CN102206154A - 一种植物油多元醇及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种植物油多元醇及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：1)植物油在氧化剂的作用下进行环氧化反应得到环氧化植物油；2)在酸性催化剂下，所述环氧化植物油与糖和糖醇中至少一种进行开环反应即得所述植物油多元醇。本发明提供的制备方法所用基本原料植物油和开环剂糖或糖醇均来源于生物质，完全不依赖于石油，不仅成本较低，具有很好的生物降解性能，而且制备过程简单、反应条件温和，符合绿色化工要求。

Description

一种植物油多元醇及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种植物油多元醇及其制备方法，属于纯生物基植物油多元醇及其制备领域。

背景技术

作为一种合成高分子材料，聚氨酯以其优异的物理化学性能在很多领域得以广泛应用。目前，由于用来制备聚氨酯的聚醚多元醇或聚酯多元醇主要来源于石油，使聚氨酯材料面临一些问题。首先，作为不可再生的化石资源，石油的储量正在迅速减少，且石油价格的不断变化导致相应的聚醚多元醇或聚酯多元醇的价格波动很大；此外，以石油为原料生产多元醇的过程对环境的污染较严重，并且以石油基聚醚为原料所得聚氨酯材料的降解性较差，它的使用也给环境带来了危害。植物油是一种可再生资源，价格相对便宜，以其作为制备多元醇的基础原料不仅符合环保要求，而且由其所得聚氨酯材料具有良好的化学和物理性能，特别是具有更好的耐水解性、热稳定性和生物降解性能，因而用植物油基多元醇来替代石油基多元醇是一个重要的发展方向。

US 6433121公开了一种植物油基多元醇的制备方法，具体为：环氧大豆油在氟硼酸催化下与水和醇进行开环反应，制备出含有较高羟基含量的植物油多元醇。WO008675公开了一种自催化法制备植物油基多元醇的方法，即环氧植物油与醇胺直接反应，所得产物多元醇中不仅包含伯羟基和仲羟基，而且还含有叔胺基，它在后续聚氨酯的制备中可以起到催化剂的作用，提高了异氰酸酯基与羟基的反应活性。CN101016225公开了一种高羟值植物油多元醇的制备方法，该工艺采用植物油和环氧植物油的混合物与脂肪胺和/或醇进行反应，制备出高羟值低粘度的植物油多元醇。CN101891887公开了一种以棉籽油为主要原料的生物基聚醚多元醇及其制备方法，将环氧棉籽油，小分子多元醇在叔胺和碱金属催化下制备而成。但在US 6433121和WO008675这两种方法中，环氧植物油的开环反应所用开环剂是小分子醇(如甲醇、乙醇)和醇胺(如二乙醇胺)等化合物，这些开环剂主要来源于石油，因此降低了产物多元醇中生物基组分的含量。而CN 101016225及CN 101891887的制备工艺均需要在高温高压下进行。

发明内容

本发明的目的是提供一种植物油多元醇及其制备方法。

本发明提供的植物油多元醇的制备方法，包括如下步骤：

1)植物油在氧化剂的作用下进行环氧化反应得到环氧化植物油；

2)在酸性催化剂下，所述环氧化植物油与糖和糖醇中至少一种进行开环反应即得所述植物油多元醇。

上述的制备方法中，步骤1)所述植物油可为菜籽油、大豆油、蓖麻油、米糠油、棕榈油、桐油和亚麻油中至少一种；可以根据对所述植物油多元醇的性能的不同要求使用具有不同碘值的植物油。

上述的制备方法中，步骤1)所述氧化剂可为过氧甲酸或过氧乙酸；所述过氧甲酸可由甲酸与双氧水原位生成得到的，其中，所述甲酸占所述植物油的质量百分含量可为7％-16％，具体可为8.8％或13.2％；所述双氧水占所述植物油的质量百分含量可为25％-55％，具体可为30％或45％。

上述的制备方法中，步骤1)所述环氧化反应的温度可为40℃-70℃，所述环氧化反应的时间可为3小时-8小时；优选为在40℃-60℃下反应1小时-2小时，如在50℃下反应1小时或在60℃下反应2小时，然后升温至60℃-70℃继续反应2小时-6小时，如在60℃或70℃下反应5小时，可以避免副反应的进行。

上述的制备方法中，步骤2)所述酸性催化剂为酸性化合物，优选四氟硼酸；所述糖可为葡萄糖和/或蔗糖；所述糖醇可为山梨醇和/或木糖醇。

上述的制备方法中，步骤2)所述开环反应的温度可为50℃-85℃，如50℃、70℃、80℃或85℃；所述开环反应的时间可为3小时-8小时，如3.5小时、4小时、5小时或7小时；所述糖和/或糖醇、所述酸性催化剂和所述环氧化植物油的质量份数比可为(2-9)∶(0.1-1)∶(10-18)，具体可为4.5∶1∶18、6∶0.1∶10、8∶0.18∶10、9∶0.23∶10、9∶0.3∶10或7.5∶0.33∶15。

上述的制备方法中，步骤2)所述开环反应中还可包括水；所述糖和/或糖醇、所述酸性催化剂、所述环氧化植物油和所述水的质量份数比可为(2-9)∶(0.1-1)∶(10-18)∶(0.5-1.5)，具体可为4.5∶1∶18∶0.9、6∶0.1∶10∶1、8∶0.18∶10∶0.5、9∶0.23∶10∶1、9∶0.3∶10∶1或7.5∶0.33∶15∶0.75。

本发明还提供了上述方法制备得到的植物油多元醇。

本发明提供的纯生物基植物油多元醇的制备方法的基本原料为植物油、糖和/或糖醇，它们均来源于生物质，完全不依赖于石油，不仅成本较低，具有很好的生物降解性能，而且制备过程简单、反应条件温和，符合绿色化工要求。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

在下述所有实施例中：菜籽油、大豆油、蓖麻油、山梨醇和葡萄糖均为工业级，购自珠海嘉和粮油有限公司；双氧水是质量百分含量为30％的化学纯水溶液；甲酸是质量百分含量为88％的分析纯甲酸水溶液；四氟硼酸是质量百分含量为40％的分析纯水溶液；PAPI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)购自天津利时金商贸有限公司。

在下述所有实施例中：环氧化植物油的环氧值按照中华人民共和国国家标准GB/T1677-2008方法进行测定的，具体的测定方法为：精确称取0.5-1.0g试样(精确至0.0001g)，置于250ml具塞磨口三角锥形瓶中，精确加入盐酸-丙酮溶液20ml，密塞。摇匀后放置暗处，静置30min。加入混合指示剂(取0.1％甲酚红溶液10ml，加0.1％百里香酚蓝溶液30ml，混合均匀。以0.01mol/L氢氧化钠及0.01mol/L盐酸溶液调至中性(混合试剂约在9.8时变色))5滴，用0.15mol/L氢氧化钠标准滴定溶液滴定至紫蓝色。同时作空白试验。由差值计算试样的环氧值。

在下述所有实施例中：产物纯生物基植物油多元醇的羟值按照中华人民共和国化工行业标准HG/T 2709-95方法进行测定的，具体的测定方法为：称取适量的试样(精确至0.2mg)与三角瓶中，加入25ml乙酸酐吡啶溶液，迅速安装好回流冷凝管，慢慢摇动三角瓶，使试样完全溶解。将三角瓶浸到油浴中，使试样液面位于油浴的油面下，于115±5℃恒温回流1h。将三角瓶提出油面，从冷凝管顶部加入10mL水，然后再将三角瓶浸到油浴中反应10min，并不断摇动。取出回流装置，冷至室温，再从冷凝管顶部加入15mL正丁醇冲洗冷凝管内壁和三角瓶，加10滴酚酞指示液，用KOH乙醇标准滴定溶液滴定至微红色保持30s不退色为终点。同时做空白试验，要求是试样所消耗的标准滴定溶液体积大于空白试验所消耗溶液体积的四分之三。由差值计算试样的羟值。

实施例1、植物油多元醇的制备

(1)将160克菜籽油与24克甲酸混合后，升温至50℃，滴加160克双氧水(其中，甲酸占菜籽油的质量百分含量为13.2％，双氧水占菜籽油的质量百分含量为30％)，反应1小时后，升温至60℃反应5小时。静置分层，分出有机层，用去离子水洗涤至中性后，减压除去残留水分，得到165克环氧化菜籽油，其环氧值为5.40％。

(2)将25克山梨醇在60℃下溶于5克水中，加入1.56克四氟硼酸和100克步骤(1)得到的环氧化菜籽油(其中，山梨醇、四氟硼酸、环氧化菜籽油和水的质量份数比为4.5∶1∶18∶0.9)，保持温度在50℃，反应7小时，水洗除去未反应的山梨醇，减压蒸馏除去残留水分，得到菜籽油基多元醇，其羟值为95毫克KOH/克。

实施例2、植物油多元醇的制备

(1)环氧化菜籽油的制备方法与实施例1相同。

(2)将60克山梨醇在70℃下溶于10克水中，加入2.25克四氟硼酸和100克步骤(1)得到的环氧化菜籽油(其中，山梨醇、四氟硼酸、环氧化菜籽油和水的质量份数比为6∶0.1∶10∶1)，保持温度在70℃，反应5小时，水洗除去未反应的山梨醇，减压蒸馏除去残留水分，得到菜籽油基多元醇，其羟值为204毫克KOH/克。

实施例3、植物油多元醇的制备

(1)将200克菜籽油与20克甲酸混合后，升温至60℃，滴加300克双氧水(其中，甲酸占菜籽油的质量百分含量为8.8％，双氧水占菜籽油的质量百分含量为45％)，反应2小时后，升温至70℃反应5小时。静置分层，分出有机层，用去离子水洗涤至中性后，减压除去残留水分，得到210克环氧化菜籽油，其环氧值为6.0％。

(2)将80克山梨醇在80℃下溶于8克水中，加入4.5克四氟硼酸和100克步骤(1)得到的环氧化菜籽油(其中，山梨醇、四氟硼酸、环氧化菜籽油和水的质量份数比为8∶0.18∶10∶0.8)，保持温度在80℃，反应4小时，水洗除去未反应的山梨醇，减压蒸馏除去残留水分，得到菜籽油基多元醇，其羟值为285毫克KOH/克。

实施例4、植物油多元醇的制备

(1)将160克大豆油与24克甲酸混合后，升温至50℃，滴加160克双氧水(其中，甲酸占大豆油的质量百分含量为13.2％，双氧水占大豆油的质量百分含量为30％)，反应1小时后，升温至60℃反应5小时。静置分层，分出有机层，用去离子水洗涤至中性后，减压除去残留水分，得到环氧化大豆油，其环氧值为6.60％。

(2)将90克山梨醇在80℃下溶于10克水中，加入5.75克四氟硼酸和100克步骤(1)得到的环氧化大豆油(其中，山梨醇、四氟硼酸、环氧化大豆油和水的质量份数比为9∶0.23∶10∶1)，保持温度在80℃，反应4小时，水洗除去未反应山梨醇，减压蒸馏除去残留水分，得到大豆油基多元醇，其羟值为360毫克KOH/克。

实施例5、植物油多元醇的制备

(1)环氧化大豆油的制备方法与实施例4相同。

(2)将90克葡萄糖在85℃下溶于10克水中，加入7.5克四氟硼酸和100克步骤(1)得到的环氧化大豆油(其中，葡萄糖、四氟硼酸、环氧化大豆油和水的质量份数比为9∶0.3∶10∶1)，保持温度在85℃，反应3.5小时，水洗除去未反应山梨醇，减压蒸馏除去残留水分，得到大豆油基多元醇，其羟值为417毫克KOH/克。

实施例6、植物油多元醇的制备

(1)将160克蓖麻油与24克甲酸混合后，升温至50℃，滴加160克双氧水(其中，甲酸占蓖麻油的质量百分含量为13.2％，双氧水占蓖麻油的质量百分含量为30％)，反应1小时后，升温至60℃反应5小时。静置分层，分出有机层，用去离子水洗涤至中性后，减压除去残留水分，得到环氧化蓖麻油，其环氧值为4.50％。

(2)将50克山梨醇在80℃下溶于5克水中，加入5.5克四氟硼酸和100克步骤(1)得到的环氧化蓖麻油(其中，山梨醇、四氟硼酸、环氧化蓖麻油和水的质量份数比为7.5∶0.33∶15∶0.75)，保持温度在80℃，反应5小时，水洗除去未反应山梨醇，减压蒸馏除去残留水分，得到蓖麻油基多元醇，其羟值为516毫克KOH/克。

实施例7、聚氨酯弹性体的制备

使用实施例1中得到的菜籽油基多元醇制备出了聚氨酯软质泡沫：20克菜籽油基多元醇(羟值为95毫克KOH/克)与15克PAPI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)混合均匀后，在120℃下固化3小时后，得到聚氨酯弹性体，其玻璃化温度为25℃，拉伸强度为25兆帕，断裂伸长率为120％。

实施例8、聚氨酯硬质泡沫的制备

使用实施例6中得到的蓖麻油基多元醇制备出了聚氨酯硬质泡沫。20克蓖麻油基多元醇(羟值为516毫克KOH/克)与30克PAPI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)混合均匀后，在130℃下固化2.5小时后，得到聚氨酯硬质泡沫，其玻璃化温度为166℃，储能模量在30℃时为690兆帕。

Claims (10)

1.一种植物油多元醇的制备方法，包括如下步骤：

1)植物油在氧化剂的作用下进行环氧化反应得到环氧化植物油；

2)在酸性催化剂下，所述环氧化植物油与糖和糖醇中至少一种进行开环反应即得所述植物油多元醇。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述植物油为菜籽油、大豆油、蓖麻油、米糠油、棕榈油、桐油和亚麻油中至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述氧化剂为过氧甲酸或过氧乙酸。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述过氧甲酸由甲酸与双氧水原位生成得到的。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述甲酸为所述植物油的质量百分含量为7％-16％；所述双氧水为所述植物油的质量百分含量为25％-55％。

6.根据权利要求1-5中任一所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述环氧化反应的温度为40℃-70℃；所述环氧化反应的时间为3小时-8小时。

7.根据权利要求1-6中任一所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述酸性催化剂为四氟硼酸；所述糖为葡萄糖或蔗糖；所述糖醇为山梨醇或木糖醇。

8.根据权利要求1-7中任一所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述开环反应的温度为50℃-85℃；所述开环反应的时间为3小时-8小时；所述糖和/或糖醇、所述酸性催化剂和所述环氧化植物油的质量份数比为(2-9)∶(0.1-1)∶(10-18)。

9.根据权利要求1-8中任一所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述开环反应中还包括水；所述糖和/或糖醇、所述酸性催化剂、所述环氧化植物油和所述水的质量份数比为(2-9)∶(0.1-1)∶(10-18)∶(0.5-1.5)。

10.权利要求1-9中任一所述方法制备的植物油多元醇。