CN103476829A - 利用超酸和双金属氰化物催化剂生产短链多官能聚醚多元醇的方法 - Google Patents

利用超酸和双金属氰化物催化剂生产短链多官能聚醚多元醇的方法 Download PDF

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Abstract

从包含3到9个羟基的起始化合物和至少一种环氧烷制备短链聚醚多元醇的两阶段烷氧基化方法，其中所述起始化合物具有22到90Da的羟基当量。所述方法包括利用超酸催化剂制备低聚烷氧基化起始化合物的第一阶段烷氧基化，所述低聚烷氧基化起始化合物在第二阶段利用DMC催化剂进一步烷氧基化为本发明的短链聚醚多元醇。本发明的方法可以连续、分批、或半分批方法进行。

Description

利用超酸和双金属氰化物催化剂生产短链多官能聚醚多元醇的方法
技术领域
本发明涉及利用超酸和双金属氰化物催化剂生产短链聚醚多元醇的方法。
背景技术
聚醚多元醇是通过在起始化合物存在下聚合环氧烷而产生的。所述起始化合物具有一个或多个官能团，环氧烷可与所述官能团反应开始形成聚合物链。起始化合物的主要功能是提供分子量控制和确立聚醚多元醇将具有的羟基数量。
聚醚多元醇是生产聚氨酯的关键原料。短链多官能聚醚多元醇尤其很适合生产硬质聚氨酯泡沫，因此有时被称为硬质聚醚多元醇。用于硬质应用的聚醚多元醇使用高官能度起始化合物例如蔗糖和山梨糖醇。硬质聚醚多元醇通常具有低于300Da的羟基当量分子量（HEW）。用于硬质应用的聚醚多元醇通常通过将环氧丙烷催化加成到高官能度起始化合物上，直到达到期望的分子量而产生。用环氧丙烷延长的硬质聚醚多元醇通常以仲羟基为末端。除了硬质聚氨酯泡沫应用之外，短链多官能聚醚多元醇也在涂料、粘合剂、密封剂和弹性体（合称为CASE应用）的生产中发现效用。
常规的硬质聚醚多元醇已经利用碱性均相催化剂以半分批模式生产，所述碱性均相催化剂例如元素周期表的I族和II族金属的碱性盐、氢氧化物和醇化物、脂族和芳族胺。碱性催化剂的烷氧基化动力学比较缓慢，物料通过速率比较低，过程需要的催化剂负荷高。因此，大多数碱催化的产物需要精制，例如从产生的多元醇中除去催化剂。精制增加了生产短链多官能聚醚多元醇的额外的时间与成本。
硬质多元醇工艺周期时间通常长，导致高成本和低反应器生产率。连续进给工艺没有用于硬质多元醇的生产。由双金属氰化物（DMC）催化剂催化的烷氧基化已经显示出增加了资产的生产能力。另外，高活性DMC催化剂的使用水平足够低，不需要被除去，这进一步减少了周期时间和资本的消耗。DMC催化剂有潜力实现连续进给短链多元醇的生产方法，并且生产率与常规的半分批法相比高得多。
然而，利用DMC催化剂生产硬质多官能聚醚多元醇是有局限的，因为催化剂对低分子量强配位物质的灵敏度提高，特别是在1,2-或1,3-位具有两个羟基的起始化合物存在下。当用于这样的起始化合物时，DMC催化剂难以活化并且表现不活泼。例如，高官能度起始化合物的DMC烷氧基化动力学在20-60Da羟基当量（HEW）的范围内特别慢。此外，当用于高官能度起始化合物时，DMC催化剂倾向于随时间失活，往往是在聚合完成之前。为了确保完成聚合，需要高水平的催化剂。这些局限性大大降低了DMC催化剂在短链多官能聚醚多元醇生产中的实用性。
例如，USP6,482,993公开了利用精制KOH和未精制三氟甲磺酸钇催化来制备三羟甲基丙烷低聚丙氧基化物，后者然后用DMC催化剂丙氧基化，产生HEW超过1000Da的软质聚醚多元醇三醇。USP7,723,465、WO1998003571和WO1999014258也描述了通过半分批和连续进给方法生产甘油基软质聚醚三醇多元醇的KOH/DMC催化途径。然而，这些专利只描述了官能度2-3并且HEW在硬质范围之外的产物。超酸烷氧基化催化的另外的例子是，例如，正丁醇的单乙氧基化，参见WO200243861和WO2008134390。超酸催化的正丁醇的单乙氧基化的金属盐例子参见USP4,543,430。
或者，超酸催化剂可以用于生产硬质聚醚多元醇，以达到明显更高的反应器物料通过速率并且不需要除去催化剂。然而，超酸不提供区域选择性PO聚合，并且通常产生大致等量的伯和仲OH封端的丙氧基化物。因此，以超酸催化生产的硬质多元醇丙氧基化物不适合当前主要基于仲羟基封端多元醇的硬质制剂。伯羟基对异氰酸酯的反应性比仲羟基平均高3.3倍。这将导致需要重新配制整个制剂或至少调整所述催化剂组(package)。超酸催化的另一个问题是形成环状的挥发性副产物。形成的挥发性杂质包括大量有毒和气味重的醛、取代二噁烷和二氧戊环。
对于与常规的半分批碱催化法相比，具有改进的（例如减少）周期时间的短链多官能聚醚多元醇的制备方法，存在着需要。此外，对于不需要精制步骤的制备短链多官能聚醚多元醇的半分批和/或连续进给方法，是有需要的。
发明内容
本发明因此提供了这种具有改进的周期时间的生产短链多官能聚醚多元醇的方法，所述方法包括以下步骤：(i)通过使下述物质反应得到至少一种低聚烷氧基化起始化合物：(i.a)至少一种包含3至9个羟基的起始化合物，其中所述起始化合物具有22至90Da的羟基当量（HEW）；(i.b)至少一种环氧烷，在下述物质存在下：(i.c)超酸催化剂，其量相对于待生产的低聚烷氧基化起始化合物的量为5至500ppm；和(i.d)在60℃至180℃的反应温度下；其中所生成的低聚烷氧基化起始化合物具有60至200Da的HEW；和(ii)通过使下述物质反应，而无需除去所述超酸催化剂,将所述低聚烷氧基化起始化合物转化为短链聚醚多元醇：(ii.a)所述低聚烷氧基化起始化合物，与；(ii.b)至少一种环氧烷，在下述物质存在下：(ii.c)至少一种双金属氰化物（DMC）催化剂，其中所述DMC催化剂的浓度相对于待生产的短链聚醚多元醇的量为10至10,000ppm；和(ii.d)在90℃至180℃的反应温度下；其中所生成的短链聚醚多元醇具有90至400Da的HEW。
在上文描述的方法的优选实施方式中，所述起始化合物是三羟甲基丙烷、甘油、聚丙三醇、季戊四醇、赤藻糖醇、木糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、蔗糖、右旋糖、转化糖、降解淀粉、降解纤维素、氢化淀粉水解产物、芳族Mannich缩聚物、或其混合物。
在上文描述的方法的优选实施方式中，所述超酸是氟化磺酸、全氟烷基磺酸、氟锑酸（HSbF6）、碳硼烷超酸（HCHB11Cl11）、高氯酸（HClO4）、四氟硼酸（HBF4）、六氟磷酸（HPF6）、三氟化硼（BF3）、五氟化锑（SbF5）、五氟化磷（PF5）、硫酸化金属羟基氧化物、硫酸化金属氧硅酸盐（sulfated metal oxysilicate）、超酸金属氧化物、负载型Lewis酸、负载型Bronsted酸、沸石、多相酸催化剂、全氟化离子交换聚合物(PFIEP)、或其混合物，更优选地，所述超酸是三氟甲烷磺酸（三氟甲磺酸）（CF3SO3H）、氟磺酸（HSO3F）、氟锑酸、魔酸（FSO3H-SbF5）、或其混合物。
在上文描述的方法的优选实施方式中，所述双金属氰化物催化剂由下式表示：
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3 xAy
其中
M和M3各自是金属；
M1是不同于M的过渡金属，
X独立地表示除氰根以外的与M1离子配位的基团；M2是过渡金属；
A表示阴离子；
b、c和d是反映静电中性络合物的数；
r是4至6；
t是0至2；
x和y是平衡金属盐M3 xAy中电荷的整数；和
n是零或正整数；
更优选：
M和M3独立地是选自Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、Mo+4、Mo+6、Al+3、V+4、V+5、Sr+2、W+4、W+6、Mn+2、Sn+2、Sn+4、Pb+2、Cu+2、La+3、或Cr+3的金属离子；
M1和M2独立地是Fe+3、Fe+2、Co+3、Co+2、Cr+2、Cr+3、Mn+2、Mn+3、Ir+3、Ni+2、Rh+3、Ru+2、V+4、V+5、Ni2+、Pd2+、或Pt2+；
A是氯根、溴根、碘根、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰根、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、高氯酸根、异硫氰酸根、烷基磺酸根例如甲烷磺酸根、亚芳基磺酸根例如对甲苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根（三氟甲磺酸根）、或C1-4羧酸根；
r是4、5或6；和
t是0或1。
特别优选的双金属氰化物催化剂是与叔丁醇络合的六氰基钴酸锌催化剂。
本发明的另一种实施方式是从包含由上文描述的方法制备的短链聚醚多元醇的制剂制备的聚氨酯聚合物泡沫、优选硬质聚氨酯绝缘泡沫。
具体实施方式
本发明方法的主要起始材料是低分子量的多官能起始化合物。合适的低分子量起始化合物具有3至9个羟基、优选3至8个羟基，以及22至90Da、优选27至42Da的羟基当量（HEW）。合适的低分子量起始化合物的例子是多官能多元醇，例如：三羟甲基丙烷，甘油，聚丙三醇，季戊四醇，赤藻糖醇，木糖醇，山梨糖醇，麦芽糖醇，蔗糖，右旋糖，转化糖，降解淀粉/纤维素，氢化淀粉水解产物，或芳族Mannich缩聚物。所述低分子量起始化合物可以个别或作为两种或更多种的混合物使用。
第二起始材料，即本文中称为环氧化物组分的烷氧基化试剂，可以选自能够与低分子量起始化合物反应以形成低聚烷氧基化起始化合物的环氧化合物、或这样的化合物的组合。用于本发明的合适的低聚烷氧基化起始化合物是官能度在3至9范围内并且羟基当量在60至200Da范围内的短链多官能聚醚多元醇。在某些实施方式中，所述环氧化物组分选自环氧乙烷(EO)、环氧丙浣(PO)、环氧丁烷、1-环氧辛烷、环氧环己烷、环氧苯乙烷、缩水甘油醚及其组合。碳原子数量例如从9至16的高级环氧化物也可以用于这个反应中。
用于本发明方法以产生低聚烷氧基化起始化合物的第一催化剂是超酸催化剂。超酸催化剂对本技术领域的技术人员是公知的，例如，参见美国专利6,989,432和5,304,688，它们以其全部内容通过引用并入本文。测量过度酸性的方法和本文中使用的超酸定义提供在美国专利5,304,688中。适合的超酸催化剂包括但是不限于氟化磺酸，例如魔酸（FSO3H-SbF5）和氟代磺酸（HSO3F）、三氟甲烷磺酸（三氟甲磺酸）（HSO3CF3）、其他全氟烷基磺酸、氟锑酸（HSbF6）、碳硼烷超酸（HCHB11Cl11）、高氯酸（HClO4）、四氟硼酸（HBF4）、六氟磷酸（HPF6）、三氟化硼（BF3）、五氟化锑（SbF5）、五氟化磷（PF5）、硫酸化金属羟基氧化物、硫酸化金属氧硅酸盐、超酸金属氧化物、负载型Lewis或Bronsted酸、以及各种沸石和多相酸催化剂、全氟化离子交换聚合物(PFIEP)，例如NAFIONTM PFIEP产品，全氟化磺酸聚合物家族（可从E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,Del.（以下称为DuPont）商购）；或其混合物。
用于本发明的特别适合的超酸是质子型超酸。可商购的质子型超酸包括三氟甲烷磺酸、也称三氟甲磺酸（CF3SO3H），氟磺酸（FSO3H）和氟锑酸，它们都比硫酸强至少一千倍。最强的质子型超酸是通过两种组分——强Lewis酸和强
Figure BDA0000387064830000061
酸合并制成。
优选的质子型超酸是三氟甲烷磺酸。
优选的超酸使用量取决于许多因素，包括期望的反应速率、使用的起始化合物的类型和量、催化剂类型、反应温度及其他考虑事项。优选地，在本发明中，基于待生产的低聚烷氧基化起始化合物的重量，超酸的催化使用范围为5ppm至500ppm。优选地，基于待生产的低聚烷氧基化起始化合物的量，使用的超酸的催化水平低于200ppm，优选低于100ppm，更优选低于50ppm，甚至更优选低于30ppm。优选地，基于待生产的低聚烷氧基化起始化合物的重量，使用的超酸的催化水平从5ppm起，优选等于或大于10ppm，更优选等于或大于15ppm。优选地，基于待生产的低聚烷氧基化起始化合物的量，使用的超酸催化剂的催化量为15至25ppm。超酸的使用水平可以受到本发明方法使用的起始化合物中包含的碱性杂质水平的影响。
超酸催化剂催化的烷氧基化在60至180℃的温度范围、优选80至130℃的范围、特别优选从90至100℃，在1至7巴的总压力下进行。所述方法可以在没有溶剂或在惰性有机溶剂、例如甲苯或二甲苯中进行。如果用于所述方法的溶剂对于反应混合物中存在的任何组分不是惰性的，例如四氢呋喃（THF），它可能与环氧化物组分一起不利地共聚合并掺入聚醚多元醇增长链中。溶剂的量通常为10至50wt%。所述反应优选在没有溶剂下进行。
烷氧基化的反应时间在几分钟至几小时的范围。
通过超酸催化剂生产的低聚烷氧基化起始化合物的羟基当量（HEW）在60至200道尔顿（Da）之间的范围，优选在60至90Da之间的范围。
所述烷氧基化方法可以用连续、分批或半分批方法进行。
根据本发明生产的低聚烷氧基化起始化合物可以直接、即不用后处理和除去超酸催化剂，即可利用第二催化剂、优选双金属氰化物（DMC）催化剂进一步延长，以产生具有更高HEW和主要是仲羟基官能团的短链聚醚多元醇；在本文中，主要被定义为大于50%，优选大于75%，更优选大于90%。如果需要，可以首先在升高的温度下通过真空汽提而从所述低聚烷氧基化起始化合物中除去高挥发性馏分。残留的超酸催化剂优选通过添加等摩尔量的合适的碱进行失活，所述碱例如碱性金属盐（乙酸钾、碳酸钾、磷酸钾等等）、氢氧化物（氢氧化钾、氢氧化钠）、胺（三乙胺、咪唑）等等。双金属氰化物催化剂经常是高度活性的，具有比较高的表面积，通常在50至200平方米/克（m2/g）范围内，并可以生产聚醚多元醇，特别是当与利用碱性(氢氧化钾，KOH)催化剂制造的其他相似的多元醇相比较时具有较低不饱和度的聚醚多元醇。所述催化剂可用于制造各种各样的聚合物产物，包括聚醚、聚酯、和聚醚-酯多元醇。
两个烷氧基化阶段，例如利用超酸催化剂的第一阶段和利用DMC催化剂的第二阶段，可以单独（时间上和/或空间上，即在不同的反应容器中）或相继（有时称为“一锅式多步反应”）进行。
合适的双金属氰化物催化剂包括在例如USP3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335和5,470,813中描述的那些，所述每一篇文献以其全部内容通过引用并入本文。一些合适的DMC催化剂可以由下式表示：
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3 xAy
其中M和M3各自是金属；M1是不同于M的过渡金属，每个X表示除氰根以外的与M1离子配位的基团；M2是过渡金属；A表示阴离子；b、c和d是反映静电中性络合物的数；r是4至6；t是0至2；x和y是平衡金属盐M3 xAy中电荷的整数；和n是零或正整数；
M和M3各自优选地是选自Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、Mo+4、Mo+6、Al+3、V+4、V+5、Sr+2、W+4、W+6、Mn+2、Sn+2、Sn+4、Pb+2、Cu+2、La+3、和Cr+3的金属离子，其中优选Zn+2。M1和M2优选是Fe+3、Fe+2、Co+3、Co+2、Cr+2、Cr+3、Mn+2、Mn+3、Ir+3、Ni+2、Rh+3、Ru+2、V+4、V+5、Ni2+、Pd2+、和Pt2+。前述项中，更优选处于+3氧化态的那些。甚至更优选Co+3和Fe+3，并且最优选Co+3。
合适的阴离子A包括卤根例如氯根、溴根和碘根、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰根、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、高氯酸根、异硫氰酸根、烷基磺酸根例如甲烷磺酸根、亚芳基磺酸根例如对甲苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根（三氟甲磺酸根）和C1-4羧酸根。尤其优选氯根。
r优选是4、5或6，优选4或6，并最优选6；t优选是0或1，最优选0。
在大多数情况下，r+t将等于6。
合适的DMC催化剂类型是六氰基钴酸锌催化剂络合物。特别优选的DMC催化剂类型是与叔丁醇络合的，例如与叔丁醇络合的六氰基钴酸锌催化剂。
已经利用超酸催化预先从上述低分子量起始物产生而没有除去所述催化剂、并且HEW在60和200Da之间的具有3至9个羟基的低聚烷氧基化起始化合物，可以个别或作为混合物使用。
由高度活性的DMC催化剂催化的将环氧烷加到包含活性氢原子的低聚烷氧基化起始化合物上的烷氧基化方法，通常在80至220℃的温度下、优选140至180℃范围、特别优选在150至180℃温度下进行。所述反应可以在0.1至7巴的总压力下进行。可以无需溶剂或在惰性有机溶剂、例如甲苯或二甲苯中进行烷氧基化。相对于待生产的聚醚多元醇的量，溶剂的量通常为10至50wt%。所述反应优选在没有溶剂下进行。
在各个情况下，相对于待生产的短链聚醚多元醇的量，DMC催化剂浓度是10,000或以下，优选1,000ppm或以下，特别优选200ppm或以下。在各个情况下，相对于待生产的短链聚醚多元醇的量，DMC催化剂浓度是10ppm或以上，优选20ppm或以上，更优选50ppm。优选地，基于待生产的短链聚醚多元醇的重量，所述DMC催化剂范围在50至200ppm之间。
在这些低催化剂浓度下，不需要后处理产物。对于用于聚氨酯应用而言，有可能省却从所述多元醇中除去催化剂，而对产品质量没有任何负面影响。
利用DMC催化剂进行烷氧基化的反应时间在一小时至几天的范围，优选数小时。
利用本发明方法生产的短链聚醚多元醇的HEW在80至400Da的范围，优选在90至350Da的范围内，特别优选在110至300Da的范围。
烷氧基化可以用连续、分批或半分批方法进行。
高度活性的DMC催化剂通常需要几分钟至几小时的诱导时间。初始的环氧烷装料被引入反应器中，反应器被关闭并保持在反应条件下，直到观察到反应器压力加速下降并伴有放热。这种加速压力下降指示DMC催化剂的活化。在所述诱导期期间，不向反应器添加额外的环氧烷，因此所述方法的生产率和所产生的加工周期时间受到这种等候期的负面影响。已知几种操作参数减轻了催化剂活化差的风险，包括减少起始混合物中的含水量，和通过添加酸、通常是磷酸来消除残余的碱性。
使用所述低聚的烷氧基化多官能起始化合物，使得能够利用高度活性和选择性的DMC催化以半分批或连续方式来生产短链多官能聚醚多元醇。
用超酸催化剂催化得到的本发明的低聚烷氧基化起始化合物理想地包含很少残余碱性乃至没有，因为碱性可以负面影响DMC催化剂活性。根据本发明通过用超酸催化剂催化而得到的所述低聚烷氧基化起始化合物，与利用通过碱金属催化和常规后处理（中和，过滤，干燥等）而生产的相应低聚烷氧基化起始化合物比较，引起显著的周期时间减少（至少25%）。
同时，使用通过超酸催化剂催化而产生的所述低聚烷氧基化起始化合物，允许对所述方法的超酸和DMC催化步骤二者都使用相同的反应器设置，这特别适合于半分批生产法。这可以引起总反应周期时间减少至少50%。以这种方式，缩短短链聚醚多元醇生产中的周期时间改进了所述方法的经济可行性。
出自本发明方法的短链聚醚多元醇可以用于许多应用，但是特别是用于制备聚氨酯泡沫，特别是硬质聚氨酯泡沫。包含通过本发明方法制造的短链聚醚多元醇的硬质聚氨酯泡沫可用于硬质聚氨酯泡沫绝缘应用，例如电器绝缘和建筑绝缘应用。出自本发明方法的短链聚醚多元醇可以单独或与一种或多种组分联合用于制造涂料、弹性体、密封剂和粘合剂。
实施例
以下材料用于实施例1至7和比较例A：
“山梨糖醇”，纯度大于（>）99%，可得自Aldrich；
“甘油”，纯度大于（>）99.5%，可得自Aldrich；
“VORANOLTM CP450”是甘油引发的氧化丙烯三醇聚醚多元醇，分子量约450，可得自The Chemical Company；
“PO”是环氧丙烷，纯度>99.9%，可得自The Dow Chemical Company；
“TFA”是三氟甲烷磺酸（三氟甲磺酸），纯度>98%，可得自Fluka；和
“DMC”是双金属氰化物催化剂，商品名为ARCOLTM A3，可得自Bayer。
试验根据以下方法执行：
“羟值”根据ASTM D4274D的方案，以氢氧化钾（KOH）mg/g测量；
“酸值”以氢氧化钾（KOH）mg/g测量，通过用标准KOH甲醇溶液（0.01N：验证，可得自Fisher Scientific）电位滴定样品的甲醇溶液进行确定。
“含水量”按照ASTM E203测量；
“粘度”在25℃、50℃、75℃和100℃时测定，并按照锥-板法：ISO3219测量；
“25℃时的密度”按照ASTM D941-88测定；
“60℃时的密度”按照ASTM D891测定；
“总不饱和度”按照ASTM D4671，作为meq/g测量；
“pH（1H2O+10MeOH）”是表观pH，在向60mL中和的水-甲醇（1重量份水+10重量份甲醇）溶液添加10g样品之后，使用标准pH计测量；
样品的“分子量分布（MWD）”利用室温凝胶渗透色谱（GPC）测定。所述GPC系统相对于VORANOLTM CP6001+VORANOL CP4100+VORANOL CP2000+VORANOL CP1000（三醇甘油基聚丙烯多元醇，数均分子量（Mn）=6000、4100、2000和1000Da）的标准多元醇混合物进行校准。根据窄标准方法计算；和
“13C NMR”谱在Bruker DPX-400装置上记录，工作频率如下：对1H为400.13MHz和对13C为100.62MHz。用于13C NMR的多元醇样品在10mm NMR管内的d6-丙酮中测量。所述样品通过混合3g多元醇与1g溶剂而制备。获得反转门控质子去耦13C-NMR谱(弛豫时间T1=10秒，1024次扫描)和DEPT135谱。
实施例1
将686.5g（3.77mol）结晶山梨糖醇和0.17g85%磷酸放入5L不锈钢烷氧基化反应器中。反应器恒温在120℃，向所述反应器施加真空（1毫巴）。一旦山梨糖醇在反应器内部熔化，即开启搅拌（200rpm），并从反应器底部施加氮气喷射，同时真空泵仍然运转，使得反应器内部的总压力保持在10毫巴。反应混合物在这样的条件下干燥2h。关闭喷射和真空，将反应器温度降低到100℃，反应器用1巴（100kPa）N2压力加压，打开，并添加0.03g三氟甲磺酸（基于产物重量为22ppm）。关闭反应器；向所述反应器施加真空以将内部压力降低到低于1毫巴。将搅拌速率增加到400rpm，并将PO（657g，11.31mol）在90min时间内以7.3g/min的平均进给速率进给到反应器中。由于PO在熔融山梨糖醇中的溶解度差，初始反应速率（4x10-4g/ppm/min）低，但是在30min之后，反应变得放热，在PO进料结束时，测得反应速率为1.7x10-2g/ppm/min。在完成进料后，就将反应器中的总压力在15min内平衡到0.1巴（10kPa）。向产物添加碳酸钾（0.01g,7.24x10-6mol或微摩尔（mkmol））以中和残留的三氟甲磺酸。产物在120℃真空汽提1h。获得无色粘性液体。
产生的聚醚多元醇具有以下性质：OH值：944mg KOH/g；酸值：0.1mg KOH/g；总不饱和度：0.0044meq/g；水：173ppm；总挥发物在真空汽提之前为179ppm，在真空汽提之后为14ppm；50℃时的粘度：17700mPa.s；75℃时的粘度：1300mPa.s；100℃时的粘度：212mPa.s；25℃时的密度：1.197g/cm3；pH：5.0；13C-NMR：山梨糖醇+3.0PO，Mn=356Da；伯OH：总OH的30%，仲OH：总OH的70%。GPC：Mn=171g/mol，Mw/Mn=1.23。
实施例2
将701.9g（1.97mol）来自实施例1的聚醚多元醇和DMC催化剂（0.247g，基于产物的重量为180ppm）放入5L不锈钢烷氧基化反应器中。所述反应器恒温在150℃。向所述反应器施加真空以将内部压力降低到低于1mbar，施加400rpm的搅拌。PO（686g，11.81mol）在110min时间内以6.2g/min的平均进给速率进给到反应器中。测得初始反应速率为6x10-5g/ppm/min，在PO进料结束时测得反应速率为2x10-4g/ppm/min。进料完成后，就将反应器中的总压力在130min内平衡到0.2巴（20kPa）。产物在120℃下真空汽提1h。获得无色粘性液体。
产生的聚醚多元醇具有以下性质：OH值：480mg KOH/g；酸值：0.09mg KOH/g；总不饱和度：0.0046meq/g；水：350ppm；总挥发物40ppm；25℃时的粘度：29200mPa.s；50℃时的粘度：2220mPa.s；75℃时的粘度：305mPa.s；100℃时的粘度：81mPa.s；25℃时的密度：1.093g/cm3；pH：8.9；13C-NMR：山梨糖醇+9.0PO,Mn=705Da；伯OH：总OH的22%，仲OH：总OH的78%。GPC：Mn=410g/mol,Mw/Mn=1.46。
实施例3
将323.0g（3.77mol）结晶山梨糖醇和0.07g85%磷酸放入5L不锈钢烷氧基化反应器中。反应器恒温在120℃，向所述反应器施加真空（1毫巴）。一旦山梨糖醇在反应器内部熔化，即开启搅拌（200rpm），并从反应器底部施加氮气喷射，同时真空泵仍然运转，使得反应器内部的总压力保持在10毫巴。反应混合物在这样的条件下干燥2h。关闭喷射和真空，将反应器温度降低到100℃，反应器用1巴（100kPa）N2压力加压，打开，并添加0.02g三氟甲磺酸（基于产物重量为26ppm）。关闭反应器并向所述反应器施加真空以将内部压力降到低于1毫巴。将搅拌速率增加到400rpm，并将PO（618g，10.64mol）在85min时间内以7.3g/min的平均进给速率进给到反应器中。由于PO在熔融山梨糖醇中的溶解度差，初始反应速率（3x10-4g/ppm/min）低，但是在20min之后，反应变得放热，在PO进料结束时，测得反应速率为7x10-3g/ppm/min。进料完成后，就将反应器中的总压力在15min内平衡到0.2巴（20kPa）。向产物添加碳酸钾（0.01g，7.24mkmol），以中和残留的三氟甲磺酸。产物在120℃真空汽提1h。获得无色粘性液体。
产生的聚醚多元醇具有以下性质：OH值：634mg KOH/g；酸值：0.05mg KOH/g；总不饱和度：0.0036meq/g；水：420ppm；总挥发物在真空汽提之前为649ppm，在真空汽提之后为70ppm；50℃时的粘度：3560mPa.s；75℃时的粘度：402mPa.s；100℃时的粘度：85mPa.s；25℃时的密度：1.127g/cm3；pH：6.2；13C-NMR：山梨糖醇+6.0PO,Mn=530Da；伯OH：总OH的41%，仲OH：总OH的59%。GPC：Mn=310g/mol,Mw/Mn=1.23。
实施例4
将767.4g（1.45mol）来自实施例3的聚醚多元醇和DMC催化剂（0.204g，基于产物的重量为185ppm）放入5L不锈钢烷氧基化反应器中。所述反应器恒温在160℃。向所述反应器施加真空以将内部压力降到低于1毫巴，并施加400rpm的搅拌。PO（252g，4.34mol）在25min时间内以10.1g/min的平均进给速率进给到反应器。测得初始反应速率为7x10-4g/ppm/min，在PO进料结束时测得反应速率为1x10-3g/ppm/min。在完成进料后，就将反应器中的总压力在20min内平衡到0.25巴（25kPa）。产物在120℃真空汽提1h。得到无色浑浊的粘性液体。
产生的聚醚多元醇具有以下性质：OH值：474mg KOH/g；酸值：0.07mg KOH/g；总不饱和度：0.0049meq/g；水：150ppm；总挥发物74ppm；25℃时的粘度：13100mPa.s；50℃时的粘度：1090mPa.s；75℃时的粘度：179mPa.s；100℃时的粘度：62mPa.s；25℃时的密度：1.086g/cm3；pH：8.7；13C-NMR：山梨糖醇+9.0PO,Mn=705Da；伯OH：总OH的32%，仲OH：总OH的68%。GPC：Mn=500g/mol,Mw/Mn=1.30。
实施例5
将281.8g（1.55mol）结晶山梨糖醇和0.08g85%磷酸放入5L不锈钢烷氧基化反应器中。反应器恒温在120℃，并向所述反应器施加真空（1毫巴）。一旦山梨糖醇在反应器内部变得熔化，即开启搅拌（200rpm），并从反应器底部施加氮气喷射，同时真空泵仍然运转，使得反应器内部的总压力保持在10毫巴。反应混合物在这样的条件下干燥2h。关闭喷射和真空，所述反应器用1巴（100kPa）的N2压力加压，打开，并添加DMC催化剂（0.097g，基于产物的重量为100ppm）。关闭反应器并向所述反应器施加真空以将内部压力降到低于1毫巴。将反应器温度提高到150℃并将搅拌速度提高到400rpm。PO（100g，1.72mol）在20min的时间内以5.0g/min的平均进给速率进给到反应器。测得初始反应速率为1x10-5g/ppm/min。消化120min之后，在10min时间内以4.0g/min的平均进给速率进给补充的PO（40g，0.69mol）。给予附加的200min消化时间。恢复PO进料，90g PO（1.55mol）在110min内以0.8g/min的平均进给速率进给并给予17h的消化时间。测得反应速率是2x10-6g/ppm/min。
放掉剩余压力，并将反应混合物在真空中汽提1h。添加补充的DMC催化剂（0.098g，基于产物的重量为100ppm）。关闭反应器并向所述反应器施加真空以将内部压力降到低于1毫巴。剩余的PO（190g，3.28mol）在160min时间内以1.2g/min的平均进给速率进给到反应器。测得该进料开始时的反应速率为5x10-5g/ppm/min，在PO进料结束时测得反应速率为1x10-4g/ppm/min。在完成进料后，就将反应器中的总压力在120min内平衡到0.2巴（20kPa）。产物在120℃真空汽提1h。得到黄色浑浊的粘性液体。
产生的聚醚多元醇具有以下性质：OH值：464mg KOH/g；酸值：0.03mg KOH/g；总不饱和度：0.004meq/g；水：70ppm；总挥发物30ppm；50℃时的粘度：1570mPa.s；75℃时的粘度：230mPa.s；100℃时的粘度：61mPa.s；25℃时的密度：1.093g/cm3；pH：8.9；13C-NMR：山梨糖醇+9.0PO,Mn=705Da；伯OH：总OH的10%，仲OH：总OH的90%。GPC：Mn=480g/mol,Mw/Mn=1.60。
实施例6
将1500.0g（16.29mol）甘油和0.10g85%磷酸放入5L不锈钢烷氧基化反应器中。反应器在搅拌（200rpm）下恒温在90℃，并向反应器施加真空（1毫巴）0.5h。然后添加1.30g三氟甲磺酸在乙醇中的10wt%溶液（基于产物的重量为30ppm）。关闭反应器并向所述反应器施加真空以将内部压力降到低于1毫巴。将搅拌速度提高到300rpm，并将PO（2837.0g，48.85mol）在160min时间内以18g/min的平均进给速率进给到反应器。进料完成后，就将反应器中的总压力在15min内平衡到0.2巴（20kPa）。向产物加入碳酸钾(0.07g，0.51mmol)，以中和残留的三氟甲磺酸。产物在120℃真空汽提1h。获得无色粘性液体。
产生的聚醚多元醇具有以下性质：OH值：613mg KOH/g；酸值：0.04mg KOH/g；总不饱和度：0.0024meq/g；水：250ppm；总挥发物125ppm；25℃时的粘度：556mPa.s；50℃时的粘度：83mPa.s；75℃时的粘度：2mPa.s；25℃时的密度：1.090g/cm3；13C-NMR：甘油+3.0PO,Mn=266Da；伯OH：总OH的61%，仲OH：总OH的39%。GPC：Mn=170g/mol,Mw/Mn=1.23。
实施例7
将838.1g VORANOL CP450、2.04g DMC催化剂和0.10g85重量%磷酸水溶液放入10-升不锈钢烷氧基化反应器中。反应器内容物然后在真空中于160℃汽提30min。
关闭真空管线并以50g/min的流量添加73g PO。在该进料结束时，反应器压力达到1.52巴（152kPa）。四分钟以后，观察到反应器中压力下降到0.3巴（30kPa），对应于DMC催化剂活化。恢复4.83g/min的PO流量。进给95g PO之后，以4.11g/min的恒定流速开始进给来自实施例6的多元醇。随着该进料开始，PO流量降低到2.14g/min。10h之后（进给了总共1455g PO和2463g来自实施例6的多元醇），PO和实施例6多元醇流均停止。所述进料期间，反应器压力保持低于1.25巴（125kPa）。
然后将反应器内容物在160℃消化6小时，然后将产物冷却。获得无色粘性液体。
产生的聚醚多元醇具有以下性质：OH值：373mg KOH/g；酸值：0.02mg KOH/g；总不饱和度：0.0034meq/g；水：70ppm；总挥发物104ppm；25℃时的粘度：289mPa.s；50℃时的粘度：74mPa.s；75℃时的粘度：17mPa.s；25℃时的密度：1.060g/cm3；13C-NMR：甘油+6.0PO,Mn=441Da；伯OH：总OH的27%，仲OH：总OH的73%。GPC：Mn=340g/mol,Mw/Mn=1.23。
比较例A
比较例A在与实施例7相同的条件下进行。给反应器的初始加料由830g VORANOL CP450、2.00g DMC催化剂和0.10g85重量%磷酸水溶液组成。反应器内容物在真空中于160℃汽提30min。
关闭真空管线并以50g/min的流量添加73g PO。在该进料结束时，反应器压力达到1.34巴（134kPa）。19分钟以后，观察到反应器中压力下降到0.3巴（30kPa），对应于DMC催化剂活化。恢复4.83g/min的PO流量。94g PO进料之后，以1.42g/min的恒定流速开始甘油进料。1小时之后（进给了总共452g PO和105g甘油），反应器中的压力达到3.50巴（350kPa），PO和甘油流均被停止。在160℃下3小时15分钟消化时间之后，压力下降到只有2.90巴（290kPa）。然后冷却产物，由于烷氧基化动力学很差而放弃运行。
实施例8、9和10以及比较例B
以下材料用于实施例8至10和比较例B：
“VORANOL RN482”是山梨糖醇引发的氧化丙烯己糖醇聚醚多元醇，羟值482，可得自The Dow Chemical Company；
“VORANOL CP1055”是甘油引发的氧化丙烯三醇聚醚多元醇，分子量约1000，可得自The Chemical Company；
“VORANOL RA500”是乙二胺引发的氧化丙烯四醇聚醚多元醇，羟值500，可得自The Dow Chemical Company；
“TEGOSTABTM B8474”是硅氧烷基表面活性剂，可得自Goldschmidt Chemical Company；
“POLYCATTM5”是五甲基二乙烯三胺催化剂，可得自Air Productsand Chemicals,Inc；
“DABCOTM TMR30”是三-2,4,6-二甲氨基甲酚，三聚化催化剂，可得自Air Products and Chemicals,Inc.；
“DABCO K-2097”是乙酸钾，33wt%的二乙二醇溶液，可得自AirProducts and Chemicals,Inc.；
“VORATECTMSD100”是聚合甲烷二苯基二异氰酸酯，平均官能度2.7和NCO含量31wt%，可得自The Dow Chemical Company；和
“BA”是化学发泡剂，环戊烷和异戊烷的80:20混合物，可得自TheDow Chemical Company。
发泡程序和泡沫性质表征：
泡沫样品使用手工混合技术制备。所述多元醇、催化剂、表面活性剂和水按照表1预先混合，以制备配制的多元醇。异氰酸酯指数对于制备的所有泡沫样品保持在1.15不变。评价泡沫样品的反应性、流动、密度分布、抗压强度、导热性和脱模性质。
根据仪器泡沫评价程序方案来测定性质：
手工混合物反应性：将异氰酸酯倒在装有多元醇的塑料杯（370ml）中（这两种体系成分都在20±1℃的恒温下）并利用机械搅拌器以3000rpm混合3秒之后出现发泡上升的期间，测量反应性。
反应时间如下：
“（t0）”是时间零点，是所述两种组分混合时的时间；
“CT”是乳白时间，是从液相开始发生泡沫上升时的时间；此时液体混合物由于气泡形成而变得更澄清。
“GT”是胶凝时间，是泡沫混合物发展出足够的内部强度而成为尺寸稳定的时间；它在金属抹刀放入然后抽出泡沫时，所述泡沫形成粘住金属抹刀的挂串时记录；和
“TFT”是不粘时间，是当轻触泡沫时，泡沫表皮不再粘住带手套的手指的时间。
“FRD”是自由发泡密度，并利用倒入放在木盒中的聚乙烯袋的自由起发泡沫来测定。测定反应时间（CT，GT，TFT）。泡沫应该达到约25至30cm的高度。泡沫样品在成为规则形状24小时之后进行切割，测量样品重量和体积以计算密度。
泡沫物理性质利用以45°角充填并立即升起到竖直位置的平板模具（30×20×5cm）进行评价。所述模具保持在35±1℃的温度下7分钟的脱模时间。测量以下物理性质：
“导热性（λ）”测量根据ISO8301在10℃的平均温度下用LaserComp Fox200设备进行。从平板模具板条切割20×20×2.5cm样品，然后进行导热性测量；
“CS”是抗压强度，根据ISO844，在沿着模具板条切割的有表皮（表皮CS）或没有表皮（三维CS）的3-5个立方块试样上测量三份重复样品；和
“表皮固化性能”在7分钟之后脱模的平板模具板条上测定。视觉评估保持完好的并且不粘住模具的表面积百分比，并记录为固化的PU表皮；所述评估在两个较大的模具壁上作为总表面积（30×20cm2）的百分比进行。
利用表1显示的组分和比例制备硬质聚氨酯泡沫。
表1
Figure BDA0000387064830000191
用于制备比较例B的泡沫的配制多元醇含有62.9重量份（pbw）的商业VORANOL RN482聚醚多元醇。用于制备实施例8、9和10的泡沫的配制多元醇改为含有相同量的如实施例5、4和2所述制备的试验聚醚多元醇。
由此产生的泡沫的性质显示在表2中。
表2
Figure BDA0000387064830000201
实施例8与比较例B相比，表现出类似的反应性特征、类似的表皮固化性能、较差的CS性能、和一致的λ（手共混合物）。
实施例9与比较例B相比，表现出快得多的反应性特征、更好的表皮固化性能、较差的CS性能、和一致的λ（手共混合物）。
实施例10与比较例B相比，表现出更快的反应性特征、更好的表皮固化性能、更好的CS性能、和一致的λ（手工混合物）。

Claims (9)

1.生产短链聚醚多元醇的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)通过使下述物质反应得到至少一种低聚烷氧基化起始化合物：
(i.a)至少一种包含3至9个羟基的低分子量起始化合物，其中所述起始化合物具有22至90Da的羟基当量（HEW）；
(i.b)至少一种环氧烷，在下述物质存在下：
(i.c)超酸催化剂，其存在浓度相对于待生产的低聚烷氧基化起始化合物的量为5至500ppm；和
(i.d)在60℃至180℃的反应温度下；
其中所述低聚烷氧基化起始化合物具有60至200Da的HEW；
和
(ii)通过使下述物质反应，而无需除去所述超酸催化剂,将所生成的烷氧基化起始化合物转化为短链聚醚多元醇：
(ii.a)所述低聚烷氧基化起始化合物，与；
(ii.b)至少一种环氧烷，在下述物质存在下：
(ii.c)至少一种双金属氰化物（DMC）催化剂，其中所述DMC催化剂的浓度相对于待生产的短链聚醚多元醇的量是10至10,000ppm；和
(ii.d)在90℃至180℃的反应温度下；
其中所生成的短链聚醚多元醇具有90至400Da的HEW。
2.权利要求1的方法，其中所述起始化合物是三羟甲基丙烷、甘油、聚丙三醇、季戊四醇、赤藻糖醇、木糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、蔗糖、右旋糖、转化糖、降解淀粉、降解纤维素、氢化淀粉水解产物、芳族Mannich缩聚物、或其混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述超酸是氟化磺酸、全氟烷基磺酸、氟锑酸（HSbF6）、碳硼烷超酸（HCHB11Cl11）、高氯酸（HClO4）、四氟硼酸（HBF4）、六氟磷酸（HPF6）、三氟化硼（BF3）、五氟化锑（SbF5）、五氟化磷（PF5）、硫酸化金属羟基氧化物、硫酸化金属氧硅酸盐、超酸金属氧化物、负载型Lewis酸、负载型Bronsted酸、沸石、多相酸催化剂、全氟化离子交换聚合物(PFIEP)、或其混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述超酸是三氟甲烷磺酸（三氟甲磺酸）（CF3SO3H）、氟磺酸（HSO3F）、氟锑酸、魔酸（FSO3H-SbF5）、或其混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述双金属氰化物催化剂由下式表示：
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3 xAy
其中
M和M3各自是金属；
M1是不同于M的过渡金属，
X独立地表示除氰根以外的与M1离子配位的基团；M2是过渡金属；
A表示阴离子；
b、c和d是反映静电中性络合物的数；
r是4至6；
t是0至2；
x和y是平衡金属盐M3 xAy中电荷的整数；和
n是零或正整数。
6.权利要求5的方法，其中：
M和M3独立地是选自Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、Mo+4、Mo+6、Al+3、V+4、V+5、Sr+2、W+4、W+6、Mn+2、Sn+2、Sn+4、Pb+2、Cu+2、La+3、或Cr+3的金属离子；
M1和M2独立地是Fe+3、Fe+2、Co+3、Co+2、Cr+2、Cr+3、Mn+2、Mn+3、Ir+3、Ni+2、Rh+3、Ru+2、V+4、V+5、Ni2+、Pd2+、或Pt2+；
A是氯根、溴根、碘根、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰根、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、高氯酸根、异硫氰酸根、烷基磺酸根例如甲烷磺酸根、亚芳基磺酸根例如对甲苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根（三氟甲磺酸根）、或C1-4羧酸根；
r是4、5或6；和
t是0或1。
7.权利要求1的方法，其中所述双金属氰化物催化剂是与叔丁醇络合的六氰基钴酸锌催化剂。
8.聚氨酯聚合物泡沫，其从包含通过权利要求1的方法制备的短链聚醚多元醇的制剂来制备。
9.权利要求8的聚氨酯聚合物泡沫，其中所述聚氨酯聚合物泡沫是硬质聚氨酯绝缘泡沫。
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