CN101367926B - 制备多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制备多元醇的方法，即制备多元醇的简单方法及可以由该简单方法得到的多元醇。这些多元醇包括聚醚多元醇和聚醚酯多元醇。本发明进一步提供制备聚氨酯的方法，包括使本发明的多元醇与多异氰酸酯反应。

Description

制备多元醇的方法
相关申请的交叉引用
本专利申请根据35U.S.C.§119(a)-(d)，要求2007年8月16日提交的德国专利申请号10 2007 038 436.1的优先权。
技术领域
本发明涉及可以由简单方法得到的多元醇。如在此使用的，除非明确说明，术语多元醇应理解为表示聚醚多元醇和聚醚酯多元醇。本发明还提供制备这些多元醇的简单方法，以及从这些多元醇与多异氰酸酯组分的反应制备聚氨酯材料的方法。
背景技术
适合于制备聚氨酯材料，例如软质或硬质泡沫塑料和密实材料如弹性体的多元醇通常通过在多官能起始化合物，即含有多个Zerewitinoff-活性氢原子的起始化合物上聚合合适的环氧烷来得到。长久以来已知其中一些彼此互补的非常之多的方法用于进行这些聚合反应。
一方面，环氧烷与具有Zerewitinoff-活性氢原子的起始化合物的碱催化加成在工业规模上具有重要性。另一方面，使用双金属氰化物化合物(“DMC催化剂”)进行这种反应变得日益重要。使用例如US 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中所述的高活性DMC催化剂允许用极低催化剂浓度(25ppm或更少)制备聚醚多元醇，使得不再需要从最终产品中分离催化剂。但是，这些催化剂不适用于制备短链多元醇或具有高环氧乙烷含量的多元醇。长久以来已知的碱性催化剂，例如基于碱金属氢氧化物的那些催化剂，允许在没有困难的情况下制备短链多元醇和/或具有高环氧乙烷含量的多元醇，但是通常必须通过分离后处理步骤从粗碱性聚合物中去除催化剂。环氧烷与合适的起始化合物的(Lewis)酸催化加成较不重要。
环氧烷，例如环氧乙烷或环氧丙烷与具有Zerewitinoff-活性氢原子的起始化合物的碱催化加成通常如已经提及的在碱金属氢氧化物存在下进行。但是，还可以使用碱金属氢化物、碱金属羧酸盐、碱土金属氢氧化物或胺，例如N，N-二甲基苄基胺或咪唑或咪唑衍生物作为这种方法中的催化剂。
环氧烷加成之后，必须钝化聚醚链上的聚合活性中心。各种方法可用于实现这一点。例如，可以用稀的例如硫酸或磷酸的无机酸进行中和。硫酸的第二解离步骤的强度足以使通过活性醇化物基团水解形成的碱金属氢氧化物质子化，使得使用的每摩尔硫酸可以中和2mol醇化物基团。另一方面，相对于要被中和的醇化物基团的量，必须以等摩尔量使用磷酸。在两种情况下，必须通过过滤法分离中和和/或通过蒸馏去除水过程中形成的盐。蒸馏和过滤法是时间和能源密集型的，另外，有些情况下不容易再现。因此已经研发了许多方法，其可以在没有过滤步骤的情况下，以及在很多情况下同样在没有蒸馏步骤的情况下进行：WO9820061和美国已公布专利申请2004167316中记载了用例如乳酸的羟基羧酸中和，用于后处理硬质泡沫塑料应用的短链多元醇；这种方法已被普及并沿用已久。US 4,521,548记载了如何可以通过与甲酸反应，以类似方式钝化聚合-活性中心。用羟基羧酸或甲酸中和之后形成的金属羧酸盐溶于聚醚多元醇得到透明溶液。但是，这些方法的缺点是残留在产物中的盐的催化活性，这对许多聚氨酯应用来说是不合要求的。因此，在JP-A 10-30023和US 4,110,268中，芳族磺酸或有机磺酸用于中和；这些同样形成可溶于聚醚多元醇的盐，但是所述盐碱性更小并且由于催化活性较低而是卓越的。其关键缺点是磺酸的成本高。如DE-A 100 24313中所述的，通过酸性阳离子交换剂进行后处理要求使用溶剂并且通过蒸馏去除该溶剂，因此同样相伴有高成本。相分离法仅需要水解步骤并且不需要中和步骤，记载在例如WO 0114456、JP-A 6-157743、WO9620972和US 3,823,145中。通过使用聚结剂或离心作用促进聚醚多元醇从碱性水相相分离；同样的，必须经常添加溶剂以便增加聚醚相和水相之间的密度差。这种方法不适用于所有的聚醚多元醇；特别是在短链聚醚多元醇或具有高环氧乙烷含量的聚醚多元醇的情况下，它们是不成功的。聚醚酯多元醇的后处理不能通过这种相分离法来进行，因为聚醚酯链与碱性水相的长期接触无疑将引起酯键的不可逆水解。使用溶剂成本很高，并且离心作用在维护方面需要高额成本。
在胺催化环氧烷加成反应的情况下，可以省去进一步的后处理，条件是多元醇中存在的胺不损害聚氨酯材料的制备。通过胺催化作用仅可以得到具有较低当量的多元醇，关于这一点参见例如Ionescu等人的“Advances in Urethane Science & Technology”，1998，14，151-218页。
因此，本发明的目的是寻找用于由碱金属或碱土金属氢氧化物、羧酸盐或氢化物催化作用制备的含环氧乙烷的多元醇的廉价后处理方法，其中该方法不显示现有技术方法的缺点。具体地，该多元醇具有低碱含量，这样确保它们可广泛用于“一步法”和预聚物应用。
发明内容
本发明提供制备多元醇的方法。该方法包括
(1)
(a)一种或多种环氧烷，其中环氧烷中存在的环氧乙烷的比例为至少10wt％，基于100wt％存在的环氧烷；
与
(b)一种或多种具有Zerewitinoff-活性氢原子的多官能起始化合物；
在
(c)一种或多种合适的碱催化剂
存在下的碱催化加成；
和
(2)通过以仅第一个解离步骤对于中和粗聚合物中含有的催化剂量是有效的方式，中和粗环氧烷加成产物的碱性聚合-活性中心添加所使用酸的66mol％至100mol％的硫酸。
这一点可以通过例如添加比中和碱性催化剂所需的多至少50％的酸来实现。令人惊讶地，由这种方法得到具有低碱含量的完全透明的产品。实际中和是否先于水解步骤在这里并不重要。但是，当实际中和先于水解步骤时，由本发明方法获得的产品质量的改善是特别有效的。在不存在水解步骤时，最终产品否则具有更强的混浊倾向。该方法适用于制备长和短链聚醚多元醇，并且包括特征在于OH数为大约20mgKOH/g至大约1000mg KOH/g的那些多元醇。聚醚链的结构，即用于制备多元醇的环氧烷混合物的组成也可以是不同的。计量的环氧烷中的环氧乙烷量为至少10wt％，优选至少20wt％，更优选至少30wt％，和最优选大于50wt％。显然，环氧乙烷的重量基于100wt％的所有环氧烷。
具体实施方式
详细地，如在此所述实施本发明的方法。
通常首先将具有Zerewitinoff-活性氢原子的起始化合物放置在反应器中，并向其中添加催化剂，即碱金属氢氧化物，碱金属、碱土金属氢化物，碱金属、碱土金属羧酸盐或碱土金属氢氧化物。优选使用碱金属氢氧化物；和特别优选氢氧化钾。催化剂可以以水溶液形式或固体形式加入到起始化合物中。催化剂浓度为0.004至0.5wt％，优选0.01至0.1wt％，和更优选0.025至0.07wt％，基于最终产品的量。可以在开始计量添加一种或多种环氧烷之前在高温下，优选在反应温度下，在真空中去除溶剂水和/或在Zerewitinoff-活性氢原子与催化剂反应中释出的水。
用于本方法的合适的碱性催化剂包括例如碱金属氢氧化物、碱金属氢化物、碱土金属氢化物、碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐和/或碱土金属氢氧化物。碱金属氢氧化物优选用作碱催化剂。氢氧化钾是特别优选的催化剂。
根据本发明，同样可能的是用于本方法的碱性催化剂是预制备的含有Zerewitinoff-活性氢原子的起始化合物的环氧烷加成产物，具有0.05至50当量％的烷氧基化物含量(“聚合烷氧基化物”)。催化剂的烷氧基化物含量应理解为表示已经通过碱去质子化去除的最初存在于催化剂的环氧烷加成产物中的所有Zerewitinoff-活性氢原子中Zerewitinoff-活性氢原子的比例。当然，使用的聚合烷氧基化物的量取决于用于如上所述最终产品量的所需催化剂浓度。
首先放置在反应器中的起始化合物然后在80至180℃，优选100至170℃，在惰性气体气氛下，随着以常规方式，使得不超过所使用反应器体系的安全相关压力界限，将环氧烷连续进料到反应器中，与环氧烷反应。这种反应通常在10毫巴至10巴的压力范围中进行。环氧烷添加阶段后通常为后反应阶段，其中残余的环氧烷反应完全。当在反应容器中可以检测到没有进一步的压降时，到达该后反应阶段的终点。碱性环氧烷加成产物然后首先可以借助于水加以水解。但是，正如前面提到的那样，这一水解步骤对本发明方法的实施方案并非必要的。水解的水量可以最高达15wt％，基于碱性环氧烷加成产物的量。然后通过以仅第一解离步骤对于中和粗聚合物中含有的催化剂量有效的方式，添加所用酸的66mol％至100mol％，优选75mol％至90mol％的硫酸，进行粗的任选水解的环氧烷加成产物的碱性聚合-活性中心的中和。这一点可以例如通过使用将比中和碱性催化剂所需的多至少50％的酸来实现。水解及中和中的温度可以在宽范围内变化。通常，这些界限由中和容器的材料的耐腐蚀性或多元醇结构来确定。如果产物中存在水解敏感基团，例如酯基，则中和可以例如在室温下进行。在这种情况下，同样推荐省去预先的分离水解步骤。当已经进行中和时，可以在真空中去除由添加稀酸已经引入的痕量水，或过量的水解水。防老化剂或抗氧剂可以在中和过程中或之后加入到产品中。不需要进一步的后处理步骤，例如过滤产品。透明的最终产品优选具有低于100ppm，特别优选低于50ppm的碱含量。
具有Zerewitinoff-活性氢原子的合适的起始化合物大部分具有1至8的官能度，但是在特殊情况下它们也可以具有最高达35的官能度。这些起始化合物的摩尔质量可以为60g/mol至1200g/mol。除了羟基官能起始物之外，也可以使用氨基官能起始物。羟基官能起始化合物的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和高级脂族单醇，特别是脂肪醇、苯酚、烷基取代苯酚、丙二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，12-十二烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1，3，5-三羟基苯、甲醛与苯酚或三聚氰胺或脲的含羟甲基的缩合产物以及曼尼希碱。也可以使用基于氢化的淀粉水解产物的高度官能化起始化合物。这种产品记载于例如EP-A 1 525 244中，据信其对应于US 6,710,096，在此将其公开内容引入作为参考。含氨基起始化合物的实例为氨、乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、己二胺、苯胺、甲苯胺的异构体、二氨基甲苯的异构体、二氨基二苯基甲烷的异构体，以及在苯胺与甲醛缩合产生二氨基二苯基甲烷中得到的高级核产物。另外，环状羧酸酸酐与多元醇的开环产物可以用作起始化合物。实例为一方面为邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐，与另一方面为乙二醇、二甘醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，12-十二烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇的开环产物。另外，也可以直接使用单或多官能羧酸作为起始化合物。当然，也可以使用各种起始化合物的混合物。
也可以向该方法过程中加入所述起始化合物的预制备的环氧烷加成产物，也即OH数为20至1000mg KOH/g，优选250至1000mg KOH/g的聚醚多元醇。代替或者除了前段中所述起始化合物之外，可以使用这种预制备的环氧烷加成产物。在制备预制备的环氧烷加成产物中使用的环氧烷中，基于最终产物，至少10wt％，优选至少20wt％，更优选至少30wt％，以及最优选大于50wt％应为环氧乙烷。为了制备聚醚酯多元醇，除了起始化合物之外，在本发明的方法中也可以使用OH数为6至800mg KOH/g的聚酯多元醇。适用于这一目的的聚酯多元醇可以例如由具有2至12个碳原子的有机二羧酸与具有2至12个碳原子，优选2至6个碳原子的多元醇，优选二醇，根据已知方法制备。
针对石化资源缺乏的背景和化石原料在生态平衡中的不利等级，使用来自可再生来源的原料正日益变得重要，甚至是在适用于聚氨酯工业的多元醇制备中。本发明的方法开启了在添加环氧烷之前或期间，向该方法过程中添加一种或多种甘油三酸酯而制备这种多元醇的高度经济的可能性，所述甘油三酸酯例如大豆油、菜油、棕榈坚果油、棕榈油、亚麻籽油、葵花油、鲱鱼油、沙丁鱼油、雷斯克懒勒油(lesquerella oil)和/或蓖麻油，量为10至80wt％，基于最终产品的量。在所得聚醚酯多元醇中，油类已经完全引入到结构中，使得不再能在最终产品中检测到它们，或者仅以极少的量检测到它们。
可以用作催化剂的所述聚合烷氧基化物通常在单独的反应阶段中，通过环氧烷与含有Zerewitinoff-活性氢原子的起始化合物加成制备。通常，在制备聚合烷氧基化物中，使用基于要作为催化剂制备的量，0.1至1wt％的碱金属或碱土金属氢氧化物，例如KOH，必要时，反应混合物在真空中脱水，环氧烷加成反应在惰性气体气氛中，在100至170℃下进行，直到达到150至1200mg KOH/g的OH数，然后必要时，通过添加另外的碱金属或碱土金属氢氧化物，并随后脱水，产生0.05至50当量％的上述烷氧基化物含量。以这种方式制备的聚合烷氧基化物可以单独存储在惰性气体气氛下。它们优选被用于本发明的方法中，特别是当使用的材料对碱性条件下的水解敏感时，或当在制备长链多元醇中低分子量起始物的量不足以确保反应开始时反应混合物的适当混合时。此外，一些低分子量起始物倾向于形成微溶的碱金属或碱土金属盐；在这种情况下同样推荐由上述方法将起始物预先转化成为聚合烷氧基化物。在本发明方法中使用的聚合烷氧基化物的量通常使得其对应于0.004至0.5wt％，优选0.01至0.1wt％，和更优选0.025至0.07wt％的碱金属或碱土金属氢氧化物浓度，基于要制备的本发明最终产品的量。当然，也可以使用混合物形式的聚合烷氧基化物。
适合的环氧烷包括例如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁烷以及氧化苯乙烯。优选使用环氧丙烷和环氧乙烷。如已经提及的，环氧乙烷的量应为至少10wt％，优选至少20wt％，更优选至少30wt％，和最优选大于50wt％，基于计量的环氧烷总量。如果前段中所述的聚合烷氧基化物用作催化剂，或上述预制备的环氧烷加成产物用作起始混合物中的组分，那么用于其制备的环氧乙烷的量包括在全部环氧乙烷含量的计算中。环氧乙烷可以以与其它环氧烷的混合物的形式添加，或者可以作为起始、中间或末端嵌段以嵌段方式添加。具有环氧乙烷嵌段的产品特征例如在于初级端基的浓度增加，其赋予体系对模塑泡沫塑料应用所必需的异氰酸酯反应性。
由本方法产生的粗碱性多元醇通常具有20至1000mg KOH/g，和优选28至700mg KOH/g的OH数。
然后通过以仅第一解离步骤对于中和粗聚合物中含有的催化剂量有效的方式，添加所使用酸的66mol％至100mol％，优选75mol％至90mol％的硫酸，后处理该粗碱性多元醇。这一点可以例如通过使用比中和碱性催化剂所必需的多至少50％的酸来实现。中和可以在室温下进行。如果存在水解敏感官能团，例如酯基，中和也可以在显著较低的温度，例如在室温下进行。
实际中和可以先于单独的水解步骤，但是这一点对于本发明的方法并非必须。这种水解步骤中的水量最高达15wt％，基于碱性环氧烷加成产物的量。当实际中和先于水解步骤时，由本发明方法得到的产品质量的改善特别有效，因为如此得到的产品否则具有更强的混浊倾向。
可由本发明方法得到的多元醇优选具有低于100ppm，特别优选低于50ppm的碱含量，并且可以用作用于制备致密或发泡的聚氨酯材料以及制备聚氨酯弹性体的起始组分。这些聚氨酯材料和弹性体包括合适的多异氰酸酯组分与在此制备的多元醇的反应产物。聚氨酯材料和弹性体也可以包括异氰脲酸酯、脲基甲酸酯和/或缩二脲结构单元。也可以制备所谓的异氰酸酯预聚物，在其制备中，使用大于1的异氰酸酯基团对羟基基团的摩尔比，使得产品含有游离的异氰酸酯官能团。这些游离的异氰酸酯官能团不发生反应，直到在一个或多个步骤中制备实际的最终产品(即聚氨酯)。
为制备这些材料(即聚氨酯)，本发明的多元醇任选与另外的异氰酸酯反应性组分混合，并任选在一种或多种发泡剂，以及一种或多种催化剂存在下，和任选在其它添加剂，例如泡孔稳定剂存在下与一种或多种有机多异氰酸酯反应。
以下实施例进一步举例说明本发明方法的细节。上述公开中阐明的本发明在精神或范围上均不受这些实施例的限制。本领域技术人员容易理解的是，可以使用以下方法的条件的已知变化。除非另作说明，所有温度为摄氏温度，所有百分数为重量百分数。
实施例：
根据本发明制备多元醇的实施例：
使用的原料：
以下原料用于加工实施例。
大豆油：
大豆油(精制，即已经去除卵磷脂，已经中和、漂白和蒸汽汽提)，购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Munich。
制备聚合烷氧基化物1：
将1278.5g三羟甲基丙烷和21.7g KOH在水中的45wt％溶液在氮气气氛中引入10升实验室反应釜中。关闭反应釜，搅拌器速率设置在450rpm，并且将混合物加热到107℃。将压力降低到100毫巴，经3小时将653.4g环氧丙烷计量加入反应釜。在107℃下30分钟后反应时间之后，在真空中充分加热该混合物30分钟。在冷却至室温之后，在氮气气氛中添加45.1g的KOH在水中的45wt％溶液。将混合物加热到107℃，并在真空中去除水直到压力达到10毫巴。然后在107℃经8.5小时计量4063.6g环氧丙烷，120分钟的后反应时间之后，在真空中充分加热该混合物30分钟。在冷却至室温之后，在氮气气氛中添加539.4g的KOH在水中的45wt％溶液。将混合物加热到107℃，并在真空中去除水直到压力达到10毫巴。聚合烷氧基化物1的碱数为44.1mg KOH/g，其OH数为260mg KOH/g。烷氧基化物含量为17％。
制备聚合烷氧基化物2：
将3677.2g丙三醇和18.65g KOH在水中的45wt％溶液在氮气气氛中引入10升实验室反应釜中。关闭反应釜，搅拌器速率设置在450rpm，并且将混合物加热到110℃。将压力降低到100毫巴，经4.6小时将2313.7g环氧丙烷计量加入反应釜。在110℃下180分钟的后反应时间之后，再次将压力缓慢降低至100毫巴，并在真空中最后使混合物不含水，直到在110℃压力达到低于10毫巴。聚合烷氧基化物2的碱数为1.4mgKOH/g，其OH数为1121mg KOH/g。烷氧基化物含量为0.125％。
1076：
3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯
实施例1：
在氮气气氛中将27.6g聚合烷氧基化物1和1213.0g三羟甲基丙烷引入10升实验室反应釜中。关闭反应釜并施加1.5巴的氮气压力。随着搅拌(450rpm)将混合物加热到150℃，并且同样在450rpm的搅拌器速率下，经13.2小时将4646.9g环氧乙烷计量加入反应釜中。计量时间过程中，暂时反应器压力达到4巴，然后使混合物反应25分钟至完成，通过切断氮气使压力降低到2.55巴，并且恢复计量的环氧乙烷添加。计量的环氧乙烷添加之后为45分钟的后反应时间。在真空中30分钟的加热时间并冷却至室温之后，由混合物取出2份(实施例1A和1B)用于中和测试。基于KOH计算的催化剂浓度为207ppm。
实施例1A(对比)：
在80℃将75g蒸馏水、1.4571g的11.83％硫酸和1.038g的1076加入到936g实施例1的产物中，并在80℃搅拌一小时。然后在18毫巴(喷水真空)下将产品脱水一小时，然后在110℃和1毫巴下脱水3小时。产物于是显示少量的混浊。
实施例1B：
在80℃将156g蒸馏水、5.076g的11.83％硫酸和2.155g的1076加入到1952.5g实施例1的产物中，并在80℃搅拌一小时。然后在18毫巴(喷水真空)下将产品脱水一小时，然后在110℃和1毫巴下脱水3小时。得到透明的产物。
实施例2：
在氮气气氛中将5.49g聚合烷氧基化物1和243.7g三羟甲基丙烷引入2升实验室反应釜中。关闭反应釜并随着搅拌(700rpm)将其内含物加热到150℃。同样在700rpm的搅拌器速率下，经6小时将956.9g环氧乙烷计量加入反应釜中。接近环氧乙烷添加阶段的终点，反应器压力达到1.9巴。计量的环氧乙烷添加之后为20分钟的后反应时间。在真空中30分钟的加热阶段之后，由混合物取出2份(实施例2A和2B)用于中和测试。基于KOH计算的催化剂浓度为200ppm。
实施例2A：
在80℃将56g蒸馏水、1.4150g的11.85％硫酸和0.622g的1076加入到562.5g实施例2的产物中，并在80℃搅拌一小时。然后在18毫巴(喷水真空)下将产物脱水一小时，然后在110℃和1毫巴下脱水3小时。得到透明的产物。
实施例2B(对比)：
在80℃将56g蒸馏水、5.9675g的3.293％磷酸加入到556.5g实施例2的产品中，并在80℃搅拌该混合物1/2小时。添加0.622g的1076之后，在18毫巴(喷水真空)脱水该产物一小时，然后在110℃和1毫巴脱水3小时。得到混浊的产物。
实施例3：
将586.8g三羟甲基丙烷和0.638g KOH在水中的45wt％溶液在氮气气氛中引入2升实验室反应釜中。关闭反应釜并随着搅拌(700rpm)将其内含物加热到150℃。同样在700rpm的搅拌器速率下，经3.7小时将595.5g环氧乙烷计量加入反应釜中。在1.5巴压力开始计量；接近环氧乙烷添加阶段的终点，反应器压力达到3.0巴。计量的环氧乙烷添加之后为30分钟的后反应时间。在真空中30分钟的加热阶段之后，将混合物随着搅拌冷却至80℃。催化剂浓度(KOH)为238ppm。添加113ml蒸馏水和3.586g的11.845％硫酸，并在80℃搅拌该混合物1/2小时。然后添加0.905g的1076，然后在18毫巴(喷水真空)下脱水该混合物一小时，然后在110℃和1毫巴脱水3小时。得到透明的产物。
实施例4：
将2627.4g三羟甲基丙烷和2.695g KOH在水中的44.8wt％溶液在氮气气氛中引入10升实验室反应釜中。关闭反应釜并随着搅拌(450rpm)将其内含物加热到150℃。同样在450rpm的搅拌器速率下，经5.03小时将3372.6g环氧丙烷计量加入反应釜中。在1.1巴压力下开始计量的环氧丙烷添加；计量阶段期间压力达到4.95巴。计量的环氧丙烷添加之后为5小时的后反应时间。在真空中充分加热该混合物30分钟，在冷却到室温之后，将其分成三份(实施例4A、4B和4C)。催化剂浓度(KOH)为200ppm。
实施例4A(对比)：
在80℃将208g蒸馏水和4.652g的11.85％硫酸加入到2081.4g实施例4的产物中，并在80℃搅拌0.5小时。添加1.789g的1076之后，在110℃和1毫巴下脱水该产物3小时。得到混浊的产物。
实施例4B(对比)：
在80℃将214g蒸馏水和5.619g的11.85％硫酸加入到2146.9g实施例4的产物中，并在80℃搅拌0.5小时。添加1.832g的1076之后，在110℃和1毫巴下脱水该产物3小时。得到混浊的产物。
实施例4C(对比)：
在80℃将175g蒸馏水和5.205g的11.85％硫酸加入到1753.3g实施例4的产物中，并在80℃搅拌一小时。添加1.516g的1076之后，在110℃和1毫巴下脱水该产物3小时。得到略微混浊的产物。
实施例5：
在氮气气氛中将68.3g聚合烷氧基化物1和1202.1g三羟甲基丙烷引入10升实验室反应釜中。关闭反应釜并施加1.5巴的氮气压力。随着搅拌(450rpm)将混合物加热到150℃，并且同样在450rpm的搅拌器速率下，经13.45小时将4730.1g环氧乙烷计量加入反应釜中。计量时间过程中，暂时反应器压力达到4巴，然后使混合物反应25分钟至完成，通过切断氮气使压力降低到2.55巴，并且恢复计量的环氧乙烷添加。计量的环氧乙烷添加后为33分钟的后反应时间。最后，在真空中经30分钟充分加热产物，然后冷却至室温。基于KOH计算的催化剂浓度为500ppm。在80℃将196g蒸馏水和14.589g的11.85％硫酸加入到1956g的产物中，并在80℃搅拌0.5小时。添加2.170g的1076之后，在110℃和1毫巴下脱水该产物3小时。得到透明的产物。
实施例6：
在氮气气氛中将27.2g聚合烷氧基化物1和1212.5g三羟甲基丙烷引入10升实验室反应釜中。关闭反应釜并施加1.9巴的氮气压力。随着搅拌(450rpm)将混合物加热到150℃，并且同样在450rpm的搅拌器速率下，经7.7小时将4761.1g环氧乙烷计量加入反应釜中。计量时间过程中，暂时反应器压力达到4.9巴，然后使混合物反应53分钟至完成，通过切断氮气使压力降低到2.5巴，并且恢复计量的环氧乙烷添加。计量的环氧乙烷添加后为1.6小时的后反应时间。在真空中30分钟的加热时间并冷却至室温之后，由混合物取出3份(实施例6A、6B和6C)用于中和测试。基于KOH计算的催化剂浓度为200ppm。
实施例6A(对比)：
在80℃将2.243g的11.98％硫酸加入到1467.8g实施例6的产物中，并在80℃搅拌1/2小时。添加1.579g的1076之后，在18毫巴(喷水真空)脱水该产物一小时，然后在110℃和1毫巴脱水3小时。得到透明的产物。
实施例6B：
在80℃将4.593g的11.98％硫酸加入到1661g实施例6的产物中，并在80℃搅拌1/2小时。添加1.832g的1076之后，在18毫巴(喷水真空)脱水该产物一小时，然后在110℃和1毫巴脱水3小时。得到透明的产物。
实施例6C：
在80℃将4.258g的11.98％硫酸加入到1459.1g实施例6的产物中，并在80℃搅拌1/2小时。添加1.620g的1076之后，在18毫巴(喷水真空)脱水该产物一小时，然后在110℃和1毫巴脱水3小时。得到透明的产物。
实施例7：
在氮气气氛中将13.56g聚合烷氧基化物1和1215.2g三羟甲基丙烷引入10升实验室反应釜中。关闭反应釜并施加1.9巴的氮气压力。随着搅拌(450rpm)将混合物加热到150℃，并且同样在450rpm的搅拌器速率下，经10.8小时将4771.5g环氧乙烷计量加入反应釜中。计量时间过程中，中断计量三次，使混合物反应至完成，通过切断氮气使压力降低到2.5巴，然后恢复计量的环氧乙烷添加。计量的环氧乙烷添加后为一小时的后反应时间。在真空中30分钟的加热时间并冷却至室温之后，由混合物取出3份(实施例7A、7B和7C)用于中和测试。基于KOH计算的催化剂浓度为100ppm。
实施例7A：
在80℃将3.690g的11.89％硫酸加入到2783g实施例7的产物中，并在80℃搅拌1/2小时。添加1.401g的1076之后，在18毫巴(喷水真空)脱水该产物一小时，然后在110℃和1毫巴脱水3小时。得到透明的产物。
实施例7B(对比)：
在80℃将0.762g的11.89％硫酸加入到1015.7g实施例7的产物中，并在80℃搅拌一小时。添加0.515g的1076之后，在18毫巴(喷水真空)脱水该产物一小时，然后在110℃和1毫巴脱水3小时。得到透明的产物。
实施例7C(对比)：
在80℃将0.202g的85％磷酸加入到987.1g实施例7的产物中，并在80℃搅拌一小时。添加0.495g的1076之后，在18毫巴(喷水真空)脱水该产物一小时，然后在110℃和1毫巴脱水3小时。得到略微混浊的产物。
实施例8：
将688.83g山梨糖醇和2.185g KOH在水中的44.82wt％溶液在氮气气氛中引入10升实验室反应釜中。关闭反应釜并在真空中在110℃，以每分钟100ml的氮气，经3小时和以450rpm的搅拌器速率汽提其内含物。在大约110℃在氮气氛中添加3296.0g大豆油，并且随着搅拌(450rpm)将混合物加热到130℃。用氮气将压力调节到2.5巴。在130℃，经6.09小时将2021.5g环氧乙烷计量加入反应釜中，用这样的方式使总压力不超过5巴。计量的环氧乙烷添加后为5.82小时的后反应时间。催化剂浓度(KOH)为163ppm。在真空中30分钟的加热阶段并冷却至40℃之后，添加12.95g的11.89％硫酸，并且在40℃搅拌一小时。添加2.904g的1076之后，在40℃和18毫巴(喷水真空)脱水该产物一小时，然后在110℃和1毫巴脱水3小时。得到透明的产物。
实施例9：
在氮气气氛中将1200g聚合烷氧基化物2和79.8g丙三醇引入10升实验室反应釜中。关闭反应釜，随着搅拌(450rpm)加热到150℃，并施加2.7巴的氮气压力。在150℃，同样在450rpm的搅拌器速率，经8.1小时将4721.6g环氧乙烷计量加入反应釜中。计量时间过程中，中断计量一次，使混合物反应至完成，通过切断氮气使压力降低到2.5巴，然后恢复计量的环氧乙烷添加。计量的环氧乙烷添加后为一小时的后反应时间。在真空中30分钟的加热时间并冷却至室温之后，由混合物取出2份(实施例9A和9B)用于中和测试。基于KOH计算的催化剂浓度为280ppm。
实施例9A：
在80℃将5.524g的11.89％硫酸加入到1488.9g实施例9的产物中，并在80℃搅拌一小时。添加0.748g的1076之后，在18毫巴(喷水真空)脱水该产物一小时，然后在110℃和1毫巴脱水3小时。得到透明的产物。
实施例9B(对比)：
在80℃将3.169g的11.89％硫酸加入到1523.2g实施例9的产物中，并在80℃搅拌一小时。添加0.750g的1076之后，在18毫巴(喷水真空)脱水该产物一小时，然后在110℃和1毫巴脱水3小时。得到略微混浊的产物。
实施例10：
将642.3g二甘醇和2.727g KOH在水中的44.82wt％溶液在氮气气氛中引入10升实验室反应釜中。关闭反应釜并在真空中在110℃，以每分钟50ml的氮气，经3小时和以450rpm的搅拌器速率汽提其内含物。随着搅拌(450rpm)将混合物加热到150℃，并施加2.5巴的氮气压力。同样在450rpm的搅拌器速率下，在150℃，经6.9小时将4068.6g环氧乙烷和1056.2g环氧丙烷的混合物计量加入反应釜中。计量时间过程中，当反应器压力达到5巴时，中断计量两次，每次使混合物反应至完全，通过切断氮气使压力降低到2.5巴，然后恢复计量的环氧烷添加。环氧乙烷添加阶段后为2小时的后反应时间。在真空中30分钟的加热时间并冷却至室温之后，由混合物取出2份(实施例10A和10B)用于中和测试。基于KOH计算的催化剂浓度为201ppm。
实施例10A：
在80℃将3.142g的11.82％硫酸加入到1240g实施例10的产物中，并在80℃搅拌一小时。添加0.629g的1076之后，在18毫巴(喷水真空)脱水该产物一小时，然后在110℃和1毫巴脱水3小时。得到透明的产物。
实施例10B(对比)：
在80℃将1.928g的11.82％硫酸加入到1297.6g实施例10的产物中，并在80℃搅拌一小时。添加0.655g的1076之后，在18毫巴(喷水真空)脱水该产物一小时，然后在110℃和1毫巴脱水3小时。得到透明的产物。
实施例11：
将325.5g山梨糖醇和3.075g KOH在水中的44.82wt％溶液在氮气气氛中引入10升实验室反应釜中。关闭反应釜并在真空中在110℃，以每分钟50ml的氮气，经3小时和以450rpm的搅拌器速率汽提其内含物。随着搅拌(450rpm)将混合物加热到150℃，并且经3.22小时将1135.1g环氧丙烷计量加入反应釜中，用这样的方式达到恒定压力5巴。2.45小时的后反应时间之后，用氮气将反应器压力调节到2.7巴，并经9.07小时计量4540.2g环氧乙烷。计量时间过程中，当反应器压力达到5巴时，中断计量两次，每次使混合物反应至完全，通过切断氮气使压力降低到2.5巴，然后恢复计量的环氧烷添加。计量的环氧乙烷添加后为1.5小时的后反应时间。在真空中30分钟的加热时间之后，将混合物冷却至室温。基于KOH计算的催化剂浓度为230ppm。在80℃将6.475g的11.82％硫酸加入到2006.2g的产物中，并在80℃搅拌0.5小时。添加1.028g的1076之后，在110℃和1毫巴下脱水该产物3小时。得到透明的产物。
以下表格中以盐含量给出中和过程中得到的解离步骤的比率；示值x mo1％K2SO4表示例如使用的硫酸的x mol％，质子在中和过程中都是有效的。
实施例12：
将821.9g丙三醇和1.609g KOH在水中的44.82wt％溶液在氮气气氛中引入10升实验室反应釜中。关闭反应釜并在真空中在110℃，以每分钟50ml的氮气，经3小时和以450rpm的搅拌器速率汽提其内含物。随着搅拌(450rpm)将混合物加热到150℃，并且经11.67小时将4150.1g环氧丙烷计量加入反应釜中，用这样的方式达到恒定压力5巴。9.3小时的后反应时间之后，用氮气将反应器压力调节到2.6巴，经4.25小时计量1037.5g环氧乙烷，同样用这样的方式使总压力不超过5巴。计量的环氧乙烷添加后为3.18小时的后反应时间。在真空中30分钟的加热时间之后，将混合物冷却至室温。基于KOH计算的催化剂浓度为120ppm。从混合物中取出2份(实施例12A和12B)用于中和测试。
实施例12A：
在氮气气氛中在80℃将1.918g的11.82％硫酸加入到1080.6g实施例12的产物中，并在80℃搅拌一小时。添加0.543g的1076之后，在18毫巴(喷水真空)脱水该产物一小时，然后在110℃和1毫巴脱水3小时。得到透明的产物。
实施例12B(对比)：
在氮气气氛中在80℃将1.002g的11.80％硫酸加入到1129.3g实施例12的产物中，并在80℃搅拌一小时。添加0.567g的1076之后，在18毫巴(喷水真空)脱水该产物一小时，然后在110℃和1毫巴脱水3小时。得到混浊的产物。
实施例13：
将820.7g丙三醇和1.471g KOH在水中的44.82％溶液在氮气气氛中引入10升实验室反应釜中。关闭反应釜并在真空中在110℃，以每分钟50ml的氮气，经3小时和以450rpm的搅拌器速率汽提其内含物。随着搅拌(450rpm)将混合物加热到150℃，并向反应釜施加2.5巴的氮气压力。然后经10.53小时将1289.2g环氧丙烷和3884.5g环氧乙烷的混合物计量加入反应釜中，用这样的方式达到最大压力5巴。计量的环氧烷添加后为3.25小时的后反应时间。在真空中30分钟的加热时间之后，将混合物冷却至室温。基于KOH计算的催化剂浓度为110ppm。在氮气气氛中在80℃将3.547g的11.80％硫酸加入到2417.1g的反应产物中，并在80℃搅拌一小时。添加1.210g的1076之后，在18毫巴(喷水真空)脱水该产物一小时，然后在110℃和1毫巴脱水3小时。得到透明的产物。
  实施例   形成的盐的摩尔比   测量的碱含量[ppm KOH]   测量的酸数[ppm KOH]   测量的OH数[mg KOH/g]   外观
  12A   100mol％KHSO4   ＜空白值   19   248   透明
  12B(对比)   100mol％K2SO4   61   10   248   混浊
  13   11mol％K2SO4；89mol％KHSO4   7   9   249   透明
  实施例   形成的盐的摩尔比   测量的碱含量[ppm KOH]   测量的酸数[ppm KOH]   测量的OH数[mg KOH/g]   外观
  1A(对比)   96.3mol％K2SO4；3.7mol％KHSO4   98   14   256   混浊
  1B   18mol％K2SO4；82mol％KHSO4   33   16   258   透明
  2A   18mol％K2SO4；82mol％KHSO4   46   64   260   透明
  2B   100mol％KH2PO4   187   153   260   混浊
  3   18mol％K2SO4；82mol％KHSO4   31   68   625   透明
  4A(对比)   33mol％K2SO4；67mol％KHSO4   未测定   51   548   混浊
  4B(对比)   13mol％K2SO4；87mol％KHSO4   未测定   37   548   混浊
  4C(对比)   100mol％KHSO4   未测定   42   549   略微混浊
  5   100mol％KHSO4   0.2   71   249   透明
  6A(对比)   91mol％K2SO4；9mol％KHSO4   108   11   253   透明
  6B   5mol％K2SO4；95mol％KHSO4   2   17   253   透明
  6C   100mol％KHSO4   8   16   253   透明
  7A   11mol％K2SO4；89mol％KHSO4   9   17   255   透明
  7B(对比)   95mol％K2SO4；5mol％KHSO4   63   16   256   透明
  7C(对比)   100mol％KH2PO4   95   11   255   略微混浊
  实施例   形成的盐的摩尔比   测量的碱含量[ppm KOH]   测量的酸数[ppm KOH]   测量的OH数[mg KOH/g]   外观
  8   89mol％KHSO4；11mol％K2SO4   n.d.   170   211   透明
  9A   89mol％KHSO4；11mol％K2SO4   19   16   252   透明
  9B(对比)   2mol％KHSO4；98mol％K2SO4   128.3   15.3   253   略微混浊
  10A   83mo]％KHSO4；17mol％K2SO4   36   22   111.8   透明
  10B(对比)   100mol％K2SO4   108   10   112.1   透明
  11   95mol％KHSO4；5mol％K2SO4   32   37   100.3   透明
虽然已为了举例说明的目的在前面详细描述了本发明，但是应理解的是，这种详述仅仅为了该目的，在不脱离由权利要求限制的精神和范围的前提下可由本领域技术人员作各种变化。

Claims (2)

1.制备碱含量低于100ppm的多元醇的方法，包括
(1)
(a)一种或多种环氧烷，其中环氧烷中的环氧乙烷比例为至少10wt％，基于100wt％的环氧烷，
与
(b)一种或多种具有Zerewitinoff-活性氢原子的多官能起始化合物，
在
(c)一种或多种基于碱金属氢氧化物，碱金属、碱土金属氢化物，碱金属、碱土金属羧酸盐或碱土金属氢氧化物的催化剂的存在下的碱催化加成，其中所述催化剂的浓度为0.004至0.5wt％，基于最终产品的量，
(2)通过以仅第一个解离步骤对于中和粗聚合物中含有的催化剂量是有效的方式，添加所使用酸的66mol％至100mol％的硫酸，中和粗环氧烷加成产物的碱性聚合-活性中心，
其中在中和步骤之后不过滤所获得的多元醇。
2.权利要求1的方法，其中在添加环氧烷之前或期间，添加10至80wt％的甘油三酸酯，基于最终产品的量。
CN200810144992.XA 2007-08-16 2008-08-18 制备多元醇的方法 Active CN101367926B (zh)

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Assignor: BAYER MATERIALSCIENCE AG

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Denomination of invention: Method for preparing polyalcohol

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