混合物质量的0.1%-1.0%。

步骤（2）所述酸中和反应使用浓度为5wt%-20wt%的磷酸水溶液中和；水洗温度为50-80℃；减压蒸馏是在压力1000-3000Pa，温度60-120℃条件下除去体系中的残余水分，使产品水分含量小于0.1wt%。

本发明所述的低羟值植物油基多元醇是由上述本发明方法制备的。所制备的低羟值植物油基多元醇的产品羟值为50-110mgKOH/g，酸值低于1.0mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率高于92%，可用于制备聚氨酯软泡材料、聚氨酯弹性体等。

我国是世界上桐油的原产国和生产大国，原料储量丰富，研究以桐油为原料化工产品具有十分重要的意义，尤其是工业消耗量巨大的多元醇产品。但由于桐油分子中85%以上的不饱和键为碳碳共轭三烯键，在制备多元醇过程中由于共轭双键的存在使环氧基团反应活性较高，选择性差，易发生副反应，从而生成大分子交联产物，导致粘度急剧增加，无法用来进一步合成聚氨酯材料。

本发明利用桐油的共轭双键能够提高环氧基团反应活性的特点，向以桐油和具有非共轭碳碳双键植物油的混合植物油为原料的环氧化体系中加入羟基化试剂，桐油经环氧化后可原位发生环氧键开环而形成桐油多元醇，而其他植物油由于不饱和碳碳双键为非共轭碳碳双键，所以在环氧化后不能进一步和羟基化试剂发生开环反应，而最终形成环氧植物油。

本发明首先采用一锅法制备桐油多元醇和环氧植物油的混合物，即避免了桐油在反应过程中的交联，又能同时制备出加聚反应所需要的环氧化物，然后将混合物在碱性催化剂条件下进行加聚反应，制得低羟值植物油基多元醇。整个反应过程具有工艺简单、生产成本低的优点，且产品分子结构中不含有环氧乙烷和环氧丙烷，是一种环境友好的产品，可以替代传统聚醚多元醇用于制备聚氨酯软泡材料、聚氨酯弹性体等。

附图说明

图1是本发明制备的桐油多元醇的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。本发明中，wt%表示质量分数。

本发明所制备的低羟值植物油基多元醇产品的羟值按照GB/T12008.3-2009中的邻苯二甲酸酐酯化法测定、酸值按照GB/T 12008.5-2010方法测定、粘度按照GB/T12008.7-2010中的旋转粘度计方法测定。

实施例1

在2000mL三口烧瓶中加入166.7g桐油、333.3g大豆油、125g甲酸（85wt%溶液）、0.5g浓硫酸、300g丁醇、50g去离子水，升温至40℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢溶液450g，控制滴加速率使反应温度维持在50℃左右，滴加完毕后，在50℃下恒温6h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，在1500r/min条件下经离心分离后，即得桐油多元醇和环氧大豆油的混合物。

取上述制备的桐油多元醇和环氧大豆油混合物250g，氢氧化钾1.25g加入到反应釜内混合均匀，在氮气保护下逐步升温至120℃后，恒温反应4h，结束反应。反应体系用10wt%磷酸水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，获得低羟值植物油多元醇产品。产物羟值为76.8mgKOH/g，粘度7850mPa·s，酸值0.44mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为92.5%，可用于制备聚氨酯软泡材料、聚氨酯弹性体等产品。

实施例2

在2000mL三口烧瓶中加入144g桐油、356g大豆油、125g甲酸（85wt%溶液）、0.5g浓硫酸、300g丁醇、50g去离子水，升温至40℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢溶液450g，控制滴加速率使反应温度维持在50℃左右，滴加完毕后，在50℃下恒温6h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，在1500r/min条件下经离心分离后，即得桐油多元醇和环氧大豆油的混合物。

取上述制备的混合物250g，氢氧化钾1.25g加入到反应釜内混合均匀，在氮气保护下逐步升温至120℃后，恒温反应4h，结束反应。反应体系用10wt%磷酸水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，获得低羟值植物油多元醇产品。产物羟值为52.4mgKOH/g，粘度7450mPa·s，酸值0.42mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为92.3%，可用于制备聚氨酯软泡材料、聚氨酯弹性体等产品。

实施例3

在2000mL三口烧瓶中加入216g桐油、284g大豆油、125g甲酸（85wt%溶液）、0.5g浓硫酸、300g丁醇、50g去离子水，升温至40℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢溶液450g，控制滴加速率使反应温度维持在50℃左右，滴加完毕后，在50℃下恒温6h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，在1500r/min条件下经离心分离后，即得桐油多元醇和环氧大豆油的混合物。

取上述制备的混合物250g，氢氧化钾1.25g加入到反应釜内混合均匀，在氮气保护下逐步升温至120℃后，恒温反应4h，结束反应。反应体系用10wt%磷酸水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，获得低羟值植物油多元醇产品。产物羟值为105.4mgKOH/g，粘度8670mPa·s，酸值0.47mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为93.1%，可用于制备聚氨酯软泡材料、聚氨酯弹性体等产品。

实施例4

在2000mL三口烧瓶中加入166.7g桐油、333.3大豆油、125g甲酸（85wt%溶液）、0.5g浓硫酸、300g丁醇、50g去离子水，升温至45℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢溶液450g，控制滴加速率使反应温度维持在65℃左右，滴加完毕后，在65℃下恒温7h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，在1500r/min条件下经离心分离后，即得桐油多元醇和环氧大豆油的混合物。

取上述制备的混合物250g，氢氧化钾1.25g加入到反应釜内混合均匀，在氮气保护下逐步升温至140℃℃后，恒温反应6h，结束反应。反应体系用10wt%磷酸水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，获得低羟值植物油多元醇产品。产物羟值为68.4mgKOH/g，粘度11240mPa·s，酸值0.53mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为92.3%，可用于制备聚氨酯软泡材料、聚氨酯弹性体等产品。

实施例5

在2000mL三口烧瓶中加入166.7g桐油、333.3大豆油、125g甲酸（85wt%溶液）、0.5g浓硫酸、300g丁醇、50g去离子水，升温至35℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢溶液450g，控制滴加速率使反应温度维持在40℃左右，滴加完毕后，在40℃下恒温5h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在1000-3000Pa、80℃条件下蒸馏2h，在1500r/min条件下经离心分离后，即得桐油多元醇和环氧大豆油的混合物。

取上述制备的混合物250g，氢氧化钾1.25g加入到反应釜内混合均匀，在氮气保护下逐步升温至90℃后，恒温反应2h，结束反应。反应体系用10wt%磷酸水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，获得低羟值植物油多元醇产品。产物羟值为56.8mgKOH/g，粘度3840mPa·s，酸值0.43mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为91.8%，可用于制备聚氨酯软泡材料、聚氨酯弹性体等产品。

实施例6

在2000mL三口烧瓶中加入166.7g桐油、333.3大豆油、125g甲酸（85wt%溶液）、0.5g浓硫酸、300g乙醇、50g去离子水，升温至40℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢溶液450g，控制滴加速率使反应温度维持在50℃左右，滴加完毕后，在50℃下恒温6h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，在1500r/min条件下经离心分离后，即得桐油多元醇和环氧大豆油的混合物。

取上述制备的混合物250g，氢氧化钾1.25g加入到反应釜内混合均匀，在氮气保护下逐步升温至120℃后，恒温反应4h，结束反应。反应体系用10wt%磷酸水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，获得低羟值植物油多元醇产品。产物羟值为79.4mgKOH/g，粘度11400mPa·s，酸值0.52mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为92.4%，可用于制备聚氨酯软泡材料、聚氨酯弹性体等产品。

实施例7

在2000mL三口烧瓶中加入166.7g桐油、333.3大豆油、125g甲酸（85wt%溶液）、0.5g浓硫酸、300g三乙醇胺、50g去离子水，升温至40℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢溶液450g，控制滴加速率使反应温度维持在50℃左右，滴加完毕后，在50℃下恒温6h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%的碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，在1500r/min条件下经离心分离后，即得桐油多元醇和环氧大豆油的混合物。

取上述制备的混合物250g，氢氧化钾1.25g加入到反应釜内混合均匀，在氮气保护下逐步升温至120℃后，恒温反应4h，结束反应。反应体系用10wt%磷酸水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，获得低羟值植物油多元醇产品。产物羟值为82.5mgKOH/g，粘度10900mPa·s，酸值0.42mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为92.5%，可用于制备聚氨酯软泡材料、聚氨酯弹性体等产品。

实施例8

在2000mL三口烧瓶中加入166.7g桐油、333.3大豆油、80g甲酸（85wt%溶液）、4g磷酸、250g丁醇、50g去离子水，升温至40℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢溶液350g，控制滴加速率使反应温度维持在50℃左右，滴加完毕后，在50℃下恒温6h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%的碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用80℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、90℃条件下蒸馏2h，在1500r/min条件下经离心分离后，即得桐油多元醇和环氧大豆油的混合物。

取上述制备的混合物250g，氢氧化钾1.25g加入到反应釜内混合均匀，在氮气保护下逐步升温至120℃后，恒温反应4h，结束反应。反应体系用10wt%磷酸水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，获得低羟值植物油多元醇产品。产物羟值为61.7mgKOH/g，粘度10900mPa·s，酸值0.51mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为91.4%，可用于制备聚氨酯软泡材料、聚氨酯弹性体等产品。

实施例9

在2000mL三口烧瓶中加入207g桐油、293g大豆油、150g冰乙酸、0.25g浓硫酸、500g丁醇、50g去离子水，升温至40℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢溶液500g，控制滴加速率使反应温度维持在50℃左右，滴加完毕后，在50℃下恒温6h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用15wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用60℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在1500Pa、100℃条件下蒸馏2h，在1500r/min条件下经离心分离后，即得桐油多元醇和环氧大豆油的混合物。

取上述制备的混合物250g，氢氧化锂1.25g加入到反应釜内混合均匀，在氮气保护下逐步升温至120℃后，恒温反应4h，结束反应。反应体系用10wt%磷酸水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，获得低羟值植物油多元醇产品。产物羟值为50.4mgKOH/g，粘度6400mPa·s，酸值0.44mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为90.5%，可用于制备聚氨酯软泡材料、聚氨酯弹性体等产品。

实施例10

采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于将步骤（1）中的大豆油分别替换为棉籽油、玉米油、亚麻油、花生油、蓖麻油中的一种，最终得到的产品性质如下表所示。

比较例1

采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于步骤（1）中不加入羟基化试剂，导致步骤（1）的反应产物的粘度385000mPa·s，由于产物粘度过大且无法溶解，无法进一步进行羟基化反应和加聚反应，故无法制备植物油基多元醇产品。

比较例2

采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于步骤（1）中不加入大豆油，仅使用500g桐油，所获得植物油多元醇产品羟值为242mgKOH/g，粘度10400mPa·s，酸值0.45mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为91.7%，产品羟值较高，可用于制备聚氨酯硬泡产品，但无法应用于聚氨酯软泡材料、聚氨酯弹性体等产品。

比较例3

采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于步骤（1）中不加入桐油，仅使用500g大豆油，所获得产品羟值为1.4mgKOH/g，由于在步骤1中未发生羟基化反应，导致产品羟值过低，无法应用于制备聚氨酯产品。

Claims

1.一种低羟值植物油基多元醇的制备方法，其特征在于包括如下内容：

（1）将桐油和具有非共轭碳碳双键植物油的混合植物油、羧酸、无机酸催化剂、羟基化试剂、去离子水按比例混合，并升温至35-45℃；在剧烈搅拌条件下滴加过氧化氢，控制滴加速度使反应温度维持在`40-65℃，滴加完毕后，维持反应温度5-7小时，反应结束后静置分层，分离出水相，再经中和，水洗，减压蒸馏，得到桐油多元醇和环氧植物油的混合物；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的具有非共轭碳碳双键的植物油为大豆油、棉籽油、玉米油、亚麻油、蓖麻油、花生油中的一种或几种，用量为桐油质量的1-3倍。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的羧酸是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、苯乙酸中的一种或几种，控制羧酸的用量为混合植物油质量的0.05-0.5倍。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的无机酸催化剂是硫酸、磷酸或盐酸中的一种或几种，用量为混合植物油质量的0.01%-1.0%。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的羟基化试剂是醇类或醇胺类，用量为混合植物油质量的0.5-2倍。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述醇类羟基化试剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、丁醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一种或几种；所述的醇胺类羟基化试剂选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述去离子水的用量为混合植物油质量的0.01-0.2倍。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述过氧化氢的浓度为20wt%-60wt%，用量为混合植物油质量0.6-1.2倍。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述中和反应使用浓度为5wt%-20wt%的碳酸氢钠溶液；水洗温度为50-80℃；减压蒸馏是在压力1000-3000Pa，温度60-120℃条件下除去体系中的羟基化试剂和残余水分，使产品水分含量小于0.1wt%。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述碱性催化剂为碱金属的氧化物或氢氧化物，所述碱金属为锂、钠、钾、铷、铯或钫。

11.按照权利要求1或10所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述碱性催化剂为氧化锂、氧化钠、氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种，用量为混合物质量的0.1%-1.0%。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述酸中和反应使用浓度为5wt%-20wt%的磷酸水溶液中和；水洗温度为50-80℃；减压蒸馏是在压力1000-3000Pa，温度60-120℃条件下除去体系中的残余水分，使产品水分含量小于0.1wt%。