KR20190008212A - 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

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코베스트로 도이칠란트 아게
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Abstract

본 발명은 어떤 재처리도 요구하지 않는, 낮은 당량 몰 질량을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 2단계 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 제1 단계에서, 강한 브뢴스테드 산의 염을 함유하는 폴리옥시알킬렌 폴리올 전구체가 제공되고, 제2 단계에서, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올 전구체가 DMC 촉매작용 하에 알킬렌 옥시드와 추가로 반응하는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조 방법
본 발명은 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조하기 위한 무-후처리 공정, 무-후처리 공정에 의해 수득가능한 폴리옥시알킬렌 폴리올, 및 폴리우레탄의 제조를 위한 본 발명의 폴리옥시알킬렌 폴리올의 용도를 제공한다.
폴리우레탄의 제조에 적합한 폴리옥시알킬렌 폴리올은 다양한 제조 방법에 의해 수득될 수 있다. 산업적 규모에서 유의한 하나의 방법은 H-관능성 출발물 화합물 상으로의 알킬렌 옥시드의 염기-촉매된 부가이고, 또 다른 방법은 H-관능성 출발물 화합물 상으로의 알킬렌 옥시드의 부가를 위한 촉매로서 이중 금속 시안화물 화합물 ("DMC 촉매")의 사용이다. (루이스) 산에 의해 촉매된 적합한 출발물 화합물 상으로의 알킬렌 옥시드의 부가는 원치 않는 부산물을 형성하는 경향으로 인해 덜 중요하다.
염기성 촉매 중에, 알칼리 금속 수산화물이 가장 큰 의미를 갖는다. 이들은 단쇄 폴리옥시알킬렌 폴리올 및/또는 높은 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 문제 없는 제조를 가능하게 하나, 알칼리성인 조 중합체 중의 촉매는 일반적으로 개별 후처리 단계에 의해 제거되어야 한다. 일반적으로, 임의로 선행 가수분해 단계 후에, 이는 충분한 강산을 사용하는 중화에 이어서 증류 단계에 의해 달성된다. 여기서 침전되는 염은 전형적으로 여과 단계에 의해 제거되어야 한다. 증류 및 여과 공정은 시간 소모적이고 에너지 집중적이며 추가적으로 일부 경우에, 우수한 재현성을 갖지 않는다. 따라서, 여과 단계를 필요로 하지 않고 다수의 경우에서 또한 증류 단계를 필요로 하지 않는 많은 공정이 개발되어왔다: 경질 발포체 용도를 위한 단쇄 폴리올의 후처리를 위해 히드록시카르복실산 예컨대 락트산을 사용하는 중화가 WO 9820061 및 US 2004167316에 기재되어 있다; 이들은 널리 사용되고 잘 확립된 공정이다. US 4521548은 중합-활성 부위가 포름산과의 반응에 의해 유사한 방식으로 어떻게 비활성화될 수 있는지를 보여준다. 히드록시카르복실산 또는 포름산을 사용하는 중화 후에 형성된 금속 카르복실레이트는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 수용액 중에 가용성이고, 따라서 보통 최종 생성물에 잔류한다. 그러나, 생성물에 잔류하는 비교적 약산의 염의 촉매 활성은 이들 공정의 단점이고, 이는 많은 폴리우레탄 용도에서 바람직하지 않다. 따라서, JP-A 10-30023 및 US 4110268에서는, 마찬가지로 가용성 염을 형성하여 폴리옥시알킬렌 폴리올 중 투명한 용액을 제공하나, 덜 염기성이고 보다 낮은 촉매 활성을 특징으로 하는 방향족 술폰산 또는 유기 술폰산을 사용하여 중화가 달성될 수 있다. 여기서 결정적 단점은 술폰산의 높은 비용이다. DE-A 100 24 313에 기재된 바와 같이 산성 양이온 교환에 의한 후처리는 용매의 사용 및 그의 증류 제거를 수반하고, 따라서 마찬가지로 높은 비용과 연관된다. 마찬가지로 때때로 사용되는 상 분리 공정은 중화 단계가 아니라 단지 가수분해 단계를 필요로 하고, 예를 들면, WO 0114456, JP-A 6-157743, WO 9620972 및 US 3823145에 기재되어 있다. 알칼리성 수성 상으로부터 폴리옥시알킬렌 폴리올의 상 분리는 코어레서 또는 원심분리의 사용에 의해 보조되고; 여기서 또한, 폴리알킬렌 폴리올 상과 수성 상 사이의 밀도 차를 증가시키기 위해 종종 용매가 첨가될 필요가 있다. 이러한 종류의 공정이 모든 폴리옥시알킬렌 폴리올에 적합하지는 않다; 특히, 이들은 단쇄 폴리옥시알킬렌 폴리올의 경우에 성공적이지 않다.
제조될 폴리옥시알킬렌 폴리올이 예외적인 구조적 특성, 예를 들어 옥시에틸렌 단위의 충분히 높은 함량을 가지고 있거나, 또는 아미노 기를 함유하는 출발물 화합물이 사용되는 경우에, 폴리옥시알킬렌 폴리올 중 황산 대 염기성 촉매의 비의 선택을 통해, 생성물에 잔류가능하면서 그의 중성 내지 다소 산성 특성으로 인해 후속 반응을 방해하지 않고 폴리우레탄 물질을 제공하는 가용성 황산 염을 생성하는 것이 가능하다. 이 종류의 공정은 특허 명세서 EP 2028211 A1 및 WO 2009/152954에 기재되어 있다.
예를 들면, 문헌 [Ionescu et al. "Advances in Urethane Science & Technology", 1998, 14, p. 151-218]에 기재된 바와 같이, 아민은 또한 H-관능성 출발물 화합물 상에 알킬렌 옥시드의 부가를 위한 촉매로서 사용될 수 있다. 아민계 촉매작용에 의하여는, 단지 비교적 낮은 당량 몰 질량을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올을 수득하는 것만이 가능하다. 아민계 촉매의 잔류물은 마찬가지로 폴리옥시알킬렌 폴리올 중에 가용성이고, 생성물에 남아 있을 수 있다. 그러나, 그의 염기 특성으로 인해, 이는 하류 반응 단계에서 아마 바람직하지 않은 방식으로 반응 과정에 영향을 미칠 수 있는 것이 또한 사실이다.
활성 수소 원자를 함유하는 물질의 당량 몰 질량은, 활성 수소 원자를 함유하는 물질의 총 질량을 활성 수소 원자의 개수로 나눈 것을 의미하는 것으로 이해된다. 히드록실 기를 함유하는 물질 (예를 들어 폴리옥시알킬렌 폴리올)의 경우, 이들은 하기와 같이 OH가 (히드록실가)와 관련된다:
당량 몰 질량 = (56100 [mg / mol]) / (OH가 [mg KOH/g]) (I)
따라서, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 당량 몰 질량은 식 (I)에 따라 확인되고, 여기서 폴리옥시알킬렌 폴리올의 히드록실가는 DIN 53240에 따라 확인되거나 또는 NIR에 의해 분광학적으로 결정될 수 있다.
지금까지 언급된 부류의 촉매와 비교하여, 예를 들면, US-A 5470813, EP-A 700949, EP-A 743093, EP-A 761708, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310 및 WO-A 00/47649에 기재된 바와 같이, 가장 최근 세대의 DMC 촉매는 예외적으로 높은 활성을 가지며, 매우 낮은 촉매 농도 (25 ppm 이하)로 높은 당량 몰 질량을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조를 가능하게 하여, 최종 생성물로부터의 어떠한 촉매의 제거도 요구되지 않으며 또한, DMC 촉매로부터 발생한 잔류물이 폴리우레탄을 수득하기 위한 추가의 반응 단계에서 이 방법으로 생산된 폴리올의 특성에 어떠한 예상된 영향도 미치지 않도록 한다. 전형적인 예는 EP-A 700949에 기재되어 있으며, 이중 금속 시안화물 화합물 (예를 들어 아연 헥사시아노코발테이트(III)) 및 유기 착물 리간드 (예를 들어, tert-부탄올)뿐만 아니라 500 g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르를 함유하는 고도 활성 DMC 촉매이다.
DMC 촉매의 특성은 고농도의 히드록실 기에 대한 이들의 현저한 감수성이고, 여기서 고농도의 히드록실 기는 예를 들어 다량의 출발물질, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 소르비톨 또는 수크로스, 및 반응 혼합물의 극성 불순물에 의해 야기된 것이다. 이러한 경우에, 예를 들어 DMC 촉매는 반응 개시 단계 동안 중합-활성 형태로 전환될 수 없거나 또는 이미 수행 중인 알킬렌 옥시드 부가 반응은 히드록실 기 농도의 존재의 결과로서 멈출 수 있다. 이는 따라서 예를 들어 경질 발포체의 제조에서 사용될 수 있는, 200 mg KOH/g 이상의 OH가를 갖는 단쇄 폴리옥시알킬렌 중합체의 제조를 위한 DMC 촉매의 유용성을 제한한다. 따라서, DMC 촉매작용의 명백한 이점을 단쇄 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조에 이용가능하게 하기 위한 많은 시도가 있었다.
WO 2011/075333 A1은 높은 반응 온도에서 DMC 촉매작용 하에 수행되는, 최대 660 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올을 위한 완전 연속 생산 공정을 설명한다. 이러한 연속 공정의 단점은 생성물이 변화하는 경우에 유연성이 부족한 것이고; 게다가 고체 출발물, 예를 들어 소르비톨, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 당의 연속적인 안정적 계량 첨가가 어렵다는 것이 발견되었다. 이러한 출발물의 계량 첨가는 고비용으로 가열에 의해 또는 용액 중에서의 계량투입 영역을 통해 실행되어야 한다. 단쇄 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조를 위한 회분식 공정은 WO 2012/134849의 대상이다: "슈퍼산(superacid)"에 의해 촉매된 알킬렌 옥시드 부가 단계에서, 먼저 수득되는 것은 전구체이고, 전구체의 중화 후에, 이는 후속적 제2 반응 단계에서 DMC 촉매작용 하에 최종 생성물인 140 내지 625 mg KOH/g의 OH가를 갖는 단쇄 폴리옥시알킬렌 폴리올로 전환된다. 이 공정의 단점은 제1 공정 단계에서 슈퍼산의 사용이고, 이는 원치 않는 부산물, 예를 들어 디옥솔란 및 디옥산의 형성을 촉진한다. 따라서, 이 종류의 촉매는 일반적으로 상업적 제조 공정에 사용되지 않고 있으며 많은 경우에 먼저 도입되어야 할 것이다. 회분식으로 수행되는 공정이 또한 WO 2012/091968에 기재되어 있다: DMC 촉매의 활성 상태로의 전환은 마그네슘 화합물 또는 주기율표의 3-15족 금속의 화합물 또는 란타나이드의 화합물의 첨가에 의해 촉진되고 그의 활성이 증가된다. 여기서의 단점은 물론 추가 성분의 사용이고; 더욱이, 원칙적으로 추가로 기재되지는 않은 공정에 의해 실제 출발물 화합물로부터 별도로 미리 제조된 알킬렌 옥시드 부가 생성물만이, DMC-촉매 단계를 위한 출발 화합물로서 적합한 것으로 나타났다. DMC-촉매 회분식 공정에서 히드록실 기의 농도를 낮추기 위한 효과적 조치는 알킬렌 옥시드(들)의 계량 첨가와 병행한 저분자량 H-관능성 출발물 화합물의 보충 첨가이다. 이러한 "출발물의 연속적 계량 첨가를 위한 공정"은 WO-A 97/29146에 개시되어 있다. 낮은 당량 몰 질량을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조를 위한 저분자량 출발물 화합물 및 알킬렌 옥시드의 병행 계량 첨가 공정의 추가적 개발은 EP 1577334의 교시에 의해 제시되어 있다: 높은 히드록실 기 농도에 대한 DMC 촉매의 감수성은 계량된 저분자량 출발물 화합물에 대한 소량의 무기 또는 유기 브뢴스테드 산의 첨가에 의해 감소된다. 또한, 이 공정에서 초기에 알킬렌 옥시드 부가에 의해 미리 제조된 출발물 폴리올을 충전해야하는 필요는 불리한 것이 발견되었고; 고체 출발물, 예를 들어 소르비톨, 트리메틸올프로판 또는 당의 연속적 안정적 계량 첨가는 마찬가지로 문제가 있는 것이 발견되었다. US-A 2010/0324340에서, 출발물의 연속적 계량 첨가를 위한 공정에서, 출발물 스트림 중 지나치게 높은 물 함량은 낮은 당량 몰 질량을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조에 장애물인 것이 발견되었다. 따라서, 상기 출원은 고가의 불편한 방식으로 최소 물 함량으로 조정된 저분자량 H-관능성 출발물 화합물이 사용되는 공정을 개시하고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 선행 기술 공정의 단점을 갖지 않는 낮은 당량 몰 질량을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조하기 위한 효율적인 공정을 제공하는 것이다. 보다 특히, 목적은 추가적으로, 필요할 경우에, 에틸렌 옥시드의 사용 없이 또한 수행가능하고, 물론 촉매 잔류물의 제거를 위한 어떠한 단계도 필요로 하지 않는 회분식 방식으로 수행가능한 유연한 공정이다. 출발물 매질로서의 미리 제조된 알킬렌 옥시드 부가 생성물의 사용 및 출발물 화합물과 알킬렌 옥시드의 기술적으로 복잡한 병행 계량 첨가는 회피되어야 한다. 공정의 DMC-촉매 단계는 ≤ 94 Da의 당량 몰 질량을 갖는 중간체 화합물을 최대 280 Da, 바람직하게는 최대 225 Da, 보다 바람직하게는 최대 187 Da의 당량 몰 질량을 갖는 폴리올로 전체적 반응 혼합물을 기준으로 바람직하게는 ≤ 150 ppm의 최소 DMC 촉매 농도로 전환시킬 수 있어야 한다.
상기 목적은 놀랍게도 적어도 1종의 H-관능성 출발물 화합물을 적어도 1종의 알킬렌 옥시드와 반응시킴으로써 폴리옥시알킬렌 폴리올 1)을 제조하는, 하기 단계를 포함하는 2단계 공정에 의해 달성되었다:
i) 하기에 의해 600 내지 1060 mg KOH/g의 계산치 OH가 (OHNA1)를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올 A1) 및 무기 브뢴스테드 산의 중성 또는 산성 염을 포함하는 성분 A)를 제공하는 단계:
i-1) 염기성 촉매를 사용하여 H-관능성 출발물 화합물을 1종 이상의 알킬렌 옥시드 B1)과 반응시키고,
i-2) i-1)로부터 생성된 혼합물을 < 1의 pKa를 갖는 브뢴스테드 산과 반응시킴,
ii) 후속적으로 DMC 촉매의 존재 하에 성분 A)와 1종 이상의 알킬렌 옥시드 B2)를 반응시키는 단계로서,
여기서
ii-1) 단계 i)로부터 생성된 성분 A)를 DMC 촉매와 혼합하고 145℃ 이하의 온도 TS에서 스트리핑하고
ii-2) ii-1)으로부터 생성된 혼합물을 1종 이상의 알킬렌 옥시드 B2)와 반응시켜 폴리옥시알킬렌 폴리올 1)을 수득하는 단계, 여기서 반응 온도 TR과, 계량투입될 알킬렌 옥시드의 총 질량의 시간당 계량투입되는 백분율로 정의되는 알킬렌 옥시드 계량투입 속도 AR의 비는 하기와 같고
TR / AR < 5.9 [h * ℃ / %]
여기서 단계 ii)의 수행 후에 수득된 폴리옥시알킬렌 1)의 OH가는 ≥ 200 mg KOH/g이다.
본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 폴리옥시알킬렌 폴리올 1), 폴리우레탄의 제조를 위한 이들 폴리옥시알킬렌 폴리올 1)의 용도, 및 본 발명의 폴리옥시알킬렌 폴리올 1)을 포함하는 폴리우레탄을 제공한다.
WO 2012/084762은 3 mg KOH/g 내지 150 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조 방법을 청구하고, 여기서 DMC-촉매 단계에 사용된 출발물은 마찬가지로 산성 황산 염을 함유하는 폴리옥시알킬렌 폴리올이다. ≥ 200 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리올의 제조시에 반응 체제에 대한 특정 요구, 특히 조건 TR/AR < 5.9 (h * ℃ / %)에 따름으로써 고농도의 히드록실 기의 존재 하에 DMC 촉매에 대한 열 응력이 감소한다는 것이 WO 2012/084762에서는 인지되지 않았다.
폴리옥시알킬렌 폴리올 A1)의 계산치 OH가 (OHNA1)는 식 (II)에 의해 결정된다:
OHNA1 = ((단계 i-1에 사용된 H-관능성 출발물 화합물의 질량)) x (단계 i-1에 사용된 H-관능성 출발물 화합물의 OH가))) / (단계 i-1에 사용된 H-관능성 출발물 화합물의 질량) + 단계 i-1에 사용된 알킬렌 옥시드 B1의 질량)) (II)
OHNA1은 600-1060 mg KOH/g, 바람직하게는 700-1060 mg KOH/g 및 보다 바람직하게는 800-1060 mg KOH/g이다.
i-1)
단계 i-1)에서, 사용된 염기성 촉매는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 토금속 수소화물, 알칼리 금속 카르복실레이트 및/또는 알칼리 토금속 카르복실레이트일 수 있다. 알칼리 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs로 이루어진 군으로부터 선택되고 알칼리 토금속은 Be, Ca, Mg, Sr, Ba로 이루어진 군으로부터 선택된다.
대안적으로, 유기 염기성 촉매, 예를 들어 아민을 사용하는 것이 가능하다. 이들은 지방족 아민 또는 알칸올아민 예컨대 N,N-디메틸벤질아민, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노프로판올, N-메틸디에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-메틸피롤리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,4-디메틸피페라진 또는 N-메틸모르폴린을 포함한다. 또한 방향족 아민 예컨대 이미다졸 및 알킬-치환된 이미다졸 유도체, N,N-디메틸아닐린, 4-(N,N-디메틸)아미노피리딘 및 4-비닐피리딘 또는 비닐이미다졸과 디비닐벤젠의 부분 가교 공중합체가 마찬가지로 용이하게 사용가능하다. 적합한 아민의 포괄적인 개관이 문헌 [M. Ionescu et al., "Advances in Urethanes Science and Technology", 1998, 14, 151-218]에 의해 제공된다. 바람직한 아민계 촉매는 언급된 3급 지방족 아민 또는 알칸올아민 및 또한 이미다졸 및 이미다졸 또는 피리딘 유도체이다. 이러한 종류의 아민계 촉매는 수득된 성분 A)의 양을 기준으로, 200 ppm 내지 10000 ppm의 농도, 바람직하게는 200 ppm 내지 5000 ppm의 농도 범위로 사용될 수 있다.
바람직한 염기성 촉매는 알칼리 금속 수산화물, 특히 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및/또는 수산화세슘, 매우 특히 바람직하게는 수산화칼륨이다. 그러한 알칼리 금속-함유 촉매는 수용액 형태 또는 고체 형태로 H-관능성 출발물 화합물에 공급될 수 있다. 이러한 무기 염기성 촉매는 수득된 성분 A)의 양을 기준으로, 예를 들어 40 ppm 내지 2000 ppm, 바람직하게는 40 ppm 내지 1000 ppm, 보다 바람직하게는 40 ppm 내지 500 ppm의 농도로 사용될 수 있다. 1종 이상의 알킬렌 옥시드(들)의 계량 첨가의 시작 전에, 촉매를 사용한 활성 수소 원자의 반응에서 방출된 물 및/또는 용해수는 감압 하에 1 내지 500 mbar의 절대 압력에서 20 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 220℃의 온도에서 제거될 수 있다. 일부 경우에, 촉매를 사용한 활성 수소 원자의 반응에서 방출된 물 및 용해수는 또한 H-관능성 출발물 화합물 중에 잔류할 수 있다.
사용된 염기성 촉매는 또한 "중합체 알콕실레이트"로 불리는, 당량 기준 0.05 내지 50%의 알콕실레이트 함량을 갖는 H-관능성 출발물 화합물의 미리 제조된 알킬렌 옥시드 부가 생성물일 수 있다. 촉매의 알콕실레이트 함량은 촉매의 알킬렌 옥시드 부가 생성물 중에 원래 존재하는 모든 활성 수소 원자에 대한, 염기 (전형적으로 알칼리 금속 수산화물)에 의한 탈양성자화에 의해 제거된 활성 수소 원자의 비율을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서 사용된 중합체 알콕실레이트의 양은 성분 A)의 제조를 위해 요구되는 촉매 농도에 의해 유도된다.
H-관능성 출발물 화합물은 적어도 1개의 제레비티노프-활성 수소 원자를 함유하는 화합물이고, 이는 때때로 또한 단지 "활성 수소"로서 언급된다. N, O 또는 S에 결합된 수소가, 제레비티노프에 의해 발견된 방법에 의해, 메틸마그네슘 아이오다이드와의 반응에 의해 메탄을 공급하는 경우에, 제레비티노프-활성 수소로서 언급된다. 제레비티노프-활성 수소를 갖는 화합물의 전형적인 예는 관능기로서 카르복실, 히드록실, 아미노, 이미노 또는 티올 기를 함유하는 화합물이다. 적합한 H-관능성 출발물 화합물은 통상적으로 1 내지 35, 바람직하게는 1 내지 8의 관능가를 갖는다. 그의 몰 질량은 17 g/mol 내지 1200 g/mol이다. 바람직한 히드록시-관능성 출발물의 사용뿐만 아니라, 아미노-관능성 출발물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 히드록시-관능성 출발물 화합물의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올의 이성질체들, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 히드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 및 포름알데히드와 페놀 또는 우레아의 메틸올-함유 축합물이다. 수소화 전분 가수분해 생성물을 기재로 하는 고-관능가 출발물 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들은, 예를 들어, EP-A 1525244에 기재되어 있다. 아미노 기를 함유하는 적합한 H-관능성 출발물 화합물의 예는 암모니아, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 아닐린, 톨루이딘의 이성질체들, 디아미노톨루엔의 이성질체들, 디아미노디페닐메탄의 이성질체들, 및 디아미노디페닐메탄을 제공하기 위한 아닐린과 포름알데히드의 축합에서 수득되는 보다 고급의 폴리시클릭 생성물, 및 또한 포름알데히드와 멜라민의 메틸올 기 함유 축합물, 및 만니히 염기이다. 사용된 출발 화합물은 또한 2개의 성분이 합해진 후에 신속하게 계내 형성되는 사이클링 카르복실산 무수물과 폴리올의 개환 생성물일 수 있다. 예는 한편으로는 프탈산 무수물, 숙신산 무수물 및 말레산 무수물, 또한 다른 한편으로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨의 개환 생성물이다. 추가로, 출발물 화합물로서 직접 일관능성 또는 다관능성 카르복실산을 사용하는 것이 또한 가능하다.
또한, 언급된 출발 화합물의 미리 제조된 알킬렌 옥시드 부가 생성물 즉, 바람직하게는 > 600 내지 1100 mg KOH/g, 바람직하게는 700 내지 1000 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올을 공정에 첨가하는 것이 또한 가능하다. 본 발명의 방법에서, 폴리에테르에스테르를 제조하기 위해 바람직하게는 > 600 내지, 예를 들어 800 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 (공동-)출발물로서 사용하는 것이 가능하다. 이러한 목적에 적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어, 유기 디카르복실산과 다가 알콜, 바람직하게는 디올로부터 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
추가로, (공동-)출발물로서 사용되는 H-관능성 출발물 물질은 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르카르보네이트 폴리올 또는 폴리에테르카르보네이트 폴리올, 바람직하게는 폴리카르보네이트 디올, 폴리에스테르카르보네이트 디올 또는 폴리에테르카르보네이트 디올일 수 있고, 바람직하게는 각각은 600 내지 800 mg KOH/g 범위의 OH가를 가질 수 있다. 이들은, 예를 들어, 포스겐, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 디페닐 카르보네이트와, 이관능성 또는 고관능가 알콜 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르폴리올의 반응에 의해 제조된다.
OHNA1은 티올 기를 함유하는 출발물 화합물의 경우에 -SH 기의 수, 이미노 기를 함유하는 출발물 화합물의 경우에 =NH 기의 수, 카르복실 기를 함유하는 출발물 화합물의 경우에 -COOH 기의 수, 및 아민 기를 함유하는 출발물 화합물의 경우에 아민 질소 원자에 결합된 수소 원자의 수를 사용하여 식 (II)에 의해 계산된다.
본 발명의 방법에서, 바람직하게는, 아미노 기를 함유하지 않고 히드록실 기를 갖는 H-관능성 출발물 화합물, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올의 이성질체들, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 히드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 포름알데히드와 페놀의 메틸올-함유 축합물 및 수소화 전분 가수분해 생성물은 활성 수소에 대한 캐리어의 역할을 한다. 다양한 H-관능성 출발물 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
바람직하게는, 단계 i-1)에서, 비 [(염기성 촉매의 몰 양 [mol])/(출발물 화합물의 활성 수소 원자의 몰 양 [mol])]는 적어도 1/8000이다.
염기성 촉매와 함께 반응기 내로 초기에 충전된 H-관능성 출발물 화합물은 단계 i-1)에서, 80 내지 180℃, 바람직하게는 100 내지 170℃의 온도에서 불활성 가스 분위기 하에, 1종 이상의 알킬렌 옥시드와 반응하며, 여기서 알킬렌 옥시드는 통상의 방법으로, 사용되는 반응기 시스템의 안전성-관련 압력 한계가 초과되지 않도록 반응기에 연속적으로 공급된다. 특히 에틸렌 옥시드-함유 알킬렌 옥시드 혼합물 또는 순수 에틸렌 옥시드의 계량 첨가의 경우에, 시동 및 계량투입 단계 동안 충분한 부분 불활성 기체 압력이 반응기 내에서 유지되도록 보장되어야 한다. 이는 예를 들어, 영족 기체 또는 질소에 의해 설정될 수 있다. 반응 온도는 물론 알킬렌 옥시드 계량투입 단계 동안 기재된 한계내에서 변화될 수 있다: 먼저, 감수성인 H-관능성 출발물 화합물 예를 들어 수크로스를 낮은 반응 온도에서 알콕실화하고, 출발물 전환이 충분한 경우에 보다 높은 반응 온도로 이동하는 것이 유리하다. 알킬렌 옥시드는 상이한 방식으로 반응기에 공급될 수 있다: 하나의 옵션은, 우수한 혼합과 함께, 예를 들어 구역 내의 반응기 베이스에 가까운 분배기 고리 또는 침지 튜브에 의한, 직접 액체 상으로의 또는 기체 상으로의 계량 첨가이다. 액체 상으로의 계량 첨가의 경우에, 계량 유닛은 예를 들면 분배기 고리의 하단부에서의 계량투입 구멍을 도입함으로써, 자가 배출되도록 설계되어야 한다. 유리하게는, 장치 수단, 예를 들어 비-반환 밸브의 마운팅에 의해, 반응 매질의 알킬렌 옥시드-전도 라인 및 계량투입 유닛 내로의 또는 알킬렌 옥시드 저장소 용기 내로의 역류를 방지할 수 있다. 알킬렌 옥시드 혼합물을 계량투입하는 경우, 각각의 알킬렌 옥시드를 반응기에 별개로 또는 혼합물로서 공급할 수 있다. 알킬렌 옥시드의 혼합은, 예를 들어, 공통의 계량투입 구역 내에 존재하는 혼합 유닛에 의해 달성될 수 있다 ("인라인 블렌딩"). 또한, 알킬렌 옥시드를, 펌프 압력 측면 상에서, 개별적으로 또는 예비혼합된 형태로, 예를 들어 열 교환기를 통해, 수행되는 펌핑 순환 시스템 내에 계량 투입하는 것이 유용한 것으로 나타났다. 이 경우, 반응 매질과의 우수한 혼합을 위해, 고-전단 혼합 유닛을 알킬렌 옥시드/반응 매질 스트림 내에 통합시키는 것이 유리하다. 발열 중합 (알킬렌 옥시드 부가 반응)의 온도는 목적하는 수준에서 유지되거나, 또는 냉각시킴으로써 목적하는 수준으로 조정된다. 발열 반응을 위한 중합 반응기의 설계와 관련된 선행 기술에 따르면 (예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. B4, pp. 167 ff., 5th ed., 1992]), 이러한 냉각은 일반적으로 반응기 벽 (예를 들어 재킷, 하프-코일 파이프)에 의해, 또한 반응기 내에 내부적으로 및/또는 펌핑 순환 시스템 내에, 예를 들어 냉각 코일, 냉각 카트리지, 또는 플레이트, 쉘-앤-튜브(shell-and-tube) 또는 혼합기 열 교환기 내에 외부적으로 배치된 추가의 열 교환 표면에 의해 수행된다. 이들 열 교환 표면은, 심지어 계량투입 단계의 개시, 즉, 낮은 충전 수준 및/또는 반응하는 반응기 내용물의 가능한 높은 점도에서도 효과적인 냉각이 가능하도록 설계되어야 한다.
일반적으로, 반응기 내용물의 우수한 혼합이 표준 교반 유닛의 설계 및 사용을 통해 모든 반응 단계에서 보장되어야 하고, 여기서 적합한 교반 유닛은 특히 하나 이상의 수준에 걸쳐 배열된 교반기 또는 완전 충전 높이 상에서 작동하는 교반기 유형이다 (예를 들어, 문헌 [Handbuch Apparate [Apparatus Handbook]; Vulkan-Verlag Essen, 1st ed. (1990), p. 188 - 208] 참조). 평균적으로 전체 반응기 내용물 상에 도입되는 혼합 비동력이 여기서 특히 기술적 관련성을 가지며, 이는 일반적으로 0.2 내지 5 W/L 범위이고, 여기서는 교반기 유닛 자체의 영역 내에서, 또한 가능하게는 비교적 낮은 충전 수준의 경우 상응하게 보다 높은 국부 동력 입력을 갖는다. 최적의 교반 작용을 달성하기 위해, 배플(예를 들어 평면 또는 관형의 배플) 및 냉각 코일(또는 냉각 캔들)의 조합이 일반적인 선행 기술에 따라 반응기 내부에 배열될 수 있고, 이들은 또한 용기 바닥을 가로질러 확장될 수 있다. 중요한 반응 단계에서 특히 높은 혼합 동력 투입을 보장하기 위해, 혼합 유닛의 교반 동력은 또한 계량투입 단계 동안 충전 수준의 함수로서 달라질 수 있다. 예를 들어, 반응의 출발 시에 존재할 수 있는 고체-함유 분산액을 특히 격렬히 혼합하는 것이 유리할 수 있다 (예를 들어, 수크로스의 사용 경우). 또한, 특히 고체 H-관능성 출발물 화합물이 사용되는 경우, 교반기 유닛의 선택을 통해 반응 혼합물 중의 고체의 충분한 분산이 확실하도록 보장되어야 한다. 밀접한 베이스 유격을 갖는 교반기 스테이지 및 특히 현탁에 적합한 교반기 유닛을 사용하는 것이 바람직하다. 추가로, 교반기 기하구조는 반응 생성물의 발포 감소에 기여하여야 한다. 반응 혼합물의 발포는, 예를 들어, 계량투입 및 후-반응 단계의 종료 후에, 1 내지 500 mbar 범위의 절대 압력에서, 감압 하에 잔류 알킬렌 옥시드가 추가로 제거될 때 나타날 수 있다. 이러한 경우에 대해, 액체 표면의 연속적 혼합을 달성하는 교반기 유닛이 적합한 것으로 나타났다. 요구에 따라, 교반기 축은 베이스 베어링 및 임의로 추가의 지지체 베어링을 용기 내에 갖는다. 이 경우에 교반기 샤프트는 상부 또는 하부로부터 (샤프트의 중심 또는 편심 배열로) 장착될 수 있다.
대안적으로, 독점적으로 열 교환기 전도된 펌핑 순환 시스템에 의해 필수적인 혼합을 달성하는 것, 또는 이 펌핑 순환 시스템을 교반기 유닛에 추가로 추가의 혼합 구성요소로서 작동시키는 것 (이 경우 반응기 내용물을 필요에 따라 순환에서 펌핑시킴 (전형적으로 시간 당 1 내지 50회))도 가능하다. 펌핑 순환에 의해, 예를 들어 외부 열 교환기에 의해, 또는 반응기 내로의 재순환의 경우, 노즐 또는 주입기에 의해 도입되는 혼합 비출력 또한 평균 0.2 내지 5 W/L의 값에 달하며, 이는 반응 단계의 종료시 반응기 및 펌핑 순환 시스템 내에 존재하는 액체 부피를 기준으로 한 것이다.
폭넓게 다양한 상이한 반응기 유형이 본 발명의 방법의 수행에 적합하다. 1:1 내지 10:1의 높이/직경 비를 갖는 원통형 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 유용한 반응기 베이스는 예를 들어 반구형, 접시형, 편평형 또는 원추형 베이스를 포함한다.
단계 i-1)의 알킬렌 옥시드 계량 첨가 단계의 종료에 이어 추가의 반응 단계에서 잔류 알킬렌 옥시드가 고갈된다. 반응 용기에서 어떠한 추가 압력 강하도 검출될 수 없는 경우에, 이러한 추가의 반응 단계의 종결이 달성된다. 반응 단계 후에, 미량의 미반응 에폭시드가 1 내지 500　mbar의 절대 압력에서 감압 하에 임의로 제거될 수 있다. 염기성 알킬렌 옥시드 부가 생성물은 물에 의해 가수분해될 수 있다. 그러나, 이러한 가수분해 단계는 본 발명의 방법의 수행에 필수적인 것은 아니다. 여기서 물의 양은 염기성 알킬렌 옥시드 부가 생성물의 양을 기준으로 통상적으로 최대 15 중량%이다.
본 발명의 방법을 위한 다양한 알킬렌 옥시드 B1)를 사용하는 것이 가능하다. 이들은 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2,3-부텐 옥시드 및 2-메틸-1,2-프로펜 옥시드 (이소부텐 옥시드)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다.
본 발명의 방법에서, 단계 i-1)에서, 사용된 알킬렌 옥시드 B1)는 보다 바람직하게는 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물이다. 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 혼합물이 사용되는 경우에, 이들은 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 혼합물의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 최대 50 질량%의 에틸렌 옥시드 및 보다 바람직하게는 최대 30 질량%의 에틸렌 옥시드를 갖는다. 독점적으로 프로필렌 옥시드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 알킬렌 옥시드는 개별 성분으로서 또는 혼합물로서 반응기에 공급될 수 있다. 2종 이상의 알킬렌 옥시드를 반응기에 연속하여 공급하는 것이 또한 가능하고, 이는 블록 구조를 갖는 폴리옥시알킬렌 쇄를 구현하는 것이 가능함을 의미한다. 2종 이상의 알킬렌 옥시드의 계량 첨가에서, 연속적으로 또는 순간적으로 공급되는 알킬렌 옥시드 스트림의 조성을 변화시키는 것이 가능하다.
i-2)
본 발명에 따르면, 단계 i-1)으로부터의 알칼리성, 조 중합-활성 부위, 임의로 가수분해된 성분 A)는 단계 i-2)에서 < 1, 바람직하게는 < 0, 보다 바람직하게는 < -1의 pKa를 갖는 브뢴스테드 산의 첨가에 의해 중화되고, 그 결과 알칼리성 촉매의 잔류물과의 반응에 의해 상기 브뢴스테드 산의 중성 또는 산성 염을 형성한다. 이러한 브뢴스테드 산의 예는 HCLO4, HI, HBr, HCl, H2SO4, H2SeO4, HClO3, HNO3, FSO3H, CH3SO3H, CF3SO3H, CF3COOH, HPF6 및 p-톨루엔술폰산이다. 산은 순수한 물질 형태로 또는 희석한 수용액 형태로 도입될 수 있다. 브뢴스테드 산의 희석된 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 아세트산 염은 다염기성 산, 예를 들어 황산 또는 셀렌산을 염기성 촉매의 완전한 중화를 위해 필요한 최소량보다 더 높은 양으로 사용하여 수득된다. 황산을 사용한 KOH 또는 Ca(OH)2의 중화 후에, 이는 예를 들어 KHSO4 및 Ca(HSO4)2, 가능하게는 뿐만 아니라 K2SO4 및 CaSO4를 제공한다. 언급된 다염기성 산 중에서 황산을 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 황산의 양은 바람직하게는 단지 알칼리성 촉매의 중화의 제1 해리 단계에서 적어도 66%에 대하여 활성이도록 하는 정도이다. 수산화칼륨의 중화의 경우에, 이는 예를 들어 KOH의 mol당 적어도 0.75 mol의 황산이 사용되는 것을 의미한다. 언급된 일염기성 산 중에서 과염소산을 사용하는 것이 바람직하다.
가수분해 및 중화에서 온도는 넓은 범위내에서 변화될 수 있고; 여기서 한계는 중화 용기 재료의 내부식성으로부터 또는 폴리올 구조로부터 기인할 수 있다. 가수분해-감수성 기, 예를 들어 에스테르 기가 생성물 중에 존재하는 경우에, 중화는 또한 예를 들면 실온에서 수행될 수 있다. 이러한 경우에서, 상류의 개별 가수분해 단계를 생략하는 것이 또한 권장된다.
브뢴스테드 산의 희석 수용액을 사용하는 중화를 통해 도입된 미량의 물은 액체 상으로의 불활성 기체의 도입에 의해 임의로 보조되어, 1 내지 500 mbar의 절대 압력에서 감압 하에 승온에서 제거될 수 있다.
중화 동안 또는 중화 후에, 이러한 방법에서 요구되는 경우에, 예를 들어 성분 A)가 그의 추가적 전환 전에 즉시 저장되어야 하는 경우에, 에이징 안정화제 또는 항산화제가 성분 A)에 첨가될 수 있다. 어떤 추가적 후처리 단계, 예를 들어 여과는 필요하지 않다. 성분 A)는 53 내지 94 Da의 당량 몰 질량을 갖는다.
단계 ii)
단계 ii)에서, DMC 촉매가 단계 i-1)과 i-2)에 의하여 수득된 성분 A)에 첨가되고, 이를 > 200 mg KOH/g, 바람직하게는 > 250 mg KOH/g 및 보다 바람직하게는 > 300 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올 1)이 수득될 때까지 1종 이상의 알킬렌 옥시드 B2)와 반응시킨다. 추가적으로, 예를 들면, WO 99/14258에 기재된 바와 같이, DMC 촉매의 첨가 전에 소량 (1 내지 500 ppm)의 다른 유기 또는 무기 산을 성분 A)에 첨가하는 것이 또한 가능하다. DMC 촉매작용 하에 1종 이상의 알킬렌 옥시드 B1)과 단계 ii)의 성분 A)의 반응은 원칙적으로 단계 i-1) 및 i-2)에서의 성분 A)의 제조와 동일한 반응기에서 수행될 수 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리올 1)의 양을 기준으로 계산된 DMC 촉매 농도는 20 내지 1000 ppm의 범위, 바람직하게는 30 내지 400 ppm의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 200 ppm의 범위이다.
본 발명의 방법에 적합한 DMC 촉매는 원칙적으로 선행 기술로부터 공지되어 있다 (예를 들어, US-A 3 404 109, US-A 3829505, US-A 3941849 및 US-A 5158922 참조). 예를 들어, US-A 5470813, EP-A 700949, EP-A 743093, EP-A 761708, WO 97/40086, WO 98/16310 및 WO 00/47649에 기재된 DMC 촉매는, 알킬렌 옥시드의 중합에서 매우 높은 활성을 갖고, 최종 생성물로부터의 촉매의 제거가 일반적으로 더 이상 요구되지 않도록, 매우 낮은 촉매 농도 (100 ppm 이하)에서 최적 조건 하에 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조를 가능하게 한다. 전형적인 예는, EP-A 700949에 기재된 고도 활성 DMC 촉매의 예이고, 이는 이중 금속 시안화물 화합물 (예를 들어 아연 헥사시아노코발테이트(III)) 및 유기 착물 리간드 (예를 들어 tert-부탄올) 뿐만 아니라 > 500 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물을 함유한다. EP 출원 번호 10163170.3에 개시된 알칼리성 DMC 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하다.
이중 금속 시안화물 화합물의 제조에 적합한 시안화물-무함유 금속 염은 바람직하게는 화학식 (III)을 가지며
M(X)n (III)
여기서
M은 금속 양이온 Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ 및 Cu2+로부터 선택되고; M은 바람직하게는 Zn2+, Fe2+, Co2+ 또는 Ni2+이고,
X는 하나 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고,
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에 n은 1이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에 n은 2이거나,
또는 적합한 시안화물-무함유 금속 염은 화학식 (IV)를 가지며
Mr(X)3 (IV)
여기서
M은 금속 양이온 Fe3+, Al3+ 및 Cr3+로부터 선택되고,
X는 하나 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고,
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에 r은 2이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 또는 니트레이트인 경우에 r은 1이거나,
또는 적합한 시안화물-무함유 금속 염은 화학식 (V)를 가지며
M(X)s (V)
여기서
M은 금속 양이온 Mo4+, V4+ 및 W4+로부터 선택되고,
X는 하나 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고,
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에 s는 2이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 또는 니트레이트인 경우에 s는 4이거나,
또는 적합한 시안화물-무함유 금속 염은 화학식 (VI)을 가지며
M(X)t (VI)
여기서
M은 금속 양이온 Mo6+ 및 W6+로부터 선택되고,
X는 하나 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고,
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에 t는 3이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 또는 니트레이트인 경우에 t는 6이다.
적합한 시안화물-무함유 금속 염의 예는 염화아연, 브로민화아연, 아이오딘화아연, 아세트산아연, 아연 아세틸아세토네이트, 벤조산아연, 질산아연, 황산철(II), 브로민화철(II), 염화철(II), 염화코발트(II), 티오시안산코발트(II), 염화니켈(II) 및 질산니켈(II)이다. 다양한 금속 염의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
이중 금속 시안화물 화합물의 제조에 적합한 금속 시안화물 염은 바람직하게는 화학식 (VII)을 가지며,
(Y)aM'(CN)b(A)c (VII)
여기서
M'는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고; M'는 바람직하게는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속 양이온이고,
Y는 알칼리 금속 (즉, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+) 및 알칼리 토금속 (즉, Be2+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+)으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고,
A는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 또는 니트레이트로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 음이온으로부터 선택되고,
a, b 및 c는 정수이고, a, b 및 c의 값은 금속 시안화물 염의 전자 중성을 보장하도록 선택되고; a는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고; b는 바람직하게는 4, 5 또는 6이고; c는 바람직하게는 0의 값을 갖는다.
적합한 금속 시안화물 염의 예는 포타슘 헥사시아노코발테이트(III), 포타슘 헥사시아노페레이트(II), 포타슘 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III) 및 리튬 헥사시아노코발테이트(III)이다.
본 발명의 DMC 촉매 중에 존재하는 바람직한 이중 금속 시안화물 화합물은 화학식 (VIII)의 화합물이고
Mx[M'x,(CN)y]z (VIII)
여기서, M은 화학식 (III) 내지 (VI)에서와 같이 정의되고,
M'는 화학식 (VII)에 정의된 바와 같고,
x, x', y 및 z는 정수이고, 전자적 중성 이중 금속 시안화물 화합물을 제공하도록 선택된다.
바람직하게는,
x = 3, x' = 1, y = 6 및 z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) 또는 Ni(II)이고,
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) 또는 Ir(III)이다.
적합한 이중 금속 시안화물 화합물의 예는 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노이리데이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III)및 코발트(II) 헥사시아노코발테이트(III)이다. 적합한 이중 금속 시안화물 화합물의 추가의 예는 예를 들면, US-A 5158922 (칼럼 8, 라인 29-66)에서 찾아볼 수 있다. 아연 헥사시아노코발테이트(III)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
DMC 촉매의 제조시 첨가된 유기 착물 리간드는, 예를 들어 US-A 5158922 (특히 칼럼 6, 9 내지 65행 참조), US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849, EP-A 700949, EP-A 761708, JP-A 4145123, US-A 5470813, EP-A 743 093 및 WO-A 97/40086에 개시되어 있다. 예를 들어, 사용되는 유기 착물 리간드는, 이중 금속 시안화물 화합물과 착물을 형성할 수 있는, 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소, 인 또는 황을 갖는 수용성 유기 화합물이다. 바람직한 유기 착물 리간드는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 술피드 및 그의 혼합물이다. 특히 바람직한 유기 착물 리간드는 지방족 에테르 (예컨대, 디메톡시에탄), 수용성 지방족 알콜 (예컨대, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올 및 2-메틸-3-부틴-2-올), 지방족 또는 시클로지방족 에테르 기 및 지방족 히드록실 기 둘 다를 함유하는 화합물 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올)이다. 가장 바람직한 유기 착물 리간드는 디메톡시에탄, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 화합물로부터 선택된다.
임의로, 본 발명의 DMC 촉매의 제조에서, 폴리옥시알킬렌 화합물, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리알킬메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸 셀룰로스 및 폴리아세탈, 또는 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알콜의 카르복실산 에스테르, 담즙산 또는 그의 염, 에스테르 또는 아미드, 시클로덱스트린, 인 화합물, α,β-불포화 카르복실산 에스테르 또는 이온성 표면- 또는 계면-활성 화합물의 화합물 부류로부터의 하나 이상의 착물-형성 성분(들)이 사용된다.
바람직하게는, 본 발명의 DMC 촉매의 제조에서, 제1 단계에서는, 금속 시안화물 염을 기준으로 하여 화학량론적 과량 (적어도 50 mol%)으로 사용되는 금속 염 (예를 들어 염화아연) (즉, 적어도 시안화물-무함유 금속 염 대 금속 시안화물 염의 몰비는 2.25:1.00임), 및 금속 시안화물 염 (예를 들어 포타슘 헥사시아노코발테이트)의 수용액을 유기 착물 리간드 (예를 들어 tert-부탄올)의 존재 하에 전환시켜, 이중 금속 시안화물 화합물 (예를 들어 아연 헥사시아노코발테이트), 물, 과량의 시안화물-무함유 금속 염 및 유기 착물 리간드를 함유하는 현탁액을 형성한다. 이러한 유기 착물 리간드는 시안화물-무함유 금속 염 및/또는 금속 시안화물 염의 수용액 중에 존재할 수 있거나, 또는 이는 이중 금속 시안화물 화합물의 침전 후에 수득된 현탁액에 직접 첨가된다. 시안화물-무함유 금속 염의 수용액, 및 금속 시안화물 염의 수용액 및 유기 착물 리간드를 격렬하게 교반하여 혼합하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 임의로, 제1 단계에서 형성된 현탁액을 후속적으로 추가의 착물-형성 성분으로 처리한다. 착물-형성 성분은 바람직하게는 물 및 유기 착물 리간드와의 혼합물로 사용된다. 제1 단계 (즉, 현탁액의 제조)를 수행하기 위한 바람직한 방법은 혼합 노즐을 사용하여, 보다 바람직하게는 WO-A 01/39883에 기재된 바와 같은 제트 분산기를 사용하여 수행한다.
제2 단계에서, 고체 (즉, 본 발명의 촉매의 전구체)를 공지된 기술, 예컨대 원심분리 또는 여과에 의해 현탁액으로부터 단리한다.
촉매를 제조하기 위한 바람직한 실시 변형에서, 단리된 고체는 제3 공정 단계에서 유기 착물 리간드의 수용액으로 후속적으로 세척된다 (예를 들어 재현탁 및 여과 또는 원심분리에 의한 후속적 재단리에 의해). 예를 들어 수용성 부산물 예컨대 염화칼륨은 이러한 방식으로 본 발명의 촉매로부터 제거될 수 있다. 바람직하게는, 수성 세정액 중의 유기 착물 리간드의 양은 전체 용액을 기준으로 40% 내지 80 질량%이다.
임의로, 제3 단계에서는, 수성 세정액을 전체 용액을 기준으로, 바람직하게는 0.5% 내지 5 질량%의 범위의 하나 이상의 추가의 착물-형성 성분(들)과 혼합한다.
단리된 고체를 1회 초과로 세척하는 것이 또한 유리하다. 이러한 목적상, 예를 들어, 처음의 세척 절차를 반복할 수 있다. 그러나, 추가의 세척 작업을 위해 비-수용액, 예를 들어 유기 착물 리간드 및 추가의 착물-형성 성분의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 단리되고 임의로 세척된 고체를, 임의로 미분쇄 후에, 일반적으로 20 내지 100℃의 온도 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 대기압 (1013 mbar)의 절대 압력에서 건조시킨다.
여과, 필터케이크 세척 및 건조를 통해 현탁액으로부터 본 발명의 DMC 촉매를 단리하기 위한 바람직한 공정은 WO-A 01/80994에 기재되어 있다.
DMC-촉매 반응 단계 ii)는 염기성 촉매작용 하에 실시된 단계 i-1)에서의 성분 A)의 전구체의 제조와 동일한 화학 공학 원칙에 의해 일반적으로 수행될 수 있다. DMC-촉매 반응 단계 ii)의 일부 화학 공학 특색은 하기에 다루어진다.
바람직한 절차에서, 반응기 내용물을 먼저, 60 내지 145℃의 온도 TS에서, 보다 바람직하게는 90 내지 135℃의 온도에서, 가장 바람직하게는 100 내지 130℃의 온도에서, 바람직하게는 10 내지 60분의 기간에 걸쳐 교반하면서, 불활성 기체 (질소 또는 영족 기체, 예를 들어 아르곤)로 스트리핑한다. 스트리핑 동안, 5 내지 500 mbar의 절대 압력에서, 감압의 동시 적용과 함께 액체 상으로 불활성 기체를 도입하여 휘발성 구성성분을 제거한다. 이어서, 온도를 하류 단계 예를 들어, 활성화 단계 및/또는 알킬렌 옥시드 부가 단계의 반응 온도로, 그 온도가 스트리핑 온도와 동일하지 않다면 조정할 수 있다. 궁극적 반응 온도는 대안적으로, 예를 들어 방출된 반응 열을 이용하여, 계량투입되는 알킬렌 옥시드의 초기 단계에서만 확립될 수 있다.
실제 중합 (알킬렌 옥시드 부가)에 선행하는 공정 단계에서, DMC 촉매는 단계 ii)에 사용된 성분 A)의 양을 기준으로 전형적으로 2% 내지 20질량%의 알킬렌 옥시드를 첨가함으로써 먼저 개별적으로 활성화될 수 있다. 적어도 1종의 알킬렌 옥시드의 첨가는, 반응기 내용물을 스트리핑 또는 반응 온도로 가열하기 전에, 가열하는 동안 또는 가열한 후에 수행될 수 있고; 이는 바람직하게는 스트리핑 후에 수행된다. 단계 ii)에 사용된 성분 A)를 기준으로, 전형적으로 2% 내지 20질량%의 적어도 1종의 알킬렌 옥시드가 첨가되면, 알킬렌 옥시드의 계량 첨가를 멈춘 후, 반응기 압력의 가속화된 강하에 의해 DMC 촉매의 활성화가 나타내어지고, 이는 알킬렌 옥시드 전환의 개시를 나타낸다. 이어서, 즉, 활성화가 완료되면, 목적하는 폴리옥시알킬렌 폴리올 (1)의 제조를 위해 공급되는 적어도 1종의 알킬렌 옥시드 B2)의 총량의 남은 부분을 반응 혼합물에 공급한다. 많은 경우에, 촉매가 매우 신속하게 활성화되어 알킬렌 옥시드의 계량 첨가의 중단이 생략될 수 있고, 1종의 알킬렌 옥시드 또는 2종 이상의 알킬렌 옥시드 B2)의 연속 계량 첨가가 바로 시작될 수 있다.
단계 ii)에서 선택되는 반응 온도 TR은 알킬렌 옥시드 계량투입 단계 동안 달라질 수 있다. 제1항의 문맥에서, TR은 알킬렌 옥시드 계량투입 단계 동안 시간 경과에 따른 반응 액체 중에서의 온도의 평균을 의미하는 것으로 이해된다. 반응 온도를 변화시키는 것, 예를 들어 알킬렌 옥시드 계량 투입의 마지막 단계 및 추가의 반응 단계에서 알킬렌 옥시드 전환의 가속화를 달성하기 위해 알킬렌 옥시드 계량투입 단계의 말렵에 온도를 상승시키는 것이 유리한 것으로 나타날 수 있다. 전형적으로, 반응 온도 TR은 알킬렌 옥시드 계량투입 단계 동안 일정하게 유지된다. 단계 ii)에서, 반응 온도 TR은 바람직하게는 80 내지 200℃, 그러나 보다 바람직하게는 100 내지 160℃의 범위에서 선택된다. "알킬렌 옥시드 계량투입 단계"는 단계 ii)에서 알킬렌 옥시드가 반응기 내로 계량투입되는 단계(들)을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 알킬렌 옥시드 계량투입 단계는 또한 상기 단락에 기재된 바와 같이, 실제 주요 첨가 단계에 선행하는 활성화 단계를 포함한다. 제1항의 문맥에서, 알킬렌 옥시드 계량투입 속도 AR은 단계 ii)에서 계량투입될 알킬렌 옥시드의 총 질량의 시간당 계량투입되는 평균 백분율을 의미하는 것으로 이해된다.
단계 ii)에서 폴리옥시알킬렌 중합체 A1)의 계산치 OH가 (OHNA1) 대 반응 온도 TR의 비가 하기 부등식 (IX)를 충족시키는 것이 또한 바람직하다:
OHNA1/TR < 6.3 [mg KOH / (g * ℃)] (IX)
단계 ii)에서, 적어도 1종의 알킬렌 옥시드 B2는 마찬가지로 DMC-촉매 반응 단계에서 여러 방식으로 반응기에 공급될 수 있다: 하나의 옵션은, 우수한 혼합과 함께, 예를 들어 구역 내의 반응기 베이스에 가까운 분배기 고리 또는 침지 튜브에 의한, 직접 액체 상으로의 또는 기체 상으로의 계량 첨가이다. DMC-촉매된 공정의 경우에, 액체 상으로의 계량 첨가가 바람직한 변형법이다.
알킬렌 옥시드의 계량 첨가의 완료 또는 계량투입된 알킬렌 옥시드 혼합물의 조성 변화 후에는, 추가의 반응 단계가 이어지거나, 또는 추가의 반응 단계가 개재될 수 있는데 여기서 미반응 알킬렌 옥시드의 농도 감소는 압력 모니터링에 의해 정량화할 수 있다. 임의로, 최종 추가의 반응 단계 종료 후, 소량의 미전환 알킬렌 옥시드를 감압 하에, 예를 들어 1 내지 500 mbar의 절대 압력에서, 또는 스트리핑에 의해 반응 혼합물로부터 완전히 제거할 수 있다. 스트리핑은, (예를 들어 5 내지 500 mbar의 절대 압력에서 불활성 기체를 통과시킴으로써) 감압의 동시 적용과 함께 액체 상으로 불활성 기체 및/또는 스팀을 도입하여 휘발성 구성성분, 예를 들어 (잔류) 알킬렌 옥시드를 제거한다. 감압 하에 또는 스트리핑에 의한 휘발성 구성성분, 예를 들어 미전환 알킬렌 옥시드의 제거는 일반적으로 20 내지 200℃의 온도, 바람직하게는 50 내지 160℃에서, 또한 바람직하게는 반응 온도에서 교반 하에 수행된다. 이러한 스트리핑 작업은 또한, 불활성 기체 또는 스팀 스트림을 생성물 스트림의 반대 방향으로 통과시키는 스트리핑 칼럼이라 불리는 것에서 수행될 수 있다. 이러한 목적상 랜덤 패킹 또는 내부물을 갖는 스트리핑 칼럼을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 스트리핑 작업은 또한, 예를 들어, 스트리핑되지 않은 물질을 완충 용기 내에 수집하고, 이를 그로부터 스트리핑 칼럼으로 연속적으로 공급함으로써, 연속적으로 수행될 수 있다. 추가의 반응 단계에서, 또한 임의로 감압 및/또는 스트리핑에 의한 휘발성 구성성분의 제거 후 일정 압력 달성시, 생성물을 반응기로부터 배출시킬 수 있다.
임의로, 에이징 안정화제, 예를 들어 항산화제를, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리옥시알킬렌 폴리올에 첨가할 수 있다.
바람직하게는, DMC 촉매는 최종 생성물 (1) 중에 남아있지만, 이는 또한, 예를 들어 흡착제 처리에 의해 제거될 수 있다. DMC 촉매의 제거 방법은, 예를 들어, US-A 4987271, DE-A 3132258, EP-A 406440, US-A 5391722, US-A 5099075, US-A 4721818, US-A 4877906 및 EP-A 385619에 기재되어 있다.
단계 ii)에서 DMC 촉매작용 하에 전환되는 적어도 하나의 알킬렌 옥시드 B2)는 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는다. 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드는 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2,3-부텐 옥시드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥시드 (이소부텐 옥시드), 1-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드, 2-메틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헥센 옥시드, 2,3-헥센 옥시드, 3,4-헥센 옥시드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 2-에틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헵텐 옥시드, 1-옥텐 옥시드, 1-노넨 옥시드, 1-데센 옥시드, 1-운데센 옥시드, 1-도데센 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 부타디엔 모노옥시드, 이소프렌 모노옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 시클로헵텐 옥시드, 시클로옥텐 옥시드, 스티렌 옥시드, 메틸스티렌 옥시드, 피넨 옥시드, 모노-, 디- 및 트리글리세리드로서의 또는 모노- 또는 폴리에폭시화 지방, 에폭시화 지방산, 에폭시화 지방산의 C1-C24 에스테르, 에피클로로히드린, 글리시돌, 및 글리시돌의 유도체들, 예를 들어 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 및 에폭시-관능성 알킬옥시실란, 예를 들어 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리프로폭시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필에틸디에톡시실란 및 3-글리시딜옥시프로필트리이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다.
본 발명의 방법에 의해 단계 ii)에서 DMC 촉매작용 하에 알킬렌 옥시드와 공중합가능한 추가의 단량체는 예를 들어 지방족 락톤, 방향족 락톤, 락티드, 시클릭 카르보네이트 (바람직하게는 카르보네이트 기의 산소 원자 사이에 적어도 3개의 임의로 치환된 메틸렌 기를 가짐), 지방족 시클릭 무수물, 방향족 시클릭 무수물 및 이산화탄소이다.
지방족 또는 방향족 락톤은 고리 내에 에스테르 결합을 함유하는 시클릭 화합물이다. 바람직한 화합물은 4-원-고리 락톤 예컨대 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, β-이소발레로락톤, β-카프로락톤, β-이소카프로락톤, β-메틸-β-발레로락톤, 5-원-고리 락톤, 예컨대 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 5-메틸푸란-2(3H)-온, 5-메틸리덴디히드로푸란-2(3H)-온, 5-히드록시푸란-2(5H)-온, 2-벤조푸란-1(3H)-온 및 6-메틸-2-벤조푸란-1(3H)-온, 6-원-고리 락톤, 예컨대 δ-발레로락톤, 1,4-디옥산-2-온, 디히드로쿠마린, 1H-이소크로멘-1-온, 8H-피라노[3,4-b]피리딘-8-온, 1,4-디히드로-3H-이소크로멘-3-온, 7,8-디히드로-5H-피라노[4,3-b]피리딘-5-온, 4-메틸-3,4-디히드로-1H-피라노[3,4-b]피리딘-1-온, 6-히드록시-3,4-디히드로-1H-이소크로멘-1-온, 7-히드록시-3,4-디히드로-2H-크로멘-2-온, 3-에틸-1H-이소크로멘-1-온, 3-(히드록시메틸)-1H-이소크로멘-1-온, 9-히드록시-1H,3H-벤조[de]이소크로멘-1-온, 6,7-디메톡시-1,4-디히드로-3H-이소크로멘-3-온 및 3-페닐-3,4-디히드로-1H-이소크로멘-1-온, 7-원-고리 락톤, 예컨대 ε-카프로락톤, 1,5-디옥세판-2-온, 5-메틸옥세판-2-온, 옥세판-2,7-디온, 티에판-2-온, 5-클로로옥세판-2-온, (4S)-4-(프로판-2-일)옥세판-2-온, 7-부틸옥세판-2-온, 5-(4-아미노부틸)옥세판-2-온, 5-페닐옥세판-2-온, 7-헥실옥세판-2-온, (5S,7S)-5-메틸-7-(프로판-2-일)옥세판-2-온, 4-메틸-7-(프로판-2-일)옥세판-2-온, 및 보다 높은 개수의 고리원을 갖는 락톤, 예컨대 (7E)-옥사시클로헵타데스-7-엔-2-온이다.
락티드는 고리 내에 2개 이상의 에스테르 결합을 함유하는 시클릭 화합물이다. 바람직한 화합물은 글리콜리드 (1,4-디옥산-2,5-디온), L-락티드 (L-3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온), D-락티드, DL-락티드, 메소락티드 및 3-메틸-1,4-디옥산-2,5-디온, 3-헥실-6-메틸-1,4-디옥산-2,5-디온, 및 3,6-디(부트-3-엔-1-일)-1,4-디옥산-2,5-디온 (각 경우에 광학 활성 형태 포함)이다. L-락티드가 특히 바람직하다.
사용된 시클릭 카르보네이트는 바람직하게는 카르보네이트 기의 산소 원자들 사이에 적어도 3개의 임의로 치환된 메틸렌 기를 갖는 화합물이다. 바람직한 화합물은 트리메틸렌 카르보네이트, 네오펜틸 글리콜 카르보네이트 (5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-온), 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올 카르보네이트, 2,2-디메틸부탄-1,3-디올 카르보네이트, 부탄-1,3-디올 카르보네이트, 2-메틸프로판-1,3-디올 카르보네이트, 펜탄-2,4-디올 카르보네이트, 2-메틸부탄-1,3-디올 카르보네이트, TMP 모노알릴 에테르 카르보네이트, 펜타에리트리톨 디알릴 에테르 카르보네이트, 5-(2-히드록시에틸)-1,3-디옥산-2-온, 5-[2-(벤질옥시)에틸]-1,3-디옥산-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥솔란-2-온, 5-에틸-5-메틸-1,3-디옥산-2-온, 5,5-디에틸-1,3-디옥산-2-온, 5-메틸-5-프로필-1,3-디옥산-2-온, 5-(페닐아미노)-1,3-디옥산-2-온 및 5,5-디프로필-1,3-디옥산-2-온이다. 트리메틸렌 카르보네이트 및 네오펜틸 글리콜 카르보네이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 조건 하에서는, 카르보네이트 기의 산소 원자들 사이에 3개 미만의 임의로 치환된 메틸렌 기를 갖는 시클릭 카르보네이트는 중합체 쇄 내로 전혀 혼입되지 않거나 단지 적은 정도로만 혼입된다.
시클릭 무수물은 고리 내에 무수물 기를 함유하는 시클릭 화합물이다. 바람직한 화합물은 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 디펜산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 노르보르넨디오산 무수물 및 그의 염소화 생성물, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 디글리콜산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 테트라데세닐숙신산 무수물, 헥사데세닐숙신산 무수물, 옥타데세닐숙신산 무수물, 3- 및 4-니트로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, 디메틸말레산 무수물, 알릴노르보르넨디오산 무수물, 3-메틸푸란-2,5-디온, 3-메틸디히드로푸란-2,5-디온, 디히드로-2H-피란-2,6(3H)-디온, 1,4-디옥산-2,6-디온, 2H-피란-2,4,6(3H,5H)-트리온, 3-에틸디히드로푸란-2,5-디온, 3-메톡시디히드로푸란-2,5-디온, 3-(프로프-2-엔-1-일)디히드로푸란-2,5-디온, N-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)포름아미드 및 3[(2E)-부트-2-엔-1-일]디히드로푸란-2,5-디온이다. 숙신산 무수물, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물이 특히 바람직하다.
이들의 용도는 또한 US-A 3538043, US-A 4500704, US-A 5032671, US-A 6646100, EP-A 222453 및 WO-A 2008/013731에 기재되어 있다.
본 발명의 방법에 의해, 2개의 반응 단계 중 1개 내에서 뿐만 아니라 염기-촉매된 알킬렌 옥시드 부가 단계 (단계 i-1) 및 i-2))으로부터 DMC-촉매된 알킬렌 옥시드 부가 단계 (단계 ii))로의 전환에서 알킬렌 옥시드 혼합물의 조성을 변경하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에서, 단계 ii)에서, 사용된 알킬렌 옥시드 B2)는 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 또는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 혼합물이다. 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 혼합물이 사용되는 경우에, 이들은 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 혼합물의 총 질량을 기준으로, 바람직하게는 최대 50 질량%의 에틸렌 옥시드, 보다 바람직하게는 최대 30 질량%의 에틸렌 옥시드를 갖는다. 독점적으로 프로필렌 옥시드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상이한 알킬렌 옥시드 B2)가 DMC-촉매된 알킬렌 옥시드 부가 단계 ii) 동안 사용되는 경우, 이들은 다시 혼합물로서 또는 연속적으로 계량투입될 수 있다. 후자의 방식의 계량 첨가에서, DMC 촉매작용 하에 계속해서 성장한 폴리옥시알킬렌 쇄는 블록 구조를 채택한다. 제조된 폴리옥시알킬렌 폴리올이 40% 내지 100% 1급 OH 기를 갖도록 종종 순수한 에틸렌 옥시드 또는 높은 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물이 말단 블록으로서 계량투입된다.
2종 이상의 알킬렌 옥시드의 계량 첨가에서, 연속적으로 또는 순간적으로 공급되는 알킬렌 옥시드 스트림의 조성을 변화시키는 것이 가능하다.
본 발명의 방법의 추가 실시양태에서, 단계 ii)에서 수득된 폴리옥시알킬렌 폴리올 1)의 몰 질량은 단계 i)에서 수득된 폴리옥시알킬렌 A1)의 몰 질량보다 적어도 44 g/mol, 바람직하게는 적어도 58 g/mol, 가장 바람직하게는 적어도 88 g/mol 더 높다.
단독 또는 혼합물로서의 폴리옥시알킬렌 폴리올 1)은, 임의로 발포제의 존재 하에, 촉매의 존재 하에, 또한 임의로 추가의 첨가제, 예를 들어 셀 안정화제와 함께, 유기 폴리이소시아네이트 및 추가의 이소시아네이트-반응성 성분과 반응할 수 있고, 그 자체로 고체 또는 발포 폴리우레탄, 예를 들어 가요성 폴리우레탄 발포체, 특히 슬랩스톡 가요성 폴리우레탄 발포체 및 성형 가요성 폴리우레탄 발포체의 성분으로서 제공된다.
본 발명은 마찬가지로 본 발명의 폴리옥시알킬렌 폴리올 1)을 포함하는 폴리우레탄, 바람직하게는 고체 또는 발포 폴리우레탄, 특히 가요성 폴리우레탄 발포체, 예를 들어 슬랩스톡 가요성 폴리우레탄 발포체 및 성형 가요성 폴리우레탄 발포체를 제공한다.
실시예:
일반적 참고사항
압력은 근본적으로 절대 압력으로 이해되어야 한다. 달리 언급되지 않는 한, 백분율은 중량 백분율로 이해되어야 한다.
방법:
OH가 및 점도
OH가를 DIN 53240의 방법에 따라 결정하였다. 점도는 DIN 53018의 방법에 의해 회전 점도계 (피지카(Physica) MCR 51, 제조업체: 안톤 파르(Anton Paar))에 의해 결정하였다.
칼륨 함량의 결정
칼륨 함량은 광학 방출 분광분석법 (ICP-OES)을 통해 결정하였다.
반응 온도 TR의 결정
반응 온도 TR은 사용된 반응기의 베이스 영역에 존재하는 열전쌍에 의해 결정하였다. 반응 온도 TR은 반응 액체의 온도를 의미하는 것으로 이해된다.
사용되는 원료
알킬렌 옥시드 부가를 위한 촉매 (DMC 촉매):
아연 헥사시아노코발테이트, tert-부탄올 및 1000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜을 함유하는 이중 금속 시안화물 촉매; WO-A 01/80994, 실시예 6에 기재됨.
이르가녹스(IRGANOX)® 1076:
옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트. (바스프 에스이(BASF SE))
실시예 1
2 L 실험실 오토클레이브에 질소 분위기 하에 트리메틸올프로판 (TMP) 382.8 g 및 물 중 KOH의 44.81% 용액 0.204 g을 충전하였다. 오토클레이브를 닫고, 압력을 교반 (크로스빔 교반기, 800 rpm)하면서 약 100 mbar로 낮췄다. 150℃의 반응 온도로 가열하는 동안, 압력을 320 mbar로 증가시켰다. 150℃에서, 2.7시간의 기간 동안, 800 rpm의 교반기 속도로, 프로필렌 옥시드 267.3 g을 오토클레이브로 계량투입하였다. 2.0시간의 추가의 반응 시간 후에, 반응기 내용물을 150℃에서 감압 하에 10 mbar의 압력에서 30분에 걸쳐 가열하였다. 이 폴리옥시알킬렌 폴리올 A1의 계산치 OH가는 739 mg KOH/g이었다. 반응기 내용물을 80℃로 냉각시키고, 12.33% 수성 황산 용액 1.315 g을 첨가하였다. 80℃에서 1시간의 교반 시간 후, 반응기 내용물을 실온으로 냉각시켰다.
DMC 촉매 0.063 g을 첨가하고, 오토클레이브의 내용물을 130℃에서 200 rpm에서 감압 하에 100 내지 120 mbar의 압력에서, 액체 수위 아래의 분배기 고리를 통해 분당 50 mL의 질소를 도입하면서 30분 동안 스트리핑하였다. 이어서, 마찬가지로 130℃이되 800 rpm에서 교반하면서, 프로필렌 옥시드 550.1 g을 오토클레이브의 헤드스페이스로 3.96시간에 걸쳐 계량투입하였다. 프로필렌 옥시드의 계량 첨가를 0.05 bar의 압력에서 시작하였다. 0.42시간의 추가의 반응 시간에 이어서 130℃에서 1 mbar의 절대 압력에서 0.5시간 동안 탈휘발화시키고, 이어서 80℃로 냉각시키고 0.612 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 생성물의 OH가는 391 mg KOH/g이고, 25℃에서 점도는 777 mPa·s이었다. 추가의 관련 데이터는 표 1에 주어진다.
실시예 2
2 L 실험실 오토클레이브에 질소 분위기 하에 글리세롤 333.0 g 및 물 중 KOH의 46.44% 용액 0.230 g을 충전하였다. 오토클레이브를 닫고, 압력을 교반 (크로스빔 교반기, 800 rpm)하면서 약 50 mbar로 낮췄다. 150℃의 반응 온도로 가열하는 동안, 압력을 130 mbar로 증가시켰다. 150℃에서, 6.83시간의 기간 동안, 800 rpm의 교반기 속도로, 프로필렌 옥시드 675.4 g을 오토클레이브로 계량투입하였다. 7.0시간의 추가의 반응 시간 후에, 반응기 내용물을 150℃에서 감압 하에 10 mbar의 압력에서 30분에 걸쳐 가열하였다. 이 폴리옥시알킬렌 폴리올 A1의 계산치 OH가는 600 mg KOH/g이었다. 반응기 내용물을 80℃로 냉각시키고, 12.05% 수성 황산 용액 1.566 g을 첨가하였다. 80℃에서 1시간의 교반 시간 후, 반응기 내용물을 실온으로 냉각시켰다.
DMC 촉매 0.078 g을 첨가하고, 오토클레이브의 내용물을 130℃에서 200 rpm에서 감압 하에 약 180 mbar의 압력에서, 액체 수위 아래의 분배기 고리를 통해 분당 50 mL의 질소를 도입하면서 30분 동안 스트리핑하였다. 이어서, 마찬가지로 130℃이되 800 rpm에서 교반하면서, 프로필렌 옥시드 513.5 g을 오토클레이브의 헤드스페이스로 2.16시간에 걸쳐 계량투입하였다. 프로필렌 옥시드의 계량 첨가를 0.05 bar의 압력에서 시작하였다. 0.38시간의 추가의 반응 시간에 이어서 130℃에서 1 mbar의 절대 압력에서 0.5시간 동안 탈휘발화시키고, 이어서 80℃로 냉각시키고 0.747 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 생성물의 OH가는 392 mg KOH/g이고, 25℃에서 점도는 381 mPa·s이었다. 추가의 관련 데이터는 표 1에 주어진다.
실시예 3
2 L 실험실 오토클레이브에 질소 분위기 하에 물 중 소르비톨의 70% 용액 290.7 g, 글리세롤 87.7 g 및 물 중 KOH의 46.72% 용액 0.265 g을 충전하였다. 오토클레이브를 닫고, 온도를 교반 (크로스빔 교반기, 800 rpm)하면서 115℃로 증가시키고, 압력을 약 50 mbar로 낮췄다. 약 15분 후에, 진공 펌프의 가동을 계속하면서, 액체 수위 아래의 분배기 고리를 통해 분당 50 mL의 질소의 도입을 시작하고, 이는 압력을 약 200 mbar로 증가시켰다. 3시간 후에, 질소의 도입을 멈추고, 간략한 진공 단계 후에, 혼합물을 반응 온도(150℃)로 가열하였다. 이러한 과정에서, 80 mbar의 압력을 달성하였다. 150℃에서, 6.03시간의 기간 동안, 800 rpm의 교반기 속도로, 프로필렌 옥시드 602.8 g을 오토클레이브로 계량투입하였다. 7.0시간의 추가의 반응 시간 후에, 반응기 내용물을 150℃에서 감압 하에 10 mbar의 압력에서 30분에 걸쳐 가열하였다. 이 폴리옥시알킬렌 폴리올 A1의 계산치 OH가는 600 mg KOH/g이었다. 반응기 내용물을 80℃로 냉각시키고, 11.83% 수성 황산 용액 1.863 g을 첨가하였다. 80℃에서 1시간의 교반 시간 후, 반응기 내용물을 실온으로 냉각시켰다.
DMC 촉매 0.123 g을 첨가하고, 오토클레이브의 내용물을 130℃에서 200 rpm에서 감압 하에 약 190 mbar의 압력에서, 액체 수위 아래의 분배기 고리를 통해 분당 50 mL의 질소를 도입하면서 30분 동안 스트리핑하였다. 이어서, 마찬가지로 130℃이되 800 rpm에서 교반하면서, 프로필렌 옥시드 301.6 g을 오토클레이브의 헤드스페이스로 3시간에 걸쳐 계량투입하였다. 프로필렌 옥시드의 계량 첨가를 0.05 bar의 압력에서 시작하였다. 0.33시간의 추가의 반응 시간에 이어서 130℃에서 1 mbar의 절대 압력에서 0.5시간 동안 탈휘발화시키고, 이어서 80℃로 냉각시키고 0.608 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 생성물의 OH가는 425 mg KOH/g이고, 25℃에서 점도는 5155 mPa·s이었다. 추가의 관련 데이터는 표 1에 주어진다.
실시예 4
2 L 실험실 오토클레이브에 질소 분위기 하에 TMP 382.7 g 및 물 중 KOH의 46.44% 용액 0.191 g을 충전하였다. 오토클레이브를 닫고, 압력을 교반 (크로스빔 교반기, 800 rpm)하면서 약 100 mbar로 낮췄다. 150℃의 반응 온도로 가열하는 동안, 압력을 180 mbar로 증가시켰다. 150℃에서, 4.2시간의 기간 동안, 800 rpm의 교반기 속도로, 프로필렌 옥시드 417.3 g을 오토클레이브로 계량투입하였다. 6.5시간의 추가의 반응 시간 후에, 반응기 내용물을 150℃에서 감압 하에 10 mbar의 압력에서 30분에 걸쳐 가열하였다. 이 폴리옥시알킬렌 폴리올 A1의 계산치 OH가는 600 mg KOH/g이었다. 반응기 내용물을 80℃로 냉각시키고, 12.14% 수성 황산 용액 1.287 g을 첨가하였다. 90℃에서 1시간의 교반 시간 후, 반응기 내용물을 실온으로 냉각시켰다.
DMC 촉매 0.066 g을 첨가하고, 오토클레이브의 내용물을 130℃에서 200 rpm에서 감압 하에 100 내지 130 mbar의 압력에서, 액체 수위 아래의 분배기 고리를 통해 분당 50 mL의 질소를 도입하면서 30분 동안 스트리핑하였다. 이어서, 마찬가지로 130℃이되 800 rpm에서 교반하면서, 프로필렌 옥시드 400.0 g을 오토클레이브의 헤드스페이스로 2.07시간에 걸쳐 계량투입하였다. 프로필렌 옥시드의 계량 첨가를 0.04 bar의 압력에서 시작하였다. 0.33시간의 추가의 반응 시간에 이어서 130℃에서 1 mbar의 절대 압력에서 0.5시간 동안 탈휘발화시키고, 이어서 80℃로 냉각시키고 0.603 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 생성물의 OH가는 391 mg KOH/g이고, 25℃에서 점도는 756 mPa·s이었다. 추가의 관련 데이터는 표 1에 주어진다.
실시예 5
2 L 실험실 오토클레이브에 질소 분위기 하에 TMP 382.7 g 및 물 중 KOH의 44.81% 용액 0.181 g을 충전하였다. 오토클레이브를 닫고, 압력을 교반 (크로스빔 교반기, 800 rpm)하면서 약 70 mbar로 낮췄다. 150℃의 반응 온도로 가열하는 동안, 압력을 100 mbar로 증가시켰다. 150℃에서, 1.02시간의 기간 동안, 800 rpm의 교반기 속도로, 프로필렌 옥시드 189.1 g을 오토클레이브로 계량투입하였다. 3.0시간의 추가의 반응 시간 후에, 반응기 내용물을 150℃에서 감압 하에 10 mbar의 압력에서 30분에 걸쳐 가열하였다. 이 폴리옥시알킬렌 폴리올 A1의 계산치 OH가는 840 mg KOH/g이었다. 반응기 내용물을 80℃로 냉각시키고, 12.07% 수성 황산 용액 1.206 g을 첨가하였다. 80℃에서 1시간의 교반 시간 후, 반응기 내용물을 실온으로 냉각시켰다.
DMC 촉매 0.064 g을 첨가하고, 오토클레이브의 내용물을 130℃에서 200 rpm에서 감압 하에 190 mbar의 압력에서, 액체 수위 아래의 분배기 고리를 통해 분당 50 mL의 질소를 도입하면서 30분 동안 스트리핑하였다. 이어서, 혼합물을 140℃로 가열하고, 이 온도에서 800 rpm으로 교반하면서, 프로필렌 옥시드 628.3 g을 오토클레이브의 헤드스페이스로 4.02시간에 걸쳐 계량투입하였다. 프로필렌 옥시드의 계량 첨가를 0.05 bar의 압력에서 시작하였다. 0.88시간의 추가의 반응 시간에 이어서 140℃에서 1 mbar의 절대 압력에서 0.5시간 동안 탈휘발화시키고, 이어서 80℃로 냉각시키고 0.601 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 생성물의 OH가는 393 mg KOH/g이고, 25℃에서 점도는 767 mPa·s이었다. 추가의 관련 데이터는 표 1에 주어진다.
실시예 6
2 L 실험실 오토클레이브에 질소 분위기 하에 TMP 383.2 g 및 물 중 KOH의 44.81% 용액 0.194 g을 충전하였다. 오토클레이브를 닫고, 압력을 교반 (크로스빔 교반기, 800 rpm)하면서 약 60 mbar로 낮췄다. 150℃의 반응 온도로 가열하는 동안, 압력을 110 mbar로 증가시켰다. 150℃에서, 1.02시간의 기간 동안, 800 rpm의 교반기 속도로, 프로필렌 옥시드 189.1 g을 오토클레이브로 계량투입하였다. 3.32시간의 추가의 반응 시간 후에, 반응기 내용물을 150℃에서 감압 하에 10 mbar의 압력에서 30분에 걸쳐 가열하였다. 이 폴리옥시알킬렌 폴리올 A1의 계산치 OH가는 840 mg KOH/g이었다. 반응기 내용물을 80℃로 냉각시키고, 12.07% 수성 황산 용액 1.288 g을 첨가하였다. 80℃에서 1시간의 교반 시간 후, 반응기 내용물을 실온으로 냉각시켰다.
DMC 촉매 0.073 g을 첨가하고, 오토클레이브의 내용물을 130℃에서 200 rpm에서 감압 하에 190 mbar의 압력에서, 액체 수위 아래의 분배기 고리를 통해 분당 50 mL의 질소를 도입하면서 30분 동안 스트리핑하였다. 이어서, 혼합물을 150℃로 가열하고, 이 온도에서 800 rpm으로 교반하면서, 프로필렌 옥시드 628.3 g을 오토클레이브의 헤드스페이스로 0.9시간에 걸쳐 계량투입하였다. 프로필렌 옥시드의 계량 첨가를 0.08 bar의 압력에서 시작하였다. 0.88시간의 추가의 반응 시간에 이어서 150℃에서 1 mbar의 절대 압력에서 0.5시간 동안 탈휘발화시키고, 이어서 80℃로 냉각시키고 0.603 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 생성물의 OH가는 394 mg KOH/g이고, 25℃에서 점도는 776 mPa·s이었다. 추가의 관련 데이터는 표 1에 주어진다.
실시예 7
2 L 실험실 오토클레이브에 질소 분위기 하에 에틸렌 글리콜 241.5 g, 수크로스 215.8 g 및 물 중 KOH의 46.72% 용액 0.257 g을 충전하였다. 오토클레이브를 닫고, 압력을 교반 (크로스빔 교반기, 800 rpm)하면서 약 130 mbar로 낮췄다. 120℃의 반응 온도로 가열하는 동안, 압력을 370 mbar로 증가시켰다. 120℃에서, 7.45시간의 기간 동안, 800 rpm의 교반기 속도로, 프로필렌 옥시드 742.7 g을 오토클레이브로 계량투입하였다. 9시간의 추가의 반응 시간 후에, 반응기 내용물을 120℃에서 감압 하에 10 mbar의 압력에서 30분에 걸쳐 가열하였다. 이 폴리옥시알킬렌 폴리올 A1의 계산치 OH가는 600 mg KOH/g이었다. 반응기 내용물을 80℃로 냉각시키고, 11.83% 수성 황산 용액 1.794 g을 첨가하였다. 90℃에서 1시간의 교반 시간 후, 혼합물을 110℃로 3시간 동안 가열하고, 수성 황산 용액을 통해 도입된 물을 감압 하에 (60 mbar) 제거하였다. 그 후에, 반응성 내용물을 실온으로 냉각시키고 중간체를 배출하였다.
2 L 실험실 오토클레이브에 질소 분위기 하에 제조된 중간체 880.1 g을 도입하였다. 85% 수성 인산 용액 0.039 g 및 DMC 촉매 0.122 g을 첨가하고, 오토클레이브의 내용물을 130℃에서 200 rpm에서 감압 하에 180 mbar의 압력에서, 액체 수위 아래의 분배기 고리를 통해 분당 50 mL의 질소를 도입하면서 30분 동안 스트리핑하였다. 이어서, 130℃의 온도에서, 800 rpm으로 교반하면서, 프로필렌 옥시드 320 g을 오토클레이브의 헤드스페이스로 이 온도에서 800 rpm으로 교반하면서 3.08시간에 걸쳐 계량투입하였다. 프로필렌 옥시드의 계량 첨가를 0.05 bar의 압력에서 시작하였다. 3.15시간의 추가의 반응 시간에 이어서 130℃에서 1 mbar의 절대 압력에서 0.5시간 동안 탈휘발화시키고, 이어서 80℃로 냉각시키고 0.638 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 생성물의 OH가는 431 mg KOH/g이고, 25℃에서 점도는 403 mPa·s이었다. 추가의 관련 데이터는 표 1에 주어진다.
실시예 8
2 L 실험실 오토클레이브에 질소 분위기 하에 TMP 382.9 g 및 물 중 KOH의 44.81% 용액 0.209 g을 충전하였다. 오토클레이브를 닫고, 압력을 교반 (크로스빔 교반기, 800 rpm)하면서 약 70 mbar로 낮췄다. 150℃의 반응 온도로 가열하는 동안, 압력을 140 mbar로 증가시켰다. 150℃에서, 1.0시간의 기간 동안, 800 rpm의 교반기 속도로, 프로필렌 옥시드 132.3 g 및 에틸렌 옥시드 56.2 g의 혼합물을 오토클레이브로 계량투입하였다. 2.0시간의 추가의 반응 시간 후에, 반응기 내용물을 150℃에서 감압 하에 10 mbar의 압력에서 30분에 걸쳐 가열하였다. 이 폴리옥시알킬렌 폴리올 A1의 계산치 OH가는 840.5 mg KOH/g이었다. 반응기 내용물을 80℃로 냉각시키고, 11.645% 수성 황산 용액 1.432 g을 첨가하였다. 80℃에서 1시간의 교반 시간 후, 반응기 내용물을 실온으로 냉각시켰다.
DMC 촉매 0.184 g을 첨가하고, 오토클레이브의 내용물을 130℃에서 200 rpm에서 감압 하에 190 mbar의 압력에서, 액체 수위 아래의 분배기 고리를 통해 분당 50 mL의 질소를 도입하면서 30분 동안 스트리핑하였다. 이어서, 혼합물을 140℃로 가열하고, 이 온도에서 800 rpm으로 교반하면서, 프로필렌 옥시드 439.8 g 및 에틸렌 옥시드 188.2 g의 혼합물을 오토클레이브의 헤드스페이스로 3.97시간에 걸쳐 계량투입하였다. 알킬렌 옥시드의 계량 첨가를 0.06 bar의 압력에서 시작하였다. 0.33시간의 추가의 반응 시간에 이어서 140℃에서 1 mbar의 절대 압력에서 0.5시간 동안 탈휘발화시키고, 이어서 80℃로 냉각시키고 0.605 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 생성물의 OH가는 382 mg KOH/g이고, 25℃에서 점도는 501 mPa·s이었다. 추가의 관련 데이터는 표 1에 주어진다.
실시예 9
2 L 실험실 오토클레이브에 질소 분위기 하에 TMP 382.8 g 및 물 중 KOH의 46.44% 용액 0.212 g을 충전하였다. 오토클레이브를 닫고, 압력을 교반 (크로스빔 교반기, 800 rpm)하면서 약 50 mbar로 낮췄다. 150℃의 반응 온도로 가열하는 동안, 압력을 130 mbar로 증가시켰다. 150℃에서, 1.95시간의 기간 동안, 800 rpm의 교반기 속도로, 프로필렌 옥시드 208.7 g 및 에틸렌 옥시드 208.7 g의 혼합물을 오토클레이브로 계량투입하였다. 2.3시간의 추가의 반응 시간 후에, 반응기 내용물을 150℃에서 감압 하에 10 mbar의 압력에서 30분에 걸쳐 가열하였다. 이 폴리옥시알킬렌 폴리올 A1의 계산치 OH가는 600 mg KOH/g이었다. 반응기 내용물을 80℃로 냉각시키고, 11.645% 수성 황산 용액 1.456 g을 첨가하였다. 80℃에서 1시간의 교반 시간 후, 반응기 내용물을 실온으로 냉각시켰다.
DMC 촉매 0.184 g을 첨가하고, 오토클레이브의 내용물을 130℃에서 200 rpm에서 감압 하에 150 mbar의 압력에서, 액체 수위 아래의 분배기 고리를 통해 분당 50 mL의 질소를 도입하면서 30분 동안 스트리핑하였다. 이어서, 혼합물을 140℃로 가열하고, 이 온도에서 800 rpm으로 교반하면서, 프로필렌 옥시드 200.0 g 및 에틸렌 옥시드 199.4 g의 혼합물을 오토클레이브의 헤드스페이스로 3.98시간에 걸쳐 계량투입하였다. 알킬렌 옥시드의 계량 첨가를 0.05 bar의 압력에서 시작하였다. 0.33시간의 추가의 반응 시간에 이어서 140℃에서 1 mbar의 절대 압력에서 0.5시간 동안 탈휘발화시키고, 이어서 80℃로 냉각시키고 0.603 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 생성물의 OH가는 384 mg KOH/g이고, 25℃에서 점도는 399 mPa·s이었다. 추가의 관련 데이터는 표 1에 주어진다.
실시예 10
10 L 실험실 오토클레이브에 질소 분위기 하에 글리세롤 1969.8 g 및 물 중 KOH의 46.49% 용액 1.322 g을 충전하였다. 오토클레이브를 닫고, 압력을 교반 (게이트 교반기, 450 rpm)하면서 약 30 mbar로 낮췄다. 150℃의 반응 온도로 가열한 후에, 6.8시간의 기간 동안, 450 rpm의 교반기 속도로, 프로필렌 옥시드 4030.7 g을 오토클레이브로 계량투입하였다. 6.5시간의 추가의 반응 시간 후에, 반응기 내용물을 150℃에서 감압 하에 30 mbar의 압력에서 30분에 걸쳐 가열하였다. 이 폴리옥시알킬렌 폴리올 A1의 계산치 OH가는 600 mg KOH/g이었다. 반응기 내용물을 80℃로 냉각시키고, 20.35% 수성 과염소산 용액 5.435 g을 첨가하였다. 80℃에서 1시간의 교반 시간 후, 혼합물을 110℃로 3시간 동안 가열하고, 수성 과염소산 용액을 통해 도입된 물을 감압 하에 (60 mbar) 제거하였다. 그 후에, 반응성 내용물을 실온으로 냉각시키고 중간체를 배출하였다.
10 L 실험실 오토클레이브에 질소 분위기 하에 제조된 중간체 500.1 g을 도입하였다. DMC 촉매 0.077 g을 첨가하고, 오토클레이브의 내용물을 130℃에서 130 rpm (게이트 교반기)에서 감압 하에 160 mbar의 압력에서, 액체 수위 아래의 분배기 고리를 통해 분당 50 mL의 질소를 도입하면서 30분 동안 스트리핑하였다. 이어서, 130℃의 온도에서, 450 rpm으로 교반하면서, 프로필렌 옥시드 235.1 g을 오토클레이브의 헤드스페이스로 2.03시간에 걸쳐 계량투입하였다. 프로필렌 옥시드의 계량 첨가를 0.05 bar의 압력에서 시작하였다. 0.92시간의 추가의 반응 시간에 이어서 130℃에서 50 mbar의 절대 압력에서 0.5시간 동안 탈휘발화시키고, 이어서 80℃로 냉각시키고 0.399 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 생성물의 OH가는 402 mg KOH/g이고, 25℃에서 점도는 393 mPa·s이었다. 추가의 관련 데이터는 표 1에 주어진다.
실시예 11
2 L 실험실 오토클레이브에 질소 분위기 하에 TMP 574.1 g 및 물 중 KOH의 46.44% 용액 0.271 g을 충전하였다. 오토클레이브를 닫고, 압력을 교반 (크로스빔 교반기, 800 rpm)하면서 약 70 mbar로 낮췄다. 150℃의 반응 온도로 가열하는 동안, 압력을 150 mbar로 증가시켰다. 150℃에서, 5.1시간의 기간 동안, 800 rpm의 교반기 속도로, 프로필렌 옥시드 626.0 g을 오토클레이브로 계량투입하였다. 7시간의 추가의 반응 시간 후에, 반응기 내용물을 150℃에서 감압 하에 50 mbar의 압력에서 30분에 걸쳐 가열하였다. 이 폴리옥시알킬렌 폴리올 A1의 계산치 OH가는 600 mg KOH/g이었다. 반응기 내용물을 80℃로 냉각시키고, 20.35% 수성 과염소산 용액 1.121 g을 첨가하였다. 80℃에서 1시간의 교반 시간 후, 혼합물을 110℃로 3시간 동안 가열하고, 수성 과염소산 용액을 통해 도입된 물을 감압 하에 (160 mbar) 제거하였다. 그 후에, 반응성 내용물을 실온으로 냉각시키고 중간체를 배출하였다.
2 L 실험실 오토클레이브에 질소 분위기 하에 제조된 중간체 500.0 g을 도입하였다. DMC 촉매 0.079 g을 첨가하고, 오토클레이브의 내용물을 130℃에서 200 rpm (크로스빔 교반기)에서 감압 하에 160 mbar의 압력에서, 액체 수위 아래의 분배기 고리를 통해 분당 50 mL의 질소를 도입하면서 30분 동안 스트리핑하였다. 이어서, 130℃의 온도에서, 800 rpm으로 교반하면서, 프로필렌 옥시드 235.1 g을 오토클레이브의 헤드스페이스로 2.03시간에 걸쳐 계량투입하였다. 프로필렌 옥시드의 계량 첨가를 0.04 bar의 압력에서 시작하였다. 0.67시간의 추가의 반응 시간에 이어서 130℃에서 50 mbar의 절대 압력에서 0.5시간 동안 탈휘발화시키고, 이어서 80℃로 냉각시키고 0.380 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 생성물의 OH가는 395 mg KOH/g이고, 25℃에서 점도는 745 mPa·s이었다. 추가의 관련 데이터는 표 1에 주어진다.
실시예 12
2 L 실험실 오토클레이브에 질소 분위기 하에 TMP 239.4 g 및 물 중 KOH의 44.81% 용액 0.114 g을 충전하였다. 오토클레이브를 닫고, 압력을 교반 (크로스빔 교반기, 800 rpm)하면서 약 100 mbar로 낮췄다. 150℃의 반응 온도로 가열하는 동안, 압력을 210 mbar로 증가시켰다. 150℃에서, 1.02시간의 기간 동안, 800 rpm의 교반기 속도로, 프로필렌 옥시드 118 g을 오토클레이브로 계량투입하였다. 4.0시간의 추가의 반응 시간 후에, 반응기 내용물을 150℃에서 감압 하에 10 mbar의 압력에서 30분에 걸쳐 가열하였다. 이 폴리옥시알킬렌 폴리올 A1의 계산치 OH가는 840 mg KOH/g이었다. 반응기 내용물을 80℃로 냉각시키고, 12.22% 수성 황산 용액 0.753 g을 첨가하였다. 80℃에서 1시간의 교반 시간 후, 반응기 내용물을 실온으로 냉각시켰다.
DMC 촉매 0.063 g을 첨가하고, 오토클레이브의 내용물을 130℃에서 200 rpm에서 감압 하에 130 mbar의 압력에서, 액체 수위 아래의 분배기 고리를 통해 분당 50 mL의 질소를 도입하면서 30분 동안 스트리핑하였다. 이어서, 혼합물을 150℃로 가열하고, 이 온도에서 800 rpm으로 교반하면서, 프로필렌 옥시드 843 g을 오토클레이브의 헤드스페이스로 2.02시간에 걸쳐 계량투입하였다. 프로필렌 옥시드의 계량 첨가를 0.08 bar의 압력에서 시작하였다. 0.45시간의 추가의 반응 시간에 이어서 150℃에서 1 mbar의 절대 압력에서 0.5시간 동안 탈휘발화시키고, 이어서 80℃로 냉각시키고 0.616 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 생성물의 OH가는 244 mg KOH/g이고, 25℃에서 점도는 413 mPa·s이었다. 추가의 관련 데이터는 표 1에 주어진다.
실시예 13
2 L 실험실 오토클레이브에 질소 분위기 하에 TMP 287.1 g 및 물 중 KOH의 44.81% 용액 0.135 g을 충전하였다. 오토클레이브를 닫고, 압력을 교반 (크로스빔 교반기, 800 rpm)하면서 약 70 mbar로 낮췄다. 150℃의 반응 온도로 가열하는 동안, 압력을 140 mbar로 증가시켰다. 150℃에서, 3.1시간의 기간 동안, 800 rpm의 교반기 속도로, 프로필렌 옥시드 313.0 g을 오토클레이브로 계량투입하였다. 6.5시간의 추가의 반응 시간 후에, 반응기 내용물을 150℃에서 감압 하에 10 mbar의 압력에서 30분에 걸쳐 가열하였다. 이 폴리옥시알킬렌 폴리올 A1의 계산치 OH가는 600 mg KOH/g이었다. 반응기 내용물을 80℃로 냉각시키고, 12.220% 수성 황산 용액 0.65 g을 첨가하였다. 80℃에서 1시간의 교반 시간 후, 반응기 내용물을 실온으로 냉각시켰다.
DMC 촉매 0.068 g을 첨가하고, 오토클레이브의 내용물을 130℃에서 200 rpm에서 감압 하에 180 mbar의 압력에서, 액체 수위 아래의 분배기 고리를 통해 분당 50 mL의 질소를 도입하면서 30분 동안 스트리핑하였다. 이어서, 마찬가지로 130℃에서, 800 rpm으로 교반하면서, 프로필렌 옥시드 600.1 g을 오토클레이브의 헤드스페이스로 3.03시간에 걸쳐 계량투입하였다. 알킬렌 옥시드의 계량 첨가를 0.07 bar의 압력에서 시작하였다. 0.97시간의 추가의 반응 시간에 이어서 130℃에서 1 mbar의 절대 압력에서 0.5시간 동안 탈휘발화시키고, 이어서 80℃로 냉각시키고 0.604 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 생성물의 OH가는 292 mg KOH/g이고, 25℃에서 점도는 477 mPa·s이었다. 추가의 관련 데이터는 표 1에 주어진다.
비교 실시예 V1
2 L 실험실 오토클레이브에 질소 분위기 하에 TMP 383.0 g 및 물 중 KOH의 44.81% 용액 0.185 g을 충전하였다. 오토클레이브를 닫고, 압력을 교반 (크로스빔 교반기, 800 rpm)하면서 약 110 mbar로 낮췄다. 150℃의 반응 온도로 가열하는 동안, 압력을 150 mbar로 증가시켰다. 150℃에서, 1.02시간의 기간 동안, 800 rpm의 교반기 속도로, 프로필렌 옥시드 189.1 g을 오토클레이브로 계량투입하였다. 3.6시간의 추가의 반응 시간 후에, 반응기 내용물을 150℃에서 감압 하에 50 mbar의 압력에서 30분에 걸쳐 가열하였다. 이 폴리옥시알킬렌 폴리올 A1의 계산치 OH가는 840 mg KOH/g이었다. 반응기 내용물을 80℃로 냉각시키고, 12.33% 수성 황산 용액 1.192 g을 첨가하였다. 80℃에서 1시간의 교반 시간 후, 반응기 내용물을 실온으로 냉각시켰다.
DMC 촉매 0.066 g을 첨가하고, 오토클레이브의 내용물을 130℃에서 200 rpm에서 감압 하에 150 mbar의 압력에서, 액체 수위 아래의 분배기 고리를 통해 분당 50 mL의 질소를 도입하면서 30분 동안 스트리핑하였다. 이어서, 혼합물을 150℃로 가열하고, 이 온도에서 800 rpm으로 교반하면서, 프로필렌 옥시드 628.3 g을 오토클레이브의 헤드스페이스로 4.0시간에 걸쳐 계량투입하려 시도하였다. 프로필렌 옥시드의 계량 첨가를 0.05 bar의 압력에서 시작하였다. 311.5 g의 프로필렌 옥시드를 계량투입한 후 (계량투입 시간 2.0시간), 초기에 촉매가 활성화된 후에, 촉매가 비활성화되어 압력이 3.4 bar로 상승한 것으로 나타나 반응을 멈추었다. 5.5시간의 추가의 반응 시간 후, 압력은 단지 2.79 bar로 떨어졌다. 대량의 미반응 프로필렌 옥시드를 감압 하에 제거해야 했다. 추가의 관련 데이터는 표 1에 주어진다.
비교 실시예 V2
2 L 실험실 오토클레이브에 질소 분위기 하에 TMP 706.5 g 및 물 중 KOH의 44.81% 용액 8.139 g을 충전하였다. 오토클레이브를 닫고, 물을 수성 수산화칼륨 용액과 함께 도입하고 반응에 의해 형성된 물을 교반 (크로스빔 교반기, 200 rpm)하면서 115℃에서 감압 하에 70 mbar의 압력에서 3시간에 걸쳐 제거하였다. 그 후, 온도를 150℃의 반응 온도로 올리고, 압력을 180 mbar로 증가시켰다. 150℃에서, 1.75시간의 기간 동안, 800 rpm의 교반기 속도로, 프로필렌 옥시드 493.6 g을 오토클레이브로 계량투입하였다. 0.5시간의 추가의 반응 시간 후에, 반응기 내용물을 150℃에서 감압 하에 50 mbar의 압력에서 30분에 걸쳐 가열하였다. 이 폴리옥시알킬렌 폴리올 A1의 계산치 OH가는 738 mg KOH/g이었다. 반응기 내용물을 80℃로 냉각시키고, 120 g의 물을 첨가하였다. 그 후, 12.33% 수성 황산 용액 25.839 g을 첨가하였다. 80℃에서 1시간의 교반 시간 후, 물을 115℃에서 3시간 동안 1 mbar의 압력에서 제거하였다. 80℃에서, 0.613 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 후속적으로, 침전된 칼륨 염을 심층 필터 (T 750, 자이츠(Seitz))를 통해 여과에 의해 제거하였다. 잔류 칼륨 함량은 9 ppm이었다.
제조된 중간체 651.7 g을 2 L 실험실 오토클레이브로 질소 분위기 하에 도입하였다. DMC 촉매 0.060 g을 첨가하고, 오토클레이브의 내용물을 130℃에서 200 rpm (크로스빔 교반기)에서 감압 하에 220 mbar의 압력에서, 액체 수위 아래의 분배기 고리를 통해 분당 50 mL의 질소를 도입하면서 30분 동안 스트리핑하였다. 이어서, 130℃에서 800 rpm으로 교반하면서, 프로필렌 옥시드 550 g을 오토클레이브의 헤드스페이스로 4.0시간에 걸쳐 계량투입하려 시도하였다. 프로필렌 옥시드의 계량 첨가를 0.05 bar의 압력에서 시작하였다. 127.2 g의 프로필렌 옥시드를 계량투입한 후, DMC 촉매가 충분히 활성화될 수 없어 3.48 bar로 가파른 압력 상승이 나타났기 때문에 반응을 멈추었다. 1.5시간의 추가의 반응 시간 내에, 실질적으로 압력 감소는 없었다. 대량의 미반응 프로필렌 옥시드를 감압 하에 제거해야 했다. 추가의 관련 데이터는 표 1에 주어진다.
비교 실시예 V3
2 L 실험실 오토클레이브에 질소 분위기 하에 TMP 383.7 g 및 물 중 KOH의 44.81% 용액 0.195 g을 충전하였다. 오토클레이브를 닫고, 압력을 교반 (크로스빔 교반기, 800 rpm)하면서 약 40 mbar로 낮췄다. 150℃의 반응 온도로 가열하는 동안, 압력을 60 mbar로 증가시켰다. 150℃에서, 1.02시간의 기간 동안, 800 rpm의 교반기 속도로, 프로필렌 옥시드 189.1 g을 오토클레이브로 계량투입하였다. 3.0시간의 추가의 반응 시간 후에, 반응기 내용물을 150℃에서 감압 하에 50 mbar의 압력에서 30분에 걸쳐 가열하였다. 이 폴리옥시알킬렌 폴리올 A1의 계산치 OH가는 840 mg KOH/g이었다. 반응기 내용물을 80℃로 냉각시키고, 12.33% 수성 황산 용액 1.254 g을 첨가하였다. 80℃에서 1시간의 교반 시간 후, 반응기 내용물을 실온으로 냉각시켰다.
DMC 촉매 0.066 g을 첨가하고, 오토클레이브의 내용물을 150℃에서 200 rpm에서 감압 하에 220 mbar의 압력에서, 액체 수위 아래의 분배기 고리를 통해 분당 50 mL의 질소를 도입하면서 30분 동안 스트리핑하였다. 이어서, 이 온도에서 800 rpm으로 교반하면서, 프로필렌 옥시드 628.3 g을 오토클레이브의 헤드스페이스로 3.5시간에 걸쳐 계량투입하려 시도하였다. 프로필렌 옥시드의 계량 첨가를 0.05 bar의 압력에서 시작하였다. 256.2 g의 프로필렌 옥시드를 계량투입한 후, DMC 촉매를 활성화시킬 수 없어 5.3 bar로의 압력 상승이 나타나 반응을 멈추었다. 4시간의 추가의 반응 시간 후, 압력은 단지 5.0 bar로 떨어졌다. 대량의 미반응 프로필렌 옥시드를 감압 하에 제거해야 했다. 추가의 관련 데이터는 표 1에 주어진다.
비교 실시예 V4
2 L 실험실 오토클레이브에 질소 분위기 하에 TMP 287.2 g 및 물 중 KOH의 44.81% 용액 0.134 g을 충전하였다. 오토클레이브를 닫고, 압력을 교반 (크로스빔 교반기, 800 rpm)하면서 약 80 mbar로 낮췄다. 150℃의 반응 온도로 가열하는 동안, 압력을 160 mbar로 증가시켰다. 150℃에서, 1.57시간의 기간 동안, 800 rpm의 교반기 속도로, 프로필렌 옥시드 313.1 g을 오토클레이브로 계량투입하였다. 5.8시간의 추가의 반응 시간 후에, 반응기 내용물을 150℃에서 감압 하에 80 mbar의 압력에서 30분에 걸쳐 가열하였다. 이 폴리옥시알킬렌 폴리올 A1의 계산치 OH가는 600 mg KOH/g이었다. 반응기 내용물을 80℃로 냉각시키고, 12.22% 수성 황산 용액 0.434 g을 첨가하였다. 80℃에서 1시간의 교반 시간 후, 반응기 내용물을 실온으로 냉각시켰다.
DMC 촉매 0.065 g을 첨가하고, 오토클레이브의 내용물을 130℃에서 200 rpm에서 감압 하에 180 mbar의 압력에서, 액체 수위 아래의 분배기 고리를 통해 분당 50 mL의 질소를 도입하면서 30분 동안 스트리핑하였다. 이어서, 이 온도에서 800 rpm으로 교반하면서, 프로필렌 옥시드 310.7 g을 오토클레이브의 헤드스페이스로 3.0시간에 걸쳐 계량투입하려 시도하였다. 프로필렌 옥시드의 계량 첨가를 0.07 bar의 압력에서 시작하였다. 250 g의 프로필렌 옥시드를 1.25시간에 걸쳐 계량투입한 후, DMC 촉매를 활성화시킬 수 없어 5.5 bar로의 압력 상승이 나타나 반응을 멈추었다. 2시간의 추가의 반응 시간 후, 압력은 단지 4.2 bar로 떨어졌으나, DMC 촉매의 활성화의 전형적인 압력 프로파일 (가속화된 압력 강하)은 인지할 수 없었다. 이어서, 61 g의 프로필렌 옥시드의 제2 부분을 0.28시간에 걸쳐 계량투입하였다. 이러한 과정에서, 압력이 다시 5.5 bar로 상승했다. 3.5시간의 후속적 추가의 반응시간에서, 압력이 3.5 bar로 떨어졌다. 다시, 어떤 촉매 활성화도 관찰되지 않았다. 대량의 미반응 프로필렌 옥시드를 감압 하에 제거해야 했다. 추가의 관련 데이터는 표 1에 주어진다.
표 1
Figure pct00001
TR: DMC-촉매 반응 단계에서 활성화 및/또는 반응 온도
AR: DMC-촉매 반응 단계에서 계량투입될 알킬렌 옥시드의 총 질량의 시간당 계량투입되는 백분율로서의 (표적) 알킬렌 옥시드 계량투입 속도
n. d.: 결정되지 않음, 반응도가 너무 낮아 표적 양의 달성 전에 알킬렌 옥시드의 계량 첨가가 멈추었기 때문임

Claims (15)

  1. 적어도 1종의 H-관능성 출발물 화합물을 적어도 1종의 알킬렌 옥시드와 반응시킴으로써 폴리옥시알킬렌 폴리올 1)을 제조하는 방법이며:
    i) 하기에 의해 600 내지 1060 mg KOH/g의 계산치 OH가 (OHNA1)를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올 A1) 및 무기 브뢴스테드 산의 중성 또는 산성 염을 포함하는 성분 A)를 제공하는 단계:
    i-1) 염기성 촉매를 사용하여 H-관능성 출발물 화합물을 1종 이상의 알킬렌 옥시드 B1)과 반응시키고,
    i-2) i-1)로부터 생성된 혼합물을 < 1의 pKa를 갖는 브뢴스테드 산과 반응시킴,
    ii) 후속적으로 DMC 촉매의 존재 하에 성분 A)와 1종 이상의 알킬렌 옥시드 B2)를 반응시키는 단계로서,
    여기서
    ii-1) 단계 i)로부터 생성된 성분 A)를 DMC 촉매와 혼합하고 145℃ 이하의 온도 TS에서 스트리핑하고
    ii-2) ii-1)으로부터 생성된 혼합물을 1종 이상의 알킬렌 옥시드 B2)와 반응시켜 폴리옥시알킬렌 폴리올 1)을 수득하는 단계를 포함하고, 여기서 반응 온도 TR과, 계량투입될 알킬렌 옥시드의 총 질량의 시간당 계량투입되는 백분율로 정의되는 알킬렌 옥시드 계량투입 속도 AR의 비는 하기와 같고
    TR / AR < 5.9 [h * ℃ / %]
    여기서 단계 ii)의 수행 후에 수득된 폴리옥시알킬렌 1)의 OH가는 ≥ 200 mg KOH/g인, 폴리옥시알킬렌 폴리올 1)을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 i-1)에서, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 토금속 수소화물, 알칼리 금속 카르복실레이트 및 알칼리 토금속 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이 염기성 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 i-1)에서, 알칼리 금속 수산화물이 염기성 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 i-1)에 사용된 염기성 촉매가 수산화나트륨, 수산화칼륨 및/또는 수산화세슘인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 i-1)에서, 비 [(염기성 촉매의 몰 양 [mol])/(출발물 화합물(들)의 활성 수소 원자의 몰 양 [mol])]가 적어도 1/8000인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i-1)에서, 사용된 알킬렌 옥시드 B1)이 바람직하게는 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 또는 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii)에서, 사용된 알킬렌 옥시드 B2)가 바람직하게는 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 또는 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i-2)에서, < 0의 pKa를 갖는 브뢴스테드 산이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii) 후에 수득된 폴리옥시알킬렌 폴리올 1)이 > 250 mg KOH/g의 OHN을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 스트리핑 온도 TS가 90 내지 135℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii)에서 폴리옥시알킬렌 중합체 A1)의 계산치 OH가 (OHNA1) 대 반응 온도 TR의 비가 하기 부등식을 충족시키는 것을 특징으로 하는 방법:
    OHNA1 / TR < 6.3 [mg KOH / (g * ℃)]
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 폴리올 1)의 몰 질량이 폴리옥시알킬렌 폴리올 A1)의 몰 질량보다 적어도 44 g/mol 더 높은 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한 폴리옥시알킬렌 폴리올 1).
  14. 폴리우레탄의 제조를 위한 제13항의 폴리옥시알킬렌 폴리올 1)의 용도.
  15. 제13항의 폴리옥시알킬렌 폴리올 1)을 포함하는 폴리우레탄.
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