CN109897125A - 羟基聚异丁烯胺的合成方法及作为汽油清净剂主剂的用途 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种羟基聚异丁烯胺的合成方法及作为汽油清净剂主剂的用途，该合成方法包括以下步骤：聚异丁烯环氧化反应：将聚异丁烯与有机溶剂混合加热，再加入过氧羧酸，升温至第二预设温度后，保温反应第一预设时间，静置后将上层油状物和下层水溶液分离，再将油状物加热蒸出溶剂，得到聚异丁烯环氧化物；过氧羧酸为羧酸与过氧化物在无机酸催化剂作用下的生成物；胺解反应：将聚异丁烯环氧化物、有机溶剂、有机胺和催化剂混合，在惰性气体保护下，在第三预设温度下，反应第二预设时间，反应完毕后蒸出溶剂及催化剂，得到羟基聚异丁烯胺。本申请的羟基聚异丁烯胺能减少和防止汽油发动机进气系统和燃油系统积碳的形成，并具有减摩作用。

Description

羟基聚异丁烯胺的合成方法及作为汽油清净剂主剂的用途

技术领域

本申请涉及一种合成方法，特别是涉及一种羟基聚异丁烯胺的合成方法及作为汽油清净剂主剂的用途。

背景技术

由于汽油中存在着不安定组分，在燃烧过程中会变成坚硬的积炭，沉积在喷嘴、进气阀、燃烧室等部位，使燃料喷射变形，导致动力性降低，燃油经济性变差，HC、CO及NO排放增加。通常解决的办法，就是往汽油里添加清净剂。被用作汽油清净剂主剂的有聚异丁烯丁二酰胺、聚醚胺和聚异丁烯胺等类化合物。聚异丁烯丁二酰胺对高温工作的沉积物清洗不佳；聚醚胺的添加量较大，使用成本比较高；聚异丁烯胺具有高效清洁作用，对直喷汽油发动机的效果更好。

对聚异丁烯胺制备的研究比较多，仅公开的相关的专利就有280多篇。目前按其制备工艺不同可分为4种类型：

1.卤化法，采用聚异丁烯与氯气或溴化氢反应，生成氯化聚异丁烯或溴化聚异丁烯，再与胺发生亲核取代反应生成聚异丁烯胺。但这种方法残余的卤素难以除尽，目前这种方法已经被淘汰。

2.氢甲酰基化法，采用羰基化的聚异丁烯与胺反应，然后在高温高压催化剂下加氢反应，得到聚异丁烯胺，但这类反应需高压设备，生产成本较高。

3.羧基化反应法，首先对高活性聚异丁烯进行高压羧基化发反应，得到聚异丁烯醇，然后高压氨解反应，得到聚异丁烯胺。这种方法工艺简单，但设备投资大。

4.环氧化聚烯烃法，采用叔丁基过氧化氢或双氧水与聚异丁烯进行环氧化反应，得到环氧聚异丁烯，然后进行加氢反应生成醇，再胺化，得到聚异丁烯胺。目前也有省略加氢反应生成醇这一步，直接胺化，得到聚异丁烯胺，这种方法温度低、压力小，但只羧酸催化剂下，环氧化转化率低，金属盐催化剂下，又引入了金属离子。

发明内容

本申请的目的在于克服上述问题或者至少部分地解决或缓减解决上述问题。

根据本申请的一个方面，提供了一种中间体转化率高的羟基聚异丁烯胺的合成方法。

一种羟基聚异丁烯胺的合成方法，包括以下步骤：

步骤一、聚异丁烯环氧化反应：

将聚异丁烯与有机溶剂混合，加热至第一预设温度，再加入过氧羧酸，升温至第二预设温度后，保温反应第一预设时间，静置后将上层油状物和下层水溶液分离，再将油状物加热蒸出溶剂，得到聚异丁烯环氧化物；

所述过氧羧酸为羧酸与过氧化物在无机酸催化剂作用下的生成物；

步骤二、胺解反应：

将聚异丁烯环氧化物、有机溶剂、有机胺和催化剂混合，在惰性气体保护下，在第三预设温度下，反应第二预设时间，反应完毕后蒸出溶剂及催化剂，得到羟基聚异丁烯胺。

可选地，所述第一预设温度为60-70℃，所述第二预设温度为80-90℃，所述第一预设时间为4～7h。

可选地，所述第三预设温度140～170℃，所述第二预设时间6～10h。

可选地，在步骤一中将羧酸、无机酸和过氧化氢溶液混合后加入聚异丁烯与有机溶剂的混合物中。

可选地，所述过氧化氢溶液为过氧化氢质量百分含量为30～50％的水溶液。

可选地，所述的羧酸选自甲酸、乙酸和甲基乙酸中的至少一种；所述的无机酸为磷酸、硫酸或硼酸。

可选地，所述的有机溶剂选自石油醚、正庚烷、正己烷、脱芳烃溶剂油及加氢溶剂油中的至少一种。

可选地，所述有机胺为乙二胺、二乙胺或乙醇胺；所述催化剂选自正丁醇或异丙醇。

所述聚异丁烯与有机溶剂的质量比是0.5～2：1；所述聚异丁烯与过氧化氢溶液的质量比是3:1～2；所述过氧化氢溶液与羧酸质量比是2：0.5～1；所述羧酸和无机酸催化剂之间的质量比是1:0.005～0.01；所述聚异丁烯环氧化物与有机溶剂质量比是5:2.5～4；所述聚异丁烯环氧化物与有机胺质量比是5:2～3；所述聚异丁烯环氧化物与催化剂之间的质量比是2:1～1.5。

根据本申请的另一个方面，提供了一种羟基聚异丁烯胺，按照上述的合成方法制备得到。

本申请还提供一种所述的羟基聚异丁烯胺作为汽油清净剂主剂的用途。

本申请的羟基聚异丁烯胺可以作为汽油清净剂主剂。其合成方法是聚异丁烯与过氧羧酸反应，生成聚异丁烯环氧化物；聚异丁烯环氧化物经过催化胺解生成羟基聚异丁烯胺。羟基聚异丁烯胺能减少和防止汽油发动机进气系统和燃油系统积碳的形成，并具有减摩作用。

具体地，羟基聚异丁烯胺不但能抑制积碳形成，清除已形成的积碳，还具有减摩作用。羟基聚异丁烯胺多了一个羟基，使其分子极性基团，更容易在发动机喷嘴、进气阀、燃烧室等金属表面形成一层分子保护膜，这层保护膜能防止沉积物在金属表面聚集，起到保持清洁的作用，这层保护膜还能减少金属表面之间的相互摩擦，起到了减摩的作用。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、通过本发明制备的羟基聚异丁烯胺，比聚异丁烯胺多了一个羟基，使其极性端极性更强，所以具有更好的清净作用和减摩作用。

2、羧酸中加入无机酸作催化剂，无机酸对羧酸生成过氧羧酸有催化作用，过氧羧酸对聚异丁烯转化为聚异丁烯环氧化物起决定性作用。本发明使用30％低浓度的过氧化氢，即可得到较高的转化率(≥70％)。高浓度过氧化氢在使用和储存中具有更大的危险性。

3、反应过程中的溶剂及胺解过程中的催化剂，都是沸点较低的化合物，通过简单蒸馏方法，就可以回收利用，从而降低了制备成本。

4、制备过程中用的溶剂和催化剂都能回收利用，无明显污染物排放，工艺过程绿色环保。

具体实施方式

实施例1

羟基聚异丁烯胺的合成方法：

将α烯键≥85％聚异丁烯50kg、90～120℃石油醚50kg加入反应釜中，加热至65℃，加入7kg乙酸，磷酸0.035kg，滴加30％过氧化氢溶液25kg，升温至85℃，保温反应6h。静置，将上层油状物和下层水溶液分离，将油状物蒸出溶剂后，得到聚异丁烯环氧化物。聚异丁烯环氧化物转化率60％；取50kg聚异丁烯环氧化物，90～120℃石油醚30kg，乙二胺20kg和正丁醇25kg，加入到耐压釜中，氮气保护下，140℃下反应8h，反应完毕，加压蒸出易挥发性液体，得到羟基聚异丁烯胺，胺值62mgKOH/g。

实施例2

将α烯键≥85％聚异丁烯50kg、90～120℃石油醚50kg加入反应釜中，加热至65℃，加入7kg乙酸，0.05kg硼酸，滴加质量百分含量为30％过氧化氢溶液25kg，升温至85℃，保温反应6h。静置，将上层油状物和下层水溶液分离，加热油状物，蒸出溶剂后，得到聚异丁烯环氧化物。聚异丁烯环氧化物转化率55％；取50kg聚异丁烯环氧化物，90～120℃石油醚40kg，乙二胺25kg和正丁醇30kg加入到耐压釜中，氮气保护下，140℃下反应8h，反应完毕，加压蒸出易挥发性液体，最终得到羟基聚异丁烯胺，胺值55mgKOH/g。

实施例3

将α烯键≥85％聚异丁烯50kg、90～120℃石油醚50kg加入反应釜中，加热至65℃，加入7kg乙酸，0.06kg硫酸，滴加30％过氧化氢溶液25kg，升温至85℃，保温反应6h。静置，将上层油状物和下层水溶液分离，油状物蒸出溶剂后得到聚异丁烯环氧化物。聚异丁烯环氧化物转化率75％；取50kg聚异丁烯环氧化物，90～120℃石油醚35kg，乙二胺25kg和正丁醇30kg加入到耐压釜中，氮气保护下，140℃下反应8h，反应完毕，加压蒸出易挥发性液体，最终得到羟基聚异丁烯胺，胺值78mgKOH/g。

实施例4

30％过氧化氢溶液25kg，加入7kg乙酸，0.06kg硫酸混合均匀后得到酸类催化剂备用。将α烯键≥85％聚异丁烯50kg、90～120℃石油醚50kg加入反应釜中，加热至65℃，将酸类催化剂慢慢加入到反应釜中，升温至85℃，保温反应6h。静置，将上层油状物和下层水溶液分离，油状物蒸出溶剂后得到聚异丁烯环氧化物。聚异丁烯环氧化物转化率75％；取50kg聚异丁烯环氧化物，90～120℃石油醚30kg，乙二胺25kg和正丁醇35kg加入到耐压釜中，氮气保护下，140℃下反应8h，反应完毕，加压蒸出易挥发性液体，最终得到羟基聚异丁烯胺，胺值75mgKOH/g。

本申请的合成方法反应条件温和，温度、压力较低，中间体环氧聚异丁烯转化率高，易于实现工业化生产。

实施例5

将α烯键≥85％聚异丁烯50kg、正己烷25kg加入反应釜中，加热至60℃，加入6kg甲酸，0.05kg磷酸，滴加质量百分含量为40％过氧化氢溶液20kg，升温至80℃，保温反应7h。静置，将上层油状物和下层水溶液分离，加热油状物，蒸出溶剂后，得到聚异丁烯环氧化物。聚异丁烯环氧化物转化率60％；取50kg聚异丁烯环氧化物，正己烷40kg，二乙胺25kg和异丙醇25kg加入到耐压釜中，氮气保护下，150℃下反应10h，反应完毕，减压蒸出易挥发性液体，最终得到羟基聚异丁烯胺，胺值40mgKOH/g。

实施例6

将α烯键≥85％聚异丁烯50kg、正庚烷75kg加入反应釜中，加热至70℃，加入6kg甲基乙酸，0.06kg硫酸，滴加质量百分含量为50％过氧化氢溶液23kg，升温至90℃，保温反应6.5h。静置，将上层油状物和下层水溶液分离，加热油状物，蒸出溶剂后，得到聚异丁烯环氧化物。聚异丁烯环氧化物转化率65％；取50kg聚异丁烯环氧化物，正庚烷35kg，乙醇胺27kg和异丙醇30kg加入到耐压釜中，氮气保护下，160℃下反应7h，反应完毕，加压蒸出易挥发性液体，最终得到羟基聚异丁烯胺，胺值45mgKOH/g。

实施例7

将α烯键≥85％聚异丁烯50kg、90～120℃石油醚100kg加入反应釜中，加热至68℃，加入8kg乙酸，0.05kg硼酸，滴加质量百分含量为50％过氧化氢溶液20kg，升温至80℃，保温反应6h。静置，将上层油状物和下层水溶液分离，加热油状物，蒸出溶剂后，得到聚异丁烯环氧化物。聚异丁烯环氧化物转化率70％；取50kg聚异丁烯环氧化物，90～120℃石油醚40kg，乙二胺30kg和异丙醇35kg，加入到耐压釜中，氮气保护下，170℃下反应6h，反应完毕，加压蒸出易挥发性液体，最终得到羟基聚异丁烯胺，胺值70mgKOH/g。

下面通过具体的检测来说明本申请羟基聚异丁烯胺的性能：

表1.受检样品对汽油机进气阀和燃烧室沉积物生成倾向影响的检测结果

受检样品：实施例4制备羟基聚异丁烯胺为主剂的汽油清净剂

试验方法：GB/T 19230.6-2003《第6部分：汽油清净剂对汽油机进气阀和燃烧室沉积物生成倾向影响的发动机台架试验方法(M111法)》

结果判定标准：依据GB19592-2004《车用汽油清净剂》和GWKB1.1-2011《车用汽油有害物质控制标准(第四、五阶段)》

试验单位：国家环保总局机动车排污监控中心。

表1受检样品(为实施例4所制备的样品)对汽油机进气阀和燃烧室沉积物生成倾向影响的检测结果

表2.受检样品对汽油减摩性的影响

受检样品：以实施例4所制备的羟基聚异丁烯胺为主剂的汽油清净剂

试验方法：ISO 12156.1《高频往复试验机操作方法》

参数设定：频率50Hz；冲程1mm；载荷200g；油温20℃；

油样体积20ml；时间75min

试验设备：汽油润滑性评定高频往复试验机

表2.羟基聚异丁烯胺对汽油减摩效果

以上所述，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种羟基聚异丁烯胺的合成方法，包括以下步骤：

步骤一、聚异丁烯环氧化反应：

将聚异丁烯与有机溶剂混合，加热至第一预设温度，再加入过氧羧酸，升温至第二预设温度后，保温反应第一预设时间，静置后将上层油状物和下层水溶液分离，再将油状物加热蒸出溶剂，得到聚异丁烯环氧化物；

所述过氧羧酸为羧酸与过氧化物在无机酸催化剂作用下的生成物；

步骤二、胺解反应：

将聚异丁烯环氧化物、有机溶剂、有机胺和催化剂混合，在惰性气体保护下，在第三预设温度下，反应第二预设时间，反应完毕后蒸出溶剂及催化剂，得到羟基聚异丁烯胺。

2.根据权利要求1所述的羟基聚异丁烯胺的合成方法，其特征在于，所述第一预设温度为60-70℃，所述第二预设温度为80-90℃，所述第一预设时间为4～7h。

3.根据权利要求1或2所述的羟基聚异丁烯胺的合成方法，其特征在于，所述第三预设温度140～170℃，所述第二预设时间6～10h。

4.根据权利要求3所述的羟基聚异丁烯胺的合成方法，其特征在于，在步骤一中将羧酸、无机酸和过氧化氢溶液混合后加入聚异丁烯与有机溶剂的混合物中。

5.根据权利要求4所述的羟基聚异丁烯胺的合成方法，其特征在于，所述过氧化氢溶液为过氧化氢质量百分含量为30～50％的水溶液。

6.根据权利要求5所述的羟基聚异丁烯胺的合成方法，其特征在于，所述的羧酸选自甲酸、乙酸和甲基乙酸中的至少一种；所述的无机酸为磷酸、硫酸或硼酸。

7.根据权利要求4所述的羟基聚异丁烯胺的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自石油醚、正庚烷、正己烷、脱芳烃溶剂油及加氢溶剂油中的至少一种；所述有机胺为乙二胺、二乙胺或乙醇胺；所述催化剂选自正丁醇或异丙醇。

8.根据权利要求4所述的羟基聚异丁烯胺的合成方法，其特征在于，所述聚异丁烯与有机溶剂的质量比是0.5～2：1；所述聚异丁烯与过氧化氢溶液的质量比是3:1～2；所述过氧化氢溶液与羧酸质量比是2：0.5～1；所述羧酸和无机酸催化剂之间的质量比是1:0.005～0.01；聚异丁烯环氧化物与有机溶剂质量比是5:2.5～4；聚异丁烯环氧化物与有机胺质量比是5:2～3；聚异丁烯环氧化物与催化剂之间的质量比是2:1～1.5。

9.一种羟基聚异丁烯胺，其特征在于，按照权利要求1-8任一项所述的合成方法制备得到。

10.一种权利要求9所述的羟基聚异丁烯胺作为汽油清净剂主剂的用途。