CN109071795B - 制备聚氧化烯多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及不需后处理的用于制备具有低当量摩尔质量的聚氧化烯多元醇的两阶段方法，其特征在于，在第一阶段中提供聚氧化烯多元醇前体，其包含强布朗斯台德酸的盐，并且在第二阶段中使该聚氧化烯多元醇前体在DMC催化下与氧化烯进一步反应。

Description

制备聚氧化烯多元醇的方法
本发明提供了一种制备聚氧化烯多元醇的不需后处理的方法，可通过该不需后处理的方法获得的聚氧化烯多元醇以及本发明的聚氧化烯多元醇用于制备聚氨酯的用途。
适用于制备聚氨酯的聚氧化烯多元醇可通过各种制备方法获得。在工业规模上重要的是一方面将氧化烯经碱催化地加成到H-官能起始剂化合物上，另一方面将双金属氰化物化合物作为催化剂(“DMC催化剂”)用于将氧化烯加成到H-官能起始剂化合物上。由于倾向于形成不希望的副产物，通过(路易斯)酸催化而将氧化烯加成到合适起始剂化合物上是不太重要的。
在碱性催化剂中，碱金属氢氧化物具有最重要的意义。它们允许无问题地制备短链和/或具有高环氧乙烷含量的聚氧化烯多元醇，但碱性粗聚合物中的催化剂通常必须通过单独的后处理步骤除去。任选地在前面的水解步骤之后，这通常通过用足够强的酸中和并然后进行蒸馏步骤来完成。这里沉淀出来的盐通常必须通过过滤步骤除去。蒸馏和过滤过程耗时且耗能，并且此外在某些情况下不具有良好的可再现性。因此，已经开发了许多不需要过滤步骤并且在许多情况下也不需要蒸馏步骤的方法：WO 9820061和US 2004167316中描述了通过羟基羧酸如乳酸的中和对用于硬质泡沫应用的短链多元醇进行后处理；这些是广泛使用和得到确认的方法。US 4521548显示了聚合活性中心如何能够通过与甲酸反应以类似方式失活。通过羟基羧酸或甲酸中和后形成的金属羧酸盐可清澈地溶于聚氧化烯多元醇中，因此通常留在最终产物中。然而，这些方法的缺点是留在产物中的相对弱酸的盐的催化活性对于许多聚氨酯应用是不希望的。因此，在JP-A 10-30023和US 4110268中，使用芳族磺酸或有机磺酸进行中和，所述芳族磺酸或有机磺酸同样形成在聚氧化烯多元醇中可溶的盐，但是该盐碱性较低且以较低催化活性为特征。这里的关键缺点是磺酸的高成本。如DE-A 100 24 313中所述通过酸性阳离子交换剂的后处理需要使用溶剂并将其蒸馏除去，因此同样伴随着高成本。同样偶尔使用的相分离法仅需要水解步骤，但不需要中和步骤，并且描述于例如WO 0114456、JP-A 6-157743、WO 9620972和US 3823145中。聚结器或离心机的使用有助于聚氧化烯多元醇与碱性水相的相分离；在这里通常也需要加入溶剂以增加聚氧化烯多元醇相和水相之间的密度差。这种方法不适用于所有聚氧化烯多元醇；特别地，它们在短链聚氧化烯多元醇的情况下是不成功的。
如果要制备的聚氧化烯多元醇具有优异的结构性能例如足够高含量的环氧乙烷单元，或使用含氨基的起始剂化合物，则可以通过选择聚氧化烯中硫酸与碱性催化剂的比率而产生可溶的硫酸盐，其可以留在产物中并且由于其中性至弱酸性的特性而不干扰随后产生聚氨酯材料的反应。在专利说明书EP 2028211 A1和WO 2009/152954中描述了这种方法。
胺也可以用作将氧化烯加成到H-官能起始剂化合物上的催化剂，如描述在例如Ionescu等，“Advances in Urethane Science & Technology”, 1998, 14, 第151-218页中。通过胺催化，仅可以获得具有相对低当量摩尔质量的聚氧化烯多元醇。胺催化剂的残余物同样可溶于聚氧化烯多元醇中并可留在产物中。然而，对于其也正确的是，由于它们的碱性特性，它们可能以任选不希望的方式影响下游反应步骤中的反应过程。
含有活性氢原子的材料的当量摩尔质量应理解为含有活性氢原子的材料的总质量除以活性氢原子的数量。在含有羟基的材料(例如聚氧化烯多元醇)的情况下，它们与OH值(羟基值)的关系如下：
当量摩尔质量 = (56100 [mg / mol]) / (OH值 [mg KOH/g])　　　　　　(I)
因此，根据式(I)确定聚氧化烯多元醇的当量摩尔质量，其中聚氧化烯多元醇的羟基值可根据DIN 53240确定或通过NIR光谱测定。
与目前提到的催化剂类别相比，如例如描述于US-A 5470813、EP-A 700949、EP-A743093、EP-A 761708、WO-A 97/40086、WO-A 98/16310和WO-A 00/47649的来自最新一代的DMC催化剂具有特别高的活性并使得能够以极低催化剂浓度(25 ppm或更低)制备具有高当量摩尔质量的聚氧化烯多元醇，以使得不再需要从最终产物除去催化剂，并且可以预期源自DMC催化剂的残余物对于以这种方式产生的多元醇在产生聚氨酯的进一步反应步骤中的特性没有影响。典型实例是EP-A 700949中描述的高活性DMC催化剂，其不仅含有双金属氰化物化合物(例如六氰基钴(III)酸锌)和有机络合配体(例如叔丁醇)，还含有数均分子量大于500 g/mol的聚醚。
DMC催化剂的一个特征是它们对高浓度羟基以及反应混合物中的极性杂质的显著敏感性，所述羟基例如由大量的起始剂如乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、山梨糖醇或蔗糖产生。在这种情况下，DMC催化剂在反应引发阶段期间例如不能转化为聚合活性形式，或者已经进行的氧化烯加成反应可以由于存在高羟基浓度而停止。这自然限制了DMC催化剂用于制备可用于例如制造硬质泡沫且OH值大于或等于200 mg KOH/g的短链聚氧化烯多元醇的可用性。因此，不乏尝试使DMC催化的无可争辩的优点也可用于制备短链聚氧化烯多元醇。
WO 2011/075333 A1描述了在高反应温度下和在DMC催化下进行的制备OH值为最高660 mg KOH/g的聚氧化烯多元醇的完全连续方法。这种连续方法的缺点是在产品变化时缺乏灵活性；此外，发现连续稳定计量加入固体起始剂，例如山梨糖醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖是困难的。这种起始剂的计量加入必须通过以高成本加热的计量加入区或在溶液中实现。制备短链聚氧化烯多元醇的分批进行的方法是WO 2012/134849的主题：在由“超强酸”催化的氧化烯加成步骤中，首先得到前体，其在任选中和该前体后在随后的第二反应步骤中在DMC催化下转化为最终产物，即OH值为140和625 mg KOH/g的短链聚氧化烯多元醇。该方法的缺点在于在第一方法步骤中使用超强酸，这促进了不需要的副产物的形成，例如二氧杂环戊环和二氧杂环己烷。因此，这种催化剂通常不用于商业制造方法，并且首先必须在许多位点引入。分批进行的方法同样描述在WO 2012/091968中：通过添加镁化合物或元素周期表第3-15族金属的化合物或镧系元素化合物，促进DMC催化剂转化为活性状态，并且其活性增加。这里的缺点当然是使用额外的组分；此外，原则上似乎只有通过未进一步描述的方法由实际起始剂化合物分开预制的氧化烯加成产物适合作为DMC催化步骤的起始化合物。在DMC催化的分批方法中用于降低羟基浓度的有效措施是(一种或多种)低分子量H-官能起始剂化合物的计量加入与一种氧化烯/多种氧化烯的计量加入平行。这种“连续计量加入起始剂的方法”公开在WWO-A 97/29146中。为了制备具有低当量摩尔质量的聚氧化烯多元醇而平行计量加入低分子量起始剂化合物和氧化烯的方法的进一步发展是EP 1577334的教导：通过向计量加入的低分子量起始剂化合物中加入少量无机或有机布朗斯台德酸，降低了DMC催化剂对高羟基浓度的敏感性。在这个过程中，也发现需要在反应器中首先装载通过氧化烯加成而预制的起始多元醇是不利的；同样可以发现连续稳定计量加入固体起始剂，例如山梨糖醇、三羟甲基丙烷或糖是有问题的。在US-A 2010/0324340中发现，在连续计量加入起始剂的方法中，特别是起始剂料流中过高的水含量是制备具有低当量摩尔质量的聚氧化烯多元醇的障碍。因此，该申请公开了一种方法，其中使用已经以复杂的方式调节至尽可能小水含量的低分子量H-官能起始剂化合物。
因此，本发明的目的是提供一种制备具有低当量摩尔质量的聚氧化烯多元醇的有效方法，该方法不具有现有技术方法的缺点。更特别地，目的是以分批方式可行的灵活方法，如果需要，其此外还可以在不使用环氧乙烷的情况下进行并且当然不需要用于除去催化剂残余物的步骤。应避免使用预制的氧化烯加成产物作为起始剂介质以及在技术上复杂地平行计量加入(一种或多种)起始剂化合物和氧化烯。该方法的DMC催化步骤应能够将其当量摩尔质量≤94 Da的中间体化合物转化为当量摩尔质量为最高280 Da，优选最高225Da，更优选最高187 Da的多元醇，这在基于整个混合物质量计优选≤150ppm的尽可能小的DMC催化剂浓度下。
通过使至少一种H-官能起始剂化合物与至少一种氧化烯反应以制备聚氧化烯多元醇1)的两阶段方法，可以令人惊奇地实现所述目的，所述方法包括下列步骤：
i) 通过i-1)和i-2)提供组分A)，其包含计算OH值(OHZA1)为600至1060 mg KOH/g的聚氧化烯多元醇A1)和无机布朗斯台德酸的中性或酸性盐，
i-1) 使用碱性催化剂使H-官能起始剂化合物与一种或多种氧化烯B1)反应，
i-2) 使获自i-1)的混合物与pKa值<1的布朗斯台德酸反应，
ii) 随后在DMC催化剂存在下使组分A)与一种或多种氧化烯B2)反应，
其中
ii-1) 向获自步骤i)的组分A)加入DMC催化剂，并在最大145℃的温度TS下汽提，
并
ii-2) 将获自ii-1)的混合物与一种或多种氧化烯B2)反应以产生聚氧化烯多元醇1)，其中反应温度TR与氧化烯计量速率AR的商是
TR / AR < 5.9 [h * ℃ / %]，
所述氧化烯计量速率AR被定义为每小时计量加入的氧化烯相对于要计量加入的氧化烯总质量的百分率，且
其中在进行步骤ii)后获得的聚氧化烯1)的OH值为≥200 mg KOH/g。
本发明进一步提供了通过本发明的方法可获得的聚氧化烯多元醇1)、这些聚氧化烯多元醇1)用于制备聚氨酯的用途、以及包含本发明的聚氧化烯多元醇1)的聚氨酯。
WO 2012/084762要求保护一种制备OH值为3 mg KOH/g至150 mg KOH/g的聚氧化烯多元醇的方法，其中用于DMC催化步骤的起始剂同样是含有酸性硫酸盐的聚氧化烯多元醇。对于制备OH值≥200 mg KOH/g的多元醇的反应方式的具体要求，特别是通过遵循条件TR/AR < 5.9 (h * ℃ / %)在高浓度羟基存在下降低DMC催化剂的热应力未公开在WO2012/084762中。
聚氧化烯多元醇A1)的计算OH值(OHZA1)根据式(II)确定：
OHZA1 =((步骤i-1)中使用的H-官能起始剂化合物的质量))×(步骤i-1)中使用的H-官能起始剂化合物的OH值))/(步骤i-1)中使用的H-官能起始剂化合物的质量)+步骤i-1)中使用的氧化烯B1的质量)　　　　　　(II)
OHZA1为600-1060 mg KOH/g，优选700-106 mg KOH/g，更优选800-1060 mg KOH/g。
i-1)
在步骤i-1)中，所用的碱性催化剂可以是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氢化物、碱土金属氢化物、碱金属羧酸盐和/或碱土金属羧酸盐。碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs，且碱土金属选自Be、Ca、Mg、Sr、Ba。
或者，可以使用有机碱性催化剂，例如胺。这些包括脂族胺或烷醇胺，如N,N-二甲基苄胺、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基丙醇、N-甲基二乙醇胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基吡咯烷、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,4-二甲基哌嗪或N-甲基吗啉。同样可良好使用的还有芳族胺，例如咪唑和烷基取代的咪唑衍生物、N,N-二甲基苯胺、4-(N,N-二甲基)氨基吡啶以及4-乙烯基吡啶或乙烯基咪唑和二乙烯基苯的部分交联(anversetzt)的共聚物。合适的胺的综合概述存在于M. Ionescu等，“Advances inUrethanes Science and Technology”, 1998, 14, 151–218中。优选的胺类催化剂是叔脂族胺或烷醇胺，以及咪唑和所提及的咪唑或吡啶衍生物。基于所得组分A)的量计，这种胺类催化剂可以以200 ppm至10000ppm的浓度使用，优选为200 ppm至5000 ppm的浓度范围。
优选的碱性催化剂是碱金属氢氧化物，特别优选氢氧化钠、氢氧化钾和/或氢氧化铯，非常特别优选氢氧化钾。这种含碱金属的催化剂可以以水溶液或固体形式供应给H-官能起始剂化合物。基于所获得的组分A)的量计，这种无机碱性催化剂可以以例如40 ppm至2000 ppm，优选40 ppm至1000 ppm，更优选40 ppm至500 ppm的浓度使用。在开始计量加入一种或多种氧化烯之前，可以在1至500毫巴绝对压力的真空下在20至200℃，优选80至220℃的温度下除去溶解的水和/或在活性氢原子与催化剂的反应中释放的水。任选地，溶解的水和在活性氢原子与催化剂的反应中释放的水也可以留在H-官能起始剂化合物中。
所用的碱性催化剂也可以是H-官能起始剂化合物的预制的氧化烯加成产物，其具有0.05-50当量％的烷氧基化物含量，被称为“聚合烷氧基化物”。催化剂的烷氧基化物含量应理解为是指初始存在于催化剂的氧化烯加成产物中的所有活性氢原子的通过碱，通常碱金属氢氧化物的去质子化去除的活性氢原子含量。所用聚合烷氧基化物的量自然地由对于制备组分A)所需的催化剂浓度决定。
H-官能起始剂化合物是含有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子(有时也仅称为“活性氢”)的化合物。当通过泽列维季诺夫发现的方法通过与甲基碘化镁反应提供甲烷时，与N、O或S键合的氢被称为泽列维季诺夫性氢。具有泽列维季诺夫活性氢的化合物的典型实例是含有羧基、羟基、氨基、亚氨基或硫醇基作为官能团的化合物。合适的H-官能起始剂化合物通常具有1至35，优选1至8的官能度。其摩尔质量为17 g/mol至1200 g/mol。除了优选使用的羟基官能起始剂外，还可以使用氨基官能起始剂。羟基官能起始剂化合物的实例是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇异构体、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁-1,2-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、1,3,5-三羟基苯以及甲醛和苯酚或脲的含羟甲基的缩合物。还可以使用基于氢化淀粉水解产物的高官能起始剂化合物。这些例如描述于EP-A 1525244中。合适的含有氨基的H-官能起始剂化合物的实例是氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、六亚甲基二胺、苯胺、甲苯胺异构体、二氨基甲苯异构体、二氨基二苯基甲烷异构体，和在苯胺与甲醛的缩合以产生二氨基二苯基甲烷中得到的更多环产物，以及甲醛和三聚氰胺的含有羟甲基的缩合物以及曼尼希碱。所用的起始剂化合物也可以是环状羧酸酐和多元醇的开环产物，其在两种组分组合后非常快地原位形成。实例是一方面邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐和马来酸酐和另一方面乙二醇、二乙二醇、丁-1,2-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇的开环产物。此外，还可以直接使用单官能或多官能羧酸直接作为起始剂化合物。
此外，还可以向所述方法中加入所述起始剂化合物的预制的氧化烯加成产物，即优选具有> 600至1100 mg KOH/g，优选700至1000 mg KOH/g的OH值的聚氧化烯多元醇。在本发明的方法中，为了制备聚醚酯，还可以使用优选具有> 600至例如800 mg KOH/g的OH值的聚酯多元醇作为(共)起始剂。适用于此的聚酯多元醇可以通过已知方法例如由有机二羧酸和多元醇，优选二醇制备。
此外，用作(共)起始剂的H-官能起始剂物质可以是聚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇或聚醚碳酸酯多元醇，优选聚碳酸酯二醇、聚酯碳酸酯二醇或聚醚碳酸酯二醇，其优选各自具有> 600至例如800 mg KOH/g的OH值。这些例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯与双官能或更高官能的醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应来制备。
对于根据式(II)计算OHZA1，在含有硫醇基团的起始剂化合物的情况下使用-SH基团的数目，在含有亚氨基的起始剂化合物的情况下使用=NH基团的数目，在含有羧基的起始剂化合物的情况下使用-COOH基团的数目，在含有氨基的起始剂化合物的情况下使用与胺氮原子键合的氢原子数目。
在本发明的方法中，不含氨基且具有羟基的H-官能起始剂化合物优选地用作活性氢的载体，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇异构体、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁-1,2-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、1,3,5-三羟基苯、甲醛和苯酚的含羟甲基的缩合物以及氢化淀粉水解产物。也可以使用各种H-官能起始剂化合物的混合物。
优选地，在步骤i-1)中，[(碱性催化剂的摩尔量[mol])/(一种或多种)起始剂化合物中的活性氢原子的摩尔量[mol])]的比率为至少1/8000。
与碱性催化剂一起最初装载到反应器中的H-官能起始剂化合物在步骤i-1)中在惰性气体气氛下在80-180℃，优选100-170℃的温度下与一种或多种氧化烯反应，其中所述氧化烯以常规方式连续供应到反应器中，以使得不超过所用反应器系统的安全技术压力限值。特别是在计量加入含环氧乙烷的氧化烯混合物或纯环氧乙烷的情况下，应注意在启动和计量加入阶段的过程中在反应器中保持足够的惰性气体分压。这可以通过例如惰性气体或氮气来建立。反应温度当然可以在氧化烯计量加入阶段的过程中在所述限值内变化：有利的是首先在低反应温度下使敏感的H-官能起始剂化合物，例如蔗糖烷氧基化，并且在起始剂转化率足够时才过渡到更高的反应温度。所述氧化烯可以以不同的方式供应到反应器中：可能方式是计量加入到气相中或直接计量加入到液相中，例如通过浸没管或靠近反应器底部且处于良好充分混合的区域中的分配环。在计量加入到液相中的情况下，计量单元应设计成自排空，例如通过在分配环的下端处安装计量孔。有利地，借助于设备措施，例如通过安装止回阀，可以防止反应介质回流到氧化烯引导管线和计量单元中或氧化烯储存容器中。如果计量加入氧化烯混合物，则各氧化烯可以单独或作为混合物供应到反应器中。例如，通过存在于共同计量区中的混合单元，可以实现氧化烯的预混合(“在线共混”)。还发现有利的是，在泵压侧将氧化烯单独地或以预混合的形式计量加入到例如通过热交换器引导的泵送循环中。在这种情况下，为了与反应介质良好充分混合，有利的是将高剪切混合单元整合到氧化烯/反应介质料流中。放热聚合(氧化烯加成反应)的温度通过冷却保持在所需水平或调节至所需水平。根据涉及用于放热反应的聚合反应器设计的现有技术(例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第B4卷, 第167页及以后各页, 第5版, 1992)，这种冷却通常通过反应器壁(例如夹套、半盘管)和通过设置在内部在反应器中和/或在外部在泵送循环中的其它热交换表面，例如在冷却盘管、冷却筒(Kühlkerze)、板-、管束-或混合器热交换器上实现。它们应设计成即使在计量加入阶段开始时，即在低填充水平下和/或在反应的反应器内容物的任选高粘度下，也可以进行有效冷却。
通常，应通过设计和使用商购常见的搅拌单元在所有反应阶段中确保反应器内容物的良好充分混合，这里合适的尤其是单阶或多阶布置的搅拌器或在整个填充高度上起作用的搅拌器类型(参见例如，Handbuch Apparate; Vulkan-Verlag Essen, 第1版(1990),第188-208页)。这里特别具有技术意义的是平均引入整个反应器内容物并且通常为0.2至5W/L的混合能量，其在搅拌器单元本身的区域中和任选在较低填充水平的情况下具有相应更高的局部功率输入。为了获得最佳的搅拌效果，根据一般现有技术可以在反应器内布置挡板(例如扁平或管状流动挡板)和冷却盘管(或冷却筒)的组合，其也可以延伸穿过容器底部。混合单元的搅拌功率也可以在计量阶段的过程中根据填充水平而变化，以确保在关键反应阶段中特别高的能量输入。例如可能有利的是，特别强烈地充分混合例如在使用蔗糖的情况下在反应开始时可能存在的含固体的分散体。此外，特别是当使用固体H-官能起始剂化合物时，应通过选择搅拌器单元来确保固体在反应混合物中的充分分散。这里优选使用具有底部常见的(bodengängig)的搅拌器阶段以及特别适用于悬浮的搅拌器单元。此外，搅拌器几何应有助于减少反应产物的起泡。例如，在计量加入和后反应阶段结束后，当在1至500毫巴绝对压力的真空下另外除去残留的氧化烯时，可以观察到反应混合物的起泡。对于这种情况，已发现实现液体表面的连续充分混合的搅拌器单元是合适的。根据需要，搅拌器轴具有基座支架和任选其它在容器内的支承支架。搅拌器轴可以从顶部或底部驱动(具有轴的中心或偏心布置)。
或者，也可以仅通过热交换器引导的泵送循环实现必要的充分混合，或者除了搅拌器单元之外还将该泵送循环作为其它混合组件操作，在这种情况下反应器内容物根据需要被泵送循环(通常每小时1至50次)。借助例如通过外部热交换器的泵送循环通过该热交换器，或在循环到反应器中的情况下通过喷嘴或喷射器引入的特定混合效率同样达到0.2至5W/L的平均值，其中这基于反应阶段结束时存在于反应器和泵送循环中的液体体积计。
各种不同的反应器类型适合于进行本发明的方法。优选使用高度/直径比为1:1至10:1的圆柱形容器。可考虑的反应器底部是例如球形、碟形(Klöpper)、扁平或锥形底部。
在步骤i-1)中氧化烯计量加入阶段结束后可以进行后反应阶段，其中残留的氧化烯反应完。当不可检测到反应容器中的进一步压降时，达到该后反应阶段的结束。在该反应阶段之后，可任选地在1至500毫巴绝对压力的真空下除去痕量的未反应的环氧化物。碱性氧化烯加成产物可以用水水解。但是，该水解步骤对于进行本发明方法而言不是必需的。基于碱性氧化烯加成产物的量计，此处的水量通常为最多15重量％。
可以将各种氧化烯B1)用于本发明的方法。它们优选为一种或多种选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)的化合物。
在本发明的方法中，在步骤i-1)中，所用的氧化烯B1)更优选为环氧丙烷、环氧乙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。如果使用环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，它们优选具有最多50质量％的环氧乙烷，更优选最多30质量％的环氧乙烷，基于环氧乙烷和环氧丙烷的混合物的总质量计。非常特别优选地，仅使用环氧丙烷。氧化烯可以作为单独的组分或作为混合物供应到反应器。同样可以将多种氧化烯相继地供应到反应器中，由此可以实现具有嵌段结构的聚氧化烯链。在计量加入多种氧化烯时，可以连续或瞬时地改变所供应的氧化烯料流的组成。
i-2)
根据本发明，在步骤i-2)中通过加入pKa值<1，优选< 0，更优选<-1的布朗斯台德酸，中和来自步骤i-1)的粗制、任选水解的组分A)中的碱性聚合活性中心，由此通过与碱性催化剂的残余物反应而形成该布朗斯台德酸的中性或酸性盐。这种布朗斯台德酸的实例是HCLO4、HI、HBr、HCl、H2SO4、H2SeO4、HClO3、HNO3、FSO3H、CH3SO3H、CF3SO3H、CF3COOH、HPF6和对甲苯磺酸。所述酸可以以纯物质的形式或以稀水溶液的形式引入。优选使用布朗斯台德酸的稀水溶液。通过以比至少对于完全中和碱性催化剂所需的量更高的量使用多元酸，例如硫酸或硒酸，获得乙酸盐。用硫酸中和KOH或Ca(OH)2后，任选除了K2SO4和CaSO4外还得到例如KHSO4和Ca(HSO4)2。在提到的多元酸中，优选使用硫酸。所用硫酸的量优选被安排，以使得仅仅中和碱性催化剂时的第一解离阶段是至少66％活性的。在中和氢氧化钾的情况下，这例如意味着每摩尔KOH使用至少0.75摩尔硫酸。在提到的一元酸中，优选使用高氯酸。
温度可在水解和中和时在宽范围内变化；这里可能由中和容器的材料的耐腐蚀性或多元醇结构产生限制。如果产物中加入水解敏感基团例如酯基团，则也可以在例如室温下中和。在这种情况下，还建议省去上游的单独水解步骤。
任选通过用布朗斯台德酸稀水溶液中和而引入的痕量水可以在升高的温度和1至500毫巴绝对压力的真空下除去，这任选地通过将惰性气体引入液相中来辅助。
在中和过程中或之后，如果需要，可以将老化稳定剂或抗氧化剂添加到以这种方式获得的组分A)中，例如当组分A)应在其进一步转化之前暂时储存时。不需要进一步的后处理步骤，例如过滤。组分A)具有53至94 Da的当量摩尔质量。
步骤ii)
在步骤ii)中，将DMC催化剂添加到通过步骤i-1)和i-2)获得的组分A)中，并与一种或多种氧化烯B2)反应，直至获得OH值> 200 mg KOH/g，优选> 250 mg KOH/g，更优选>300 mg KOH/g的聚氧化烯多元醇1)。另外还可以在添加DMC催化剂之前向组分A)中添加少量(1至500ppm)其它有机或无机酸，如例如WO 99/14258中所述。在步骤ii)中在DMC催化下的组分A)与一种或多种氧化烯B1)的反应原则上可以在与步骤i-1)和i-2)中制备组分A)相同的反应器中进行。基于聚氧化烯多元醇1)的量计算的DMC催化剂浓度为20至1000ppm，优选30至400ppm，更优选30至200ppm。
适用于本发明方法的DMC催化剂原则上从现有技术中已知(参见例如US-A 3 404109、US-A 3829505、US-A 3941849和US-A 5158922)。例如描述于US-A 5470813、EP-A700949、EP-A 743093、EP-A 761708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中的DMC催化剂在氧化烯聚合中具有非常高的活性，并使得能够在非常低的催化剂浓度(100ppm或更低)下在最佳条件下制备聚氧化烯多元醇，从而通常不再需要从成品产物中除去催化剂。典型实例是EP-A 700949中描述的高活性DMC催化剂，其除了双金属氰化物化合物(例如六氰基钴(III)酸锌)和有机络合配体(例如叔丁醇)外还含有数均分子量> 500 g/mol的聚氧化烯化合物。也可以使用EP申请号10163170.3中公开的碱性DMC催化剂。
适用于制备双金属氰化物化合物的不含氰化物的金属盐优选具有通式(III)
M(X)n　　　　　　(III)
其中
M选自金属阳离子Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+；M优选是Zn2+、Fe2 +、Co2+或Ni2+，
X是一种或多种(例如不同)阴离子，优选选自卤离子(例如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子，
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，n是1，且
当X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，n是2，
或合适的不含氰化物的金属盐具有通式(IV)
Mr(X)3　　　　　　(IV)
其中
M选自金属阳离子Fe3+、Al3+和Cr3+，
X是一种或多种(例如不同)阴离子，优选选自卤离子(例如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子，
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，r是2，且
当X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸跟或硝酸根时，r是1，
或合适的不含氰化物的金属盐具有通式(V)
M(X)s　　　　　　(V)
其中
M选自金属阳离子Mo4+、V4+和W4+，
X是一种或多种(例如不同)阴离子，优选选自卤离子(例如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子，
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，s是2，且
当X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸跟或硝酸根时，s是4，
或合适的不含氰化物的金属盐具有通式(VI)
M(X)t　　　　　　(VI)
其中
M选自金属阳离子Mo6+和W6+，
X是一种或多种(例如不同)阴离子，优选选自卤离子(例如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子，
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，t是3，且
当X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸跟或硝酸根时，t是6，
合适的不含氰化物的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同金属盐的混合物。
适用于制备双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有通式(VII)
(Y)aM'(CN)b(A)c　　　　　　(VII)
其中
M’选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)的一种或多种金属阳离子；M’优选是选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)的一种或多种金属阳离子，
Y选自碱金属(例如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+)和碱土金属(例如Be2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2 +)的一种或多种金属阳离子，
A选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根的一种或多种阴离子，且
a、b和c是整数，其中选择a、b和c的值以确保金属氰化物盐的电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选地具有值0。
合适的金属氰化物盐的实例是六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。
包含在本发明DMC催化剂中的优选双金属氰化物化合物是通式(VIII)化合物
Mx[M'x,(CN)y]z　　　　　　(VIII),
其中M如式(III)至(VI)中所定义，且
M'如式(VII)中所定义，且
x、x'、y和z是整数，并且选择它们以得到双金属氰化物化合物的电中性。
优选地，
x = 3，x' = 1，y = 6且z = 2，
M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)，且
M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
合适的双金属氰化物化合物的实例为六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。合适的双金属氰化物化合物的其它实例可以例如在US-A 5158922(第8栏，第29-66行)中找到。特别优选使用六氰基钴(III)酸锌。
在DMC催化剂的制备中添加的有机络合配体公开于例如US-A 5158922(特别参见第6栏第9至65行)、US-A 3404109、US-A 3829505、US-A 3941849、EP-A 700949、EP-A761708、JP-A 4145123、US-A 5470813、EP-A 743 093和WO-A 97/40086中。例如，所用的有机络合配体是具有杂原子如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物，它们可与双金属氰化物化合物形成络合物。优选的有机络合配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚及其混合物。特别优选的有机络合配体是脂族醚(如二甲氧基乙烷)、水溶性脂族醇(如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-酮和2-甲基-3-丁炔-2-醇)、含有脂族或脂环族醚基团和脂族羟基的化合物(例如乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇)。最优选的有机络合配体选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇的一种或多种化合物 。
在本发明DMC催化剂的制备中，任选使用选自聚氧化烯化合物、聚酯、聚碳酸酯、聚烷二醇失水山梨糖醇酯、聚烷二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸-和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛、或缩水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、棓酸(Gallensäure)或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面-或界面-活性化合物的化合物类别的一种或多种形成络合物的组分。
在本发明DMC催化剂的制备中，在第一步骤中优选地在有机络合配体(例如叔丁醇)存在下使基于金属氰化物盐计化学计算过量(至少50摩尔%)使用的金属盐(例如氯化锌)(即无氰化物的金属盐与金属氰化物盐的摩尔比至少为2.25:1.00)和金属氰化物盐(例如六氰合钴酸钾)的水溶液反应，以形成包含双金属氰化物化合物(例如六氰合钴酸锌)、水、过量的无氰化物的金属盐和有机络合配体的悬浮体。这种有机络合配体可存在于无氰化物的金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其直接添加到在双金属氰化物化合物沉淀后获得的悬浮体中。通过剧烈搅拌混合无氰化物的金属盐和金属氰化物盐的水溶液与有机络合配体经证实是有利的。任选随后用另外的形成络合物的组分处理第一步骤中形成的悬浮体。该形成络合物的组分优选以与水和有机络合配体的混合物形式使用。用于实施第一步骤(即悬浮体的制备)的优选方法通过使用混合喷嘴，特别优选使用如WO-A 01/39883中描述的射流分散器进行。
在第二步骤中，通过已知技术，如离心或过滤从该悬浮体中分离固体(即本发明的催化剂的前体)。
在制备催化剂的一个优选实施变体中，已分离的固体随后在第三方法步骤中用有机络合配体的水溶液洗涤(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离)。由此可以从本发明的催化剂中除去例如水溶性副产物，如氯化钾。该含水洗涤溶液中的有机络合配体量优选为总溶液的40质量%至80质量%。
在第三步骤中任选将优选占总溶液的0.5质量%至5质量%的一种或多种另外的形成络合物的组分添加到该含水洗涤溶液中。
另外有利地将已分离的固体洗涤多于一次。为此目的，例如第一洗涤程序可以重复。然而，优选地将非水溶液用于进一步洗涤操作，例如有机络合配体和其它形成络合物的组分的混合物。
已分离和任选洗涤的固体，任选在粉末化后，随后在通常20-100℃的温度和通常0.1毫巴至常压(1013毫巴)的绝对压力下干燥。
在WO-A 01/80994中描述了通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮体中分离本发明DMC催化剂的优选方法。
DMC催化的反应步骤ii)通常可以通过与在碱性催化下进行的步骤i-1)中组分A)前体的制备相同的化学工程原理进行。DMC催化的反应步骤ii)的一些化学工程特性将在下文中述及。
在一个优选程序中，首先用惰性气体(氮气或惰性气体，例如氩气)在60至145℃的温度TS下，更优选在90至135℃的温度下，最优选在100至130℃的温度下在搅拌下汽提反应器内容物优选10至60分钟时间。在此过程中，通过将惰性气体引入液相中在同时施加5至500毫巴绝对压力的真空下除去挥发性成分。随后可将温度调节至下游步骤，例如活化和/或氧化烯加成步骤的反应温度，如果其与汽提温度不相同。或者，最终反应温度也可以在氧化烯计量加入的初始阶段例如通过利用释放的反应热才被建立。
在实际聚合(氧化烯加成)之前的工艺步骤中，首先可以通过添加通常2质量％至20质量％的氧化烯而单独地活化DMC催化剂，基于步骤ii)中使用的组分A)的量计。在将反应器内容物加热至汽提或反应温度之前、过程中或之后，可以添加所述至少一种氧化烯；这优选是在汽提之后。在已经添加基于步骤ii)中使用的组分A)计通常2质量％至20质量％的所述至少一种氧化烯后在计量加入氧化烯中断后，DMC催化剂的活化通过反应器压力的加速下降而可看出，由此表明氧化烯转化的开始。然后，即在活化完成时，将被供应用于制备所需聚氧化烯多元醇(1)的至少一种氧化烯B2)的总量的剩余部分供应到反应混合物中。在许多情况下，催化剂已被如此快速地活化，以使得可以不需要中断氧化烯的计量加入并且直接开始连续计量加入一种氧化烯或多种氧化烯B2)。
在氧化烯计量加入阶段的过程中，可以改变步骤ii)中选择的反应温度TR。在权利要求1的上下文中，TR应理解为是指在氧化烯计量加入阶段过程中在反应液体中存在的温度的在时间上的平均值。可以发现有利的是改变反应温度，例如将其在氧化烯计量加入阶段的大致结束时升高，以在氧化烯计量加入的最后阶段和在后反应阶段中实现氧化烯转化的加速。通常，反应温度TR在氧化烯计量加入阶段的过程中保持恒定。在步骤ii)中，选择优选80至200℃，但更优选100至160℃的反应温度TR。“氧化烯计量加入阶段”应理解为是指步骤ii)中的(一个或多个)阶段，其中将氧化烯计量加入到反应器中。因此，所述氧化烯计量加入阶段还包括如前一段中所述的实际主要添加阶段之前的活化步骤。在权利要求1的上下文中，氧化烯计量速率AR应理解为是指在所述氧化烯计量加入阶段过程中每小时平均计量加入的氧化烯相对于在步骤ii)中要计量加入的氧化烯总质量的百分率。
还优选的是，在步骤ii)中聚氧化烯多元醇A1)的计算OH值(OHZA1)与反应温度TR的比率满足下列不等式(IX)：
OHZA1/TR < 6.3 [mg KOH / (g * ℃)]　　　　　　(IX)
在步骤ii)中，所述至少一种氧化烯B2同样可以以不同的方式在DMC催化的反应步骤中供应到反应器中：可能方式是计量加入到气相中或直接计量加入到液相中，例如通过浸没管或靠近反应器底部且处于良好充分混合的区域中的分配环。在DMC催化的方法的情况下，液相中的计量加入是优选变体。
在计量加入氧化烯结束后或在计量加入的氧化烯混合物的组成变化时可以接着进行后反应阶段，或者插入后反应阶段，其中未反应的氧化烯浓度的降低可以通过监测压力来定量。在最后的后反应阶段结束后，任选地可以在例如1至500毫巴绝对压力的真空下或通过汽提而使反应混合物完全不含少量未转化的氧化烯。通过将惰性气体和/或水蒸气引入液相中并同时施加真空(例如通过在5至500毫巴的绝对压力下使惰性气体通导通过)通过汽提除去挥发性成分例如(残留的)氧化烯。通常在20至200℃，优选50至160℃的温度下，优选在搅拌下在反应温度下，在真空下或通过汽提除去挥发性成分，例如未转化的氧化烯。这种汽提操作也可以在所谓的汽提塔中进行，其中惰性气体或水蒸气料流与产物料流相反地通导。为此目的，优选使用具有填充料或内部构件的汽提塔。也可以通过例如将未汽提的材料收集在缓冲容器中并由其连续地供应到汽提塔中，连续地进行这种汽提操作。在后反应阶段中达到恒定压力后和任选地在通过真空和/或汽提除去挥发性成分之后，可以将产物从反应器中排出。
任选地，可以将老化稳定剂，例如抗氧化剂添加到通过本发明方法制备的聚氧化烯多元醇中。
优选地，DMC催化剂留在最终产物(1)中，但也可以例如通过用吸附剂处理而分离出去。除去DMC催化剂的方法描述于例如US-A 4987271、DE-A 3132258、EP-A 406440、US-A5391722、US-A 5099075、US-A 4721818、US-A 4877906和EP-A 385619。
在步骤ii)中在DMC催化下转化的所述至少一种氧化烯B2)具有2至24个碳原子。具有2-24个碳原子的氧化烯是例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、丁二烯单氧化物、异戊二烯单氧化物、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、单-或多-环氧化脂肪(甘油单-、二-和三-酯的形式)、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧官能的烷氧基硅烷例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-乙基-二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷的一种或多种化合物。
通过本发明的方法在步骤ii)中在DMC催化下可与氧化烯共聚的其它单体是例如脂族内酯、芳族内酯、交酯、优选在碳酸酯基团的氧原子之间具有优选至少三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯、脂族环状酸酐、芳族环状酸酐和二氧化碳。
脂族或芳族内酯是在环中含有酯键的环状化合物。优选化合物是4-元环内酯，如β-丙内酯、β-丁内酯、β-异戊内酯、β-己内酯、β-异己内酯、β-甲基-β-戊内酯，5-元环内酯，如γ-丁内酯、γ-戊内酯、5-甲基呋喃-2(3H)-酮、5-次甲基二氢呋喃-2(3H)-酮、5-羟基呋喃-2(5H)-酮、2-苯并呋喃-1(3H)-酮和6-甲基-2-苯并呋喃-1(3H)-酮，6-元环内酯，如δ-戊内酯、1,4-二噁烷-2-酮、二氢香豆素、1H-异色烯-1-酮、8H-吡喃并[3,4-b]吡啶-8-酮、1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮、7,8-二氢-5H-吡喃并[4,3-b]吡啶-5-酮、4-甲基-3,4-二氢-1H-吡喃并[3,4-b]吡啶-1-酮、6-羟基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮、7-羟基-3,4-二氢-2H-色烯-2-酮、3-乙基-1H-异色烯-1-酮、3-(羟甲基)-1H-异色烯-1-酮、9-羟基-1H,3H-苯并[de]异色烯-1-酮、6,7-二甲氧基-1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮和3-苯基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮，7-元环内酯，如ε-己内酯、1,5-二氧杂庚环-2-酮、5-甲基氧杂庚环-2-酮、氧杂庚环-2,7-二酮、硫杂庚环-2-酮、5-氯氧杂庚环-2-酮、(4S)-4-(丙-2-基)氧杂庚环-2-酮、7-丁基氧杂庚环-2-酮、5-(4-氨基丁基)氧杂庚环-2-酮、5-苯基氧杂庚环-2-酮、7-己基氧杂庚环-2-酮、(5S,7S)-5-甲基-7-(丙-2-基)氧杂庚环-2-酮、4-甲基-7-(丙-2-基)氧杂庚环-2-酮，以及更多元环内酯，如(7E)-氧杂环十七碳-7-烯-2-酮。
交酯是在环中含有两个或更多个酯键的环状化合物。优选化合物是乙交酯(1,4-二噁烷-2,5-二酮)、L-丙交酯(L-3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮)、D-丙交酯、DL-丙交酯、内消旋丙交酯和3-甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮、3-己基-6-甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮和3,6-二(丁-3-烯-1-基)-1,4-二噁烷-2,5-二酮(在每种情况下包括光学活性形式)。特别优选L-丙交酯。
所用的环状碳酸酯优选是在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选取代的亚甲基的化合物。优选的化合物是碳酸三亚甲基酯、碳酸新戊二醇酯(5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮)、碳酸2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇酯、碳酸2,2-二甲基丁-1,3-二醇酯、碳酸丁-1,3-二醇酯、碳酸2-甲基丙-1,3-二醇酯、碳酸戊-2,4-二醇酯、碳酸2-甲基丁-1,3-二醇酯、TMP单烯丙基醚碳酸酯、季戊四醇二烯丙基醚碳酸酯、5-(2-羟基乙基)-1,3-二噁烷-2-酮、5-[2-(苄氧基)乙基]-1,3-二噁烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二氧戊环-2-酮、5-乙基-5-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、5,5-二乙基-1,3-二噁烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二噁烷-2-酮、5-(苯基氨基)-1,3-二噁烷-2-酮和5,5-二丙基-1,3-二噁烷-2-酮。特别优选碳酸三亚甲基酯和碳酸新戊二醇酯。
在本发明方法的条件下，在碳酸酯基团的氧原子之间具有少于三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯不引入或仅以小含量引入聚合物链中。
环状酸酐是在环中含有酸酐基团的环状化合物。优选的化合物是琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷-1,2-二甲酸酐、联苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐及其氯化产物、琥珀酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、1,8-萘二甲酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十四碳烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、3-和4-硝基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐和烯丙基降冰片烯二酸酐、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3-甲基二氢呋喃-2,5-二酮、二氢-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、1,4-二噁烷-2,6-二酮、2H-吡喃-2,4,6(3H,5H)-三酮、3-乙基二氢呋喃-2,5-二酮、3-甲氧基二氢呋喃-2,5-二酮、3-(丙-2-烯-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮、N-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)甲酰胺和3[(2E)-丁-2-烯-1-基]二氢呋喃-2,5-二酮。特别优选琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。
它们的用途也描述于US-A 3538043、US-A 4500704、US-A 5032671、US-A6646100、EP-A 222453和WO-A 2008/013731中。
通过本发明的方法，可以改变氧化烯混合物的组成，不仅在两个反应步骤之一内，而且在从碱性催化的氧化烯加成步骤(步骤i-1)和i-2))至DMC催化的氧化烯加成步骤(步骤ii))的转换中。
在本发明的方法中，在步骤ii)中，所用的氧化烯B2)优选为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。如果使用环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，则它们优选具有基于环氧乙烷和环氧丙烷的混合物的总质量计最高50质量％的环氧乙烷，更优选最高30质量％的环氧乙烷。非常特别优选地，仅使用环氧丙烷。如果在DMC催化的氧化烯加成步骤ii)中使用不同的氧化烯B2)，则它们又可以以混合物的形式或相继地计量加入。在后一种计量加入模式中，在DMC催化下继续生长的聚氧化烯链获得嵌段结构。通常作为末端嵌段计量加入的是纯环氧乙烷或具有高环氧乙烷含量的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，以使得制备的聚氧化烯多元醇具有40％至100％的伯OH端基。
在计量加入多种环氧烷时，可以连续或瞬时地改变供应的氧化烯料流的组成。
在本发明方法的另一实施方案中，步骤ii)中获得的聚氧化烯多元醇1)的摩尔质量比步骤i)中获得的聚氧化烯多元醇A1)的摩尔质量高至少44 g/mol，优选至少58 g/mol，最优选至少88 g/mol。
聚氧化烯多元醇1)可以单独或任选以与其它异氰酸酯反应性组分的混合物形式与有机多异氰酸酯反应，任选地在发泡剂存在下，在催化剂存在下和任选地与其它添加剂例如泡孔稳定剂一起；并且由此用作实心或发泡聚氨酯，特别是聚氨酯软质泡沫，如聚氨酯软质块状泡沫和聚氨酯软质模塑泡沫的组分。
本发明同样提供聚氨酯，优选实心或发泡聚氨酯，特别是聚氨酯软质泡沫，例如聚氨酯软质块状泡沫和聚氨酯软质模塑泡沫，其包含本发明的聚氧化烯多元醇1)。
实施例
通用：
压力基本上应理解为绝对压力。除非另有说明，百分率应理解为重量百分率。
方法：
OH值和粘度
OH值根据DIN 53240的规程测定。粘度通过旋转粘度计(Physica MCR 51，制造商：Anton Paar)通过DIN 53018的规程测定。
钾含量的测定
钾含量通过光学发射光谱法(ICP-OES)测定。
反应温度TR的测定
反应温度TR通过存在于所用反应器的底部区域中的热电偶测定。反应温度TR应理解为是指反应液体的温度。
所用原料
用于氧化烯加成的催化剂(DMC催化剂)：
含有六氰合钴酸锌、叔丁醇和数均分子量为1000 g/mol的聚丙二醇的双金属氰化物催化剂；描述在WO-A 01/80994，实施例6中。
IRGANOX® 1076:
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(BASF SE)。
实施例1
在氮气气氛下，向2L实验室高压釜中装载382.8g三羟甲基丙烷(TMP)和0.204g44.81％KOH水溶液。封闭高压釜，并在搅拌的同时(横梁式搅拌器，800转/分钟)将压力降至约100毫巴。在加热至150℃的反应温度过程中，压力增加至320毫巴。在150℃下经2.7小时的时间且以800转/分钟的搅拌器转数，将267.3g环氧丙烷计量加入到高压釜中。在2.0小时的后反应时间后，将反应器内容物在150℃和在10毫巴压力的真空下还加热30分钟的时间。该聚氧化烯多元醇A1的计算OH值为739 mg KOH/g。将反应器内容物冷却至80℃，并添加1.315g 12.33％硫酸水溶液。在80℃下1小时搅拌时间后，将反应器内容物冷却至室温。
添加0.063g DMC催化剂，并将高压釜的内容物在130℃下以200转/分钟在100至120毫巴压力的真空下在通过液面下的分配环每分钟引入50mL氮气的情况下汽提30分钟。然后，同样在130℃下但在800转/分钟的搅拌下经3.96小时的时间将550.1g环氧丙烷计量加入到高压釜的气体空间中。在0.05巴的压力下开始计量加入环氧丙烷。在0.42小时的后反应时间后，在130℃下在1毫巴的绝对压力下加热0.5小时，然后冷却至80℃并添加0.612gIRGANOX® 1076。产物的OH值为391 mg KOH/g，在25℃下的粘度为777mPas。其它相关数据见表1。
实施例2
在氮气气氛下，向2L实验室高压釜中装载333.0g甘油和0.230g 46.44%KOH水溶液。封闭高压釜，并在搅拌的同时(横梁式搅拌器，800转/分钟)将压力降至约50毫巴。在加热至150℃的反应温度过程中，压力增加至130毫巴。在150℃下经6.83小时的时间且以800转/分钟的搅拌器转数，将675.4 g环氧丙烷计量加入到高压釜中。在7.0小时的后反应时间后，将反应器内容物在150℃和在10毫巴压力的真空下还加热30分钟的时间。该聚氧化烯多元醇A1的计算OH值为600 mg KOH/g。将反应器内容物冷却至80℃，并添加1.566 g 12.05%硫酸水溶液。在80℃下1小时搅拌时间后，将反应器内容物冷却至室温。
添加0.078 g DMC催化剂，并将高压釜的内容物在130℃下以200转/分钟在约180毫巴压力的真空下在通过液面下的分配环每分钟引入50mL氮气的情况下汽提30分钟。然后，同样在130℃下但在800转/分钟的搅拌下经2.16小时的时间将513.5 g环氧丙烷计量加入到高压釜的气体空间中。在0.05巴的压力下开始计量加入环氧丙烷。在0.38小时的后反应时间后，在130℃下在1毫巴的绝对压力下加热0.5小时，然后冷却至80℃并添加0.747 gIRGANOX® 1076。产物的OH值为392 mg KOH/g，在25℃下的粘度为381mPas。其它相关数据见表1。
实施例3
在氮气气氛下，向2L实验室高压釜中装载290.7g 70%山梨糖醇水溶液、87.7g甘油和0.265g 46.72%KOH水溶液。封闭高压釜，在搅拌的同时(横梁式搅拌器，800转/分钟)将温度增加至约115℃，并将压力降至约50毫巴。在约15分钟后，在继续运行真空泵的同时，开始通过位于液面下方的分配环每分钟引入50mL氮气，这将压力增加至约200毫巴。3小时后，停止引入氮气，并在短暂的真空阶段后加热至反应温度(150℃)。在此过程中，达到80毫巴的压力。在150℃下经6.03小时的时间且以800转/分钟的搅拌器转数，将602.8 g环氧丙烷计量加入到高压釜中。在7.0小时的后反应时间后，将反应器内容物在150℃和在10毫巴压力的真空下还加热30分钟的时间。该聚氧化烯多元醇A1的计算OH值为600 mg KOH/g。将反应器内容物冷却至80℃，并添加1.863 g 11.83%硫酸水溶液。在80℃下1小时搅拌时间后，将反应器内容物冷却至室温。
添加0.123 g DMC催化剂，并将高压釜的内容物在130℃下以200转/分钟在约190毫巴压力的真空下在通过液面下的分配环每分钟引入50mL氮气的情况下汽提30分钟。然后，同样在130℃下但在800转/分钟的搅拌下经3小时的时间将301.6 g环氧丙烷计量加入到高压釜的气体空间中。在0.05巴的压力下开始计量加入环氧丙烷。在0.33小时的后反应时间后，在130℃下在1毫巴的绝对压力下加热0.5小时，然后冷却至80℃并添加0.608 gIRGANOX® 1076。产物的OH值为425 mg KOH/g，在25℃下的粘度为5155mPas。其它相关数据见表1。
实施例4
在氮气气氛下，向2L实验室高压釜中装载382.7g TMP和0.191g 46.44%KOH水溶液。封闭高压釜，并在搅拌的同时(横梁式搅拌器，800转/分钟)将压力降至约100毫巴。在加热至150℃的反应温度过程中，压力增加至180毫巴。在150℃下经4.2小时的时间且以800转/分钟的搅拌器转数，将417.3 g环氧丙烷计量加入到高压釜中。在6.5小时的后反应时间后，将反应器内容物在150℃和在10毫巴压力的真空下还加热30分钟的时间。该聚氧化烯多元醇A1的计算OH值为600 mg KOH/g。将反应器内容物冷却至80℃，并添加1.287 g 12.14%硫酸水溶液。在90℃下1小时搅拌时间后，将反应器内容物冷却至室温。
添加0.066 g DMC催化剂，并将高压釜的内容物在130℃下以200转/分钟在100至130毫巴压力的真空下在通过液面下的分配环每分钟引入50mL氮气的情况下汽提30分钟。然后，同样在130℃下但在800转/分钟的搅拌下经2.07小时的时间将400.0 g环氧丙烷计量加入到高压釜的气体空间中。在0.04巴的压力下开始计量加入环氧丙烷。在0.33小时的后反应时间后，在130℃下在1毫巴的绝对压力下加热0.5小时，然后冷却至80℃并添加0.603g IRGANOX® 1076。产物的OH值为391 mg KOH/g，在25℃下的粘度为756mPas。其它相关数据见表1。
实施例5
在氮气气氛下，向2L实验室高压釜中装载382.7g TMP和0.181g 44.81%KOH水溶液。封闭高压釜，并在搅拌的同时(横梁式搅拌器，800转/分钟)将压力降至约70毫巴。在加热至150℃的反应温度过程中，压力增加至100毫巴。在150℃下经1.02小时的时间且以800转/分钟的搅拌器转数，将189.1 g环氧丙烷计量加入到高压釜中。在3.0小时的后反应时间后，将反应器内容物在150℃和在10毫巴压力的真空下还加热30分钟的时间。该聚氧化烯多元醇A1的计算OH值为840 mg KOH/g。将反应器内容物冷却至80℃，并添加1.206 g 12.07%硫酸水溶液。在80℃下1小时搅拌时间后，将反应器内容物冷却至室温。
添加0.064 g DMC催化剂，并将高压釜的内容物在130℃下以200转/分钟在190毫巴压力的真空下在通过液面下的分配环每分钟引入50mL氮气的情况下汽提30分钟。然后加热至140℃，在这一温度下且在800转/分钟下搅拌的同时经4.02小时的时间将628.3g环氧丙烷计量加入到高压釜的气体空间中。在0.05巴的压力下开始计量加入环氧丙烷。在0.88小时的后反应时间后，在140℃下在1毫巴的绝对压力下加热0.5小时，然后冷却至80℃并添加0.601 g IRGANOX® 1076。产物的OH值为393 mg KOH/g，在25℃下的粘度为767mPas。其它相关数据见表1。
实施例6
在氮气气氛下，向2L实验室高压釜中装载383.2 g TMP和0.194g 44.81%KOH水溶液。封闭高压釜，并在搅拌的同时(横梁式搅拌器，800转/分钟)将压力降至约60毫巴。在加热至150℃的反应温度过程中，压力增加至110毫巴。在150℃下经1.02小时的时间且以800转/分钟的搅拌器转数，将189.1 g环氧丙烷计量加入到高压釜中。在3.32小时的后反应时间后，将反应器内容物在150℃和在10毫巴压力的真空下还加热30分钟的时间。该聚氧化烯多元醇A1的计算OH值为840 mg KOH/g。将反应器内容物冷却至80℃，并添加1.288 g12.07%硫酸水溶液。在80℃下1小时搅拌时间后，将反应器内容物冷却至室温。
添加0.073 g DMC催化剂，并将高压釜的内容物在130℃下以200转/分钟在190毫巴压力的真空下在通过液面下的分配环每分钟引入50mL氮气的情况下汽提30分钟。然后加热至150℃，在这一温度下且在800转/分钟下搅拌的同时经0.9小时的时间将628.3g环氧丙烷计量加入到高压釜的气体空间中。在0.08巴的压力下开始计量加入环氧丙烷。在0.88小时的后反应时间后，在150℃下在1毫巴的绝对压力下加热0.5小时，然后冷却至80℃并添加0.603 g IRGANOX® 1076。产物的OH值为394 mg KOH/g，在25℃下的粘度为776mPas。其它相关数据见表1。
实施例7
在氮气气氛下，向2L实验室高压釜中装载241.5g乙二醇、215.8g蔗糖和0.257g46.72％KOH水溶液。封闭高压釜，并在搅拌的同时(横梁式搅拌器，800转/分钟)将压力降至约130毫巴。在加热至120℃的反应温度过程中，压力增加至370毫巴。在120℃下经7.45小时的时间且以800转/分钟的搅拌器转数，将742.7 g环氧丙烷计量加入到高压釜中。在9小时的后反应时间后，将反应器内容物在120℃和在10毫巴压力的真空下还加热30分钟的时间。该聚氧化烯多元醇A1的计算OH值为600 mg KOH/g。将反应器内容物冷却至80℃，并添加1.794 g 11.83%硫酸水溶液。在90℃下1小时搅拌时间后，加热至110℃ 3小时时间，并在真空(60毫巴)下除去通过硫酸水溶液引入的水。此后，将反应性内容物冷却至室温并排出中间体。
将如此制备的880.1g中间体在氮气气氛下引入2L实验室高压釜中。添加0.039g85%磷酸水溶液和0.122g DMC催化剂，并将高压釜的内容物在130℃下以200转/分钟在180毫巴压力的真空下在通过液面下的分配环每分钟引入50mL氮气的情况下汽提30分钟。在130℃的温度下且在800转/分钟下搅拌的同时经3.08小时的时间将320g环氧丙烷计量加入到高压釜的气体空间中。在0.05巴的压力下开始计量加入环氧丙烷。在3.15小时的后反应时间后，在130℃下在1毫巴的绝对压力下加热0.5小时，然后冷却至80℃并添加0.638 gIRGANOX® 1076。产物的OH值为431 mg KOH/g，在25℃下的粘度为403mPas。其它相关数据见表1。
实施例8
在氮气气氛下，向2L实验室高压釜中装载382.9g TMP和0.209g 44.81%KOH水溶液。封闭高压釜，并在搅拌的同时(横梁式搅拌器，800转/分钟)将压力降至约70毫巴。在加热至150℃的反应温度过程中，压力增加至140毫巴。在150℃下经1.0小时的时间且以800转/分钟的搅拌器转数，将132.3g环氧丙烷和56.2g环氧乙烷的混合物计量加入到高压釜中。在2.0小时的后反应时间后，将反应器内容物在150℃和在10毫巴压力的真空下还加热30分钟的时间。该聚氧化烯多元醇A1的计算OH值为840.5 mg KOH/g。将反应器内容物冷却至80℃，并添加1.432 g 11.645%硫酸水溶液。在80℃下1小时搅拌时间后，将反应器内容物冷却至室温。
添加0.184 g DMC催化剂，并将高压釜的内容物在130℃下以200转/分钟在190毫巴压力的真空下在通过液面下的分配环每分钟引入50mL氮气的情况下汽提30分钟。然后加热至140℃，在这一温度下且在800转/分钟下搅拌的同时经3.97小时的时间将439.8g环氧丙烷和188.2g环氧乙烷的混合物计量加入到高压釜的气体空间中。在0.06巴的压力下开始计量加入氧化烯混合物。在0.33小时的后反应时间后，在140℃下在1毫巴的绝对压力下加热0.5小时，然后冷却至80℃并添加0.605 g IRGANOX® 1076。产物的OH值为382 mg KOH/g，在25℃下的粘度为501mPas。其它相关数据见表1。
实施例9
在氮气气氛下，向2L实验室高压釜中装载382.8g TMP和0.212g 46.44%KOH水溶液。封闭高压釜，并在搅拌的同时(横梁式搅拌器，800转/分钟)将压力降至约50毫巴。在加热至150℃的反应温度过程中，压力增加至130毫巴。在150℃下经1.95小时的时间且以800转/分钟的搅拌器转数，将208.7 g环氧丙烷和208.7 g环氧乙烷的混合物计量加入到高压釜中。在2.3小时的后反应时间后，将反应器内容物在150℃和在10毫巴压力的真空下还加热30分钟的时间。该聚氧化烯多元醇A1的计算OH值为600 mg KOH/g。将反应器内容物冷却至80℃，并添加1.456 g 11.645%硫酸水溶液。在80℃下1小时搅拌时间后，将反应器内容物冷却至室温。
添加0.184 g DMC催化剂，并将高压釜的内容物在130℃下以200转/分钟在150毫巴压力的真空下在通过液面下的分配环每分钟引入50mL氮气的情况下汽提30分钟。然后加热至140℃，在这一温度下且在800转/分钟下搅拌的同时经3.98小时的时间将200.0 g环氧丙烷和199.4 g环氧乙烷的混合物计量加入到高压釜的气体空间中。在0.05巴的压力下开始计量加入氧化烯混合物。在0.33小时的后反应时间后，在140℃下在1毫巴的绝对压力下加热0.5小时，然后冷却至80℃并添加0.603 g IRGANOX® 1076。产物的OH值为384 mg KOH/g，在25℃下的粘度为399mPas。其它相关数据见表1。
实施例10
在氮气气氛下，向10L实验室高压釜中装载1969.8g甘油和1.322g 46.49%KOH水溶液。封闭高压釜，并在搅拌的同时(框式搅拌器，450转/分钟)将压力降至约30毫巴。在加热至150℃后经6.8小时的时间且以450转/分钟的搅拌器转数，将4030.7g环氧丙烷计量加入到高压釜中。在6.5小时的后反应时间后，将反应器内容物在150℃和在30毫巴压力的真空下还加热30分钟的时间。该聚氧化烯多元醇A1的计算OH值为600 mg KOH/g。将反应器内容物冷却至80℃，并添加5.435 g 20.35%高氯酸水溶液。在80℃下1小时搅拌时间后，加热至110℃ 3小时时间，并在真空(60毫巴)下除去通过高氯酸水溶液引入的水。此后，将反应性内容物冷却至室温并排出中间体。
将500.1 g如此制备的中间体在氮气气氛下引入10L实验室高压釜中。添加0.077g DMC催化剂，并将高压釜的内容物在130℃下以130转/分钟(框式搅拌器)在160毫巴压力的真空下在通过液面下的分配环每分钟引入50mL氮气的情况下汽提30分钟。在130℃的温度下且在450转/分钟下搅拌的同时经2.03小时的时间将235.1g环氧丙烷计量加入到高压釜的气体空间中。在0.05巴的压力下开始计量加入环氧丙烷。在0.92小时的后反应时间后，在130℃下在50毫巴的绝对压力下加热0.5小时，然后冷却至80℃并添加0.399 g IRGANOX®1076。产物的OH值为402 mg KOH/g，在25℃下的粘度为393mPas。其它相关数据见表1。
实施例11
在氮气气氛下，向2L实验室高压釜中装载574.1g TMP和0.271g 46.44%KOH水溶液。封闭高压釜，并在搅拌的同时(横梁式搅拌器，800转/分钟)将压力降至约70毫巴。在加热至150℃的反应温度过程中，压力增加至150毫巴。在150℃下经5.1小时的时间且以800转/分钟的搅拌器转数，将626.0 g环氧丙烷计量加入到高压釜中。在7小时的后反应时间后，将反应器内容物在150℃和在50毫巴压力的真空下还加热30分钟的时间。该聚氧化烯多元醇A1的计算OH值为600 mg KOH/g。将反应器内容物冷却至80℃，并添加1.121 g 20.35%高氯酸水溶液。在80℃下1小时搅拌时间后，加热至110℃ 3小时时间，并在真空(160毫巴)下除去通过高氯酸水溶液引入的水。此后，将反应性内容物冷却至室温并排出中间体。
将500.0 g如此制备的中间体在氮气气氛下引入2L实验室高压釜中。添加0.079 gDMC催化剂，并将高压釜的内容物在130℃下以200转/分钟(横梁式搅拌器)在160毫巴压力的真空下在通过液面下的分配环每分钟引入50mL氮气的情况下汽提30分钟。在130℃的温度下且在800转/分钟下搅拌的同时经2.03小时的时间将235.1g环氧丙烷计量加入到高压釜的气体空间中。在0.04巴的压力下开始计量加入环氧丙烷。在0.67小时的后反应时间后，在130℃下在50毫巴的绝对压力下加热0.5小时，然后冷却至80℃并添加0.380 g IRGANOX®1076。产物的OH值为395 mg KOH/g，在25℃下的粘度为745mPas。其它相关数据见表1。
实施例12
在氮气气氛下，向2L实验室高压釜中装载239.4g TMP和0.114g 44.81%KOH水溶液。封闭高压釜，并在搅拌的同时(横梁式搅拌器，800转/分钟)将压力降至约100毫巴。在加热至150℃的反应温度过程中，压力增加至210毫巴。在150℃下经1.02小时的时间且以800转/分钟的搅拌器转数，将118 g环氧丙烷计量加入到高压釜中。在4.0小时的后反应时间后，将反应器内容物在150℃和在10毫巴压力的真空下还加热30分钟的时间。该聚氧化烯多元醇A1的计算OH值为840 mg KOH/g。将反应器内容物冷却至80℃，并添加0.753 g 12.22%硫酸水溶液。在80℃下1小时搅拌时间后，将反应器内容物冷却至室温。
添加0.063 g DMC催化剂，并将高压釜的内容物在130℃下以200转/分钟在130毫巴压力的真空下在通过液面下的分配环每分钟引入50mL氮气的情况下汽提30分钟。然后加热至150℃，在这一温度下且在800转/分钟下搅拌的同时经2.02小时的时间将843 g环氧丙烷计量加入到高压釜的气体空间中。在0.08巴的压力下开始计量加入环氧丙烷。在0.45小时的后反应时间后，在150℃下在1毫巴的绝对压力下加热0.5小时，然后冷却至80℃并添加0.616 g IRGANOX® 1076。产物的OH值为244 mg KOH/g，在25℃下的粘度为413mPas。其它相关数据见表1。
实施例13
在氮气气氛下，向2L实验室高压釜中装载287.1g TMP和0.135g 44.81%KOH水溶液。封闭高压釜，并在搅拌的同时(横梁式搅拌器，800转/分钟)将压力降至约70毫巴。在加热至150℃的反应温度过程中，压力增加至140毫巴。在150℃下经3.1小时的时间且以800转/分钟的搅拌器转数，将313.0 g环氧丙烷计量加入到高压釜中。在6.5小时的后反应时间后，将反应器内容物在150℃和在10毫巴压力的真空下还加热30分钟的时间。该聚氧化烯多元醇A1的计算OH值为600 mg KOH/g。将反应器内容物冷却至80℃，并添加0.65 g 12.220%硫酸水溶液。在80℃下1小时搅拌时间后，将反应器内容物冷却至室温。
添加0.068 g DMC催化剂，并将高压釜的内容物在130℃下以200转/分钟在180毫巴压力的真空下在通过液面下的分配环每分钟引入50mL氮气的情况下汽提30分钟。然后在800转/分钟下搅拌的同时且同样在130℃下，经3.03小时的时间将600.1g环氧丙烷计量加入到高压釜的气体空间中。在0.07巴的压力下开始计量加入氧化烯混合物。在0.97小时的后反应时间后，在130℃下在1毫巴的绝对压力下加热0.5小时，然后冷却至80℃并添加0.604 g IRGANOX® 1076。产物的OH值为292 mg KOH/g，在25℃下的粘度为477mPas。其它相关数据见表1。
对比例V1
在氮气气氛下，向2L实验室高压釜中装载383.0g TMP和0.185g 44.81%KOH水溶液。封闭高压釜，并在搅拌的同时(横梁式搅拌器，800转/分钟)将压力降至约110毫巴。在加热至150℃的反应温度过程中，压力增加至150毫巴。在150℃下经1.02小时的时间且以800转/分钟的搅拌器转数，将189.1 g环氧丙烷计量加入到高压釜中。在3.6小时的后反应时间后，将反应器内容物在150℃和在50毫巴压力的真空下还加热30分钟的时间。该聚氧化烯多元醇A1的计算OH值为840 mg KOH/g。将反应器内容物冷却至80℃，并添加1.192 g 12.33％硫酸水溶液。在80℃下1小时搅拌时间后，将反应器内容物冷却至室温。
添加0.066 g DMC催化剂，并将高压釜的内容物在130℃下以200转/分钟在150毫巴压力的真空下在通过液面下的分配环每分钟引入50mL氮气的情况下汽提30分钟。然后加热至150℃，尝试了在这一温度下且在800转/分钟下搅拌的同时经4.0小时的时间将628.3g环氧丙烷计量加入到高压釜的气体空间中。在0.05巴的压力下开始计量加入环氧丙烷。在计量加入311.5g环氧丙烷(计量加入时间2.0小时)后，停止反应，因为在催化剂已最初活化后，其失活，这表现为压力升至3.4巴。在5.5小时的后反应时间之后，压力仅下降至2.79巴。必须在真空下除去大量未反应的环氧丙烷。其它相关数据见表1。
对比例V2
在氮气气氛下，向2L实验室高压釜中装载706.5g TMP和8.139g 44.81%KOH水溶液。封闭高压釜，并在搅拌的同时(横梁式搅拌器，200转/分钟)在115℃下在70毫巴压力的真空下经3小时的时间除去通过氢氧化钾水溶液引入的水和通过反应形成的水。此后，将温度升至150℃的反应温度，其中压力增加至180毫巴。在150℃下经1.75小时的时间且以800转/分钟的搅拌器转数，将493.6 g环氧丙烷计量加入到高压釜中。在0.5小时的后反应时间后，将反应器内容物在150℃和在50毫巴压力的真空下还加热30分钟的时间。该聚氧化烯多元醇A1的计算OH值为738 mg KOH/g。将反应器内容物冷却至80℃，并添加120g水。此后，添加25.839g 12.33％硫酸水溶液。在80℃下1小时搅拌时间后，在115℃和1毫巴的压力下经3小时的时间除去水。在80℃下，添加0.613g IRGANOX® 1076，并搅拌1小时。随后通过深度过滤器(T 750，来自Seitz公司)通过过滤除去沉淀的钾盐。残留钾含量为9ppm。
将651.7g如此制备的中间体在氮气气氛下引入2L实验室高压釜中。添加0.060 gDMC催化剂，并将高压釜的内容物在130℃下以200转/分钟(横梁式搅拌器)在220毫巴压力的真空下在通过液面下的分配环每分钟引入50mL氮气的情况下汽提30分钟。然后，尝试了在130℃下且在800转/分钟下搅拌的同时经4.0小时的时间将550 g环氧丙烷计量加入到高压釜的气体空间中。在0.05巴的压力下开始计量加入环氧丙烷。在计量加入127.2g环氧丙烷后，停止反应，因为DMC催化剂不可能充分活化，这表现为压力陡然升至3.48巴。在1.5小时的后反应时间内，压力几乎没有下降。必须在真空下除去大量未反应的环氧丙烷。其它相关数据见表1。
对比例V3
在氮气气氛下，向2L实验室高压釜中装载383.7g TMP和0.195g 44.81%KOH水溶液。封闭高压釜，并在搅拌的同时(横梁式搅拌器，800转/分钟)将压力降至约40毫巴。在加热至150℃的反应温度过程中，压力增加至60毫巴。在150℃下经1.02小时的时间且以800转/分钟的搅拌器转数，将189.1 g环氧丙烷计量加入到高压釜中。在3.0小时的后反应时间后，将反应器内容物在150℃和在50毫巴压力的真空下还加热30分钟的时间。该聚氧化烯多元醇A1的计算OH值为840 mg KOH/g。将反应器内容物冷却至80℃，并添加1.254 g 12.33％硫酸水溶液。在80℃下1小时搅拌时间后，将反应器内容物冷却至室温。
添加0.066 g DMC催化剂，并将高压釜的内容物在150℃下以200转/分钟在220毫巴压力的真空下在通过液面下的分配环每分钟引入50mL氮气的情况下汽提30分钟。然后，尝试了在这一温度下且在800转/分钟下搅拌的同时经3.5小时的时间将628.3 g环氧丙烷计量加入到高压釜的气体空间中。在0.05巴的压力下开始计量加入环氧丙烷。在计量加入256.2 g环氧丙烷后，停止反应，因为DMC催化剂不可能活化，这表现为压力升至5.3巴。在4小时的后反应时间之后，压力仅下降至5.0巴。必须在真空下除去大量未反应的环氧丙烷。其它相关数据见表1。
对比例V4
在氮气气氛下，向2L实验室高压釜中装载287.2g TMP和0.134g 44.81%KOH水溶液。封闭高压釜，并在搅拌的同时(横梁式搅拌器，800转/分钟)将压力降至约80毫巴。在加热至150℃的反应温度过程中，压力增加至160毫巴。在150℃下经1.57小时的时间且以800转/分钟的搅拌器转数，将313.1 g环氧丙烷计量加入到高压釜中。在5.8小时的后反应时间后，将反应器内容物在150℃和在80毫巴压力的真空下还加热30分钟的时间。该聚氧化烯多元醇A1的计算OH值为600 mg KOH/g。将反应器内容物冷却至80℃，并添加0.434 g 12.22%硫酸水溶液。在80℃下1小时搅拌时间后，将反应器内容物冷却至室温。
添加0.065 g DMC催化剂，并将高压釜的内容物在130℃下以200转/分钟在180毫巴压力的真空下在通过液面下的分配环每分钟引入50mL氮气的情况下汽提30分钟。然后，尝试了在这一温度下且在800转/分钟下搅拌的同时经3.0小时的时间将310.7 g环氧丙烷计量加入到高压釜的气体空间中。在0.07巴的压力下开始计量加入环氧丙烷。在经1.25小时的时间计量加入250g环氧丙烷后，停止反应，因为DMC催化剂不可能活化，这表现为压力升至5.5巴。在2小时的后反应时间之后，虽然压力降至4.2巴，但是不可能识别对于DMC催化剂活化而言的典型压力分布(加速的压降)。然后，经0.28小时的时间加入第二部分量的61g环氧丙烷。在此过程中，压力再次上升至5.5巴。在3.5小时的随后后反应时间之后，压力下降至3.5巴。又没有观察到催化剂活化。必须在真空下除去大量未反应的环氧丙烷。其它相关数据见表1。
表1
实施例 中间体A1含有pKa值<1的无机布朗斯台德酸的盐
Figure 125515DEST_PATH_IMAGE001
 DMC步骤前的汽提温度(T<sub>S</sub>)[℃] T<sub>R</sub> / A<sub>R</sub>[h * ℃/ %] 步骤ii)后的最终产物(聚氧化烯多元醇1)的OHZ [mgKOH/g] (碱性催化剂的摩尔量[mol])/(一种或多种)起始剂化合物中的活性氢原子的摩尔量[mol]) OHZ<sub>A1</sub>/T<sub>R</sub>
1 是 130 5.15 391 1 / 5250 5.68
2 是 130 2.81 392 1 / 5700 4.62
3 是 130 3.90 425 1 / 4500 4.62
4 是 130 2.69 391 1 / 5400 4.62
5 是 130 5.63 393 1 / 5900 6.00
6 是 130 1.35 394 1 / 5550 5.60
7 是 130 4.00 431 1 / 6000 4.62
8 是 130 5.56 382 1 / 5150 6.00
9 是 130 5.57 384 1 / 4900 4.30
10 是 130 2.64 402 1 / 5850 4.62
11 是 130 2.64 395 1 / 5700 4.62
12 是 130 3.03 244 1 / 5900 5.60
13 是 130 3.94 292 1 / 5950 4.62
V1 是 130 6.00 n. b. 1 / 5800 5.60
V2 否 130 5.20 n. b. 1 / 240 5.68
V3 是 150 5.25 n. b. 1 / 5500 5.60
V4 否 130 3.90 n. b. 1 / 6000 4.62
TR：DMC催化的反应步骤中的活化和/或反应温度
AR：DMC催化的反应步骤中的(目标)氧化烯计量速率，其作为每小时计量加入的氧化烯相对于要计量加入的氧化烯总质量的百分率
n. b.：未测定，因为在达到目标量之前由于反应性太低而必须停止氧化烯的计量加入。

Claims (15)

1.通过使至少一种H-官能起始剂化合物与至少一种氧化烯反应以制备聚氧化烯多元醇1)的方法，其包括下列步骤：
i) 通过i-1)和i-2)提供组分A)，其包含计算OH值(OHZA1)为600至1060 mg KOH/g的聚氧化烯多元醇A1)和无机布朗斯台德酸的中性或酸性盐，
i-1) 使用碱性催化剂使H-官能起始剂化合物与一种或多种氧化烯B1)反应，
i-2) 使获自i-1)的混合物与pKa 值<1的布朗斯台德酸反应，
ii) 随后在DMC催化剂存在下使组分A)与一种或多种氧化烯B2)反应，
其中
ii-1) 向获自步骤i)的组分A)加入DMC催化剂，并在最大145℃的温度TS下汽提，
并
ii-2) 将获自ii-1)的混合物与一种或多种氧化烯B2)反应以产生聚氧化烯多元醇1)，其中反应温度TR与氧化烯计量速率AR的商是
TR/AR < 5.9 [h * ℃ / %]，
所述氧化烯计量速率AR被定义为每小时计量加入的氧化烯相对于步骤ii)中要计量加入的氧化烯质量的百分率，且
其中在进行步骤ii)后获得的聚氧化烯多元醇1)的OH值为≥200 mg KOH/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤i-1)中使用至少一种选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氢化物、碱土金属氢化物、碱金属羧酸盐和碱土金属羧酸盐的化合物作为碱性催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤i-1)中使用碱金属氢氧化物作为碱性催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤i-1)中使用氢氧化钠、氢氧化钾和/或氢氧化铯作为碱性催化剂。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤i-1)中，[(碱性催化剂的摩尔量[mol])/一种或多种起始剂化合物中的活性氢原子的摩尔量[mol])]的比率为至少1/8000。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤i-1)中，所用的氧化烯B1)为环氧丙烷、环氧乙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤ii)中，所用的氧化烯B2)为环氧丙烷、环氧乙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤i-2)中，使用pKa值< 0的布朗斯台德酸。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤ii)之后可得的聚氧化烯多元醇1)具有> 250 mg KOH/g的OH值。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于汽提温度TS为90至135℃。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤ii)中聚氧化烯多元醇A1)的计算OH值(OHZA1)与反应温度TR的比率满足下列不等式：
OHZA1 / TR < 6.3 [mg KOH / (g * ℃)]。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，聚氧化烯多元醇1)的摩尔质量比聚氧化烯多元醇A1)的摩尔质量高至少44 g/mol。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法获得的聚氧化烯多元醇1)。
14.根据权利要求13所述的聚氧化烯多元醇1)在制备聚氨酯中的用途。
15.聚氨酯，其包含根据权利要求13所述的聚氧化烯多元醇1)。
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