MX2008010377A - Proceso para la preparacion de polioles. - Google Patents

Abstract

La presente invención proporciona polioles que pueden obtenerse por un proceso simple. Estos polioles, a menos que se especifique explícitamente, se entenderá que abarcan los poliéter polioles y poliéter éster polioles. La invención además proporciona el proceso simple para la producción de los polioles, y también, la producción de poliuretanos que comprenden hacer reaccionar un poliol de acuerdo con la invención con un poliisocianato.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACION DE POLIOLES CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con polioles que pueden obtenerse por un proceso simple. Como se usa en la presente, a menos que se especifique explícitamente, el término polioles se entenderá que significa los poliéter polioles y poliéter éster polioles. La presente invención también proporciona un proceso simple para la producción de estos polioles, y también la producción de materiales de poliuretano de la reacción de estos polioles con un componente de poliisocianato .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los polioles que son apropiados para la producción de materiales de poliuretano, tales como espumas flexibles o rígidas y materiales compactos, tales como elastómeros, en general se obtienen por polimerización de los óxidos de alquileno apropiados en los compuestos iniciadores polifuncionales, es decir, compuestos iniciadores que contienen una pluralidad de átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff . Una muy amplia variedad de procesos, algunos de los cuales se complementan entre sí, se han conocido durante largo tiempo para llevar a cabo estas reacciones de polimerización. Por un lado, la adición catalizada por base de los óxidos de alquileno a los compuestos iniciadores que tienen REF. : 195448 tomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff es de importancia en una escala comercial. Por otro lado, el uso de compuestos de cianuro metálicos dobles ("catalizadores de DMC" ) para llevar a cabo esta reacción está llegando a ser cada vez más importante. El uso de catalizadores de DMC altamente activos, que se desean, por ejemplo, en la patente U.S. 5,470,813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, O 98/16310 y WO 00/47649, permite que los poliéter polioles se preparan con concentraciones de catalizador muy bajas (25 ppm o menos) , de modo que ya no es necesario separar el catalizador del producto terminado. Sin embargo, estos catalizadores no son apropiados para la preparación de polioles de cadena corta o de polioles que tienen altos contenidos de óxido de etileno. Los catalizadores básicos que se han conocido durante largo tiempo, por ejemplo, los catalizadores basados en hidróxidos de metales alcalinos, permiten que los polioles de cadena corta y/o polioles que tienen un alto contenido de óxido de etileno se preparen sin problemas, pero en general, el catalizador tiene que removerse del polímero alcalino crudo por medio de una etapa de elaboración separada. La adición catalizada por ácidos (Lewis) de los óxidos de alquileno a los compuestos iniciadores apropiados es de menor importancia. La adición catalizada por bases de óxidos de alquileno, tales como, por ejemplo, óxido de etileno u óxido de propileno, a los compuestos iniciadores que tienen átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff se lleva a cabo típicamente, como ya se mencionó, en presencia de hidróxidos de metales alcalinos. Sin embargo, también es posible usar hidruros de metales alcalinos, carboxilatos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos o aminas, tales como por ejemplo, N, N-dimetilbencilamina o imidazol o derivados de imidazol como los catalizadores en este proceso. Después de la adición de los óxidos de alquileno, deben desactivarse los centros activos de polimerización sobre las cadenas de poliéter. Para lograr esto son posibles diferentes procedimientos. Por ejemplo, la neutralización puede llevarse a cabo con ácidos minerales diluidos, tales como ácido sulfúrico o ácido fosfórico. La concentración de la segunda etapa de disociación del ácido sulfúrico es suficiente para la protonación de hidróxidos de metales alcalinos formados por hidrólisis de los grupos de alcoholato activos, de modo que 2 moles de grupos alcoholato pueden neutralizarse por mol de ácido sulfúrico usado. El ácido fosfórico, por un lado, debe usarse en una cantidad equimolar con relación a la cantidad de grupos alcoholato a neutralizarse. En ambos casos, las sales formadas en la neutralización y/o durante la remoción del agua por destilación deben separarse por medio de procesos de filtración. Los procesos de destilación y filtración son consumidores de tiempo y energía y, además, no son fácilmente reproducibles en algunos casos. Por lo tanto, se han desarrollado muchos procesos, los cuales pueden llevarse a cabo sin una etapa de filtración y, en muchos casos, también sin una etapa de destilación. La neutralización con ácidos hidroxicarbox licos tales como, por ejemplo, ácido láctico se describe en WO 9820061 y la Solicitud de patente publicada U.S. 2004167316 para la elaboración de polioles de cadena corta para aplicaciones de espuma rígida; tales procesos son muy difundidos y bien establecidos. La patente U.S. 4,521,548 describe cómo los centros activos de polimerización pueden desactivarse de una manera similar por la reacción con ácido fórmico. Los carboxilatos metálicos formados después de la neutralización con ácidos hidroxicarboxilicos o ácido fórmico se disuelven en los poliéter polioles para dar una solución clara. Sin embargo, una desventaja de estos procesos es la actividad catalítica de las sales que permanecen en los productos, lo cual es indeseable para muchas aplicaciones de poliuretano. Por lo tanto, en JP-A 10-30023 y la patente U.S. 4,110,268, se usan para la neutralización ácidos sulfónicos aromáticos o ácidos sulfónicos orgánicos; asimismo, estos forman sales que son solubles en los poliéter polioles, pero son menos básicas y se distinguen por una menor actividad catalítica. Una desventaja crucial en la presente es el alto costo de los ácidos sulfónicos. La elaboración por medio de intercambiadores catiónicos ácidos, como se describe en DE-A 100 24 313, requiere el uso de solventes y la remoción de los mismos por destilación, y asimismo, en consecuencia, se asocia con altos costos. Los procesos de separación de fase sólo requieren una etapa de hidrólisis y no una etapa de neutralización y se describe, por ejemplo, en WO 0114456, JP-A 6-157743, WO 9620972 y la patente U.S. 3,823,145. La separación de fase de los poliéter polioles de la fase acuosa alcalina es asistida mediante el uso de coalescedores o centrífugas; aquí también, los solventes a menudo deben adicionarse para aumentar la diferencia en la densidad entre la fase de poliéter y la fase acuosa. Tales procesos no son apropiados para todos los poliéter polioles; no hay éxito, en particular, en el caso de poliéter polioles de cadena corta o poliéter polioles que tienen altos contenidos de óxido de etileno. La elaboración de los poliéter éster polioles no puede llevarse a cabo mediante tales procesos de separación de fase debido a que el largo periodo de contacto de las cadenas de poliéter éster con la fase acuosa alcalina conduciría indudablemente a hidrólisis irreversible de los enlaces de éster. El uso de solventes es de alto costo, y las centrífugas requieren un alto gasto en términos de mantenimiento . En el caso de las reacciones de adición de óxido catalizadas por aminas, la elaboración adicional puede prepararse con la condición de que la presencia de las aminas en los polioles no perjudique la producción de materiales de poliuretano. Sólo los polioles que tienen comparativamente menos pesos equivalentes pueden obtenerse por catálisis de amina, ver en este aspecto, por ejemplo, Ionescu et al., "Advances in Urethane Science & Technology", 1998, 14, p. 151-218. Por lo tanto, el objetivo de la presente invención fue encontrar un proceso de elaboración barato para los polioles que contienen óxido de etileno preparados con hidróxidos alcalinos o alcalinotérreos , catalizadores de carboxilato o hidruro, en los que el proceso no exhiba las desventajas de los procesos de la técnica anterior. En particular, los polioles tendrán bajos contenidos de base, lo que asegura que sean ampliamente útiles en las aplicaciones de "un disparo" y de prepolímero.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un proceso para la preparación de polioles. Este proceso comprende: (1) adición catalizada por base de: (a) uno o más óxidos de alquileno en los que la proporción de óxido de etileno presente en los óxidos de alquileno es de por lo menos 10% en peso, basado en 100% en peso de los óxidos de alquileno presentes; a (b) uno o más compuestos iniciadores polifuncionales que tienen átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff ; en presencia de: (c) uno o más catalizadores básicos apropiados; y (2) neutralizar los centros activos de polimerización alcalina del producto de adición de óxido de alquileno crudo adicionando ácido sulfúrico de tal manera que, de 66% en mol a 100% en mol del ácido usado, sólo la primera etapa de disociación es efectiva para la neutralización de la cantidad de catalizador contenido en el polímero crudo. Esto puede lograrse, por ejemplo, adicionando por lo menos 50% más ácido que la cantidad que es necesaria para neutralizar el catalizador básico. De manera sorprendente, los productos completamente claros que tienen un bajo contenido de base se obtienen mediante este procedimiento. En la presente, no es importante si o no la neutralización real es precedida por una etapa de hidrólisis. El mejoramiento en la calidad del producto logrado por el proceso de acuerdo con la invención es particularmente efectivo, sin embargo, cuando la neutralización real es precedida por una etapa de hidrólisis. En ausencia de una etapa de hidrólisis, asimismo, los productos resultantes tienen una tendencia más fuerte a la nubosidad. El método es aplicable para la preparación de los poliéter polioles de cadena larga y cadena corta e incluye los polioles que se caracterizan por un intervalo de número OH que se prolonga de aproximadamente 20 mg de KOH/g a aproximadamente 1000 mg de KOH/g. Asimismo, puede variarse la estructura de las cadenas de poliéter, es decir la composición de la mezcla de óxido de alquileno usada en la preparación de los polioles. La cantidad del óxido de etileno en el óxido de alquileno dosificado es de por lo menos 10% en peso, de preferencia de por lo menos 20% en peso, más preferentemente de por lo menos 30% en peso y más preferentemente de más de 50% en peso. Obviamente, el peso del óxido de etileno se basa en 100% en peso de todos los óxidos de alquileno.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En detalle, el proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo como se describe en la presente. Los compuestos iniciadores que tienen átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff se colocan convencionalmente primero en el reactor, y se adiciona al mismo el catalizador, es decir, el hidróxido de metal alcalino, hidruro de metal alcalinotérreo, carboxilato de metal alcalino, alcalinotérreo o hidróxido alcalinotérreo. Se usan de preferencia los hidróxidos de metales alcalinos y se prefiere particularmente el hidróxido de potasio. El catalizador puede alimentarse al compuesto iniciador en la forma de una solución acuosa o en la forma sólida. La concentración de catalizador, basada en la cantidad de producto terminal, es de 0.004 a 0.5% en peso, de preferencia de 0.01 a 0.1% en peso y más preferentemente de 0.025 a 0.07% en peso. El agua del solvente y/o el agua liberada en la reacción de los átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff con el catalizador pueden removerse in vacuo a una temperatura elevada, de preferencia a la temperatura de reacción, antes del comienzo de la adición dosificada del o los óxidos de alquileno. Los catalizadores básicos apropiados para el proceso en la presente incluyen, por ejemplo, los hidróxidos de metales alcalinos, hidruros de metales alcalinos, hidruros de metales alcalinotérreos , carboxilatos de metales alcalinos, carboxilatos de metales alcalinotérreos e/o hidróxidos alcalinotérreos. Se usan de preferencia los hidróxidos de metales alcalinos como los catalizadores básicos. El hidróxido de potasio es un catalizador particularmente preferido . De acuerdo con la presente invención, también es posible que los catalizadores básicos para este proceso sean productos de adición de óxido de alquileno pre-preparados de compuestos iniciadores que contienen átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff que tienen contenidos de alcoxilato de 0.05 a 50% equivalente ( "alcoxilatos poliméricos" ) . El contenido de alcoxilato del catalizador se entenderá que significa la proporción de átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff en todos los átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff presentes originalmente en el producto de adición de óxido de alquileno del catalizador que se ha removido por una base por desprotonación. La cantidad de alcoxilato polimérico usado, por supuesto, está gobernada por la concentración de catalizador deseada para la cantidad de producto terminal, como se describió anteriormente. Los compuestos iniciadores colocados primero en el reactor después se hacen reaccionar con los óxidos de alquileno bajo una atmósfera de gas inerte a temperaturas de 80 a 180°C, de preferencia de 100 a 170°C, siendo los óxidos de alquileno alimentados de forma continua al reactor de la manera convencional, de modo que no se exceden los límites de presión relacionados con la seguridad del sistema reactor usado. Tales reacciones se llevan a cabo convencionalmente en el intervalo de presión de 10 mbar a 10 bar. La fase de adición de óxido de alquileno normalmente es seguida por una fase de post-reacción en la que el óxido de alquileno residual reacciona para completar. El objetivo de esta fase de post-reacción se alcanza cuando no puede detectarse una caída de presión adicional en el recipiente de reacción. El producto de adición de óxido de alquileno alcalino después puede hidrolizarse primero por medio de agua. Como se mencionó anteriormente, sin embargo, esta etapa de hidrólisis no es esencial para la implementación del proceso de acuerdo con la invención. La cantidad de agua para la hidrólisis puede ser de hasta 15% en peso, basada en la cantidad de producto de adición de óxido de alquileno alcalino. La neutralización de los centros activos de polimerización, alcalinos del crudo, opcionalmente el producto de adición de óxido de alquileno hidrolizado, después se lleva a cabo mediante la adición de ácido sulfúrico de tal manera que, de 66% en mol a 100% en mol, de preferencia de 75% en mol a 90% en mol, del ácido usado, sólo la primera etapa de disociación es efectiva para la neutralización de la cantidad del catalizador contenido en el polímero crudo. Esto puede lograrse, por ejemplo, usando por lo menos 50% más ácido que el que sería necesario para neutralizar el catalizador básico. La temperatura en la hidrólisis y la neutralización puede variarse dentro de amplios intervalos. Típicamente, estos límites se establecen por la resistencia a la corrosión de los materiales del recipiente de neutralización o por la estructura del poliol. Si los grupos sensibles a la hidrólisis, tales como, por ejemplo, grupos éster, están presentes en los productos, la neutralización puede llevarse a cabo, por ejemplo, a temperatura ambiente. En tales casos, también se recomienda la preparación con una etapa de hidrólisis previa, separada. Cuando se ha llevado a cabo la neutralización, las trazas de agua que se han introducido por la adición de ácidos diluidos, o el agua de hidrólisis en exceso pueden removerse in vacuo. Pueden adicionarse agentes anti-envej ecimiento o antioxidantes a los productos durante o después de la neutralización. No son necesarias las etapas de elaboración adicionales, tales como, por ejemplo, filtración del producto. Los productos terminales claros tienen de preferencia contenidos de base menores de 100 ppm, particularmente de preferencia menores de 50 ppm. Los compuestos iniciadores apropiados que tienen átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff tienen principalmente funcionalidades de 1 a 8 , pero en casos particulares también pueden tener funcionalidades de hasta 35. Sus masas molares de estos compuestos iniciadores pueden oscilar de 60 g/mol a 1200 g/mol. Además de los iniciadores hidroxi funcionales, también pueden usarse los iniciadores amino- funcionales . Ejemplos de los compuestos iniciadores hidroxi-funcionales incluyen metanol, etanol, 1-propanol, 2 -propanol y monoles alifáticos superiores, en particular alcoholes grasos, fenol, fenoles sustituidos con alquilo, propilenglicol , etilenglicol , dietilenglicol , dipropilenglicol , 1,2-butandiol, 1 , 3 -butandiol , 1 , 4 -butandiol , hexandiol, pentandiol, 3-metil-l, 5-pentandiol, 1 , 12 -dodecandiol , glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol , sorbitol, sacarosa, hidroquinona, pirocatecol, resorcinol, bisfenol F, bisfenol A, 1 , 3 , 5-trihidroxibenceno, productos de condensación que contienen el grupo metilol de formaldehído y fenol o melamina o urea, así como bases de Mannich. También es posible usar compuestos iniciadores altamente funcionales basados en productos de hidrólisis de almidón hidrogenado. Tales productos se describen, por ejemplo, en EP-A 1 525 244, que se cree que corresponden a la patente U.S. 7,710,096, la descripción de la cual se incorpora en la presente por referencia. Ejemplos de los compuestos iniciadores que contienen el grupo amino son amoníaco, etanolamina, dietanolamina, isopropanolamina, diisopropanolamina, etilendiamina, hexametilendiamina, anilina, los isómeros de toluidina, los isómeros de diaminotolueno, los isómeros de diaminodifenilmetano y también los productos nucleares superiores obtenidos en la condensación de anilina con formaldehído para producir diaminodifenilmetano . Además, los productos de anillo abierto de anhídridos de ácidos carboxílicos cíclicos y los polioles pueden usarse como compuestos iniciadores. Ejemplos de los productos de anillo abierto de anhídrido itálico, anhídrido succínico, anhídrido maleico, por un lado, y por otro lado etilenglicol , dietilenglicol , 1, 2-butandiol, 1 , 3 -butandiol , 1 , 4 -butandiol , hexandiol, pentandiol, 3-metil-l, 5-pentandiol , 1,12-dodecandiol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol o sorbitol . Además, también es posible usar ácidos carboxílicos mono o polifuncionales directamente como compuestos iniciadores. Por supuesto, también pueden usarse las mezclas de los diferentes compuestos iniciadores. También es posible adicionar al proceso productos de adición de óxido de alquileno pre-preparados de los compuestos iniciadores mencionados, es decir, poliéter polioles que tienen valores OH de 20 a 1000 mg de KOH/g, de preferencia de 250 a 1000 mg de KOH/g. Tales productos de adición de óxido de alquileno pre-preparados pueden usarse en lugar o además de los compuestos iniciadores descritos en el párrafo anterior. De los óxidos de alquileno usados en la preparación de los productos de adición de óxido de alquileno pre-preparados , por lo menos 10% en peso, de preferencia por lo menos 20% en peso, más preferentemente por lo menos 30% en peso y más preferentemente más de 50% en peso, basado en el producto terminal, debería ser de óxido de etileno. También es posible usar en el proceso de acuerdo con la invención, además de los compuestos iniciadores, uno o más poliéter polioles que tienen valores OH en el intervalo de 6 a 800 mg de KOH/g, con el objetivo de preparar los poliéter éster polioles. Los poliéster polioles que son apropiados para este propósito pueden prepararse, por ejemplo, a partir de los ácidos dicarboxílicos orgánicos que tienen de 2 a 12 átomos de carbono y alcoholes polihídricos , de preferencia dioles, que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, de preferencia de 2 a 6 átomos de carbono, de acuerdo con los procesos conocidos.

Contra el antecedente de los recursos petroquíraicos escasos y la clasificación desfavorable de las materias primas fósiles en los balances ecológicos, el uso de materias primas de fuentes renovables está ganando cada vez más importancia, aun en la preparación de polioles apropiados para la industria del poliuretano. El proceso de acuerdo con la invención abre una posibilidad altamente económica para la preparación de tales polioles adicionando al proceso, antes o durante la adición de los óxidos de alquileno, uno o más triglicéridos tales como, por ejemplo, aceite de soya, aceite de colza, aceite de grano de palma, aceite de palma, aceite de linaza, aceite de girasol, aceite de arenque, aceite de sardina, aceite de lesquerella y/o aceite de ricino, en cantidades de 10 a 80% en peso, con base en la cantidad del producto terminal. En los poliéter éster polioles resultantes, los aceites se han incorporado completamente en la estructura de modo que ya no pueden detectarse en el producto terminal o pueden detectarse en cantidades sólo muy pequeñas . Los alcoxilatos poliméricos mencionados que pueden usarse como catalizadores, se preparan típicamente en una etapa de reacción separada por adición de óxido de alquileno a los compuestos iniciadores que contienen los átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff . De manera convencional, en la preparación del alcoxilato polimérico, se usa un hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo, por ejemplo KOH, en cantidades de 0.1 a 1% en peso, con base en la cantidad que va a prepararse como catalizador, la mezcla de reacción es, si es necesario, deshidratada in vacuo, la reacción de adición de óxido de alquileno se lleva a cabo bajo una atmósfera de gas inerte de 100 a 170°C hasta que se alcanza un número OH de 150 a 1,200 mg de KOH/g y luego se establecen los contenidos de alcoxilato mencionados anteriormente de 0.05 a 50% equivalente, si es necesario, mediante la adición de hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo adicional y la deshidratación subsecuente. Los alcoxilatos poliméricos preparados de esta manera pueden almacenarse separadamente bajo una atmósfera de gas inerte. De preferencia, se usan en el proceso de acuerdo con la invención, en particular cuando los materiales que están siendo usados son sensibles a hidrólisis bajo condiciones alcalinas o la cantidad de iniciador de bajo peso molecular en la preparación de los polioles de cadena larga no es suficiente para asegurar un mezclado adecuado de la mezcla de reacción al inicio de la reacción. Además, algunos iniciadores de bajo peso molecular tienden a formar sales de metales alcalinos o alcalinotérreos moderadamente solubles; asimismo, se recomienda en tales casos la conversión previa del iniciador en un alcoxilato polimérico por el proceso descrito anteriormente. La cantidad de alcoxilato polimérico usado en el proceso de acuerdo con la invención es convencionalmente de modo que corresponde a una concentración de hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo, basada en la cantidad de producto terminal de acuerdo con la invención que va a prepararse, de 0.004 a 0.5% en peso, de preferencia de 0.01 a 0.1% en peso y más preferentemente de 0.025 a 0.07% en peso. Por supuesto, los alcoxilatos poliméricos también pueden usarse en la forma de mezclas . Los óxidos de alquileno apropiados incluyen, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno u óxido de 2,3-butileno y óxido de estireno. Se usan de preferencia el óxido de propileno y el óxido de etileno. Como ya se mencionó, la cantidad de óxido de etileno debería ser de por lo menos 10% en peso, de preferencia por lo menos 20% en peso, más preferentemente por lo menos 30% en peso y más preferentemente mayor de 50% en peso, con base en la cantidad total de los óxidos de alquileno dosificados. Si los alcoxilatos poliméricos mencionados en el párrafo anterior se usan como catalizadores, o los productos de adición de óxido de alquileno pre-preparados mencionados anteriormente se usan como los componentes en la mezcla de iniciador, las cantidades de óxido de etileno usadas en su preparación se incluyen en el cálculo del contenido de óxido de etileno total. El óxido de etileno puede adicionarse en mezcla con los otros óxidos de alquileno o por bloques como un bloque iniciador, intermedio o final. Los productos que tienen bloques de óxido de etileno se caracterizan, por ejemplo, por concentraciones aumentadas de grupos terminales primarios, que imparten a los sistemas la reactividad de isocianato necesaria para las aplicaciones de espuma moldeada. Los polioles alcalinos crudos producidos por el proceso en la presente en general tienen valores OH de 20 a 1000 mg de KOH/g y de preferencia valores OH de 28 a 700 mg de KOH/g. La elaboración de los polioles alcalinos crudos después se lleva a cabo por adición de ácido sulfúrico de tal manera que, de 66% en mol a 100% en mol, de preferencia de 75% en mol a 90% en mol del ácido usado, únicamente la primera etapa de disociación es efectiva para la neutralización de la cantidad de catalizador contenido en el polímero crudo. Esto puede lograrse, por ejemplo, usando por lo menos 50% más ácido que el que sería necesario para neutralizar el catalizador básico. La neutralización puede llevarse a cabo a temperatura ambiente. Si están presentes grupos funcionales sensibles a la hidrólisis, tales como, por ejemplo, los grupos éster, la neutralización también puede llevarse a cabo a una temperatura marcadamente inferior, tal como por ejemplo, a temperatura ambiente. La neutralización real puede ser precedida por una etapa de hidrólisis separada, pero esta no es esencial para el proceso de acuerdo con la invención. La cantidad de agua en tal etapa de hidrólisis es de hasta 15% en peso, basado en la cantidad total del producto de adición de óxido de alquileno alcalino. El mejoramiento en la calidad del producto logrado por el proceso de acuerdo con la invención es particularmente efectivo cuando la neutralización real es precedida por una etapa de hidrólisis, porque el producto así obtenido tiene de otra manera una tendencia más fuerte la nubosidad. Los polioles obtenidos por el proceso de acuerdo con la invención tienen de preferencia contenidos de base menores de 100 ppm, particularmente, de preferencia menores de 50 ppm y pueden usarse como componentes iniciadores para la producción de materiales de poliuretano compactos o de espuma y también de elastómeros de poliuretano. Estos materiales y elastómeros de poliuretano comprenden el producto de reacción de un componente de poliisocianato apropiado con los polioles preparados en la presente. Los materiales y elastómeros de poliuretano también pueden comprender unidades estructurales de isocianurato, alofanato y/o biuret. También es posible preparar los llamados prepolímeros de isocianato, en la preparación de los cuales se usa una relación molar de grupos isocianato a grupos hidroxi mayor de 1, de modo que el producto contiene funcionalidades de isocianato libre. Estas funcionalidades de isocianato libre no se hacen reaccionar hasta la preparación del producto terminal real (es decir, un poliuretano) en una o más etapas.

Para la preparación de estos materiales (es decir, poliuretanos) , los polioles de acuerdo con la invención, opcionalmente, se mezclan con los componentes reactivos de isocianato adicionales y se hacen reaccionar con uno o más poliisocianatos orgánicos, opcionalmente en presencia de uno o más agentes de soplado, así como uno o más catalizadores, y opcionalmente, en presencia de otros aditivos, tales como, por ejemplo, estabilizadores de celdas. Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente los detalles para el proceso de esta invención. La invención, que se establece en la siguiente descripción, no se limitará en espíritu o alcance por estos ejemplos. Los experimentados en la técnica entenderán fácilmente que pueden usarse las variaciones conocidas de las condiciones de los siguientes procedimientos. A menos que se observe lo contrario, todas las temperaturas están en grados Celsius y todos los porcentajes están en peso.

EJEMPLOS Ejemplos para la preparación de los polioles de acuerdo con la invención: Materias primas usadas : Las siguientes materias primas se usaron en los ejemplos de trabajo.

Aceite de soya: Aceite de soya (refinado, es decir, que ha tenido la lecitina removida, se ha neutralizado, blanqueado y arrastrado con vapor) , obtenido de Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Münich.

Preparación del alcoxilato polimérico 1: 1278.5 g de trimetilolpropano y 21.7 g de una solución al 45% en peso de KOH en agua se introdujeron en un autoclave de laboratorio de 10 litros bajo una atmósfera de nitrógeno. El autoclave se cerró, la velocidad del agitador se estableció a 450 rpm y la mezcla se calentó a 107°C. La presión se disminuyó a 100 mbar y 653.4 g de óxido de propileno se dosificaron en el autoclave durante un periodo de 3 horas. Después de un tiempo de post-reacción de 30 minutos a 107°C, la mezcla se calentó completamente durante 30 minutos in vacuo. Después de enfriar a temperatura ambiente, 45.1 g de una solución al 45% en peso de KOH en agua se adicionaron bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla se calentó a 107°C y el agua se removió in vacuo hasta que se alcanzó una presión de 10 mbar. Después se dosificaron 4063.6 g de óxido de propileno a 107°C durante un periodo de 8.5 horas y, después de un tiempo de post-reacción de 120 minutos, la mezcla se calentó completamente durante 30 minutos in vacuo. Después de enfriar a temperatura ambiente, se adicionaron 539.4 g de una solución al 45% en peso de KOH en agua bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla se calentó a 107°C y el agua se removió in vacuo hasta que se alcanzó una presión de 10 mbar. El número alcalino de alcoxilato polimérico 1 es 44.1 mg de KOH/g y su valor OH es de 260 mg de KOH/g. El contenido de alcoxilato es de 17%.

Preparación de alcoxilato polimérico 2: 3677.2 g de glicerol y 18.65 g de una solución al 45% de KOH en agua se introdujeron en un autoclave de laboratorio de 10 litros bajo una atmósfera de nitrógeno. El autoclave se cerró, la velocidad del agitador se estableció a 450 rpm y la mezcla se calentó a 110 °C. La presión se disminuyó a 100 mbar y 2313.7 g de óxido de propileno se dosificaron en el autoclave durante un periodo de 4.6 horas. Después de un tiempo de post-reacción de 180 minutos a 110°C, la presión se disminuyó lentamente a 100 mbar nuevamente, y finalmente la mezcla se liberó de agua in vacuo hasta que se alcanzó una presión menor de 10 mbar a una temperatura de 110 °C. El valor alcalino del alcoxilato polimérico 2 es de 1.4 mg de KOH/g y su valor OH es de 1121 mg de KOH/g. El contenido de alcoxilato es de 0.125%.

Irganox® 1076: 3- (3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxifenil) propionato de octadecilo Ejemplo 1: 27.6 g del alcoxilato polimérico 1 y 1213.0 g de trimetilolpropano se introdujeron en un autoclave de laboratorio de 10 litros bajo una atmósfera de nitrógeno. El autoclave se cerró y se aplicó una presión de nitrógeno de 1.5 bar. La mezcla se calentó a 150°C con agitación (450 rpm) y se dosificaron 4646.9 g de óxido de etileno en el autoclave durante un periodo de 13.2 horas, asimismo a una velocidad de agitador de 450 rpm. Durante el tiempo de dosificación, se alcanzó una presión del reactor provisional de 4 bar, la mezcla después se dejó reaccionar hasta completarse durante 25 minutos, la presión se disminuyó a 2.55 bar liberando el nitrógeno y se reanudó la adición de óxido de etileno dosificado. La adición de óxido de etileno dosificada se continuó por un tiempo de post-reacción de 45 minutos. Después de un tiempo de calentamiento de 30 minutos in vacuo y enfriamiento a temperatura ambiente, se removieron 2 porciones (Ejemplos 1A y IB) de la mezcla para las pruebas de neutralización. La concentración de catalizador, calculada en KOH, fue de 207 ppm.

Ejemplo 1A (comparación) : 75 g de agua destilada, se adicionaron 1.4571 g de ácido sulfúrico al 11.83% y 1.038 g de Irganox® 1076 a 80°C a 936 g del producto del Ejemplo 1 y la agitación se llevó a cabo durante una hora a 80°C. El producto después se deshidrató durante una hora a 18 mbar (vacío por chorro de agua) y después durante 3 horas a 110°C y 1 mbar. El producto después exhibió una ligera nubosidad.

Ejemplo IB: 156 g de agua destilada, 5.076 g de ácido sulfúrico al 11.83% y 2.155 de Irganox® 1076 se adicionaron a 80°C a 1952.5 del producto del Ejemplo 1 y la agitación se llevó a cabo durante una hora a 80°C. El producto después se deshidrató durante una hora a 18 mbar (vacío por chorro de agua) y después durante 3 horas a 110 °C y 1 mbar. Se obtuvo un producto claro.

Ejemplo 2: 5.49 g del alcoxilato polimérico 1 y 243.7 g de trimetilolpropano se introdujeron en un autoclave de laboratorio de 2 litros bajo una atmósfera de nitrógeno. El autoclave se cerró y sus contenidos se calentaron a 150°C con agitación (700 rpm) . Se dosificaron 956.9 g de óxido de etileno en el autoclave durante un periodo de 6 horas, asimismo a una velocidad del agitador de 700 rpm. Hacia el final de la fase de adición de óxido de etileno, se alcanzó una presión en el reactor de 1.9 bar. La adición de óxido de etileno dosificado se continuó por un tiempo de post-reacción de 20 minutos. Después de una fase de calentamiento de 30 minutos in vacuo, se removieron dos porciones (Ejemplos 2A y 2B) de la mezcla para las pruebas de neutralización. La concentración del catalizador, calculada en KOH, fue de 200 ppm.

Ejemplo 2A: 56 g de agua destilada, 1.4150 g de ácido sulfúrico al 11.85% y 0.622 de Irganox® 1076 se adicionaron a 80°C a 562.5 g del producto del Ejemplo 2 y la agitación se llevó a cabo durante una hora a 80°C. El producto después se deshidrató durante una hora a 18 mbar (vacío de chorro de agua) y después durante 3 horas a 110 °C y 1 mbar. Se obtuvo un producto claro.

Ejemplo 2B (comparación) : 56 g de agua destilada y 5.9675 g de ácido fosfórico al 3.293% se adicionaron a 80°C a 556.5 del producto del Ejemplo 2 y la mezcla se agitó durante ¾ hora a 80°C. Después de la adición de 0.622 g de Irganox® 1076, el producto se deshidrató durante una hora a 18 mbar (vacío de chorro de agua) y después durante 3 horas a 110 °C y 1 mbar. Se obtuvo un producto turbio.

Ejemplo 3: 586.8 g de trimetilolpropano y 0.638 g de una solución al 45% de KOH en agua se introdujeron en un autoclave de laboratorio de 2 litros bajo una atmósfera de nitrógeno. El autoclave se cerró y sus contenidos se calentaron a 150°C con agitación (700 rpm) . Se dosificaron 595.5 g de óxido de etileno en el autoclave durante un periodo de 3.7 horas, asimismo a una velocidad de agitador de 700 rpm. La dosificación se inició a una presión de 1.5 bar; hacia el final de la fase de adición de óxido de etileno, se alcanzó una presión del reactor de 3.0 bar. La adición de óxido de etileno dosificado se continuó por un tiempo de post-reacción de 30 minutos. Después de una fase de calentamiento de 30 minutos in vacuo, la mezcla se enfrió a 80°C con agitación. La concentración del catalizador (KOH) fue de 238 ppm. Se adicionaron 113 mL de agua destilada y 3.586 g de ácido sulfúrico al 11.845% y la mezcla se agitó durante ¾ hora a 80°C. Después se adicionaron 0.905 g de Irganox® 1076 y la mezcla después se deshidrató durante una hora a 18 mbar (vacío de chorro de agua) y después durante 3 horas a 110°C y 1 mbar. Se obtuvo un producto claro.

Ejemplo 4: 2627.4 g de trimetilolpropano y 2.695 g de una solución al 44.8% de KOH en agua se introdujeron en un autoclave de laboratorio de 10 litros bajo una atmósfera de nitrógeno. El autoclave se cerró y sus contenidos se calentaron a 150°C con agitación (450 rpm) . Se dosificaron 3372.6 g de óxido de propileno en el autoclave durante un periodo de 5.03 horas, asimismo a una velocidad de agitador de 450 rpm. La adición de óxido de propileno dosificado se inició a una presión de I.1 bar; se alcanzó una presión de 4.95 bar durante la fase de dosificación. La adición de óxido de propileno dosificada se continuó por un tiempo de post-reacción de 5 horas. La mezcla se calentó completamente durante 30 minutos in vacuo y, después de enfriar a temperatura ambiente, se dividió en tres porciones (Ejemplos 4A, 4B y 4C) . La concentración del catalizador (KOH) fue de 200 ppm.

Ejemplo 4A (comparación): 208 g de agua destilada y 4.652 g de ácido sulfúrico al II.85% se adicionaron a 80°C a 2081.4 g del producto del Ejemplo 4 , y la agitación se llevó a cabo durante 0.5 horas a 80°C. Después de la adición de 1.789 g de Irganox® 1076, el producto se deshidrató durante 3 horas a 110°C y 1 mbar . Se obtuvo un producto turbio.

Ejemplo 4B (comparación) 214 g de agua destilada y 5.619 g de ácido sulfúrico al 11.85% se adicionaron a 80°C a 2146.9 g del producto del Ejemplo 4, y la agitación se llevó a cabo durante 0.5 horas a 80°C. Después de la adición de 1.832 g de Irganox® 1076, el producto se deshidrató durante 3 horas a 110°C y 1 mbar. Se obtuvo un producto turbio.

Ejemplo 4C (comparación) : 175 g de agua destilada y 5.205 g de ácido sulfúrico al 11.85% se adicionaron a 80°C a 1753.3 g del producto del Ejemplo 4, y la agitación se llevó a cabo durante una hora a 80°C. Después de la adición de 1.516 g de Irganox® 1076, el producto se deshidrató durante 3 horas a 110°C y 1 mbar. Se obtuvo un producto ligeramente turbio.

Ejemplo 5: Se introdujeron 68.3 g del alcoxilato polimérico 1 y 1202.1 g de trimetilolpropano en un autoclave de laboratorio de 10 litros bajo una atmósfera de nitrógeno. El autoclave se cerró y se aplicó una presión de nitrógeno de 1.5 bar. La mezcla se calentó a 150°C con agitación (450 rpm) y se dosificaron 4730.1 g de óxido de etileno en el autoclave durante un periodo de 13.45 horas, asimismo a una velocidad de agitador de 450 rpm. Durante el tiempo de dosificación, se alcanzó una presión del reactor provisional de 4 bar, la mezcla después se dejó reaccionar hasta completarse durante 25 minutos, la presión se disminuyó a 2.55 bar liberando el nitrógeno y se reanudó la adición de óxido de etileno dosificado. La adición del óxido de etileno dosificado se continuó por un tiempo de post-reacción de 33 minutos. Por último, el producto se calentó completamente durante un periodo de 30 minutos in vacuo y después se enfrió a temperatura ambiente. La concentración del catalizador, calculada en KOH, fue de 500 ppm. Se adicionaron 196 g de agua destilada y 14.589 g de ácido sulfúrico al 11.85% a 80°C a 1956 g del producto y la agitación se llevó a cabo durante 0.5 horas a 80°C. Después de la adición de 2.170 g de Irganox® 1076, el producto se deshidrató durante 3 horas a 110 °C y 1 mbar. Se obtuvo un producto claro.

Ejemplo 6: 27.2 g de alcoxilato polimérico 1 y 1212.5 g de trimetilolpropano se introdujeron en un autoclave de laboratorio de 10 litros bajo una atmósfera de nitrógeno. El autoclave se cerró y se aplicó una presión de nitrógeno de 1.9 bar. La mezcla se calentó a 150°C con agitación (450 rpm) y 4761.1 g de óxido de etileno se dosificaron en el autoclave durante un periodo de 7.7 horas, asimismo a una velocidad de agitador de 450 rpm. Durante el tiempo de dosificación, se alcanzó una presión del reactor provisional de 4.9 bar, la mezcla después se dejó reaccionar hasta completarse durante 53 minutos, la presión se disminuyó a 2.5 bar liberando el nitrógeno y se reanudó la adición dosificada de óxido de etileno. La adición dosificada de óxido de etileno se continuó por un tiempo de post-reacción de 1.6 horas. Después de un tiempo de calentamiento de 30 minutos in vacuo y enfriamiento a temperatura ambiente, se removieron 3 porciones (Ejemplos 6A, 6B y 6C) de la mezcla para las pruebas de neutralización. La concentración de catalizador, calculada en KOH, fue de 200 ppm.

Ejemplo 6A (comparación) : Se adicionaron 2.243 g de ácido sulfúrico al 11.98% a 80°C a 1467.8 g del producto del Ejemplo 6, y la agitación se llevó a cabo durante ¾ hora a 80°C. Después de la adición de 1.579 g de Irganox® 1076, el producto se deshidrató durante una hora a 18 mbar (vacío de chorro de agua) y después durante 3 horas a 110°C y 1 mbar. Se obtuvo un producto claro .

Ejemplo 6B: Se adicionaron 4.593 g de ácido sulfúrico al 11.98% a 80°C a 1661 g del producto del Ejemplo 6, y la agitación se llevó a cabo durante "½ hora a 80°C. Después de la adición de 1.832 g de Irganox® 1076, el producto se deshidrató durante una hora a 18 mbar (vacío de chorro de agua) y después durante 3 horas a 110°C y 1 mbar. Se obtuvo un producto claro.

Ejemplo 6C: Se adicionaron 4.258 g de ácido sulfúrico al 11.98% a 80°C a 1459.1 g del producto del Ejemplo 6, y la agitación se llevó a cabo durante ¾ hora a 80°C. Después de la adición de 1.620 g de Irganox® 1076, el producto se deshidrató durante una hora a 18 mbar (vacío de chorro de agua) y después durante 3 horas a 110°C y 1 mbar. Se obtuvo un producto claro .

Ejemplo 7: 13.56 g de alcoxilato polimérico 1 y 1215.2 g de trimet i lolpropano se introdujeron en un autoclave de laboratorio de 10 litros bajo una atmósfera de nitrógeno. El autoclave se cerró y se aplicó una presión de nitrógeno de 1.9 bar. La mezcla se calentó a 150°C con agitación (450 rpm) y 4771.5 g de óxido de etileno se dosificaron en el autoclave durante un periodo de 10.8 horas, asimismo a una velocidad de agitador de 450 rpm. Durante el tiempo de dosificación, la dosificación se interrumpió tres veces, la mezcla se dejó reaccionar hasta completarse, la presión se disminuyó a 2.5 bar liberando el nitrógeno y se reanudó la adición dosificada de óxido de etileno. La adición dosificada de óxido de etileno se continuó por un tiempo de post-reacción de una hora. Después de un tiempo de calentamiento de 30 minutos in vacuo y enfriamiento a temperatura ambiente, se removieron 3 porciones (Ejemplos 7A, 7B y 7C) de la mezcla para las pruebas de neutralización. La concentración de catalizador, calculada en KOH, fue de 100 ppm .

Ejemplo 7A: Se adicionaron 3.690 g de ácido sulfúrico al 11.89% a 80°C a 2783 g del producto del Ejemplo 7, y la agitación se llevó a cabo durante ½ hora a 80°C. Después de la adición de 1.401 g de Irganox® 1076, el producto se deshidrató durante una hora a 18 mbar (vacío de chorro de agua) y después durante 3 horas a 110°C y 1 mbar. Se obtuvo un producto claro .

Ejemplo 7B (comparación) : Se adicionaron 0.762 g de ácido sulfúrico al 11.89% a 80°C a 1015.7 g del producto del Ejemplo 7, y la agitación se llevó a cabo durante una hora a 80°C. Después de la adición de 0.515 g de Irganox® 1076, el producto se deshidrató durante una hora a 18 mbar (vacío de chorro de agua) y después durante 3 horas a 110 °C y 1 mbar. Se obtuvo un producto claro.

Ejemplo 7C (comparación) : Se adicionaron 0.202 g de ácido fosfórico al 85% a 80°C a 987.1 g del producto del Ejemplo 7, y la agitación se llevó a cabo durante una hora a 80°C. Después de la adición de 0.495 g de Irganox® 1076, el producto se deshidrató durante una hora a 18 mbar (vacio de chorro de agua) y después durante 3 horas a 110 °C y 1 mbar. Se obtuvo un producto ligeramente turbio.

Ejemplo 8: 688.83 g de sorbitol y 2.185 g de una solución al 44.82% en peso de KOH en agua se introdujeron en un autoclave de laboratorio de 10 litros bajo una atmósfera de nitrógeno. El autoclave se cerró y sus contenidos se arrastraron a 110°C, in vacuo, con 100 mL de nitrógeno por minuto durante un periodo de 3 horas y a una velocidad de agitador de 450 rpm. 3296.0 g de aceite de soya se adicionaron a aproximadamente 110 °C, bajo una atmósfera de nitrógeno y la mezcla se calentó a 130°C con agitación (450 rpm) . La presión se ajustó a 2.5 bar con nitrógeno. A 130°C, 2021.5 g de óxido de etileno se dosificaron en el autoclave durante un periodo de 6.09 horas de tal manera que no se excediera una presión total de 5 bar. La adición de óxido de etileno dosificada se continuó por un tiempo de post-reacción de 5.82 horas. La concentración de catalizador (KOH) fue de 163 rpm. Después de una fase de calentamiento de 30 minutos in vacuo y enfriando a 40 °C, se adicionaron 12.95 g de ácido sulfúrico al 11.89% y la agitación se llevó a cabo durante una hora a 40°C. Después de la adición de 2.904 g de Irganox® 1076, el producto se deshidrató durante una hora a 40 °C y 18 mbar (vacío por chorro de agua) y después durante 3 horas a 110°C y 1 mbar. Se obtuvo un producto claro.

Ejemplo 9: 1200 g del alcoxilato polimérico 2 y 79.8 g de glicerol se introdujeron en un autoclave de laboratorio de 10 litros bajo una atmósfera de nitrógeno. El autoclave se cerró, se calentó a 150°C con agitación (450 rpm) y se aplicó una presión de nitrógeno de 2.7 bar. A 150 °C, 4721.6 g de óxido de etileno se dosificaron en el autoclave durante un periodo de 8.1 horas, asimismo a una velocidad de agitador de 450 rpm. Durante el tiempo de dosificación, la dosificación se interrumpió una vez, la mezcla se dejó reaccionar hasta completarse, la presión se disminuyó a 2.5 bar liberando el nitrógeno, y después se reanudó la adición de óxido de etileno dosificado. La adición de óxido de etileno dosificado se continuó por un tiempo de post-reacción de una hora. Después de un tiempo de calentamiento de 30 minutos in vacuo y enfriando a temperatura ambiente, se removieron 2 porciones (Ejemplos 9A y 9B) de la mezcla para las pruebas de neutralización. La concentración de catalizador, calculada en KOH, fue de 280 ppm.

Ejemplo 9A: 5.524 g de ácido sulfúrico al 11.89% se adicionaron a 80°C a 1488.9 g del producto del Ejemplo 9, y la agitación se llevó a cabo durante una hora a 80 °C. Después de la adición de 0.748 g de Irganox® 1076, el producto se deshidrató durante una hora a 18 mbar (vacío de chorro de agua) y después durante 3 horas a 110 °C y 1 mbar. Se obtuvo un producto claro.

Ejemplo 9B (comparación): 3.169 g de ácido sulfúrico al 11.89% se adicionaron a 80°C a 1523.2 g del producto del Ejemplo 9, y la agitación se llevó a cabo durante una hora a 80°C. Después de la adición de 0.750 g de Irganox® 1076, el producto se deshidrató durante una hora a 18 mbar (vacío de chorro de agua) y después durante 3 horas a 110 °C y 1 mbar. Se obtuvo un producto ligeramente turbio.

Ejemplo 10: 642.3 g de dietilenglicol 2 y 2.727 g de una solución al 44.82% en peso de KOH en agua se introdujeron en un autoclave de laboratorio de 10 litros bajo una atmósfera de nitrógeno.

El autoclave se cerró y sus contenidos se arrastraron a 110 °C, in vacuo, con 50 mL de nitrógeno por minuto durante un periodo de 3 horas y una velocidad de agitador de 450 rpm. La mezcla se calentó a 150°C con agitación (450 rpm) y se aplicó una presión de nitrógeno de 2.5 bar. A 150°C, se dosificó una mezcla de 4068.6 g de óxido de etileno y se dosificaron 1056.2 g de óxido de propileno en el autoclave durante un periodo de 6.9 horas, asimismo a una velocidad de agitador de 450 rpm. Durante el tiempo de dosificación, la dosificación se interrumpió dos veces cuando se alcanzó una presión en el reactor de 5 bar, la mezcla se dejó reaccionar hasta completarse cada vez, la presión se disminuyó a 2.5 bar liberando el nitrógeno, y después se reanudó la adición de óxido de alquileno dosificado. La fase de adición de óxido de alquileno se continuó por un tiempo de post-reacción de 2 horas. Después de un tiempo de calentamiento de 30 minutos in vacuo y enfriando a temperatura ambiente, se removieron 2 porciones (Ejemplos 10A y 10B) de la mezcla para las pruebas de neutralización. La concentración de catalizador, calculada en KOH, fue de 201 ppm.

Ejemplo 10A: 3.142 g de ácido sulfúrico al 11.82% se adicionaron a 80°C a 1240 g del producto del Ejemplo 10, y la agitación se llevó a cabo durante una hora a 80°C. Después de la adición de 0.629 g de Irganox® 1076, el producto se deshidrató durante una hora a 18 rabar (vacío de chorro de agua) y después durante 3 horas a 110 °C y 1 mbar. Se obtuvo un producto claro.

Ejemplo 10B (comparación) : 1.928 g de ácido sulfúrico al 11.82% se adicionaron a 80°C a 1297.6 g del producto del Ejemplo 10, y la agitación se llevó a cabo durante una hora a 80°C. Después de la adición de 0.655 g de Irganox® 1076, el producto se deshidrató durante una hora a 18 mbar (vacío de chorro de agua) y después durante 3 horas a 110 °C y 1 mbar. Se obtuvo un producto claro.

Ejemplo 11: 325.5 g de sorbitol y 3.075 g de una solución al 44.82% en peso de KOH en agua se introdujeron en un autoclave de laboratorio de 10 litros bajo una atmósfera de nitrógeno. El autoclave se cerró y sus contenidos se arrastraron a 110°C, in vacuo, con 50 mL de nitrógeno por minuto durante un periodo de 3 horas y a una velocidad de agitador de 450 rpm. La mezcla se calentó a 150°C con agitación (450 rpm) y 1135.1 g de óxido de propileno se dosificaron en un autoclave durante un periodo de 3.22 horas de tal manera que se alcanzara una presión constante de 5 bar. Después de un tiempo de post-reacción de 2.45 horas, la presión del reactor se ajustó a 2.7 bar con nitrógeno, y 4540.2 g de óxido de etileno se dosificaron durante un periodo de 9.07 horas. Durante el tiempo de dosificación, la dosificación se interrumpió dos veces cuando se alcanzara una presión del reactor de 5 bar, la mezcla se dejó reaccionar hasta completarse cada vez, la presión se disminuyó a 2.5 bar liberando el nitrógeno, y después se reanudó la adición de óxido de alquileno dosificado. La adición de óxido de etileno dosificado se continuó por un tiempo de post-reacción de 1.5 horas. Después de un tiempo de calentamiento de 30 minutos in vacuo, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente. La concentración de catalizador, calculada en KOH, fue de 230 ppm. Se adicionaron 6.475 g de ácido sulfúrico al 11.82% a 80°C a 2006.2 g del producto, y la agitación se llevó a cabo durante 0.5 horas a 80°C. Después de la adición de 1.028 g de Irganox® 1076, el producto se deshidrató durante 3 horas a 110 °C y 1 mbar. Se obtuvo un producto claro. Las relaciones de las etapas de disociación alcanzadas durante la neutralización se dan en la siguiente tabla como contenidos salinos; la indicación x % en mol K2S04 indica, por ejemplo, que, de x % en mol de ácido sulfúrico usado, ambos protones fueron efectivos en el proceso de neutralización.

Ejemplo 12: 821.9 g de glicerol y 1.609 g de una solución al 44.82% en peso de KOH en agua se introdujeron en un autoclave de laboratorio de 10 litros bajo una atmósfera de nitrógeno. El autoclave se cerró y sus contenidos se arrastraron a 110°C, in vacuo, con 50 mL de nitrógeno por minuto durante un periodo de 3 horas y a una velocidad de agitador de 450 rpm. La mezcla se calentó a 150°C con agitación (450 rpm) y se dosificaron 4150.1 g de óxido de propileno en el autoclave durante un periodo de 11.67 horas, de tal manera que se alcanzara una presión constante de 5 bar. Después de un tiempo de post-reacción de 9.3 horas, la presión del reactor se ajustó a 2.6 bar con nitrógeno, y 1037.5 g de óxido de etileno se dosificaron durante un periodo de 4.25 horas, asimismo de tal manera que no excediera una presión total de 5 bar. La adición de óxido de etileno dosificado se continuó por un tiempo de post-reacción de 3.18 horas. Después de un tiempo de calentamiento de 30 minutos in vacuo, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente. La concentración de catalizador, calculada en KOH, fue de 120 ppm. Se removieron 2 porciones (Ejemplos 12A y 12B) de la mezcla para las pruebas de neutralización.

Ejemplo 12A; 1.918 g de ácido sulfúrico al 11.82% se adicionaron a 80°C, bajo una atmósfera de nitrógeno, a 1080.6 g del producto del Ejemplo 12, y la agitación se llevó a cabo durante una hora a 80°C. Después de la adición de 0.543 g de Irganox® 1076, el producto se deshidrató durante una hora a 18 mbar (vacío de chorro de agua) y después durante 3 horas a 110 °C y 1 mbar. Se obtuvo un producto claro.

Ejemplo 12B: 1.002 g de ácido sulfúrico al 11.80% se adicionaron a 80°C, bajo una atmósfera de nitrógeno, a 1129.3 g del producto del Ejemplo 12, y la agitación se llevó a cabo durante una hora a 80°C. Después de la adición de 0.567 g de Irganox® 1076, el producto se deshidrató durante una hora a 18 mbar (vacío de chorro de agua) y después durante 3 horas a 110 °C y 1 mbar. Se obtuvo un producto ligeramente turbio.

Ejemplo 13: 820.7 g de glicerol y 1.471 g de una solución al 44.82% en peso de KOH en agua se introdujeron en un autoclave de laboratorio de 10 litros bajo una atmósfera de nitrógeno. El autoclave se cerró y sus contenidos se arrastraron a 110°C, in vacuo, con 50 mL de nitrógeno por minuto durante un periodo de 3 horas y a una velocidad de agitador de 450 rpm. La mezcla se calentó a 150°C con agitación (450 rpm) y se aplicó una presión de nitrógeno de 2.5 bar a el autoclave.

Una mezcla de 1289.2 g de óxido de propileno y 3884.5 g de óxido de etileno después se dosificaron en el autoclave durante un periodo de 10.53 horas, de tal manera que se alcanzara una presión máxima de 5 bar. La adición de óxido de alquileno dosificado se continuó por un tiempo de postreacción de 3.25 horas. Después de un tiempo de calentamiento de 30 minutos in vacuo, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente. La concentración de catalizador, calculada en KOH, fue de 110 ppm. Se adicionaron 3.547 g de ácido sulfúrico al 11.80% a 80°C, bajo una atmósfera de nitrógeno, a 2417.1 g del producto de reacción, y la agitación se llevó a cabo durante una hora a 80°C. Después de la adición de 1.210 g de Irganox® 1076, el producto se deshidrató durante una hora a 18 mbar (vacio de chorro de agua) y después durante 3 horas a 110°C y 1 mbar. Se obtuvo un producto claro.

Ejemplo Relación Contenido Número de Número de Apariencia molar de las de base ácido OH medido sales medida medido [mg de formadas [ppm KOH] [ppm KOH] KOH/g] 12A KHSO4 100% <valor 19 248 clara en mol blanco 12B K2S04 100% 61 10 248 turbia (comp . ) en mol 13 K2SO4 11% en 7 9 249 clara mol; HSO4 89% en mol Ejemplo Relación Contenido Número de Número de Apariencia molar de de base ácido OH medido las sales medida [ppm medido [mg de formadas KOH] [ppm KOH] KOH/g] 1A K2SO„ 96.3% 98 14 256 turbia ( comp . ) en mol; KHS04 3.7% en mol IB K2S04 18% en 33 16 258 clara mol; KHSO„ 82% en mol 2? K2S04 18% en 46 64 260 clara mol; KHS04 82% en mol 2B KH2P04 100% 187 153 260 turbia en mol 3 K2S04 18% en 31 68 625 clara mol; KHS04 82% en mol 4A K2SO„ 33% en no 51 548 turbia ( comp . ) mol; KHS04 determinado 67% en mol 4B K2S04 13% en no 37 548 turbia ( comp . ) mol; KHSO„ determinado 87% en mol 4C KHS04 100% no 42 549 ligeramente (comp. ) en mol determinado turbio 5 KHSO4 100% 0.2 71 249 claro en mol Ejemplo Relación Contenido Número de Número de Apariencia molar de las de base ácido OH medido sales medida medido [mg de formadas [ppm KOH] [ppm KOH] KOH/g] 6A K2S04 91% en 108 11 253 clara (comp . ) mol; KHSO„ 9% en mol 6B K2S04 5% en 2 17 253 clara mol; KHSO„ 95% en mol 6C K2SO„ 100% 8 16 253 clara en mol 7A K2S04 11% en 9 17 255 clara mol; KHSO„ 89% en mol 7B K2S04 95% en 63 16 256 clara ( comp . ) mol; KHS04 5% en mol 7C KH2P04 100% 95 11 255 ligeramente ( comp . ) en mol turbia 8 KHS04 89% en n.d. 170 211 clara mol; K2SO„ 11% en mol 9A KHS04 89% en 19 16 252 clara mol; K2S04 11% en mol 9B KHS04 2% en 128.3 15.3 253 ligeramente ( comp . ) mol; 2S04 turbia 98% en mol Ejemplo Relación Contenido Número de Número de . Apariencia molar de las de base ácido OH medido sales medida medido [mg de formadas [ppm KOH] [ppm KOH] KOH/g] 10A HSO„ 83% en 36 22 111.8 clara mol; K2S04 17% en mol 10B K2SO„ 100% 108 10 112.1 clara ( comp . ) en mol 11 KHSO4 95% en 32 37 100.3 clara mol; K2S04 5% en mol Aunque la invención se ha descrito en detalle anteriormente con el propósito de ilustración, se entenderá que tal detalle es exclusivamente para tal propósito y que las variaciones pueden hacerse en la misma por los experimentados en la técnica sin apartarse del espíritu y alcance de la invención excepto como puede limitarse por las reivindicaciones anexas. . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (2)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Proceso para la preparación de polioles, caracterizado porque comprende: (1) adición catalizada por base de: (a) uno o más óxidos de alquileno, en donde la proporción de óxido de etileno en los óxidos de alquileno es de por lo menos 10% en peso, basado en 100% en peso de los óxidos de alquileno; a (b) uno o más compuestos iniciadores polifuncionales que tienen átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff ; en presencia de: (c) uno o más catalizadores basados en hidróxidos de metales alcalinos, hidruros de metales alcalinos, alcalinotérreos , carboxilatos de metales alcalinos, alcalinotérreos o hidróxidos alcalinotérreos, en los que las concentraciones de los catalizadores, basados en la cantidad de producto terminal, es de 0.004 a 0.5% en peso; (2) neutralizar los centros activos de polimerización alcalina del producto de adición de óxido de alquileno crudo adicionando ácido sulfúrico de tal manera que, de 66% en mol a 100% en mol del ácido usado, sólo la primera etapa de disociación es efectiva para la neutralización de la cantidad de catalizador contenido en el polímero crudo. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque de 10 a 80% en peso de triglicéridos , basados en la cantidad de producto terminal, se adicionan antes o durante la adición de los óxidos de alquileno. 3. Poliol, caracterizado porque se produce mediante el proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2. 4. Proceso para la producción de un poliuretano, caracterizado porque comprende hacer reaccionar un poliisocianato con un poliol, en donde el poliol se produce mediante el proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 ó
2. 2.