CN106957229A - 一种桐油多元醇及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种桐油多元醇及其制备方法，将桐油、羧酸、酸催化剂、含卤羟基化试剂、去离子水按比例混合，并升温至35-45℃；在剧烈搅拌下滴加过氧化氢溶液，控制滴加速度使反应温度维持在40-65℃，滴加完毕后，维持反应温度3-5小时，结束反应；反应体系经过静置分层，分离出水相，再经中和、水洗、减压蒸馏，得到阻燃性桐油多元醇。本发明利用桐油的共轭双键能够提高环氧基团反应活性的特点，在环氧化的同时加入含卤羟基化试剂，不仅能够有效地避免交联副反应的发生，而且制备的桐油多元醇具有良好的阻燃性，适用于制备阻燃聚氨酯材料。

Description

一种桐油多元醇及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯材料领域，具体涉及一种桐油多元醇及其制备方法。

背景技术

聚氨酯材料由于具有良好的机械性能和易于成型的特点，已经广泛应用于工业和人们的日常生活中。用于生产聚氨酯的主要原材料包括异氰酸酯、多元醇和其他添加剂，其中多元醇的比例占了50%以上。在工业生产过程中，多元醇主要应用于聚氨酯领域，因此聚氨酯行业的影响因素也是多元醇市场的主要影响因素。多元醇按分子结构可分为聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市场中占主导地位，占据了整个多元醇需求的70%以上。

通常，多元醇是从石油中提取制备的。而石油作为不可再生资源，稀缺性造成其价格的持续上涨，并导致下游产品环氧丙烷、环氧乙烷等多元醇生产的主要原料的价格持续上涨，并且按照目前的消耗速度，石油资源终要消耗殆尽。因此，从可持续发展和企业竞争力的角度出发，寻找能替代石油基聚醚的新材料和新工艺成为战略性的开发任务。

美国是世界上大豆油的主要生产国，除食用外，美国的科研机构也积极致力于开发以大豆油为原料的各种化工产品，以替代石油基化学品。最近集中在利用大豆油分子链中的不饱和键，通过对双键的改性，使植物油发生环氧化、羟基化反应，从而制备大豆油多元醇。此方法的优点是反应温度较低（40-70℃），产物品质、色泽好，所以得到的广泛的关注。

美国堪萨斯 (Kansas) 聚合物研究中心的 Z.S. Petrovic 等用过氧酸与大豆油反应，制备了环氧大豆油，双键转变为环氧基；然后环氧大豆油在高效催化剂四氟硼酸的催化作用下与水和醇发生开环反应，制备出含有羟基的植物油多元醇，多元醇的羟值为110-213mgKOH/g，黏度为1000-7000mPa·s，转化率可达85%-95%。

US20070123725提供了一种制备大豆油多元醇的方法，包括不饱和植物油的环氧化和羟基化过程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，将大豆油或菜籽油等不饱和植物油与有机酸和过氧化氢反应，形成环氧植物油，然后将环氧植物油与甲醇和水的混合溶液进行开环反应生成植物油多元醇。

US20060041157介绍了制备大豆油多元醇的方法，包括使部分环氧化的植物油在催化剂条件下与开环试剂反应，形成低聚植物油基多元醇，开环试剂包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羟基化合物。低聚植物油多元醇的官能度为1-6，羟值为20-300mgKOH/g。

然而，植物油基聚氨酯泡沫塑料的易燃性限制了它的使用范围。国内外已有科研工作者致力于聚氨酯泡沫塑料的阻燃研究，目前的阻燃方法多为添加型，此法虽成本低廉制造方便，但存在阻燃作用持久性差、质量欠稳定的弊端。而反应型方法是目前该领域发展的方向，主要方法是在聚醚多元醇分子链上引入阻燃元素，如卤素、磷、氮等。

桐油是一种重要的工业原料和传统的出口商品。目前，我国桐油年产量达10万吨以上，占世界桐油产量的35%左右。因此，研究桐油并使更多与桐油有关的产品工业化具有特别的重要意义。但是，利用桐油来制备高品质植物油多元醇，由于桐油不饱和度较高，且是自然界中唯一具有共轭双键的不饱和植物油，碘值达到170以上，其中85%以上的不饱和键为碳碳共轭三烯键，所以桐油在制备多元醇环氧化的过程中由于共轭双键的存在使环氧基团反应活性较高，选择性差，易发生副反应，从而生成大分子交联产物，导致粘度急剧增加，在室温下通常为固体，无法用来进一步合成聚氨酯材料。研究文献（如Epoxidation of Natural Triglycerides with Ethylmethyldioxirane，《Journal of the American Oil Chemists' Society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不饱和植物油的环氧化过程，同样发现仅具有共轭双键的桐油在环氧化的过程中发生了交联反应，导致粘度急剧增大，无法用于制备聚氨酯材料。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种桐油多元醇及其制备方法。本发明利用桐油的共轭双键能够提高环氧基团反应活性的特点，在环氧化的同时加入含卤羟基化试剂，不仅能够有效地避免交联副反应的发生，而且制备的桐油多元醇具有良好的阻燃性，适用于制备阻燃聚氨酯材料。

本发明桐油多元醇的制备方法，包括如下内容：将桐油、羧酸、酸催化剂、含卤羟基化试剂、去离子水按比例混合，并升温至35-45℃；在剧烈搅拌下滴加过氧化氢溶液，控制滴加速度使反应温度维持在40-65℃，滴加完毕后，维持反应温度3-5小时，结束反应；反应体系经过静置分层，分离出水相，再经中和、水洗、减压蒸馏，得到阻燃性桐油多元醇。

本发明所述的羧酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、苯乙酸等中的一种或几种，优选为甲酸。羧酸可以与过氧化氢溶液反应生成过氧羧酸，过氧羧酸使桐油中的共轭双键转化为环氧键，同时释放出羧酸，因此在生成环氧键的同时，羧酸并没有消耗，但过少的羧酸含量将导致体系反应速率变慢，所以控制羧酸与桐油的质量比为0.05:1-0.5:1。

本发明所述的酸催化剂是硫酸、磷酸、盐酸或磺酸型离子交换树脂等中的一种或几种，优选为硫酸；用量为桐油质量的0.01%-1.0%。

本发明所述的含卤羟基化试剂选自乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇等小分子醇类的一卤代物，如可以是4-溴-1-丁醇、2-溴乙醇、3-溴丙醇、1-溴代-乙二醇、3-溴-1,2-丙二醇、2-溴-1,4-丁二醇、4-氯-1-丁醇、2-氯乙醇、3-氯丙醇、1-氯代-乙二醇、3-氯-1,2-丙二醇、2-氯-1,4-丁二醇、4-碘-1-丁醇等中的一种或几种，优选为4-溴-1-丁醇。所述的含卤羟基化试剂的用量为桐油质量的0.5-2倍。

本发明所述去离子水的用量为桐油质量的0.01-0.2倍，去离子水的加入可以防止反应初期羧酸与羟基化试剂的酯化反应，避免羧酸的消耗，增加双键转化率。

本发明所述过氧化氢溶液起到氧化剂的作用，使羧酸被氧化成过氧酸。过氧化氢溶液的浓度越高，反应越剧烈，体系放热严重，易发生副反应，所以选择过氧化氢溶液的浓度为20wt %-60wt%，过氧化氢溶液的用量为桐油质量0.6-1.2倍。

本发明所述的中和反应可以用氨水、碳酸钠或碳酸氢钠，优选使用浓度为5wt%-20wt%的碳酸氢钠溶液中和。所述的水洗温度为50-80℃，以防止体系出现乳化现象。所述的减压蒸馏是在压力1000-3000Pa，温度60-120℃条件下除去体系中的含卤羟基化试剂和残余水分，使产品水分含量小于0.1wt%。

本发明所述阻燃性桐油多元醇是由上述本发明方法制备的。所制备的阻燃性桐油多元醇的羟值为120-255mgKOH/g，卤元素含量为15%-40%，酸值低于1.0mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率高于92%，适用于制备阻燃聚氨酯材料。

本发明制备的阻燃性桐油多元醇的应用，以阻燃性桐油多元醇、聚醚多元醇为基础原料，辅以助剂配置成组合料，所述助剂包括但不限于催化剂、泡沫稳定剂、水，将组合料与发泡剂混合均匀，再和异氰酸酯反应进行发泡，即可制备出聚氨酯硬泡产品。

桐油由于分子中85%以上的不饱和键为碳碳共轭三烯键，在制备多元醇的过程中使环氧基团反应活性较高，选择性差，易发生副反应，从而生成大分子交联产物，导致粘度急剧增加，无法用来进一步合成聚氨酯材料。本发明利用桐油的共轭双键能够提高环氧基团反应活性的特点，在环氧化的同时加入含卤羟基化试剂，不仅能够有效地避免交联副反应的发生，而且获得的含卤桐油多元醇产品中卤元素含量为15%-40%，具有良好的阻燃性，适用于阻燃性聚氨酯材料的制备。所制备的含卤阻燃性桐油多元醇同石油基多元醇相比，具有原料可再生、无毒性、且生物降解性好的优点，属于环境友好的生物基多元醇。特别是在聚氨酯材料的制备过程中，不需要专门加入阻燃剂，聚氨酯材料的阻燃性显著提升。

附图说明

图1是本发明制备的桐油多元醇的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。本发明中，wt%表示质量分数。

本发明所制备阻燃性桐油多元醇的羟值按照GB/T12008.3-2009中的邻苯二甲酸酐酯化法测定，卤素含量按照ASTM E442-1991中的用氧气瓶燃烧法测定，酸值按照GB/T 12008.5-2010方法测定，粘度按照GB/T 12008.7-2010中的旋转粘度计方法测定。

实施例1

在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、125g甲酸（85wt%溶液）、0.5g浓硫酸、510g 4-溴-1-丁醇、50g去离子水，升温至40℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢水溶液450g，控制滴加速率使反应温度维持在50℃左右，滴加完毕后，在50℃下恒温4h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，即得阻燃性桐油多元醇产品。经检测，羟值为236mgKOH/g，溴含量为34%，粘度8300mPa·s，酸值0.81mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为93.8%，可用于制备阻燃聚氨酯硬泡产品。

实施例2

在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、125g甲酸（85wt%溶液）、0.5g浓硫酸、450g 4-氯-1-丁醇、50g去离子水，升温至45℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢水溶液450g，控制滴加速率使反应温度维持在65℃左右，滴加完毕后，在65℃下恒温3h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，即得阻燃性桐油多元醇产品。经检测，羟值为214mgKOH/g，氯含量为25%，粘度11600mPa·s，酸值0.91mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为93.3%，可用于制备阻燃聚氨酯硬泡产品。

实施例3

在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、125g甲酸（85wt%溶液）、0.5g浓硫酸、600g 4-碘-1-丁醇、50g去离子水，升温至35℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢水溶液450g，控制滴加速率使反应温度维持在40℃左右，滴加完毕后，在40℃下恒温5h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，即得阻燃性桐油多元醇产品。经检测，羟值为164mgKOH/g，碘含量为29%，粘度3120mPa·s，酸值0.66mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为92.5%，可用于制备阻燃聚氨酯产品。

实施例4

在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、125g甲酸（85wt%溶液）、0.5g浓硫酸、510g 2-溴乙醇、50g去离子水，升温至40℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢水溶液450g，控制滴加速率使反应温度维持在50℃左右，滴加完毕后，在50℃下恒温4h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，即得阻燃性桐油多元醇产品。经检测，羟值为227mgKOH/g，溴含量为32%，粘度8100mPa·s，酸值0.79mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为93.5%，可用于制备阻燃聚氨酯硬泡产品。

实施例5

在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、125g甲酸（85wt%溶液）、0.5g浓硫酸、380g 1-氯-1,2-丙二醇、50g去离子水，升温至40℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢水溶液450g，控制滴加速率使反应温度维持在50℃左右，滴加完毕后，在50℃下恒温4h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%的碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，即得阻燃性桐油多元醇产品。经检测，羟值为233mgKOH/g，氯含量为19%，粘度8180mPa·s，酸值0.80mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为93.5%，可用于制备阻燃聚氨酯硬泡产品。

实施例6

在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、125g甲酸（85wt%溶液）、0.5g浓硫酸、420g 2-溴-1,4-丁二醇、50g去离子水，升温至40℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢水溶液450g，控制滴加速率使反应温度维持在50℃左右，滴加完毕后，在50℃下恒温4h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%的碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，即得阻燃性桐油多元醇产品。经检测，羟值为254mgKOH/g，溴含量为29%，粘度8850mPa·s，酸值0.85mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为93.9%，可用于制备阻燃聚氨酯硬泡产品。

实施例7

在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、80g甲酸（85wt%溶液）、4g浓硫酸、420g 4-溴-1-丁醇、50g去离子水，升温至40℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加40wt%过氧化氢水溶液350g，控制滴加速率使反应温度维持在50℃左右，滴加完毕后，在50℃下恒温4h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用20wt%的碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用80℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在1500Pa、100℃条件下蒸馏2h，即得阻燃性桐油多元醇产品。经检测，羟值为152mgKOH/g，溴含量为22%，粘度10900mPa·s，酸值0.92mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为92.4%，可用于制备阻燃聚氨酯硬泡产品。

实施例8

在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、150g甲酸（85wt%溶液）、0.25g浓硫酸、600g 4-溴-1-丁醇、50g去离子水，升温至40℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加20wt%过氧化氢水溶液500g，控制滴加速率使反应温度维持在50℃左右，滴加完毕后，在50℃下恒温4h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用15wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用60℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在3000Pa、60℃条件下蒸馏2h，即得阻燃性桐油多元醇产品。经检测，羟值为231mgKOH/g，溴含量为36%，粘度8240mPa·s，酸值0.77mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为93.9%，可用于制备阻燃聚氨酯硬泡产品。

实施例9

采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于酸催化剂使用0.5g磷酸。经检测，羟值为228mgKOH/g，溴含量为33%，粘度8150mPa·s，酸值0.79mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为93.5%，可用于制备阻燃聚氨酯硬泡产品。

实施例10

采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于羧酸使用125g冰乙酸。经检测，羟值为108mgKOH/g，溴含量为16%，粘度2650mPa·s，酸值0.64mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为92.2%，可用于制备阻燃聚氨酯产品。

比较例1

采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于不加入含卤羟基化试剂。产物的粘度470000 mPa·s，由于产物粘度过大且无法溶解，无法进一步进行羟基化反应，故产品无法用于制备聚氨酯产品。

比较例2

采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于不加入含卤羟基化试剂，加入羟基化试剂丁醇，然后在聚氨酯材料的制备过程中加入相同卤素含量的阻燃剂。经过阻燃性能考察，本发明方法制备的阻燃聚氨酯材料的阻燃性能更好。

比较例3

采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于使用大豆油制备多元醇。经检测，羟值为5.7mgKOH/g，由于产品没有发生羟基化反应、羟值过低，故产品无法用于制备聚氨酯产品。

比较例4

采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于使用小桐子油制备多元醇。经检测，羟值为4.4mgKOH/g，由于产品没有发生羟基化反应、羟值过低，故产品无法用于制备聚氨酯产品。

Claims (10)

1.一种桐油多元醇的制备方法，其特征在于包括如下内容：将桐油、羧酸、酸催化剂、含卤羟基化试剂、去离子水按比例混合，并升温至35-45℃；在剧烈搅拌下滴加过氧化氢溶液，控制滴加速度使反应温度维持在40-65℃，滴加完毕后，维持反应温度3-5小时，结束反应；反应体系经过静置分层，分离出水相，再经中和、水洗、减压蒸馏，得到阻燃性桐油多元醇。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的羧酸是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、苯乙酸等中的一种或几种，控制羧酸与桐油的质量比为0.05:1-0.5:1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸催化剂是硫酸、磷酸、盐酸或磺酸型离子交换树脂等中的一种或几种，用量为桐油质量的0.01%-1.0%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含卤羟基化试剂是乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇或1,4-丁二醇的一溴代物、一氯代物或一碘代物，用量为桐油质量的0.5-2倍。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的含卤羟基化试剂为4-溴-1-丁醇、2-溴乙醇、3-溴丙醇、1-溴代-乙二醇、3-溴-1,2-丙二醇、2-溴-1,4-丁二醇、4-氯-1-丁醇、2-氯乙醇、3-氯丙醇、1-氯代-乙二醇、3-氯-1,2-丙二醇、2-氯-1,4-丁二醇或4-碘-1-丁醇中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述去离子水的用量为桐油质量的0.01-0.2倍。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过氧化氢溶液的浓度为20wt%-60wt%，用量为桐油质量0.6-1.2倍。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的中和反应使用浓度为5wt%-20wt%的碳酸氢钠溶液中和；所述的水洗温度为50-80℃；所述的减压蒸馏是在压力1000-3000Pa，温度60-120℃条件下除去体系中的含卤羟基化试剂和残余水分，使产品水分含量小于0.1wt%。

9.权利要求1-8任一所述方法制备的桐油多元醇，其特征在于：产品羟值为120-255mgKOH/g，卤元素含量为15%-40%，酸值低于1.0mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率高于92%，适用于制备阻燃聚氨酯材料。

10.根据权利要求9所述桐油基多元醇的应用，其特征在于：以阻燃性桐油多元醇、聚醚多元醇为基础原料，辅以助剂配置成组合料，所述助剂包括但不限于催化剂、泡沫稳定剂、水，将组合料与发泡剂混合均匀，再和异氰酸酯反应进行发泡，即可制备出聚氨酯硬泡产品。