PT2028211E - Processo para a preparação de polióis - Google Patents

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Description

1
DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLIÓIS" A presente invenção diz respeito a um processo simples para a preparação de polióis. Tal como aqui utilizado, salvo quando especificado de outro modo, o termo polióis pretende designar poliéter-polióis e poli(éter-éster)-polióis.
Os polióis que são adequados para a preparação de materiais de poliuretano, tais como de espumas flexíveis ou rígidas, e de materiais compactos, tais como elastómeros, são normalmente obtidos por polimerização de óxidos de alquileno adequados para se obter compostos de partida polifuncionais, isto é, compostos de partida que possuem diversos átomos de hidrogénio de Zerewitinoff activos. São já conhecidos há algum tempo diversos processos, alguns dos quais complementares entre si, para efectuar estas reacções de polimerização.
Por um lado, a adição catalisada com bases de óxidos de alquileno a compostos de partida que possuem átomos de hidrogénio Zerewitinoff activos é importante à escala industrial e, por outro lado, a utilização de compostos de cianetos metálicos duplos (catalisadores DMC) para efectuar esta reacção tem vindo a ser cada vez mais importante. A utilização de catalisadores DMC bastante activos, os quais são descritos, por exemplo, na patente de invenção americana n° US-A 5 470 813 e nos documentos EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 e WO 00/47649, permite que os poliéter-polióis sejam preparados com concentrações muito pequenas de catalisador (25 p.p.m. 2 ou inferiores) , de modo que não seja necessário separar o catalisador a partir do produto finalizado. No entanto, estes catalisadores não são adequados para a preparação de polióis de cadeia curta ou de polióis que possuem teores elevados em óxido de etileno. Os catalisadores básicos conhecidos há já algum tempo, por exemplo, os catalisadores à base de hidróxidos de metais alcalinos, permitem a preparação, sem problemas, de polióis de cadeia curta e/ou de polióis que possuem um teor elevado em óxido de etileno, mas é necessário remover normalmente a partir do polímero alcalino impuro por meio de um passo de processo de separação. A adição catalisada por ácido (de Lewis) de óxidos de alquileno a compostos de partida adequados é menos importante. A adição catalisada com base de óxidos de alquileno, tais como, por exemplo, óxido de etileno e óxido de propileno, a compostos de partida que possuem átomos de hidrogénio de Zerewitinoff activos é tipicamente efectuada, conforme já referido, na presença de hidróxidos de metais alcalinos. No entanto, também é possível utilizar hidretos de metais alcalinos, carboxilatos de metais alcalinos, hidróxidos de metais alcalino-terrosos ou aminas, tais como, por exemplo, N,N-dimetilbenzilamina, ou imidazole ou derivados de imidazole como catalisadores neste processo. Após a adição dos óxidos de alquileno, os centros de polimerização activos nas cadeias de poliéter deverão ser desactivados. Para se alcançar tal poderão ser utilizados vários procedimentos. Por exemplo, a neutralização pode ser efectuada com um ácido mineral diluído, tal como ácido sulfúrico ou ácido fosfórico. A força da segunda etapa de dissociação do ácido sulfúrico é suficiente para a 3 protonação dos hidróxidos de metais alcalinos formados por meio da hidrólise dos grupos alcoolato activos, de modo que 2 moles de grupos alcoolatos podem ser neutralizadas por um mol de ácido sulfúrico utilizado. Por outro lado, o ácido fosfórico terá de ser utilizado numa quantidade equimolar em relação à quantidade de grupos alcoolato que se pretende neutralizar. Em ambos os casos, os sais formados na neutralização e/ou durante a remoção de água por destilação deverão ser removidos por separação recorrendo a um processo de filtração. Os processos de destilação e de filtração são bastante intensos em termos de tempo e de energia e, além disso, não são facilmente reprodutíveis em alguns casos. Assim sendo, foram desenvolvidos diversos processos que podem ser realizados na ausência de um passo de filtração e, em muitos casos, também na ausência de um passo de destilação; a neutralização com ácidos hidroxicarboxílicos, tais como, por exemplo, ácido láctico encontra-se descrita no documento WO 9820061 e no pedido de patente de invenção norte-americana n° 2004167316, para o processamento de polióis de cadeia curta para aplicações de espumas rígidas; tais processos possuem uma utilização bastante variada e são bem conhecidos. Na patente de invenção norte-americana n° 4 521 541 encontra-se descrito o modo como os centros de polimerização activos podem ser desactivados de um modo semelhante por reacção com ácido fórmico. Os carboxilatos metálicos formados após neutralização co ácidos hidroxicarboxílicos ou ácido fórmico dissolvem os poliéter-polióis para se obter uma solução límpida. No entanto, a actividade catalítica dos sais que permanecem nos produtos constitui uma desvantagem destes processos, sendo indesejável para muitas aplicação 4 de poliuretanos. Assim sendo, no documento JP-A 10-30023 e na patente de invenção norte-americana n° 4 110 268 encontra-se descrita a utilização de ácidos sulfónicos aromáticos ou ácidos sulfónicos orgânicos para a neutralização; estes formam também sais que são solúveis nos poliéter-polióis, sendo no entanto menos básicos e sendo caracterizados por uma actividade catalítica inferior. Neste caso, constitui uma desvantagem crucial o custo elevado dos ácidos sulfónicos. 0 processamento por meio de permutadores de catiões acídicos, conforme descrito no documento DE-A 100 24 313, requer a utilização de solventes e a sua remoção por destilação, estando por tais motivos também associado a custos elevados. Os processos de separação de fases requerem apenas um passo de hidrólise e não um passo de destilação, encontrando-se descritos, por exemplo, nos documentos WO 0114456, JP-A 6-157743, WO 9620972 e na patente de invenção norte-americana n° 3 823 145. A separação de fases dos poliéter-polióis a partir da fase aquosa alcalina é assistida pela utilização de dispositivos de coalescência ou de centrifugação; também neste caso, os solventes são frequentemente adicionados para aumentar a diferença na densidade entre a fase de poliéter e a fase de água. Tais processos não são adequados para todos os poliéter-polióis; em particular, são inadequados para o caso de poliéter-polióis de cadeia curta ou de poliéter-polióis que possuem teores elevados em óxido de etileno. O processamento dos poli (éter-éster)-polióis não pode ser efectuado por meio de tais processos de separação de fases visto que o longo tempo de contacto entre as cadeias de poliéteréster e a fase aquosa alcalina iria, sem sobra 5 de dúvidas, dar origem a uma hidrólise irreversível das ligações éster. A utilização de solventes é bastante dispendiosa e os dispositivos de centrifugação possuem custos elevados em termos de manutenção.
No caso de reacções de adição de óxido de alquileno catalisadas por amina, é possível dispensar um processamento suplementar desde que a presença de aminas nos polióis não prejudique a preparação dos materiais de poliuretano. Apenas polióis que possui pesos equivalentes comparativamente pequenos podem ser obtidos por catálise com amina; para mais informações sobre tal veja-se, por exemplo, Ionescu et al. em "Advances in Urethane Science & Technology", 1998, 14, págs. 151-218. A presente invenção proporciona um processo de processamento não dispendioso para polióis que contêm óxido de etileno preparados com catálise por hidróxido, carboxilato ou hidreto de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos, em que o processo não exibe ou pelo menos diminui as desvantagens dos processos da técnica anterior. Em particular, os polióis apresentam teores mais reduzidos de base, o que garante que possam ser aplicados amplamente em aplicações "numa só vez" ou como pré-polímero.
Tal foi resolvido por realização da neutralização dos centros de polimerização alcalinos do óxido de alquileno impuro por meio da adição de ácido sulfúrico, de um modo tal que entre 66% molar e 100% molar do ácido utilizado, apenas a primeira etapa de dissociação é eficaz na neutralização da quantidade de catalisador presente no polímero impuro. Tal pode ser efectuado, por exemplo, por adição pelo menos de uma quantidade 50% superior de ácido do que a quantidade necessária para neutralizar o 6 catalisador básico. De um modo surpreendente, por meio deste processo obtêm-se produtos completamente límpidos que possuem um teor reduzido em base. Neste caso, não é importante se a neutralização é ou não precedida por um passo de hidrólise. No entanto, a melhoria alcançada na qualidade do produto pelo processo de acordo com a invenção é particularmente eficaz, no caso de a neutralização ser precedida por um passo de hidrólise. Pelo contrário, na ausência do passo de hidrólise, os produtos resultantes apresentam uma tendência mais forte para a turbidez. 0 método pode ser aplicado para a preparação de poliéter-polióis de cadeia longa ou curta e compreende os polióis caracterizados por um intervalo em número OH compreendido entre aproximadamente 20 mg de KOH/g e aproximadamente 1000 mg de KOH/g. A estrutura das cadeias de poliéter, isto é, a composição da mistura de óxido de alquileno utilizada na preparação dos polióis, também pode variar. A quantidade de óxido de etileno no óxido de alquileno introduzido é pelo menos de 10% em peso, de preferência pelo menos de 20% em peso, mais preferencialmente pelo menos 30% em peso e ainda mais preferencialmente superior a 50% em peso.
Mais minuciosamente, o processo de acordo com a invenção é efectuado tal como aqui descrito.
De um modo convencional, coloca-se em primeiro lugar os compostos de partida que possuem átomos de hidrogénio de Zerewitinoff activos no reactor e depois adiciona-se o catalisador, isto é, o hidróxido de metal alcalino, o hidreto de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, o carboxilato de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso ou o hidróxido de metal alcalino-terroso. São preferencialmente utilizados hidróxidos de metais 7 alcalinos; sendo preferível o hidróxido de potássio, o catalisador pode ser alimentado ao composto de partida sob a forma de uma solução aquosa ou sob a forma de um sólido. A concentração em catalisador, com base na quantidade de produto final, está compreendida entre 0,004% e 0,5% em peso, de preferência entre 0,015 e 0,1% em peso e mais preferencialmente entre 0,025% e 0,07% em peso. A água do solvente e/ou a água libertada na reacção dos átomos de hidrogénio de Zerewitinoff activos com o catalisador pode ser removida sob uma pressão hipobárica e a uma temperatura elevada, preferencialmente à temperatura de reacção, antes do início da adição controlada de óxido(s) de alquileno.
Também é possível utilizar neste processo catalisadores básicos, os quais são produtos de adição de óxido de alquileno pré-preparados de compostos de partida que possuem átomos de hidrogénio de Zerewitinoff activos com teores em alcoxilato compreendidos entre 0,05% e 50% de equivalência ("alcoxilatos poliméricos"). Como teor em alcoxilato do catalisador pretende designar-se a proporção dos átomos de hidrogénio de Zerewitinoff activos em todos os átomos de hidrogénio de Zerewitinoff activos presentes originalmente no produto de adição de óxido de alquileno do catalisador que foram removidos com uma base por meio de desprotonação. A quantidade de alcoxilato polimérico utilizada é, evidentemente, regulada pela concentração de catalisador pretendida para a quantidade de produto final, conforme descritos anteriormente.
Os compostos de partida introduzidos, em primeiro lugar, no reactor são então submetidos a reacção com óxidos de alquileno sob uma atmosfera de um gás inerte, a uma temperatura compreendida entre 80°C e 180°C e de em preferência entre 100°C e 170°C, sendo os óxidos de alquileno alimentados de um modo continuo ao reactor de um modo convencional, de modo que os limites de pressão de sequrança do sistema de reactor utilizado não sejam excedidos. Tais reacções são convencionalmente efectuadas num intervalo de pressões compreendido entre 10 mbar e 10 bar. Após a fase de adição de óxido de alquileno tem lugar normalmente uma fase pós-reacção, na qual o óxido de alquileno residual reage até se dar a reacção por completa. O final desta fase pós-reacção é atingido quando deixa de ser possível detectar qualquer queda de pressão no recipiente de reacção. O produto alcalino de adição de óxido de alquileno pode então ser, em primeiro lugar, submetido a hidrólise com água. No entanto, conforme referido antes, este passo de hidrólise não é essencial para a implementação do processo de acordo com a invenção. A quantidade de água para hidrólise pode ser até 15% em peso, com base na quantidade de produto alcalino de adição de óxido de alquileno. A neutralização dos centros de polimerização activos do produto alcalino de óxido de alquileno impuro, facultativamente hidrolisados é então efectuada por meio da adição de ácido sulfúrico de um modo tal que, entre 66% molar e 100% molar e de preferência entre 75% molar e 90% molar do ácido utilizado, apenas a primeira etapa de dissociação é eficaz para a neutralização da quantidade de catalisador presente no polímero impuro. Tal pode ser efectuado, por exemplo, por meio da utilização de uma quantidade pelo menos 50% superior de ácido do que a quantidade necessária para neutralizar o catalisador básico. A temperatura nas etapas de hidrólise e de neutralização pode variar em intervalos amplos. 9
Tipicamente, estes limites são fixados pela resistência à corrosão dos materiais do recipiente de neutralização ou pela estrutura do poliol. No caso de estarem presentes nos produtos grupos sensíveis a hidrólise, tais como, por exemplo, grupos éster, a neutralização pode ter lugar, por exemplo, à temperatura ambiente. Em tais casos, também é recomendado dispensar um passo de hidrólise prévio e em separado. Depois de se ter efectuado a neutralização, os vestígios de água que foram introduzidos pela adição de ácidos diluídos ou por meio de água em excesso para a hidrólise podem ser removidos sob uma pressão hipobárica. É possível adicionar agentes anti-envelhecimento ou antioxidantes aos produtos durante ou após a neutralização. Não são necessários outros passos de processamento, tais como, por exemplo, filtração do produto. De preferência, os produtos finais límpidos possuem teores em base inferiores a 100 p.p.m. e mais preferencialmente inferiores a 50 p.p.m..
Como compostos de partida adequados que possuem átomos de hidrogénio de Zerewitinoff activos refere-se aqueles que possuem funcionalidades compreendidas entre 1 e 8, embora em casos particulares também possam ter funcionalidades até 35. As massas molares destes compostos de partida podem estar compreendidas entre 60 g/mol e 1200 g/mol. Para além de compostos de partida com funcionalidade hidroxi, também é possível utilizar compostos de partida com funcionalidade amino. Como exemplos de compostos de partida com funcionalidade hidroxi refere-se metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol e monóis alifáticos superiores, em particular álcoois gordos, fenol, fenóis substituídos com alquilo, propileno-glicol, etileno-glicol, dietileno- 10 glicol, dipropileno-glicol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, hexanodiol, pentanodiol, 3-metil-l,5-penatnodiol, 1,12-dodecanodiol, glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol, sacarose, hidroquinona, pirocatecol, resorcinol, bisfenol F, bisfenol A, 1,3,5-tri-hidroxibenzeno, produtos de condensação que contêm um grupo metilol de formaldeído e fenol ou melanina ou ureia, bem como bases de Mannich. Também é possível utilizar compostos de partida com funcionalidade elevada com base em produtos hidrogenados de hidrólise de amido. Tais produtos encontram-se descritos, por exemplo, no documento EP-A 1 525 244. Como exemplos de compostos de partida que contêm grupos amino refere-se amónia, etanolamina, dietanolamina, isopropanolamina, diisopropanolamina, etilenodiamina, hexametilenodiamina, anilina, os isómeros de toluidina, os isómeros de diaminotolueno, os isómeros de diaminodifenilmetano e também produtos nucleares superiores obtidos na condensação de anilina com formaldeído para se obter diaminodifenilmetano. Além disso, os produtos de abertura do anel de anidridos de ácido carboxílico cíclicos e polióis podem ser utilizados como compostos de partida. Como exemplos refere-se, por um lado, produtos de abertura de anel de anidrido ftálico, anidrido succínico, anidrido maleico e, por outro lado, etileno-glicol, dietileno-glicol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1, 4-butanodiol, hexanodiol, pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1, 12-dodecanodiol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol ou sorbitol. Além do mais, também é possível utilizar directamente ácidos carboxílicos mono- ou poli-funcionais como compostos de partida. De um modo evidente, também é 11 possível utilizar misturas de diversos compostos de partida.
Também é possível adicionar ao processo produtos de adição de óxido de alquileno pré-preparados dos compostos de partida referidos, isto é poliéter-polióis que possuem números OH compreendidos entre 20 e 1000 mg de KOH/g e de preferência entre 250 e 1000 mg de KOH/g. Dos óxidos de alquileno utilizados nos produtos de adição de óxido de alquileno pré-preparados pelo menos 10% em peso, de preferência pelo menos 20% em peso, mais preferencialmente pelo menos 30% em peso e ainda mais preferencialmente mais de 50% em peso, com base no produto final, deverá ser óxido de etileno. De acordo com uma variante preferida, a proporção de óxido de etileno na preparação de óxido de alquileno pré-preparado deverá ser, respectivamente, pelo menos 10% em peso, de preferência pelo menos 20% em peso, mais preferencialmente pelo menos 30% em peso e ainda mais preferencialmente pelo menos 50% em peso. No processo de acordo com a invenção também é possível utilizar, para além dos compostos de partida, um ou vários poliéster-polióis que possuem números OH compreendidos entre 6 e 800 mg de KOH/g, com o objectivo de preparar poli(éter-éster)-polióis. os poliéster-polióis adequados para este propósito podem ser preparados, por exemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos orgânicos que possuem entre 2 e 12 átomos de carbono e álcoois poli-hídricos, de preferência dióis, que possuem entre 2 e 12 átomos de carbono e de preferência entre 2 e 6 átomos de carbono, em conformidade com processos conhecidos.
Devido à escassez de recursos petroquímicos e à classificação desfavorável de materiais fósseis brutos nos 12 ecossistemas, a utilização de materiais brutos provenientes de fontes renováveis tem vindo a ganhar cada vez mais importância, mesmo no caso da preparação de polióis adequados para a indústria de poliuretanos. 0 processo de acordo com a invenção constitui uma possibilidade bastante económica para a preparação de tais polióis por adição ao processo, antes ou durante a adição dos óxidos de alquileno, de um ou vários triglicéridos, tais como, por exemplo, óleo de soja, óleo de colza, óleo de palmiste, óleo de palma, óleo de linhaça, óleo de girassol, óleo de arenque, óleo de sardinha, óleo de lesquerella e óleo de rícino, em quantidades compreendidas entre 10% e 80% em peso, com base na quantidade de produto final. Nos poli(éter-éster)-polióis resultantes, os óleos foram incorporados completamente na estrutura de modo que não possam ser detectados no produto final ou que possam ser detectados apenas em quantidades muito pequenas.
Os alcoxilatos poliméricos referidos, os quais podem ser utilizados enquanto catalisadores, são tipicamente preparados num passo de reacção em separado por adição de alcóxido de alquileno a compostos de partida que possuem átomos de hidrogénio de Zerewitinoff activos. De um modo convencional, na preparação do alcoxilato polimérico, utiliza-se um hidróxido de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, por exemplo, KOH, numa quantidade compreendida entre 0,1% e 1% em peso, com base na quantidade que se pretende preparar de catalisador, em que a mistura de reacção é submetida, se necessário, a remoção de água sob uma pressão hipobárica, e em que a reacção de adição de óxido de alquileno é efectuada sob uma atmosfera inerte e a uma temperatura compreendida entre 100°C e 170°C 13 até se atingir um número OH compreendida entre 150 e 1200 mg de KOH/g, sendo depois estabelecido um teor no alcoxilato supramencionado entre 0,05% e 50% de equivalência, se necessário, por meio da adição de mais hidróxido de metal alcalino ou metal alcalino-terroso e subsequente remoção de água. Os alcoxilatos poliméricos preparados deste modo podem ser armazenados em separado sob uma atmosfera de um gás inerte. De preferência, são utilizados no processo de acordo com a invenção, em particular no caso dos materiais utilizados serem sensíveis a hidrólise sob condições alcalinas ou no caso da quantidade de composto de partida de baixo peso molecular na preparação de polióis de cadeia longa não ser suficiente para garantir uma mistura adequada da mistura de reacção no início da reacção. Além do mais, alguns compostos de partida de baixo peso molecular apresentam a tendência de formar sais de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos pouco solúveis; a conversão prévia do composto de partida em alcoxilato polimérico pelo processo descrito antes também é recomendada para tais casos. A quantidade de alcoxilato polimérico utilizada no processo de acordo com a invenção é, de um modo convencional, uma quantidade tal que corresponda a uma concentração em hidróxido de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, com base na quantidade de produto final que se pretende preparar de acordo com a invenção, a qual está compreendida entre 0,004% e 0,5% em peso, de preferência entre 0,01% e 0,1% em peso e mais preferencialmente entre 0,025% e 0,07% em peso. Como é evidente, os alcoxilatos poliméricos também podem ser utilizados sob a forma de misturas. 14
Como óxidos de alquileno adequados refere-se, por exemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno ou óxido de 2,3-butileno e óxido de estireno. De preferência, utiliza-se óxido de propileno e óxido de etileno. Conforme já referido, a quantidade de óxido de etileno deverá ser pelo menos de 10% em peso, de preferência pelo menos 20% em peso, mais preferencialmente pelo menos 30% em peso e ainda mais preferencialmente mais do que 50% em peso, com base na quantidade total adicionada de óxidos alquileno. No caso de se utilizar como catalisadores os alcoxilatos poliméricos referidos no parágrafo anterior ou no caso de se utilizar como componentes na mistura de partida os produtos pré-fabricados de adição de óxido de alquileno referidos antes, então as quantidades de óxido de etileno utilizadas na sua preparação estão compreendidas no cálculo do teor total em óxido de etileno. O óxido de etileno pode ser adicionado sob a forma de uma mistura com outros óxidos de alquileno ou sob a forma de um bloco como bloco inicial, do meio ou final. Os produtos que compreendem blocos de óxido de etileno são caracterizados, por exemplo, por concentrações aumentadas de grupos primários finais, os quais conferem aos sistemas a reactividade de isocianato necessária para aplicações moldadas de espuma.
Os polióis alcalinos impuros produzidos pelo processo aqui descrito possuem normalmente números OH compreendidos entre 2 0 e 1000 mg de KOH/g e de preferência números OH compreendidos entre 28 e 700 mg de KOH/g. O processamento dos polióis alcalinos impuros é então efectuado por meio da adição de ácido sulfúrico de um modo tal que, entre 66% molar e 100% molar e de preferência 15 entre 75% molar e 90% molar do ácido utilizado, apenas o primeiro passo de dissociação é eficaz para a neutralização da quantidade de catalisador presente no polímero impuro. Tal pode ser atingido, por exemplo, utilizando pelo menos uma quantidade 50% superior à quantidade que seria necessária para neutralizar o catalisador básico. No caso de estarem presentes grupos sensíveis a hidrólise, tais como, por exemplo, grupos éster, então a neutralização também pode ser efectuada a uma temperatura bastante inferior, tal como, por exemplo, a temperatura ambiente. A neutralização pode ser antecedida por um passo de hidrólise em separado, embora este passo não seja essencial para o processo de acordo com a invenção. A quantidade de água num tal passo de hidrólise pode ser até 15% em peso com base na quantidade de produto alcalino de adição de óxido de alquileno. A melhoria na qualidade de produto alcançada pelo processo de acordo com a invenção é particularmente eficaz no caso da neutralização ser precedida por um passo de hidrólise, uma vez caso tal passo não seja utilizado os produtos assim obtidos irão apresentar uma tendência superior para turbidez.
De preferência, os polióis obtidos pelo processo de acordo com a invenção possuem teores em base inferiores a 100 p.p.m. e mais preferencialmente inferiores a 50 p.p.m., e podem ser utilizados como componentes de partida para a produção de materiais de poliuretano compactos ou em espuma e também de elastómeros de poliuretano. Os materiais e elastómeros de poliuretano também podem compreender unidades estruturais de isocianurato, alofanato e/ou biuret. Também é possível preparar os designados pré-polímeros de isocianato, em cuja preparação se utiliza uma 16 proporção molar entre grupos isocianato e grupos hidroxi superior a 1, de modo que o produto contenha funcionalidades isocianato livres. Tais funcionalidades isocianato livres não são submetidas a reacção até se dar inicio à preparação do produto final, utilizando um ou mais passos.
Para a preparação destes materiais, os polióis são facultativamente misturados com componentes com isocianato reactivo suplementares e submetidos a reacção com poliisocianatos orgânicos, facultativamente na presença de agentes de descompressão, bem como de catalisadores, e, facultativamente, na presença de outros aditivos, tais como, por exemplo, estabilizadores celulares.
Exemplos para a preparação de polióis Materiais de partida utilizados Óleo de soja Óleo de soja (refinado, isto é, ao qual se removeu a lecitina, se neutralizou, se submeteu a tratamento com lixívia e se secou com vapor), proveniente da empresa Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Munique.
Preparação do alcoxilato polimérico 1
Numa autoclave de laboratório com a capacidade de 10 L introduziu-se, sob uma atmosfera de azoto, 1278,5 g de trimetilolpropano e 21,7 g de uma solução a 45% de KOH em água.
Fechou-se a autoclave, ajustou-se a velocidade da misturadora até 450 r.p.m. e aqueceu-se a mistura até 17 107°C. Fez-se diminuir a pressão até 100 mbar e introduziu-se 653,4 g de óxido de propileno na autoclave ao longo de um periodo de 3 horas. Após um periodo pós-reacção de 30 minutos a 107°C, aqueceu-se a mistura minuciosamente durante 30 minutos sob uma pressão hipobárica. Depois de se arrefecer até à temperatura ambiente, adicionou-se, sob uma atmosfera de azoto, 45,1 g de uma solução a 45% em peso de KOH em água. Aqueceu-se a mistura até 107°C e removeu-se a água sob uma pressão hipobárica até se obter uma pressão de 10 mbar. Depois introduziu-se 4063,6 g de óxido de propileno a 107°C ao longo de um periodo de 8,5 horas e, após um periodo pós-reacção de 120 minutos, aqueceu-se minuciosamente a mistura durante 30 minutos sob uma pressão hipobárica. Depois de se arrefecer até à temperatura ambiente, adicionou-se, sob uma atmosfera de azoto, 539,4 g de uma solução a 45% em peso de KOH em água. Aqueceu-se a mistura a 107°C e removeu-se a água sob uma pressão hipobárica até se obter uma pressão de 10 mbar. O número alcalino do alcoxilato polimérico 1 é de 44,1 mg de KOH/g e o seu número OH é de 260 mg de KOH/g. O teor em alcoxilato é de 17%.
Preparação do alcoxilato polimérico 2
Numa autoclave de laboratório com a capacidade de 10 L introduziu-se, sob uma atmosfera de azoto, 3677,2 g de glicerol e 18,65 g de uma solução a 45% em peso. Fechou-se a autoclave, ajustou-se a velocidade da misturadora até 450 r.p.m. e aqueceu-se a mistura até 110°C. Fez-se diminuir a pressão até 100 mbar e introduziu-se 2313,7 g de óxido de propileno na autoclave ao longo de um período de 4,6 horas. Decorrido um período pós-reacção de 180 minutos a 110°C, 18 reduziu-se lentamente a pressão até 100 mbar e removeu-se a água a partir da mistura sob uma pressão hipobárica até se obter uma pressão inferior a 10 mbar, a uma temperatura de 110°C. O número alcalino do alcoxilato polimérico 2 é de 1.4 mg de KOH/g e o seu número OH é de 1121 mg de KOH/g. O teor em alcoxilato é de 0,125%.
Irganox® 1076:
Octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) -propionato
Exemplo 1
Numa autoclave de laboratório com a capacidade de 10 L introduziu-se, sob uma atmosfera de azoto, 27,6 g de alcoxilato polimérico 1 e 1213,0 g de trimetilolpropano. fechou-se a autoclave e aplicou-se uma pressão de azoto de 1.5 bar. Aqueceu-se a mistura a 150°C sob agitação (450 r.p.m.) e introduziu-se 4646,9 g de óxido de etileno na autoclave ao longo de um período de 13,2 horas, também a 450 r.p.m.. Durante o tempo de adição, atingiu-se uma pressão interior no reactor de 4 bar, deixou-se então a mistura reagir até estar completa ao longo de 25 minutos, reduziu-se a pressão para 2,55 bar por libertação de azoto e iniciou-se novamente a introdução de óxido de etileno. Após a adição da quantidade determinada de óxido de etileno, seguiu-se um período pós-reacção de 45 minutos. Depois de se aquecer durante 30 minutos sob uma pressão hipobárica e se arrefecer até à temperatura ambiente, removeu-se duas porções (exemplos IA e 1B) a partir da mistura para ensaios de neutralização. A concentração em catalisador, calculada com base em KOH, era de 207 p.p.m.. 19
Exemplo IA (de comparação) A 936 g do produto do exemplo 1 adicionou-se, a 80°C, 75 g de água destilada, 1,4571 g de ácido sulfúrico a 11,83% e 1,038 g de Irganox® 1076 a manteve-se sob agitação a 80°C durante uma hora. Removeu-se então a água a partir do produto durante 1 hora a 18 mbar (limpeza por jacto de água a vácuo) e depois durante 3 horas a 110°C e 1 mbar. O produto exibia uma ligeira turbidez.
Exemplo 1B A 1952,5 g do produto do exemplo 1 adicionou-se, a 80°C, 156 g de água destilada, 5,076 g de ácido sulfúrico a 11,83% e 2,155 g de Irganox® 1076 a manteve-se sob agitação a 80°C durante uma hora. Removeu-se então a água a partir do produto durante 1 hora a 18 mbar (limpeza por jacto de água a vácuo) e depois durante 3 horas a 110°C e 1 mbar. Obteve-se um produto límpido.
Exemplo 2
Numa autoclave de laboratório com a capacidade de 2 L, introduziu-se, sob uma atmosfera de azoto, 5,49 g do alcoxilato polimérico 1 e 243,7 g de trimetilolpropano. Fechou-se a autoclave e aqueceu-se o seu conteúdo a 150°C sob agitação (700 r.p.m.). Introduziu-se 956,9 g de óxido de etileno na autoclave ao longo de um período de 6 horas, também a uma velocidade de agitação de 700 r.p.m.. Próximo do final da adição de óxido de etileno, atingiu-se uma pressão no reactor de 1,9 bar. Após a adição da quantidade determinada de óxido de etileno, seguiu-se um período pós-reacção de 20 minutos. Após uma fase de aquecimento de 30 minutos sob uma pressão hipobárica, removeu-se duas porções 20 (exemplos 2A e 2B) a partir da mistura para ensaios de neutralização. A concentração em catalisador, calculada com base em KOH, foi de 200 p.p.m..
Exemplo 2A A 562,5 g do produto do exemplo 2 adicionou-se, a 80°C, 56 g de água destilada, 1,4150 g de ácido sulfúrico a 11,85% e 0,622 g de Irganox® 1076 a manteve-se sob agitação a 80°C durante uma hora. Removeu-se então a água a partir do produto durante 1 hora a 18 mbar (limpeza por jacto de água a vácuo) e depois durante 3 horas a 110°C e 1 mbar. Obteve-se um produto límpido.
Exemplo 2B (de comparação) A 556,5 g do produto do exemplo 2 adicionou-se, a 80°C, 56 g de água destilada, 5,9675 g de ácido fosfórico a 3,293% e manteve-se sob agitação a 80°C durante meia hora. Após a adição de 0,622 g de Irganox® 1076, removeu-se a água a partir do produto durante 1 hora a 18 mbar (limpeza por jacto de água a vácuo) e depois durante 3 horas a 110°C e 1 mbar. Obteve-se um produto turvo.
Exemplo 3
Numa autoclave de laboratório com a capacidade de 2 L, introduziu-se, sob uma atmosfera de azoto, 586,8 g de trimetilolpropano e 0,638 g de uma solução a 45% em peso de KOH em água. Fechou-se a autoclave e aqueceu-se o seu conteúdo a 150°C sob agitação (700 r.p.m.). Introduziu-se 595,5 g de óxido de etileno na autoclave ao longo de um período de 3,7 horas, também a uma velocidade de agitação de 700 r.p.m.. A adição teve início a uma pressão de 1,5 21 bar; próximo do final da fase de adição de óxido de etileno, atingiu-se uma pressão no reactor de 3,0 bar. Após a adição da quantidade determinada de óxido de etileno, seguiu-se um período pós-reacção de 30 minutos. Após uma fase de aquecimento durante 30 minutos sob uma pressão hipobárica, arrefeceu-se a mistura até 80°C sob agitação. A concentração em catalisador (KOH) foi de 238 p.p.m.. Adicionou-se 113 ml de água destilada e 3,586 g de ácido sulfúrico a 11,845% e agitou-se a mistura durante meia hora a 80°C. Adicionou-se então 0,905 g de Irganox® 1076, e removeu-se a água a partir da mistura durante 1 hora a 18 mbar (limpeza por jacto de água a vácuo) e depois durante 3 horas a 110°C e 1 mbar. Obteve-se um produto límpido.
Exemplo 4
Numa autoclave de laboratório com a capacidade de 10 L, introduziu-se, sob uma atmosfera de azoto, 2627,4 g de trimetilolpropano e 2,695 g de uma solução a 44,8% em peso de KOH em água. Fechou-se a autoclave e aqueceu-se o seu conteúdo até 150°C sob agitação (450 r.p.m.).
Adicionou-se 3372,6 g de óxido de propileno à autoclave ao longo de um período de 5,03 horas, também a uma velocidade de agitação de 450 r.p.m.. A adição da quantidade determinada de óxido de propileno teve início a uma pressão de 1,1 bar; atingiu-se uma pressão de 4,95 durante a fase de adição. Após a adição de uma quantidade determinada de óxido de propileno, seguiu-se um período pós-reacção de 5 horas. Aqueceu-se minuciosamente a mistura durante 30 minutos sob uma pressão hipobárica e, após arrefecimento até à temperatura ambiente, dividiu-se em 22 três porções (exemplos 4A, 4B e 4C) . A concentração em catalisador (KOH) era de 200 p.p.m.
Exemplo 4A (de comparação) A 2081,4 g do produto do exemplo 4 adicionou-se, a 80°C, 208 g de água destilada e 4,652 g de ácido sulfúrico a 11,85% e a manteve-se sob agitação a 80°C durante 0,5 hora. Após a adição de 1,789 g de Irganox® 1076, removeu-se então a água a partir do produto durante 3 horas a 110°C e 1 mbar. Obteve-se um produto turvo.
Exemplo 4B (de comparação) A 2146,9 g do produto do exemplo 4 adicionou-se, a 80°C, 214 g de água destilada e 5,619 g de ácido sulfúrico a 11,85% e a manteve-se sob agitação a 80°C durante 0,5 hora. Após a adição de 1,832 g de Irganox® 1076, removeu-se então a água a partir do produto durante 3 horas a 110°C e 1 mbar. Obteve-se um produto turvo.
Exemplo 4C (de comparação) A 1753,3 g do produto do exemplo 4 adicionou-se, a 80°C, 175 g de água destilada e 5,205 g de ácido sulfúrico a 11,85% e a manteve-se sob agitação a 80°C durante uma hora. Após a adição de 1,516 g de Irganox® 1076, removeu-se então a água a partir do produto durante 3 horas a 110°C e 1 mbar. Obteve-se um produto ligeiramente turvo.
Exemplo 5
Numa autoclave de laboratório com a capacidade de 10 L, introduziu-se, sob uma atmosfera de azoto, 68,3 g do alcoxilato polimérico 1 e 1202,1 g de trimetilolpropano. 23
Fechou-se a autoclave e aplicou-se uma pressão de azoto de 1,5 bar. Aqueceu-se a mistura a 150°C sob agitação (450 r.p.m.) e introduziu-se 4730,1 g de óxido de etileno na autoclave ao longo de um período de 13,45 horas, também a uma velocidade de agitação de 450 r.p.m.. durante o tempo de adição, atingiu-se uma pressão no interior do reactor de 4 bar, e deixou-se a mistura reagir até se completar durante 25 minutos, reduziu-se a pressão até 2,55 bar por libertação de azoto e iniciou-se novamente a adição da quantidade determinada de óxido de etileno. Após a adição da quantidade determinada de óxido de etileno, seguiu-se um período pós-reacção de 33 minutos. Por último, aqueceu-se minuciosamente o produto ao longo de um período de 30 minutos sob uma pressão hipobárica e depois arrefeceu-se até à temperatura ambiente. A concentração em catalisador, calculada com base em KOH, era de 500 p.p.m.. A 1956 de produto adicionou-se, a 80°C, 196 g de água destilada e 14,589 g de ácido sulfúrico a 11,85% e manteve-se sob agitação durante 0,5 hora a 80°C. Após a adição de 2,170 g de Irganox® 1076, removeu-se a água a partir do produto durante 3 horas a 110°C e 1 mbar. Obteve-se um produto límpido.
Exemplo 6
Numa autoclave de laboratório com a capacidade de 10 L introduziu-se, sob uma atmosfera de azoto, 27,2 g do alcoxilato polimérico 1 e 1212,5 g de trimetilolpropano. Fechou-se a autoclave e aplicou-se uma pressão de 1,9 bar com azoto. Aqueceu-se a mistura a 150°C sob agitação (450 r.p.m.) e adicionou-se 4761,1 g de óxido de etileno à autoclave ao longo de um período de 7, 7 horas, também com 24 uma velocidade de agitação de 450 r.p.m.. Durante o período de adição, a pressão interna no reactor atingiu 4,9 bar, depois deixou-se a mistura reagir até se dar por completa ao longo de 53 minutos, reduziu-se a pressão para 2,5 bar por libertação de azoto e iniciou-se novamente a adição da quantidade determinada de óxido de etileno. Após a adição da quantidade determinada de óxido de etileno, seguiu-se um período de pós-reacção de 1,6 horas. Depois de se aquecer ao longo de um período de 30 minutos sob uma pressão hipobárica e se arrefecer até à temperatura ambiente, removeu-se 3 porções (exemplos 6A, 6B e 6C) a partir da mistura para ensaios de neutralização. A concentração em catalisador, calculada com base em KOH, era de 200 p.p.m..
Exemplo 6A (de comparação) A 1467,8 g do produto do exemplo 6 adicionou-se, a 80 °C, 2,243 g de ácido sulfúrico a 11,98% e manteve-se sob agitação a 80°C durante meia hora. Após a adição de 1,579 g de Irganox® 1076, removeu-se a água a partir do produto durante 1 hora a 18 mbar (limpeza por jacto de água a vácuo) e depois durante 3 horas a 110°C e 1 mbar. Obteve-se um produto límpido.
Exemplo 6B A 1661 g do produto do exemplo 6 adicionou-se, a 80°C, 4,593 g de ácido sulfúrico a 11,98% e manteve-se sob agitação a 80°C durante meia hora. Após a adição de 1,832 g de Irganox® 1076, removeu-se a água a partir do produto durante 1 hora a 18 mbar (limpeza por jacto de água a vácuo) e depois durante 3 horas a 110°C e 1 mbar. Obteve-se um produto límpido. 25
Exemplo 6C A 1459,1 g do produto do exemplo 6 adicionou-se, a 80°C, 4,258 g de ácido sulfúrico a 11,98% e manteve-se sob agitação a 80°C durante meia hora. Após a adição de 1,620 g de Irganox® 1076, removeu-se a água a partir do produto durante 1 hora a 18 mbar (limpeza por jacto de água a vácuo) e depois durante 3 horas a 110°C e 1 mbar. Obteve-se um produto límpido.
Exemplo 7
Numa autoclave de laboratório com a capacidade de 10 L introduziu-se, sob uma atmosfera de azoto, 13,56 g do alcoxilato polimérico 1 e 1215,2 g de trimetilolpropano. Fechou-se a autoclave e aplicou-se uma pressão de 1,9 bar com azoto. Aqueceu-se a mistura a 150°C sob agitação (450 r.p.m.) e adicionou-se 4771,5 g de óxido de etileno à autoclave ao longo de um período de 10,8 horas, também com uma velocidade de agitação de 450 r.p.m.. Durante o período de adição, interrompeu-se três vezes a adição, deixou-se a mistura reagir até se dar por completa, reduziu-se a pressão para 2,5 bar por libertação de azoto e iniciou-se novamente a adição da quantidade determinada de óxido de etileno. Após a adição da quantidade determinada de óxido de etileno, seguiu-se um período de pós-reacção de uma hora. Depois de se aquecer ao longo de um período de 30 minutos sob uma pressão hipobárica e se arrefecer até à temperatura ambiente, removeu-se 3 porções (exemplos 7A, 7B e 7C) a partir da mistura para ensaios de neutralização. A concentração em catalisador, calculada com base em KOH, era de 100 p.p.m.. 26
Exemplo 7A A 2783 g do produto do exemplo 7 adicionou-se, a 80°C, 3,690 g de ácido sulfúrico a 11,89% e manteve-se sob agitação a 80°C durante meia hora. Após a adição de 1,401 g de Irganox® 1076, removeu-se a água a partir do produto durante 1 hora a 18 mbar (limpeza por jacto de água a vácuo) e depois durante 3 horas a 110°C e 1 mbar. Obteve-se um produto límpido.
Exemplo 7B (de comparação) A 1015,7 g do produto do exemplo 7 adicionou-se, a 80°C, 0,762 g de ácido sulfúrico a 11,89% e manteve-se sob agitação a 80°C durante uma hora. Após a adição de 0,515 g de Irganox® 1076, removeu-se a água a partir do produto durante 1 hora a 18 mbar (limpeza por jacto de água a vácuo) e depois durante 3 horas a 110°C e 1 mbar. Obteve-se um produto límpido.
Exemplo 7C (de comparação) A 987,1 g do produto do exemplo 7 adicionou-se, a 80°C, 0,202 g de ácido fosfórico a 85% e manteve-se sob agitação a 80°C durante uma hora. Após a adição de 0,495 g de Irganox® 1076, removeu-se a água a partir do produto durante 1 hora a 18 mbar (limpeza por jacto de água a vácuo) e depois durante 3 horas a 110°C e 1 mbar. Obteve-se um produto ligeiramente turvo.
Exemplo 8
Numa autoclave de laboratório com a capacidade de 10 L, introduziu-se, sob uma atmosfera de azoto, 688,83 g de sorbitol e 2,185 g de uma solução a 44, 82% em peso de KOH 27 em água. Fechou-se a autoclave e secou-se a 110°C, sob uma pressão hipobárica, com 100 mL de azoto por minuto ao longo de um período de 3 horas e com uma velocidade de secagem de 450 r.p.m.. Adicionou-se 3296,0 g de óleo de soja aproximadamente a 110°C, sob uma atmosfera de azoto, e aqueceu-se a mistura a 130°C sob agitação (450 r.p.m.).
Ajustou-se a pressão até 2,5 bar com azoto. A 130°C, adicionou-se 2021,5 g de óxido de etileno à autoclave ao longo de um período de 6,09 horas, de um modo tal que a pressão total não excedesse 5 bar. Após a adição da quantidade determinada de óxido de etileno, seguiu-se um período de pós-reacção 5,82 horas. A concentração em catalisador (KOH) era de 163 p.p.m.. Após uma fase de aquecimento durante 30 minutos sob uma pressão hipobárica e de arrefecimento até 40°C, adicionou-se 12,95 g de ácido sulfúrico a 11,89% e manteve-se sob agitação durante uma hora a 40°C. Após a adição de 2, 904 g de Irganox® 1076, removeu-se a água a partir do produto durante uma hora a 40°C e 18 mbar (limpeza por jacto de água a vácuo) e depois durante 3 horas a 110°C e 1 mbar. Obteve-se um produto límpido.
Exemplo 9
Numa autoclave de laboratório com a capacidade de 10 L introduziu-se, sob uma atmosfera de azoto, 1200 g do alcoxilato polimérico 2 e 79,8 g de glicerol. Fechou-se a autoclave, aqueceu-se a 150°C sob agitação (450 r.p.m.) e aplicou-se uma pressão de 2,7 bar com azoto. A 150°C, adicionou-se 4721,6 g de óxido de etileno à autoclave ao longo de um período de 8,1 horas, também com uma velocidade de agitação de 450 r.p.m.. Durante o período de adição, 28 interrompeu-se uma vez a adição, depois deixou-se a mistura reagir por completo, reduziu-se a pressão até 2,5 bar por libertação de azoto e iniciou-se novamente a adição da quantidade determinada de óxido de etileno. Depois da adição da quantidade determinada de óxido de etileno, seguiu-se um período de pós-reacção de uma hora. Depois de se aquecer durante 30 minutos sob uma pressão hipobárica e se arrefecer até à temperatura ambiente, removeu-se 2 porções (exemplos 9A e 9B) a partir da mistura para ensaios de neutralização. A concentração em catalisador, calculada com base em KOH, era de 280 p.p.m..
Exemplo 9A A 1488,9 g do produto do exemplo 9 adicionou-se, a 80°C, 5,524 g de ácido sulfúrico a 11,89% e manteve-se sob agitação a 80°C durante uma hora. Após a adição de 0,748 g de Irganox® 1076, removeu-se a água a partir do produto durante 1 hora a 18 mbar (limpeza por jacto de água a vácuo) e depois durante 3 horas a 110°C e 1 mbar. Obteve-se um produto límpido.
Exemplo 9B (de comparação) A 1532,2 g do produto do exemplo 9 adicionou-se, a 80°C, 3,169 g de ácido sulfúrico a 11,89% e manteve-se sob agitação a 80°C durante uma hora. Após a adição de 0,750 g de Irganox® 1076, removeu-se a água a partir do produto durante uma hora a 18 mbar (limpeza por jacto de água a vácuo) e depois durante 3 horas a 110°C e 1 mbar. Obteve-se um produto ligeiramente turvo. 29
Exemplo 10
Numa autoclave de laboratório com a capacidade de 10 L introduziu-se, sob uma atmosfera de azoto, 642,3 g de dietileno-glicol e 2,727 g de uma solução a 44,82% em peso de KOH em água. Fechou-se a autoclave e secou-se o seu conteúdo a 110°C sob uma pressão hipobárica com um caudal de 50 mL de azoto por minuto ao longo de um período de 3 horas e a uma velocidade de agitação de 450 r.p.m.. aqueceu-se a mistura a 150°C sob agitação (450 r.p.m.) e aplicou-se uma pressão de 2,5 bar com azoto. A 150°C, introduziu-se uma mistura de 4068,6 g de óxido de etileno e 1056,2 g de óxido de propileno na autoclave ao longo de um período de 6,9 horas, também com uma velocidade de agitação de 450 r.p.m.. Durante o período de adição, interrompeu-se duas vezes a adição quando a pressão do reactor atingiu 5 bar, depois deixou-se reagir a mistura até se dar por completa de cada vez, reduziu-se a pressão até 2,5 bar por libertação do azoto e depois iniciou-se novamente a adição de óxido de alquileno. Após a fase de adição de óxido de alquileno, seguiu-se um período de pós-reacção de 2 horas. Depois de se aquecer durante 30 minutos sob uma pressão hipobárica e se arrefecer até à temperatura ambiente, removeu-se 2 porções (exemplos 10A e 10B) a partir da mistura para ensaios de neutralização. A concentração em catalisador, calculada com base em KOH, era de 201 p.p.m..
Exemplo 10A A 1240 g do produto do exemplo 10 adicionou-se, a 80°C, 3,142 g de ácido sulfúrico a 11,82% e manteve-se sob agitação a 80°C durante uma hora. Após a adição de 0,629 g de Irganox® 1076, removeu-se a água a partir do produto 30 durante 1 hora a 18 mbar (limpeza por jacto de água a vácuo) e depois durante 3 horas a 110°C e 1 mbar. Obteve-se um produto límpido.
Exemplo 10B (de comparação) A 1297,6 g do produto do exemplo 10 adicionou-se, a 80°C, 1,928 g de ácido sulfúrico a 11,82% e manteve-se sob agitação a 80°C durante uma hora. Após a adição de 0,665 g de Irganox® 1076, removeu-se a água a partir do produto durante 1 hora a 18 mbar (limpeza por jacto de água a vácuo) e depois durante 3 horas a 110°C e 1 mbar. Obteve-se um produto límpido.
Exemplo 11
Numa autoclave de laboratório com a capacidade de 10 L, introduziu-se, sob uma atmosfera de azoto, 325,5 g de sorbitol e 3,075 g de uma solução a 44, 82% em peso de KOH em água. Fechou-se a autoclave e secou-se o seu conteúdo a 110°C sob uma pressão hipobárica com um caudal de 50 mL de azoto por minuto ao longo de um período de 3 horas e com uma velocidade de agitação de 450 r.p.m.. Aqueceu-se a mistura a 150°C sob agitação (450 r.p.m.) e introduziu-se 1135,1 g de óxido de propileno na autoclave ao longo de um período de 3,22 horas, de um modo tal que a se atinja uma pressão constante de 5 bar. Decorrido um período de pós- reacção de 2,45 horas , ajustou-se a pressão do reactor até 2, 7 bar com azoto e introduziu-se 4540,2 g de óxido de etileno ao longo de um período de 9,07 horas. Durante o período de adição, interrompeu-se duas vezes a adição quando a pressão do reactor atingiu 5 bar, deixou-se reagir a mistura completamente de cada vez, reduziu-se a pressão 31 até 2,5 bar por libertação de azoto e depois iniciou-se novamente a adição de óxido de alquileno. Após a adição da quantidade determinada de óxido de alquileno, sequiu-se um periodo de pós-reacção de 1,5 horas. Depois de se aquecer durante 30 minutos sob uma pressão hipobárica, arrefeceu-se a mistura até à temperatura ambiente. A concentração em catalisador, calculada com base em KOH, era de 230 p.p.m.. A 2006,2 g de produto adicionou-se, a 80°C, 6,475 g de ácido sulfúrico a 11,82% e manteve-se sob agitação a 80°C durante meia hora. Após a adição de 1, 028 g de Irganox® 1076, removeu-se a água a partir do produto durante 3 horas a 110°C e 1 mbar. Obteve-se um produto limpido.
Exemplo 12
Numa autoclave de laboratório com a capacidade de 10 L, introduziu-se, sob uma atmosfera de azoto, 821,9 g de glicerol e 1,609 g de uma solução a 44, 82% em peso de KOH em água. Fechou-se a autoclave e secou-se o seu conteúdo a 110°C sob uma pressão hipobárica com 50 mL de azoto por minuto ao longo de um periodo de 3 horas e a uma velocidade de agitação de 450 r.p.m.. Aqueceu-se a mistura a 150°C sob agitação (450 r.p.m.) e introduziu-se 4150,1 g de óxido de propileno na autoclave ao longo de um periodo de 11,67 horas, de um modo tal que se atingiu uma pressão constante de 5 bar. Decorrido um periodo de pós-reacção de 9,3 horas, ajustou-se a pressão do reactor até 2,6 bar com azoto e introduziu-se 1037,5 g de óxido de etileno ao longo de um periodo de 4,25 horas, também de um modo tal que a pressão total não excedesse 5 bar. Após a adição de uma quantidade determinada de óxido de alquileno, seguiu-se um periodo de 32 pós-reacção de 3,18 horas. Após aquecimento durante 30 minutos sob uma pressão hipobárica, arrefeceu-se a mistura até à temperatura ambiente. A concentração em catalisador, calculada com base em KOH, era de 120 p.p.m.. Removeu-se 2 porções (exemplos 12A e 12B) a partir da mistura para ensaios de neutralização.
Exemplo 12A A 1080,6 g do produto do exemplo 12 adicionou-se, a 80°C e sob uma atmosfera de azoto, 1,918 g de ácido sulfúrico a 11,82% e manteve-se sob agitação a 80°C durante uma hora. Após a adição de 0,543 g de Irganox® 1076, removeu-se a água a partir do produto durante 1 hora a 18 mbar (limpeza por jacto de água a vácuo) e depois durante 3 horas a 110°C e 1 mbar. Obteve-se um produto límpido.
Exemplo 12B (de comparação) A 1129,3 g do produto do exemplo 12 adicionou-se, a 80°C e sob uma atmosfera de azoto, 1,002 g de ácido sulfúrico a 11,80% e manteve-se sob agitação a 80°C durante uma hora. Após a adição de 0,567 g de Irganox® 1076, removeu-se a água a partir do produto durante 1 hora a 18 mbar (limpeza por jacto de água a vácuo) e depois durante 3 horas a 110°C e 1 mbar. Obteve-se um produto turvo.
Exemplo 13
Numa autoclave de laboratório com a capacidade de 10 L introduziu-se, sob uma atmosfera de azoto, 820,7 g de glicerol e 1,471 g de uma solução a 44,82% de KOH em água. Fechou-se a autoclave e secou-se a 110°C sob uma pressão hipobárica com 50 mL de azoto por minuto ao longo de um 33 período de 3 horas e a uma velocidade de agitação de 450 r.p.m.. Aqueceu-se a mistura a 150°C sob agitação (450 r.p.m.) e aplicou-se uma pressão de 2,5 bar com azoto à autoclave. Adicionou-se então uma mistura de 1289,2 g de óxido de propileno e 3884,5 g de óxido de etileno à autoclave ao longo de um período de 10,53 horas, de um modo tal que se atingiu a pressão máxima de 5 bar. Após a adição de uma quantidade determinada de óxido de alquileno, seguiu-se um período de pós-reacção de 3,25 horas. Depois de se aquecer durante 30 minutos sob uma pressão hipobárica, arrefeceu-se a mistura de reacção até à temperatura ambiente. A concentração em catalisador, calculada com base em KOH, era de 110 p.p.m.. A 2417,1 g de produto de reacção adicionou-se, a 80°C e sob uma atmosfera de azoto, 3,547 g de ácido sulfúrico a 11,80% e manteve-se sob agitação a 80°C durante meia hora. Após a adição de 1,210 g de Irganox® 1076, removeu-se a água a partir do produto durante 1 hora a 18 mbar (limpeza por jacto de água a vácuo) e depois durante 3 horas a 110°C e 1 mbar. Obteve-se um produto límpido.
As taxas de dissociação alcançadas durante a neutralização são apresentadas no quadro seguinte sob a forma de teores em sal; a indicação x% molar de K2SO4 indica, por exemplo, que de x% molar de ácido sulfúrico utilizado, ambos os protões foram eficazes no processo de neutralização. 34
Exemplo Proporção molar dos sais formados Teor medido de base [p.p.m. KOH] N2 de ácido medido [p.p.m. KOH] N2 de OH medido [mg KOH/g] Aparência ΙΑ (comp.) 96,3% molar de K2S04; 3,7% molar de KHS04 98 14 256 turva 1B 18% molar de K2S04; 82% molar de khso4 33 16 258 límpida 2A 18% molar de K2S04; 82% molar de 46 64 260 límpida 2B 100% molar de KH2P04 187 153 260 turva 3 18% molar de K2S04; 82% molar de khso4 31 68 625 límpida 4A (comp.) 33% molar de K2S04; 67% molar de khso4 não determinado 51 548 turva 4B (comp.) 13% molar de K2S04; 87% molar de khso4 não determinado 37 548 turva 4C (comp.) 100% molar de KHS04 não determinado 42 549 ligeiramente turva 5 100% molar de KHS04 0,2 71 249 límpida 6A (comp.) 91% molar de K2S04; 9% molar de khso4 108 11 253 límpida 35
Exemplo Proporção molar dos sais formados Teor medido de base [p.p.m. KOH] N2 de ácido medido [p.p.m. KOH] N2 de OH medido [mg KOH/g] Aparência βΒ 5% molar de K2S04; 95% molar de KHS04 2 17 253 límpida 6C 100% molar de KHSO4 8 16 253 límpida 7A 11% molar de K2S04; 89% molar de KHSO4 9 17 255 límpida 7B (comp.) 95% molar de K2S04; 5% molar de KHSO4 63 16 256 límpida 7C (comp.) 100% molar de KH2P04 95 11 255 ligeiramente turva 8 89% molar de KHSO4; 11% molar de K2S04 não determinado 170 211 límpida 9A 89% molar de KHSO4; 11% molar de K2S04 19 16 252 límpida 9B (comp.) 2% molar de KHSO4, 98% molar de K2S04 128,3 15,3 253 ligeiramente turva 10A 83% molar de KHSO4; 17% molar de K2S04 36 22 111, 8 límpida 36
Exemplo Proporção molar dos sais formados Teor medido de base [p.p.m. KOH] N2 de ácido medido [p.p.m. KOH] N2 de OH medido [mg KOH/g] Aparência 10B (comp.) 100% molar de K2S04 108 10 112, 1 límpida 11 95% molar de KHS04; 5% molar de K2S04 32 37 100,3 límpida 12A 100% molar de KHS04 < valor do branco 19 248 límpida 12B (comp.) 100% molar de K2S04 61 10 248 turva 13 11% molar de K2S04; 89% molar de khso4 7 9 249 límpida 37
REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO A presente listagem de referências citadas pela requerente é apresentada meramente por razões de conveniência para o leitor. Não faz parte da patente de invenção europeia. Embora se tenha tomado todo o cuidado durante a compilação das referências, não é possível excluir a existência de erros ou omissões, pelos quais o EPO não assume nenhuma responsabilidade.
Patentes de invenção citadas na descrição us 5470813 A [0003] EP 700949 A [0003] EP 743093 A [0003] EP 761708 A [0003] WO 9740086 A [0003] wo 9816310 A [0003] WO 0047649 A [0003] wo 9820061 A [0004] us 2004167316 A [0004] us 4521548 A [0004] JP 10030023 A [0004] us 4110268 A [0004] DE 10024313 A [0004] WO 0114456 A [0004] JP 6157743 A [0004] WO 9620972 A [0004] US 3823145 A [0004] EP 1525244 A [0012] 38
Literatura citada na descrição, para além das patentes de invenção • IONESCU et al. Advances in Urethane Science & Technology, 1998, vol. 14, 151-218 [0006]

Claims (2)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de polióis por adição de óxidos de alquileno catalisada por base, em que a proporção de óxido de etileno nos óxidos de alquileno é pelo menos de 10% em peso, a compostos de partida polifuncionais que possuem átomos de hidrogénio de Zerewitinoff activos na presença de catalisadores à base de hidróxidos de metais alcalinos, hidretos de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos, carboxilatos de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos ou hidróxidos de metais alcalino-terrosos em concentrações, com base na quantidade de produto final, compreendidas entre 0,004% e 0,5% em peso, em que a neutralização dos centros de polimerização alcalinos activos do produto impuro de adição de óxido de alquileno é efectuada por meio da adição de ácido sulfúrico, de um modo tal que, entre 66% molar e 100% molar do ácido utilizado, apenas a primeira etapa de dissociação é activa na neutralização da quantidade de catalisador presente no polímero impuro.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que se adiciona uma quantidade compreendida entre 10% e 80% em peso, com base na quantidade de produto final, de triglicéridos antes ou durante a adição de óxidos de alquileno.
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