KR20140035455A - 폴리에테르 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

폴리에테르 폴리올의 제조 방법 Download PDF

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버르트 클레스체우스키
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바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
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Abstract

본 발명은, (i) 제1 단계에서, 하나 이상의 DMC 촉매의 존재 하에 하나 이상의 H-관능성 출발 물질, 하나 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 제조하고, (ii) 제2 단계에서, 하나 이상의 DMC 촉매의 존재 하에 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 2종 이상의 상이한 알킬렌 옥시드의 혼합물로 쇄-연장시키는, 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 2종 이상의 알킬렌 옥시드의 말단 혼합 블록을 함유하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올, 및 본 발명에 따른 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 함유하는 폴리올 성분을 사용하는, 연성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에테르 폴리올의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING POLYETHER POLYOLS}
본 발명은, 하나 이상의 이중 금속 시안화물 촉매의 존재 하에서의 하나 이상의 H-관능성 출발 물질, 하나 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소로부터의, 쇄 말단에 2종 이상의 알킬렌 옥시드의 혼합 블록을 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조 방법, 및 그로부터 수득가능한 가요성 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
H-관능성 출발 물질 (출발물)의 존재 또는 부재 하에서의 알킬렌 옥시드 (에폭시드) 및 이산화탄소의 촉매적 반응에 의한 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조는 40년 넘게 집중적으로 연구되어 왔다 (예를 들어, 문헌 [Inoue et al., Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969]). 예를 들어, H-관능성 출발 화합물을 사용하는 이 반응을, 하기 반응식 I (여기서, R은 유기 라디칼, 예컨대 알킬, 알킬아릴 또는 아릴이고, 이들은 각각 또한 O, S, Si 등과 같은 헤테로원자를 포함할 수 있고, e 및 f는 정수임)에 개략적으로 나타내었으며, 여기서 폴리에테르카르보네이트 폴리올에 대해 반응식 I에 나타낸 생성물은 단지, 원칙적으로 표시된 구조를 갖는 블록이 얻어진 폴리에테르카르보네이트 폴리올에서 나타날 수 있지만, 블록의 순서, 개수 및 길이 및 출발물의 OH 관능가는 변할 수 있고 반응식 I에 나타낸 폴리에테르카르보네이트 폴리올로 제한되지 않는다는 의미로서 이해되어야 한다. 이 반응 (반응식 I 참조)은, CO2와 같은 온실 가스의 중합체로의 전환을 나타내기 때문에, 생태학적으로 매우 유리하다. 반응식 I에 나타낸 시클릭 카르보네이트 (예를 들어, R = CH3인 경우 프로필렌 카르보네이트)가 추가의 생성물 (사실상 부산물)로서 형성된다.
Figure pct00001
본 발명에 있어서의 활성화는, 알킬렌 옥시드 화합물의 분획이, 임의로 CO2의 존재 하에, DMC 촉매에 첨가되는 단계이고, 이어서 알킬렌 옥시드 화합물의 첨가가 중단되고; 후속되는 발열 화학 반응으로 인해 열의 방출 (이는 핫스팟(hotspot)을 초래할 수 있음)이 나타나고, 알킬렌 옥시드 및 임의로 CO2의 전환으로 인해 반응기 내 압력 강하가 나타난다. 활성화 공정 단계는, 임의로 CO2의 존재 하에서의, 알킬렌 옥시드 화합물의 분획의 DMC 촉매에 대한 첨가로부터 열 방출 개시까지의 기간이다. 일반적으로, 활성화 단계 이전에는 DMC 촉매 및 임의로 출발물의 승온 및/또는 감압 하에서의 건조 단계가 선행될 수 있고, 이 건조 단계는 본 발명에 있어서 활성화 단계의 일부가 아니다.
에폭시드 (예를 들어 프로필렌 옥시드) 및 이산화탄소로부터의 공중합체의 형성은 오랫동안 공지되어 왔다. 따라서, 예를 들어, US 4500704에는 DMC 촉매를 사용한 이산화탄소 및 프로필렌 옥시드의 공중합이 기재되어 있다. 이 경우, 예를 들어, 48 bar의 이산화탄소 압력 하에 반응기 내의 출발 물질 및 12.3 g (212 mmol)의 프로필렌 옥시드를 사용하여, 35℃에서 48시간 후 71%의 프로필렌 옥시드가 전환되었다. 전환된 프로필렌 옥시드 150.5 mmol 중, 27 mmol (18%)이 반응하여 일반적으로 원치않는 부산물인 프로필렌 카르보네이트를 형성하였다.
WO-A 2008/058913에는, 쇄 말단에 순수한 알킬렌 옥시드 단위의 블록, 특히 순수한 프로필렌 옥시드 단위의 블록을 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, WO-A 2008/058913에는, 쇄 말단에 2종 이상의 알킬렌 옥시드의 혼합 블록을 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올은 개시되어 있지 않다.
본 발명의 목적은, 증가된 압축 강도 및 증가된 인장 강도를 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체를 생성하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 제공하는 것이었다. 실제로, 이러한 방식으로 향상된 가요성 폴리우레탄 발포체 품질은 상기 발포체가 증가된 기계적 하중-지지 능력을 갖는다는 기술적 이점을 갖는다.
본 발명에서는, 놀랍게도, 쇄 말단에 2종 이상의 알킬렌 옥시드의 혼합 블록 ("말단 혼합 블록")을 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올로부터 증가된 압축 강도 및 증가된 인장 강도를 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체가 얻어진다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명은,
(i) 제1 단계에서, 하나 이상의 DMC 촉매의 존재 하에 하나 이상의 H-관능성 출발 물질, 하나 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 제조하고,
(ii) 제2 단계에서, 하나 이상의 DMC 촉매의 존재 하에 폴리에테르카르보네이트 폴리올 쇄를 2종 이상의 상이한 알킬렌 옥시드의 혼합물로 연장시키는 것, 및
제2 단계 (ii)에서 사용되는 2종 이상의 상이한 알킬렌 옥시드의 혼합물이 프로필렌 옥시드 (PO) 및 에틸렌 옥시드 (EO)를 15/85 내지 60/40의 PO/EO 몰비로 포함하는 혼합물인 것
을 특징으로 하는, 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 사용되는 출발 물질이,
(i) 제1 단계에서, 하나 이상의 DMC 촉매의 존재 하에 하나 이상의 H-관능성 출발 물질, 하나 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 제조하고,
(ii) 제2 단계에서, 하나 이상의 DMC 촉매의 존재 하에 폴리에테르카르보네이트 폴리올 쇄를 2종 이상의 상이한 알킬렌 옥시드의 혼합물로 연장시키는 것, 및
제2 단계 (ii)에서 사용되는 2종 이상의 상이한 알킬렌 옥시드의 혼합물이 프로필렌 옥시드 (PO) 및 에틸렌 옥시드 (EO)를 15/85 내지 60/40의 PO/EO 몰비로 포함하는 혼합물인 것
을 특징으로 하는 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분 (성분 A)인, 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 가요성 폴리우레탄 발포체는 바람직하게는 ≥ 10 kg/㎥ 내지 ≤ 150 kg/㎥, 바람직하게는 ≥ 20 kg/㎥ 내지 ≤ 70 kg/㎥ 범위의 DIN EN ISO 3386-1-98에 따른 총 밀도 및 ≥ 0.5 kPa 내지 ≤ 20 kPa 범위의 DIN EN ISO 3386-1-98에 따른 압축 강도 (제4 사이클 후 40% 변형에서)를 갖는다.
단계 (i):
단계 (i)에 따른 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조는 바람직하게는 하나 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를, 하나 이상의 DMC 촉매의 존재 하에, 하나 이상의 H-관능성 출발 물질 상에 첨가 ("공중합")함으로써 수행된다.
예를 들어, 단계 (i)에 따른 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조 방법은,
(α) H-관능성 출발 물질 또는 2종 이상의 H-관능성 출발 물질의 혼합물을 취하고, 임의로, 온도를 상승시키고/거나 압력을 감소시킴으로써 ("건조") 물 및/또는 다른 고도 휘발성 화합물을 제거하고, 건조 전 또는 후에 DMC 촉매를 H-관능성 출발 물질 또는 2종 이상의 H-관능성 출발 물질의 혼합물에 첨가하고,
(β) 활성화를 위해, 단계 (α)로부터 생성된 혼합물에 하나 이상의 알킬렌 옥시드의 분획 (활성화 및 공중합에 사용되는 알킬렌 옥시드의 총량을 기준으로 함)을 첨가하고, 임의로 이 알킬렌 옥시드 분획의 첨가는 CO2의 존재 하에 수행될 수 있고, 이어서 후속되는 발열 화학 반응으로 인해 나타나는 핫스팟 및/또는 반응기 내 압력 강하가 진정(subsiding)될 수 있고, 또한 활성화 단계 (β)를 여러 번 수행할 수 있고,
(γ) 단계 (β)로부터 생성된 혼합물에 하나 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 첨가하고, 단계 (γ)에서 사용되는 알킬렌 옥시드는 단계 (β)에서 사용되는 알킬렌 옥시드와 동일 또는 상이할 수 있는 것
을 특징으로 한다.
일반적으로, 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드 (에폭시드)가 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다. 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드의 예는, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2,3-부텐 옥시드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥시드 (이소부텐 옥시드), 1-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드, 2-메틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헥센 옥시드, 2,3-헥센 옥시드, 3,4-헥센 옥시드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 2-에틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헵텐 옥시드, 1-옥텐 옥시드, 1-노넨 옥시드, 1-데센 옥시드, 1-운데센 옥시드, 1-도데센 옥시드, 부타디엔 모녹시드, 이소프렌 모녹시드, 시클로펜텐 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 시클로헵텐 옥시드, 시클로옥텐 옥시드, 스티렌 옥시드, 메틸스티렌 옥시드, 피넨 옥시드, 모노- 또는 폴리에폭시드화 지방, 예컨대 모노-, 디- 및 트리글리세리드, 에폭시드화 지방산, 에폭시드화 지방산의 C1-C24 에스테르, 에피클로로히드린, 글리시돌, 글리시돌 유도체, 예컨대 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 및 글리시딜 메타크릴레이트, 및 에폭시-관능성 알콕시실란, 예컨대 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리프로폭시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필에틸디에톡시실란 및 3-글리시딜옥시프로필트리이소프로폭시실란을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다. 단계 (i)에서 사용되는 알킬렌 옥시드는 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드이다.
사용가능한 적합한 H-관능성 출발 물질은 알콕실화에 대해 활성인 H 원자를 갖는 화합물이다. 알콕실화에 대해 활성인 H 원자를 갖는 기의 예는, -OH, -NH2 (1급 아민), -NH- (2급 아민), -SH 및 -CO2H이고; -OH 및 -NH2가 바람직하고, -OH가 특히 바람직하다. 사용되는 H-관능성 출발 물질의 예는, 1가 또는 다가 알콜, 다가 아민, 다가 티올, 아미노 알콜, 티오 알콜, 히드록시 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르에테르 폴리올, 폴리에테르카르보네이트 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에테르아민 (예를 들어 헌츠만(Huntsman)으로부터의 소위 제파민(Jeffamine)®, 예컨대 D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000 또는 T-5000, 또는 상응하는 바스프(BASF)로부터의 제품, 예컨대 폴리에테르아민 D230, D400, D200, T403 또는 T5000), 폴리테트라히드로푸란 (예를 들어 바스프로부터의 폴리THF(PolyTHF)®, 예컨대 폴리THF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800 또는 2000), 폴리테트라히드로푸란아민 (바스프 제품 폴리테트라히드로푸란아민 1700), 폴리에테르티올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 피마자 오일, 리시놀산 모노- 또는 디글리세리드, 지방산 모노글리세리드, 화학적 개질 지방산 모노-, 디- 및/또는 트리글리세리드, 및 분자 당 평균 2개 이상의 OH 기를 포함하는 지방산 C1-C24-알킬 에스테르를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다. 분자 당 평균 2개 이상의 OH 기를 포함하는 지방산 C1-C24-알킬 에스테르의 예는, 루프라놀 밸런스(Lupranol Balance)® (바스프 아게(BASF AG)), 각종 유형의 메르기놀(Merginol)® (호범 올레오케미칼즈 게엠베하(Hobum Oleochemicals GmbH)), 각종 유형의 소베르몰(Sovermol)® (코그니스 도이칠란트 게엠베하 운트 코. 카게(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG)) 및 각종 유형의 소이올(Soyol)®TM (USSC Co.) 등의 시판품이다.
사용가능한 일관능성 출발 화합물은 알콜, 아민, 티올 및 카르복실산이다. 하기 일관능성 알콜을 사용할 수 있다: 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 3-부텐-1-올, 3-부틴-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 프로파르길 알콜, 2-메틸-2-프로판올, 1-tert-부톡시-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 페놀, 2-히드록시비페닐, 3-히드록시비페닐, 4-히드록시비페닐, 2-히드록시피리딘, 3-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘. 하기 일관능성 아민이 적합하다: 부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 아닐린, 아지리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린. 하기 일관능성 티올을 사용할 수 있다: 에탄티올, 1-프로판티올, 2-프로판티올, 1-부탄티올, 3-메틸-1-부탄티올, 2-부텐-1-티올, 티오페놀. 하기 일관능성 카르복실산을 언급할 수 있다: 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 지방산, 예컨대 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산, 벤조산, 아크릴산.
H-관능성 출발 물질로서 적합한 다가 알콜의 예는, 2가 알콜 (예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 1,4-부틴디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 메틸펜탄디올 (예를 들어 3-메틸-1,5-펜탄디올), 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 비스(히드록시메틸)시클로헥산 (예를 들어 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산), 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜); 3가 알콜 (예를 들어 트리메틸올프로판, 글리세롤, 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트, 피마자 오일); 4가 알콜 (예를 들어 펜타에리트리톨); 폴리알콜 (예를 들어 소르비톨, 헥시톨, 수크로스, 전분, 전분 가수분해물, 셀룰로스, 셀룰로스 가수분해물, 히드록시-관능화된 지방 및 오일, 특히 피마자 오일); 및 상이한 양의 ε-카프로락톤을 포함하는 상기 알콜의 임의의 개질물이다.
H-관능성 출발 물질은 또한, 폴리에테르 폴리올, 특히 100 내지 4000 g/mol 범위의 분자량 Mn을 갖는 것들을 포함하는 물질의 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 폴리에테르 폴리올은, 바람직하게는 35 내지 100%의 프로필렌 옥시드 단위 비율, 또한 특히 바람직하게는 50 내지 100%의 프로필렌 옥시드 단위 비율을 갖는, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 반복 단위로 이루어진 것들이다. 이들은 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체, 구배(gradient) 공중합체 또는 교호 또는 블록 공중합체일 수 있다. 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드 반복 단위로 이루어진 적합한 폴리에테르 폴리올의 예는, 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터의 데스모펜(Desmophen)®, 아클레임(Acclaim)®, 아르콜(Arcol)®, 배이콜(Baycoll)®, 배이필(Bayfill)®, 배이플렉스®, 배이갈(Baygal)®, PET® 및 폴리에테르® 폴리올 (예를 들어 데스모펜® 3600Z, 데스모펜® 1900U, 아클레임® 폴리올 2200, 아클레임® 폴리올 4000I, 아르콜® 폴리올 1004, 아르콜® 폴리올 1010, 아르콜® 폴리올 1030, 아르콜® 폴리올 1070, 배이콜® BD 1110, 배이필® VPPU 0789, 배이갈® K55, PET® 1004, 폴리에테르® S180)이다. 다른 적합한 호모-폴리에틸렌 옥시드의 예는 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 플루리올(Pluriol)® E 상표이고, 적합한 호모-폴리프로필렌 옥시드의 예는 바스프 에스이로부터의 플루리올® P 상표이고, 적합한 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 혼합 공중합체의 예는 바스프 에스이로부터의 플루로닉(Pluronic)® PE 또는 플루리올® RPE 상표이다.
H-관능성 출발 물질은 또한, 폴리에스테르 폴리올, 특히 200 내지 4500 g/mol 범위의 분자량 Mn을 갖는 것들을 포함하는 물질의 군으로부터 선택될 수 있다. 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 적어도 이관능성 폴리에스테르이고, 바람직하게는 교호되는 산 및 알콜 단위로 이루어진다. 사용되는 산 성분의 예는, 숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 아디프산, 프탈산 무수물, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 또는 상기 산 및/또는 무수물의 혼합물이다. 사용되는 알콜 성분의 예는, 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 상기 알콜의 혼합물이다. 2가 또는 다가 폴리에테르 폴리올이 알콜 성분으로서 사용되는 경우, 폴리에테르카르보네이트 폴리올 제조를 위한 출발 물질로서 사용될 수도 있는 폴리에스테르에테르 폴리올이 얻어진다. Mn = 150 내지 2000 g/mol의 폴리에테르 폴리올을 사용하여 폴리에스테르에테르 폴리올을 제조하는 것이 바람직하다.
사용가능한 다른 H-관능성 출발 물질은 폴리카르보네이트 폴리올 (예를 들어 폴리카르보네이트 디올), 특히 150 내지 4500 g/mol, 바람직하게는 500 내지 2500 g/mol 범위의 분자량 Mn을 갖는 것들이며, 이는 예를 들어 포스겐, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 디페닐 카르보네이트를 이관능성 및/또는 다관능성 알콜, 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올과 반응시킴으로써 제조된다. 폴리카르보네이트 폴리올의 예는 예를 들어 EP-A 1359177에서 찾아볼 수 있다. 사용가능한 폴리카르보네이트 디올의 예는 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 각종 유형의 데스모펜® C, 예컨대 데스모펜® C 1100 또는 데스모펜® C 2200이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서는, 폴리에테르카르보네이트 폴리올이 H-관능성 출발 물질로서 사용될 수 있다. 특히, 단계 (i), 단계 (ii) 또는 단계 (iii) 후에, 본원에 기재된 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르카르보네이트 폴리올이 사용된다. H-관능성 출발 물질로서 사용되는 이들 폴리에테르카르보네이트 폴리올은 이를 위해 별도의 반응 단계에서 앞서 제조된다.
H-관능성 출발 물질은 일반적으로 1 내지 8, 바람직하게는 2 또는 3의 관능가 (즉, 중합에 대해 활성인 한 분자 당 H 원자의 개수)를 갖는다. H-관능성 출발 물질은 개별적으로 또는 2종 이상의 H-관능성 출발 물질의 혼합물로서 사용된다.
바람직한 H-관능성 출발 물질은 하기 화학식 II의 알콜이다.
<화학식 II>
HO-(CH2)x-OH
상기 식에서, x는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수이다. 화학식 II의 알콜의 예는, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올이다. 다른 바람직한 H-관능성 출발 물질은 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 및 화학식 II의 알콜과 ε-카프로락톤의 반응 생성물, 예를 들어 트리메틸올프로판과 ε-카프로락톤의 반응 생성물, 글리세롤과 ε-카프로락톤의 반응 생성물 및 펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 반응 생성물이다. 바람직하게 사용되는 다른 H-관능성 출발 물질은 물, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 피마자 오일, 소르비톨, 및 폴리알킬렌 옥시드 반복 단위로 이루어진 폴리에테르 폴리올이다.
특히 바람직하게는, H-관능성 출발 물질은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 이관능성 및 삼관능성 폴리에테르 폴리올을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이고, 여기서 폴리에테르 폴리올은 이- 또는 삼-H-관능성 출발 물질 및 프로필렌 옥시드 또는 이- 또는 삼-H-관능성 출발 물질, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드로 이루어진다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 62 내지 4500 g/mol 범위의 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가, 특히 62 내지 3000 g/mol 범위의 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가를 갖는다.
폴리에테르카르보네이트 폴리올은 H-관능성 출발 물질에 대한 이산화탄소 및 알킬렌 옥시드의 촉매적 첨가에 의해 제조된다. 본 발명에 있어서, "H-관능성"은 알콕실화에 대해 활성인 출발 화합물 한 분자 당 H 원자의 개수를 의미하는 것으로 이해된다.
에폭시드의 단독중합에 사용하기 위한 DMC 촉매는 원칙적으로 당업계에 공지되어 있다 (예를 들어, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 및 US-A 5 158 922 참조). 예를 들어 US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 및 WO 00/47649에 기재된 DMC 촉매는 에폭시드의 단독중합에서 매우 높은 활성을 갖고, 매우 낮은 촉매 농도 (25 ppm 이하)로 폴리에테르 폴리올이 제조될 수 있게 하여, 일반적으로 더 이상 촉매를 최종 생성물로부터 분리할 필요가 없다. 전형적 예는 EP-A 700 949에 기재된 고도 활성 DMC 촉매이고, 이는 이중 금속 시안화물 화합물 (예를 들어 아연 헥사시아노코발테이트(III)) 및 유기 착화 리간드 (예를 들어 tert-부탄올)에 추가로, 또한 500 g/mol 초과의 수-평균 분자량을 갖는 폴리에테르를 포함한다.
DMC 촉매는,
(a) 제1 단계에서, 금속 염의 수용액을 하나 이상의 유기 착화 리간드, 예를 들어 에테르 또는 알콜의 존재 하에 금속 시안화물 염의 수용액과 반응시키고,
(b) 제2 단계에서, 공지된 기술 (예컨대 원심분리 또는 여과)에 의해 (i)에서 얻어진 현탁액으로부터 고체를 분리하고,
(c) 임의로, 제3 단계에서, 단리된 고체를 유기 착화 리간드의 수용액으로 세척하고 (예를 들어 재현탁시키고, 이어서 여과 또는 원심분리에 의해 재-단리함으로써),
(d) 이어서 얻어진 고체를, 임의로 미분쇄 후, 일반적으로 20 내지 120℃의 온도에서, 또한 일반적으로 0.1 mbar 내지 정상 압력 (1013 mbar)의 압력에서 건조시키고,
여기서, 바람직하게는 과량 (이중 금속 시안화물 화합물을 기준으로 함)의, 하나 이상의 유기 착화 리간드, 및 임의로 다른 착화 성분을 제1 단계에서 또는 이중 금속 시안화물 화합물의 침전 (제2 단계) 직후에 첨가하는 것인 방법에 의해 수득된다.
DMC 촉매 중에 포함된 이중 금속 시안화물 화합물은 수용성 금속염 및 수용성 금속 시안화물 염의 반응 생성물이다.
예를 들어, 염화아연 (바람직하게는, 금속 시안화물 염, 예를 들어 칼륨 헥사시아노코발테이트를 기준으로 하여 과량으로) 및 칼륨 헥사시아노코발테이트의 수용액을 혼합하고, 이어서 형성된 현탁액에 디메톡시에탄 (글라임) 또는 tert-부탄올 (바람직하게는, 아연 헥사시아노코발테이트를 기준으로 하여 과량으로)을 첨가한다.
이중 금속 시안화물 화합물의 제조에 적합한 금속 염은 바람직하게는 하기 화학식 III을 갖거나,
<화학식 III>
M(X)n
(상기 식에서,
M은 금속 양이온 Zn2 +, Fe2 +, Ni2 +, Mn2 +, Co2 +, Sr2+, Sn2 +, Pb2 + 및 Cu2 +로부터 선택되고, M은 바람직하게는 Zn2 +, Fe2 +, Co2 + 또는 Ni2 +이고;
X는 하나 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트를 포함하는 군으로부터 선택된 음이온이고;
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우, n은 1이고;
X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우, n은 2임)
적합한 금속 염은 하기 화학식 IV를 갖거나,
<화학식 IV>
Mr(X)3
(상기 식에서,
M은 금속 양이온 Fe3 +, Al3 +, Co3 + 및 Cr3 +로부터 선택되고;
X는 하나 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트를 포함하는 군으로부터 선택된 음이온이고;
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우, r은 2이고;
X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우, r은 1임)
적합한 금속 염은 하기 화학식 V를 갖거나,
<화학식 V>
M(X)s
(상기 식에서,
M은 금속 양이온 Mo4 +, V4 + 및 W4 +로부터 선택되고;
X는 하나 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트를 포함하는 군으로부터 선택된 음이온이고;
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우, s는 2이고;
X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우, s는 4임)
또는 적합한 금속 염은 하기 화학식 VI을 갖는다.
<화학식 VI>
M(X)t
(상기 식에서,
M는 금속 양이온 Mo6 + 및 W6 +로부터 선택되고;
X는 하나 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트를 포함하는 군으로부터 선택된 음이온이고;
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우, t는 3이고;
X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우, t는 6임)
적합한 금속 염의 예는, 염화아연, 브로민화아연, 아이오딘화아연, 아세트산아연, 아연 아세틸아세토네이트, 벤조산아연, 질산아연, 황산철(II), 브로민화철(II), 염화철(II), 염화철(III), 염화코발트(II), 코발트(II) 티오시아네이트, 염화니켈(II) 및 질산니켈(II)이다. 상이한 금속 염의 혼합물을 사용할 수도 있다.
이중 금속 시안화물 화합물의 제조에 적합한 금속 시안화물 염은 바람직하게는 하기 화학식 VII을 갖는다.
<화학식 VII>
(Y)aM'(CN)b(A)c
상기 식에서,
M'는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)를 포함하는 군으로부터의 하나 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고, M'은 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)를 포함하는 군으로부터의 하나 이상의 금속 양이온이고;
Y는 알칼리 금속 (즉, Li+, Na+, K+, Rb+) 및 알칼리 토금속 (즉, Be2 +, Mg2+, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +)을 포함하는 군으로부터의 하나 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고;
A는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 아지드, 옥살레이트 및 니트레이트를 포함하는 군으로부터의 하나 이상의 음이온으로부터 선택되고;
a, b 및 c는 정수이고, a, b 및 c의 값은 금속 시안화물 염이 전기적으로 중성이 되도록 선택되고; a는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고; b는 바람직하게는 4, 5 또는 6이고; c는 바람직하게는 0의 값이다.
적합한 금속 시안화물 염의 예는, 나트륨 헥사시아노코발테이트(III), 칼륨 헥사시아노코발테이트(III), 칼륨 헥사시아노페레이트(II), 칼륨 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III) 및 리튬 헥사시아노코발테이트(III)이다.
DMC 촉매 중에 포함되는 바람직한 이중 금속 시안화물 화합물은 하기 화학식 VIII의 화합물이다.
<화학식 VIII>
Mx[M'x'(CN)y]z
상기 식에서,
M은 화학식 III 내지 VI에서 정의된 바와 같고;
M'은 화학식 VII에서 정의된 바와 같고;
x, x', y 및 z는 정수이고, 이중 금속 시안화물 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 선택된다.
바람직하게는,
x = 3, x' = 1, y = 6 및 z = 2이고;
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) 또는 Ni(II)이고;
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) 또는 Ir(III)이다.
적합한 이중 금속 시안화물 화합물 a)의 예는, 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노이리데이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III) 및 코발트(II) 헥사시아노코발테이트(III)이다. 적합한 이중 금속 시안화물 화합물의 다른 예는 예를 들어 US 5 158 922 (칼럼 8, 라인 29 내지 66)에서 찾아볼 수 있다. 아연 헥사시아노코발테이트(III)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
DMC 촉매의 제조에서 첨가되는 유기 착화 리간드는, 예를 들어 US 5 158 922 (특히 칼럼 6, 라인 9 내지 65 참조), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 및 WO-A 97/40086에 개시되어 있다. 예를 들어, 이중 금속 시안화물 화합물과 착물을 형성할 수 있는, 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소, 인 또는 황을 갖는 수용성 유기 화합물이 유기 착화 리간드로서 사용된다. 바람직한 유기 착화 리간드는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 술피드 및 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 유기 착화 리간드는 지방족 에테르 (예컨대 디메톡시에탄), 수용성 지방족 알콜 (예컨대 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올 및 2-메틸-3-부틴-2-올), 및 지방족 또는 시클로지방족 에테르 기 및 지방족 히드록실 기 둘 다를 포함하는 화합물 (예를 들어 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올)이다. 매우 특히 바람직한 유기 착화 리간드는 디메톡시에탄, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올을 포함하는 군으로부터의 하나 이상의 화합물로부터 선택된다.
임의로, 하기 부류의 화합물로부터의 하나 이상의 착화 성분이 DMC 촉매의 제조에 사용된다: 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸 셀룰로스 및 폴리아세탈, 또는 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알콜의 카르복실산 에스테르, 갈릭산 또는 그의 염, 에스테르 또는 아미드, 시클로덱스트린, 인 화합물, α,β-불포화 카르복실산 에스테르 또는 이온성 표면-활성 화합물.
바람직하게는, DMC 촉매 제조의 제1 단계에서, 화학양론적 과량 (금속 시안화물 염을 기준으로 하여 50 mol% 이상, 즉, 적어도 2.25 대 1.00의 금속 염 대 금속 시안화물 염의 몰비)으로 사용되는 금속 염 (예를 들어 염화아연)의 수용액을 유기 착화 리간드 (예를 들어 tert-부탄올)의 존재 하에 금속 시안화물 염 (예를 들어 칼륨 헥사시아노코발테이트)의 수용액과 반응시켜 이중 금속 시안화물 화합물 (예를 들어 아연 헥사시아노코발테이트), 물, 과량의 금속 염 및 유기 착화 리간드를 포함하는 현탁액을 형성한다.
유기 착화 리간드는 금속 염의 수용액 및/또는 금속 시안화물 염의 수용액 중에 존재할 수 있거나, 이는 이중 금속 시안화물 화합물의 침전 후에 얻어진 현탁액에 직접 첨가된다. 금속 염 및 금속 시안화물 염의 수용액 및 유기 착화 리간드를 격렬한 교반 하에 혼합하는 것이 유리한 것으로 나타났다. 임의로, 이어서, 제1 단계에서 형성된 현탁액을 또 다른 착화 성분으로 처리하고, 여기서 후자는 바람직하게는 물 및 유기 착화 리간드와의 혼합물로 사용된다. 제1 단계 (즉, 현탁액의 제조)를 수행하는 바람직한 절차는 혼합 노즐, 특히 바람직하게는 제트 디스펜서의 사용 (WO-A 01/39883에 기재된 바와 같음)을 포함한다.
제2 단계에서, 현탁액으로부터의 고체 (즉, 본 발명에 따른 촉매의 전구체)의 단리는 공지된 기술, 예컨대 원심분리 또는 여과에 의해 수행된다.
하나의 바람직한 실시양태에서는, 이어서 제3 공정 단계에서, 단리된 고체를 유기 착화 리간드의 수용액으로 세척한다 (예를 들어 재현탁시키고, 이어서 여과 또는 원심분리에 의해 재-단리함으로써). 이는 예를 들어 촉매로부터의 수용성 부산물, 예컨대 염화칼륨의 제거를 가능하게 한다. 바람직하게는, 수성 세척액 중 유기 착화 리간드의 양은 총 용액을 기준으로 하여 40 내지 80 wt%이다.
임의로, 제3 단계에서, 총 용액을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 5 wt% 범위의 또 다른 착화 성분을 수성 세척액에 첨가한다.
단리된 고체를 1회 초과로 세척하는 것이 또한 유리하다. 바람직하게는, 제1 세척 단계 (c-1)를, 예를 들어 본 발명에 따른 촉매로부터 수용성 부산물, 예컨대 염화칼륨을 제거하기 위해 불포화 알콜의 수용액을 사용하여 수행한다 (예를 들어 재현탁시키고, 이어서 여과 또는 원심분리에 의해 재-단리함으로써). 특히 바람직하게는, 수성 세척액 중 불포화 알콜의 양은 제1 세척 단계의 총 용액을 기준으로 하여 40 내지 80 wt%의 범위이다. 다른 세척 단계 (c-2)에서는, 제1 세척 단계를 1회 이상, 바람직하게는 1 내지 3회 반복하거나, 또는 바람직하게는, 세척액으로서 비-수용액, 예를 들어 불포화 알콜 및 또 다른 착화 성분 (바람직하게는 단계 (c-2)의 세척액의 총량을 기준으로 하여 0.5 내지 5 wt% 범위)의 혼합물 또는 용액을 사용하고 고체를 이것으로 1회 이상, 바람직하게는 1 내지 3회 세척한다.
이어서, 단리되고 임의로 세척된 고체를, 임의로 미분쇄 후, 일반적으로 20 내지 100℃의 온도 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 정상 압력 (1013 mbar)의 압력에서 건조시킨다.
여과, 필터 케이크 세척 및 건조에 의해, 현탁액으로부터 본 발명에 따른 DMC 촉매를 단리하는 바람직한 절차는, WO-A 01/80994에 기재되어 있다.
단계 ( ii ):
본 발명의 바람직한 실시양태의 단계 (ii)에서는, 에틸렌 옥시드 (EO) 및 프로필렌 옥시드 (PO)의 혼합물을 2종 이상의 상이한 알킬렌 옥시드의 혼합물로서 사용하고, 단계 (ii)에서 사용되는 PO/EO 몰비는 15/85 내지 60/40, 바람직하게는 15/85 내지 40/60이다. 바람직하게는, EO 및 PO의 말단 혼합 블록을 포함하는, 단계 (ii)로부터 생성된 폴리에테르카르보네이트 폴리올은 10 내지 90 mol%, 특히 바람직하게는 20 내지 50 mol%의 1급 OH 기 비율을 갖는다.
단계 (ii)에서 제조된 2종 이상의 상이한 알킬렌 옥시드의 혼합 블록의 평균 길이는, 각 경우에 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 1개의 OH 기를 기준으로 하여, 바람직하게는 2.0 내지 20.0개 알킬렌 옥시드 단위, 특히 바람직하게는 2.5 내지 10.0개 알킬렌 옥시드 단위이다.
바람직하게는, 2종 이상의 상이한 알킬렌 옥시드의 혼합 블록을 포함하는, 단계 (ii)로부터 생성된 폴리에테르카르보네이트 폴리올은 20 mg KOH/g 내지 80 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 25 mg KOH/g 내지 60 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는다.
단계 ( iii ):
임의로, 본 발명에 따른 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조 방법은 또한,
(iii) 단계 (ii)로부터 생성된 말단 혼합 블록을 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 쇄를 알킬렌 옥시드, 바람직하게는 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드, 특히 바람직하게는 프로필렌 옥시드로 연장시키는 제3 단계
를 포함할 수 있다.
단계 (iii)에서 제조된 순수한 알킬렌 옥시드 블록의 평균 길이는, 각 경우에 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 1개의 OH 기를 기준으로 하여, 바람직하게는 2 내지 30개 알킬렌 옥시드 단위, 특히 바람직하게는 5 내지 18개 알킬렌 옥시드 단위이다. 단계 (iii)에 따른 반응은, 예를 들어 DMC 촉매의 존재 하에 또는 산성 촉매 (예컨대 BF3) 또는 염기성 촉매 (예컨대 KOH 또는 CsOH)의 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 단계 (iii)에 따른 반응은 DMC 촉매의 존재 하에 수행된다.
폴리에테르카르보네이트 폴리올
따라서, 본 발명은 또한, 2종 이상의 알킬렌 옥시드의 말단 혼합 블록, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 (EO) 및 프로필렌 옥시드 (PO)의 말단 혼합 블록을 포함하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 제공한다. 바람직하게는, PO/EO 몰비는 15/85 내지 60/40, 바람직하게는 15/85 내지 40/60이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, EO 및 PO의 말단 혼합 블록을 포함하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올은 10 내지 90 mol%, 특히 바람직하게는 20 내지 50 mol%의 1급 OH 기 비율을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명은, 2종 이상의 상이한 알킬렌 옥시드의 말단 혼합 블록의 평균 길이가 2.0 내지 20.0개 알킬렌 옥시드 단위, 특히 바람직하게는 2.5 내지 10.0개 알킬렌 옥시드 단위 (각 경우에 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 1개의 OH 기를 기준으로 함)인 것을 특징으로 하는, 2종 이상의 알킬렌 옥시드의 말단 혼합 블록을 포함하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 제공한다. 2종 이상의 알킬렌 옥시드의 혼합 블록을 포함하는 본 발명에 따른 폴리에테르카르보네이트 폴리올은 바람직하게는 20 mg KOH/g 내지 80 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 25 mg KOH/g 내지 60 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는다.
임의로, 본 발명에 따른 이들 폴리에테르카르보네이트 폴리올은 쇄 말단에, 바람직하게는 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드 단위, 특히 바람직하게는 프로필렌 옥시드 단위로 이루어진 순수한 알킬렌 옥시드 블록을 포함할 수 있다. 이러한 쇄 말단의 순수한 알킬렌 옥시드 블록의 평균 길이는, 각 경우에 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 1개의 OH 기를 기준으로 하여, 바람직하게는 2 내지 30개 알킬렌 옥시드 단위, 특히 바람직하게는 5 내지 18개 알킬렌 옥시드 단위이다.
가요성 폴리우레탄 발포체
바람직하게는, 본 발명은,
A1 쇄 말단에 2종 이상의 알킬렌 옥시드의 혼합 블록을 가지며, 말단 혼합 블록이 프로필렌 옥시드 (PO) 및 에틸렌 옥시드 (EO)의 혼합물을 15/85 내지 60/40의 PO/EO 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는, 100 내지 10 중량부, 바람직하게는 100 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 100 중량부 (성분 A1 및 A2의 중량부 합계를 기준으로 함)의 폴리에테르카르보네이트 폴리올
A2 0 내지 90 중량부, 바람직하게는 0 내지 50 중량부 (성분 A1 및 A2의 중량부 합계를 기준으로 함)의 통상의 폴리에테르 폴리올 (성분 A는 특히 바람직하게는 통상의 폴리에테르 폴리올을 함유하지 않음),
A3 0.5 내지 25 중량부, 바람직하게는 2 내지 5 중량부 (성분 A1 및 A2의 중량부 합계를 기준으로 함)의 물 및/또는 물리적 발포제,
A4 0.05 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량부 (성분 A1 및 A2의 중량부 합계를 기준으로 함)의, 보조제 성분 및 a) 촉매, b) 표면-활성 첨가제 및 c) 안료 또는 난연제와 같은 첨가제, 및
A5 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 0 내지 5 중량부 (성분 A1 및 A2의 중량부 합계를 기준으로 함)의, 분자량이 62 내지 399인, 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물
을 포함하는 성분 A (폴리올 배합물)를,
폴리이소시아네이트를 포함하는 성분 B와 반응시키는 것에 의한,
≥ 10 kg/㎥ 내지 ≤ 150 kg/㎥, 바람직하게는 ≥ 20 kg/㎥ 내지 ≤ 70 kg/㎥ 범위의 DIN EN ISO 3386-1-98에 따른 총 밀도 및 ≥ 0.5 kPa 내지 ≤ 20 kPa 범위의 DIN EN ISO 3386-1-98에 따른 압축 강도 (제4 사이클 후 40% 변형에서)를 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 제공하며,
여기서 제조는 50 내지 250, 바람직하게는 70 내지 130, 특히 바람직하게는 75 내지 115의 지수로 수행되고,
본 특허 출원에서 성분 A1 내지 A5의 모든 중량부는 조성물 중 성분 A1+A2의 중량부 합계가 100이 되도록 하는 스케일이다.
바람직하게는, 성분 A1의 폴리에테르카르보네이트 폴리올은 본 발명에 따른 상기한 제조 방법에 의해 수득가능하다.
성분 A1
단계 (i) 및 (ii)에 따른, 또한 임의의 단계 (iii)에 따른 성분 A1의 제조는, 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조 방법과 관련하여 상기에서 이미 설명되었다.
성분 A2
성분 A2의 출발 성분은 통상의 폴리에테르 폴리올이다. 본 발명에 있어서, 통상의 폴리에테르 폴리올은, 제레비티노프(Zerewitinoff)-활성 수소 원자를 갖는 출발 화합물의 알킬렌 옥시드 첨가 생성물인 화합물, 즉, ≥ 15 mg KOH/g 내지 ≤ 80 mg KOH/g, 바람직하게는 ≥ 20 mg KOH/g 내지 ≤ 60 mg KOH/g의 DIN 53240에 따른 히드록실가를 갖는 폴리에테르 폴리올을 의미하는 것으로 이해된다.
통상의 폴리에테르 폴리올에 사용되는 제레비티노프-활성 수소 원자를 갖는 출발 화합물은 통상적으로 2 내지 6, 바람직하게는 3의 관능가를 갖고, 출발 화합물은 바람직하게는 히드록시-관능성이다. 히드록시-관능성 출발 화합물의 예는, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,12-도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 히드로퀴논, 피로카테콜, 레조르시놀, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 및 포름알데히드 및 페놀의 축합 생성물, 메틸올 기를 포함하는 멜라민 또는 우레아이다. 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판을 출발 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 알킬렌 옥시드의 예는, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드 또는 2,3-부틸렌 옥시드, 및 스티렌 옥시드이다. 바람직하게는, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드는 반응 혼합물에 개별적으로, 혼합물로서 또는 연속적으로 첨가된다. 알킬렌 옥시드가 연속적으로 계량투입되는 경우, 제조되는 생성물은 블록 구조를 갖는 폴리에테르 쇄를 포함한다. 에틸렌 옥시드 블록을 갖는 생성물은, 예를 들어 증가된 1급 말단 기의 농도를 특징으로 하며, 이는 시스템에 유리한 이소시아네이트 반응성을 부여한다.
성분 A3
물 및/또는 물리적 발포제가 성분 A3으로서 사용된다. 사용되는 물리적 발포제의 예는 이산화탄소 및/또는 고도 휘발성 유기 물질이다.
성분 A4
성분 A4로서 사용되는 물질은 보조제 성분 및 첨가제, 예컨대
a) 촉매 (활성화제),
b) 표면-활성 첨가제 (계면활성제), 예컨대 유화제 및 발포체 안정화제, 특히 저방출률을 갖는 것들, 예를 들어 테고스탭(Tegostab)® LF 시리즈의 제품, 및
c) 첨가제, 예컨대 반응 지연제 (예를 들어 산-반응 물질, 예컨대 염화수소산 또는 유기 산 할라이드), 셀 조절제 (예를 들어 파라핀, 지방 알콜 또는 디메틸폴리실록산), 안료, 염료, 난연제 (예를 들어 트리크레실 포스페이트), 에이징(ageing) 및 풍화 안정화제, 가소제, 정진균 및 정균 물질, 충전제 (예를 들어 황산바륨, 규조토, 블랙 또는 화이트 초크) 및 이형제
이다.
임의로 동시에 사용되는 이들 보조제 성분 및 첨가제는 예를 들어 EP-A 0 000 389, 페이지 18 내지 21에 기재되어 있다. 본 발명에 따라 임의로 동시에 사용되는 보조제 성분 및 첨가제의 다른 예, 및 이들 보조제 성분 및 첨가제의 사용 방식 및 작용 방식의 상세사항은 문헌 [Kunststoff-Handbuch, volume VII, edited by G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 3rd edition, 1993 (예를 들어 페이지 104 내지 127)]에 기재되어 있다.
바람직한 촉매는 지방족 3급 아민 (예를 들어 트리메틸아민, 테트라메틸부탄디아민), 시클로지방족 3급 아민 (예를 들어 1,4-디아자(2,2,2)비시클로옥탄), 지방족 아미노 에테르 (예를 들어 디메틸아미노에틸 에테르 및 N,N,N-트리메틸-N-히드록시에틸비스아미노에틸 에테르), 시클로지방족 아미노 에테르 (예를 들어 N-에틸모르폴린), 지방족 아미딘, 시클로지방족 아미딘, 우레아, 우레아 유도체 (예를 들어 아미노알킬우레아; 예를 들어, EP-A 0 176 013 참조, 특히 (3-디메틸아미노프로필아민)우레아) 및 주석 촉매 (예를 들어 디부틸틴 옥시드, 디부틸틴 디라우레이트, 주석 옥타노에이트)이다.
특히 바람직한 촉매는
α) 우레아, 우레아 유도체 및/또는
β) 각각 이소시아네이트와 화학적으로 반응하는 관능기를 포함하는 아민 및 아미노 에테르이다. 관능기는 바람직하게는 히드록실 기 또는 1급 또는 2급 아미노 기이다. 이들 특히 바람직한 촉매는 매우 감소된 이동 및 방출 거동을 나타낸다는 이점을 갖는다.
특히 바람직한 촉매의 예로서 하기 촉매를 언급할 수 있다: (3-디메틸아미노프로필아민)우레아, 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, N,N,N-트리메틸-N-히드록시에틸비스아미노에틸 에테르 및 3-디메틸아미노프로필아민.
성분 A5
임의로, 성분 A5로서 사용되는 화합물은 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자 및 32 내지 399의 분자량을 갖는다. 이들은, 쇄 연장제 또는 가교제로서 작용하는, 히드록실 기 및/또는 아미노 기 및/또는 티올 기 및/또는 카르복실 기를 갖는 화합물, 바람직하게는 히드록실 기 및/또는 아미노 기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 화합물은 통상적으로 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 4개의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는다. 성분 A5로서 사용가능한 화합물의 예는, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 소르비톨 및/또는 글리세롤이다. 성분 A5의 화합물의 다른 예는 EP-A 0 007 502, 페이지 16 내지 17에 기재되어 있다.
성분 B
적합한 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 문헌 [W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 페이지 75 내지 136]에 기재된 것들과 같은, 지방족, 시클로지방족, 방향지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트, 예를 들어 하기 화학식 IX의 것들이다.
<화학식 IX>
Q(NCO)n
상기 식에서,
n = 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3이고,
Q는 2 내지 18개의 C 원자, 바람직하게는 6 내지 10개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 4 내지 15개의 C 원자, 바람직하게는 6 내지 13개의 C 원자를 갖는 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 또는 8 내지 15개의 C 원자, 바람직하게는 8 내지 13개의 C 원자를 갖는 방향지방족 탄화수소 라디칼이다.
그 예는, EP-A 0 007 502, 페이지 7 내지 8에 기재된 것들과 같은 폴리이소시아네이트이다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 통상적으로 산업적으로 용이하게 입수가능한 것들, 예를 들어 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 임의의 요망되는 혼합물 ("TDI"); 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 예컨대 아닐린-포름알데히드 축합 후 포스겐화에 의해 제조되는 것들 ("조 MDI"); 및 카르보디이미드 기, 우레탄 기, 알로파네이트 기, 이소시아누레이트 기, 우레아 기 또는 비우레트 기를 갖는 폴리이소시아네이트 ("개질된 폴리이소시아네이트"), 특히 2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트로부터 또는 4,4'- 및/또는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 유도된 개질된 폴리이소시아네이트이다. 바람직하게는, 사용되는 폴리이소시아네이트는 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 ("다핵 MDI")를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다. 특히 바람직하게는, 사용되는 폴리이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 포함하는 혼합물이다.
가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해서는, 반응물을, 종종 기계적 장치, 예를 들어 EP-A 355 000에 기재된 것들을 사용하여, 자체 공지된 1-단계 방법에 의해 반응시킨다. 또한 본 발명에 적합한 가공 장치의 상세사항은 문헌 [Kunststoff-Handbuch, volume VII, edited by Vieweg and Hoechtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1993 (예를 들어 페이지 139 내지 265)]에 기재되어 있다.
가요성 폴리우레탄 발포체는 발포체 성형물 또는 발포체 블록으로서 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명은 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법, 이들 방법에 의해 제조된 가요성 폴리우레탄 발포체, 이들 방법에 의해 제조된 가요성 폴리우레탄 발포체 블록 또는 가요성 폴리우레탄 발포체 성형물, 성형물 제조를 위한 가요성 폴리우레탄 발포체의 용도, 및 성형물 자체를 제공한다. 본 발명에 따라 수득가능한 가요성 폴리우레탄 발포체는 예를 들어 하기 응용분야를 갖는다: 가구류, 텍스타일 패딩, 매트리스, 자동차 시트, 머리 받침대, 팔걸이, 스폰지 및 구성요소 부품.
지수는 화학양론적 양, 즉 OH 당량 환산에 대해 계산된 이소시아네이트 (NCO) 기의 양에 대한 사실상 사용된 이소시아네이트의 양의 백분율을 나타낸다.
지수 = [(사용된 이소시아네이트의 양) : (계산된 이소시아네이트의 양)] · 100 (X)
실시예
본 발명을 하기 실시예를 참조로 하여 더욱 상세히 설명하며, 여기서 사용되는 물질 및 약어는 하기 의미 및 공급원을 갖는다.
A2-1: 대략 8 mol%의 1급 OH 기를 갖는, 89/11 비율의 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 혼합물과 글리세롤의 DMC-촉매화된 알콕실화에 의해 제조된, 48 mg KOH/g의 OH가를 갖는 삼관능성 폴리에테르 폴리올
A4-1: 테고스탭® B 2370, 에보닉 골트슈미트(Evonik Goldschmidt)로부터의 유기-개질된 폴리실록산의 제제
A4-2: 아도캐트(Addocat)® 108, 라인케미(Rheinchemie)로부터의 아민 촉매
A4-3: 아도캐트® SO, 라인케미로부터의 주석 촉매
TDI-1: 48.3 wt%의 NCO 함량을 갖는, 80 wt%의 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트 및 20 wt%의 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트를 포함하는 혼합물
TDI-2: 48.3 wt%의 NCO 함량을 갖는, 65 wt%의 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트 및 35 wt%의 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트를 포함하는 혼합물.
분석은 하기와 같이 수행하였다.
동적 점도: DIN 53019에 상응하는, 안톤 파르(Anton Paar)로부터의 MCR 51 레오미터
히드록실가: 표준 DIN 53240에 따름
총 밀도는 DIN EN ISO 3386-1-98에 따라 측정하였다.
압축 강도는 DIN EN ISO 3386-1-98에 따라 측정하였다 (제4 사이클 후 40% 변형에서).
인장 강도 및 파단 신율은 DIN EN ISO 1798에 따라 측정하였다.
생성된 폴리에테르카르보네이트 폴리올 내에 혼입된 CO2의 비율은 1H-NMR (브루커(Bruker), DPX 400, 400 MHz, 펄스 프로그램 zg30, 대기 시간 d1: 10 sec, 64 스캔)에 의해 측정하였다. 모든 샘플을 중수소화 클로로포름 중에 용해시켰다. 1H-NMR에서의 상대적 공명 (TMS = 0 ppm에 대한 것)은 하기와 같다.
시클릭 카르보네이트 (부산물로서 형성됨)는 4.5 ppm에서 공명을 가짐; 카르보네이트 (폴리에테르카르보네이트 폴리올 내에 혼입된 이산화탄소로부터 생성)는 5.1 내지 4.8 ppm에서 공명을 가짐; 미반응된 PO는 2.4 ppm에서 공명을 가짐; 폴리에테르 폴리올 (즉, 혼입된 이산화탄소 없음)은 1.2 내지 1.0 ppm에서 공명을 가짐; 1,8-옥탄디올 (출발 분자로서 혼입됨 (존재하는 경우))은 1.6 내지 1.52 ppm에서 공명을 가짐.
반응 혼합물 중 중합체-혼입된 카르보네이트의 몰비는 하기 약어를 사용하여 수학식 XI에 따라 하기와 같이 계산하였다.
F(4.5) = 시클릭 카르보네이트 (1개의 H 원자에 상응함)에 대한 4.5 ppm에서의 공명 면적
F(5.1-4.8) = 폴리에테르카르보네이트 폴리올 및 시클릭 카르보네이트에 대한 1개의 H 원자에 대한 5.1 내지 4.8 ppm에서의 공명 면적
F(2.4) = 유리된 미반응된 PO에 대한 2.4 ppm에서의 공명 면적
F(1.2-1.0) = 폴리에테르 폴리올에 대한 1.2 내지 1.0 ppm에서의 공명 면적
F(1.6-1.52) = 존재하는 경우, 1,8-옥탄디올 (출발물)에 대한 1.6 내지 1.52 ppm에서의 공명 면적
상대적 강도를 고려하여, 반응 혼합물 중의 중합체-결합 카르보네이트 ("선형 카르보네이트" LC)를 하기 수학식 XI에 따라 mol%로 환산하였다.
<수학식 XI>
Figure pct00002
반응 혼합물 중의 중합체-결합 카르보네이트의 중량비 (wt%) (LC')를 하기 수학식 XII에 따라 계산하였고,
<수학식 XII>
Figure pct00003
여기서, N 값 ("분모" N)은 하기 수학식 XIII에 따라 계산하였다.
<수학식 XIII>
Figure pct00004
인자 102는 CO2 (분자량 44 g/mol) 및 프로필렌 옥시드 (분자량 58 g/mol)의 분자량 합계로부터의 값이고, 인자 58은 프로필렌 옥시드의 분자량으로부터의 값이고, 인자 146은 사용된 1,8-옥탄디올 출발물 (존재하는 경우)의 분자량으로부터의 값이다.
반응 혼합물 중의 시클릭 카르보네이트의 중량비 (wt%) (CC')를 하기 수학식 XIV에 따라 계산하였다.
<수학식 XIV>
Figure pct00005
여기서, N 값은 수학식 XIII에 따라 계산하였다.
반응 혼합물의 조성에 대한 값으로부터, 중합체 성분 (CO2-무함유 조건 하에 수행되는 활성화 단계 동안 출발물 및 프로필렌 옥시드로부터 합성된 폴리에테르 폴리올, 및 CO2의 존재 하에 수행되는 활성화 단계 동안, 또한 공중합 동안 출발물, 프로필렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 합성된 폴리에테르카르보네이트 폴리올로 이루어짐)에 기초한 조성을 계산하기 위해, 반응 혼합물의 비-중합체 구성성분 (즉, 시클릭 프로필렌 카르보네이트 및 존재하는 임의의 미반응된 프로필렌 옥시드)을 산술적으로 제거하였다. 폴리에테르카르보네이트 폴리올 중 카르보네이트 반복 단위의 중량비를 인자 F = 44/(44+58)에 의해 이산화탄소의 중량비로 환산하였다. 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 CO2 함량에 대한 데이터를, CO2의 존재 하에서의 공중합 및 임의로 활성화 단계 동안 형성된 폴리에테르카르보네이트 폴리올 분자의 비율 (즉, CO2-무함유 조건 하에 첨가된, 출발물 (1,8-옥탄디올, 존재하는 경우)로부터, 또한 출발물과 에폭시드의 반응으로부터 생성된 폴리에테르카르보네이트 폴리올 분자의 비율은 여기서 고려하지 않음)에 대해 정규화하였다.
1H-NMR (브루커 DPX 400, 중수소화 클로로포름)에 의한 1급 OH 기의 몰비 측정:
1급 OH 기의 함량을 측정하기 위해, 폴리에테르카르보네이트 샘플을 먼저 퍼아세틸화하였다.
이를 위해 하기 퍼아세틸화 혼합물을 제조하였다.
9.4 g의 아세트산 무수물 p.a.
1.6 g의 아세트산 p.a.
100 ml의 피리딘 p.a.
퍼아세틸화 반응을 위해, 300 ml 간유리(ground-glass) 삼각 플라스크 내에 10 g의 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 칭량투입하였다. 퍼아세틸화 혼합물의 부피는 퍼아세틸화되는 폴리에테르카르보네이트의 OH가에 따라 달라졌고, 여기서 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 OH가는 1의 자리에서 반올림한 것이며 (각 경우에 10 g의 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 기준으로 함); 이어서, 10 ml의 퍼아세틸화 혼합물을 10 mg KOH/g에 대해 첨가하였다. 따라서, 예를 들어, 50 ml의 퍼아세틸화 혼합물을 45.1 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 10 g 샘플에 첨가하였다.
유리 비등 비드의 첨가 후, 간유리 삼각 플라스크에 상승관 (공기 응축기)을 장착하고, 샘플을 온화한 환류 하에 75 min 동안 비등시켰다. 이어서, 샘플 혼합물을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 옮기고, 휘발성 구성성분 (본질적으로 피리딘, 아세트산 및 과량의 아세트산 무수물)을 80℃ 및 10 mbar (절대)에서 30 min의 기간에 걸쳐 증류시켰다. 이어서, 증류 잔류물을 3 x 100 ml의 시클로헥산으로 처리하고 (증류 잔류물이 시클로헥산 중에 용해되지 않는 경우에는 톨루엔을 대체물로서 사용함), 80℃ 및 400 mbar (절대)에서 15 min 동안 휘발성 구성성분을 제거하였다. 이어서, 100℃ 및 10 mbar (절대)에서 1시간 동안 샘플로부터 휘발성 구성성분을 제거하였다.
폴리에테르카르보네이트 폴리올 중의 1급 및 2급 OH 말단 기의 몰비를 측정하기 위해, 상기와 같이 제조된 샘플을 중수소화 클로로포름 중에 용해시키고, 1H-NMR (브루커, DPX 400, 400 MHz, 펄스 프로그램 zg30, 대기 시간 d1: 10 sec, 64 스캔)로 분석하였다. 1H-NMR에서의 상대적 공명 (TMS = 0 ppm에 대한 것)은 하기와 같다.
퍼아세틸화 2급 OH 말단 기의 메틸 신호: 2.04 ppm
퍼아세틸화 1급 OH 말단 기의 메틸 신호: 2.07 ppm
이어서, 2급 및 1급 OH 말단 기의 몰비를 하기와 같이 산출하였다.
<수학식 XV>
2급 OH 말단 기 (CH-OH)의 비율 =
F(2.04) / (F(2.04) + F(2.07)) * 100%
<수학식 XVI>
1급 OH 말단 기 (CH2-OH)의 비율 =
F(2.07) / (F(2.04) + F(2.07)) * 100%
수학식 XV 및 XVI에서, F는 2.04 ppm 또는 2.07 ppm에서의 공명 면적을 나타낸다.
I. PO 및 CO 2 의 공중합에 의한 폴리에테르카르보네이트 폴리올 A1-1의 제조
DMC 촉매 (WO-A 01/80994의 실시예 6에 따라 제조됨) 140 mg 및 235 mg KOH/g의 OH가를 갖는 무수 삼관능성 폴리(옥시프로필렌) 폴리올 160 g을, 기체 계량투입 장치가 장착된 1 리터 가압 반응기 내에 H-관능성 출발 물질로서 넣었다. 반응기를 130℃로 가열하고, 대략 5 bar로의 질소 및 이후 대략 1 bar로의 압력 조절의 반복 적용에 의해 불활성화시켰다. 이 과정을 3회 수행하였다. 프로필렌 옥시드 (PO) 25 g을 130℃에서, 또한 CO2의 부재 하에 반응기 내에 신속히 계량투입하였다. 반응의 개시는 핫스판에 의해, 또한 개략적으로 초기 값 (대략 1 bar)으로의 압력 강하에 의해 나타났다. 제1 압력 강하 후, PO 20 g, 또한 이어서 PO 19 g을 신속히 계량투입하였고, 각 경우에 추가의 핫스팟 및 압력 강하가 나타났다. 50 bar의 CO2를 반응기에 적용한 후, PO 50 g을 신속히 계량투입하여, 추가의 대기 시간 후에 핫스팟이 나타났다. 동시에 이산화탄소 (CO2) 압력이 강하되기 시작하였다. 압력이 설정 값 미만으로 강하될 때 신선한 CO2를 첨가하는 방식으로, 압력을 조절하였다. 단지 이에 따라, 남아있는 프로필렌 옥시드 (387 g)를 대략 1.8 g/min으로 반응기 내에 연속 펌핑하고; 10분 후, 온도를 5분마다 5℃만큼 단계적으로 105℃로 하강시켰다. PO의 첨가 완료 후, 추가의 60분 동안 105℃ 및 상기에 기재된 압력에서 교반 (1500 rpm)을 계속하였다. 최종적으로, 고도 휘발성 구성성분을 막 증발에 의해 생성물로부터 분리하였다.
생성된 폴리에테르카르보네이트 폴리올 A1-1의 분석:
히드록실가: 54.9 mg KOH/g
동적 점도: 4115 mPas (25℃)
혼입된 CO2의 함량: 12.8 wt%
II . 말단 알킬렌 옥시드 블록을 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조
폴리에테르카르보네이트 폴리올 A1-2 ( PO / EO = 100/0 [ mol / mol ])의 제조 ( 비교 실시예)
폴리에테르카르보네이트 폴리올 A1-1 403 g을 질소 분위기 하에 2 l 실험실 오토클레이브에 넣고, 130℃로 가열하고, 이어서 0.1 bar (절대)의 압력에서 30분 동안 이 온도에서 질소로 스트리핑하였다. 이어서, PO 68.8 g (1.184 mol)을 130℃에서 5분의 기간에 걸쳐 교반하며 반응기 내에 계량투입하였다. 90분의 후-반응 시간 후, 진공 하에 30분 동안 90℃에서 가열하여 고도 휘발성 구성성분을 제거하고, 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
생성된 폴리에테르카르보네이트 폴리올 A1-2의 분석:
히드록실가: 47.3 mg KOH/g
동적 점도: 3130 mPas (25℃)
1급 OH 기의 함량: 8 mol%
폴리에테르카르보네이트 폴리올 A1-3 ( PO / EO = 70/30 [ mol / mol ])의 제조 (비교 실시예)
폴리에테르카르보네이트 폴리올 A1-1 385 g을 질소 분위기 하에 2 l 실험실 오토클레이브에 넣고, 130℃로 가열하고, 이어서 0.1 bar (절대)의 압력에서 30분 동안 이 온도에서 질소로 스트리핑하였다. 이어서, PO 46.1 g (0.793 mol) 및 EO 15.0 g (0.340 mol)의 혼합물을 130℃에서 5분의 기간에 걸쳐 교반하며 반응기 내에 계량투입하였다. 90분의 후-반응 시간 후, 진공 하에 30분 동안 90℃에서 가열하여 고도 휘발성 구성성분을 제거하고, 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
생성된 폴리에테르카르보네이트 폴리올 A1-3의 분석:
히드록실가: 45.1 mg KOH/g
동적 점도: 3735 mPas (25℃)
1급 OH 기의 함량: 21 mol%
폴리에테르카르보네이트 폴리올 A1-4 ( PO / EO = 50/50 [ mol / mol ])의 제조
폴리에테르카르보네이트 폴리올 A1-1 310 g을 질소 분위기 하에 2 l 실험실 오토클레이브에 넣고, 130℃로 가열하고, 이어서 0.1 bar (절대)의 압력에서 30분 동안 이 온도에서 질소로 스트리핑하였다. 이어서, PO 26.4 g (0.454 mol) 및 EO 20.1 g (0.456 mol)의 혼합물을 130℃에서 5분의 기간에 걸쳐 교반하며 반응기 내에 계량투입하였다. 90분의 후-반응 시간 후, 진공 하에 30분 동안 90℃에서 가열하여 고도 휘발성 구성성분을 제거하고, 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
생성된 폴리에테르카르보네이트 폴리올 A1-4의 분석:
히드록실가: 44.7 mg KOH/g
동적 점도: 4380 mPas (25℃)
1급 OH 기의 함량: 29 mol%
폴리에테르카르보네이트 폴리올 A1-5 ( PO / EO = 30/70 [ mol / mol ])의 제조
폴리에테르카르보네이트 폴리올 A1-1 401 g을 질소 분위기 하에 2 l 실험실 오토클레이브에 넣고, 130℃로 가열하고, 이어서 0.1 bar (절대)의 압력에서 30분 동안 이 온도에서 질소로 스트리핑하였다. 이어서, PO 22.5 g (0.387 mol) 및 EO 39.8 g (0.902 mol)의 혼합물을 130℃에서 5분의 기간에 걸쳐 교반하며 반응기 내에 계량투입하였다. 90분의 후-반응 시간 후, 진공 하에 30분 동안 90℃에서 가열하여 고도 휘발성 구성성분을 제거하고, 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
생성된 폴리에테르카르보네이트 폴리올 A1-5의 분석:
히드록실가: 47.5 mg KOH/g
동적 점도: A1-5는 고체이기 때문에 25℃에서 측정가능하지 않음
1급 OH 기의 함량: 37 mol%
폴리에테르카르보네이트 폴리올 A1-6 ( PO / EO = 0/100 [ mol / mol ]) (비교 실시예)의 제조
폴리에테르카르보네이트 폴리올 A1-1 401 g을 질소 분위기 하에 2 l 실험실 오토클레이브에 넣고, 130℃로 가열하고, 이어서 0.1 bar (절대)의 압력에서 30분 동안 이 온도에서 질소로 스트리핑하였다. 이어서, EO 56.8 g (1.288 mol)을 130℃에서 5분의 기간에 걸쳐 교반하며 반응기 내에 계량투입하였다. 90분의 후-반응 시간 후, 진공 하에 30분 동안 90℃에서 가열하여 고도 휘발성 구성성분을 제거하고, 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
생성된 폴리에테르카르보네이트 폴리올 A1-6의 분석:
히드록실가: 47.3 mg KOH/g
동적 점도: A1-6은 고체이기 때문에 25℃에서 측정가능하지 않음
1급 OH 기의 함량: 53 mol%
III . 가요성 폴리우레탄 발포체 블록의 제조
1-단계 방법에 의한 폴리우레탄 발포체의 제조에 통상적으로 사용되는 가공 방법에 따라 하기 표 1의 실시예에 기재된 출발 물질을 함께 반응시켰다.
놀랍게도, 15/85 내지 60/40의 프로필렌 옥시드 (PO)/에틸렌 옥시드 (EO) 몰비로 PO 및 EO의 말단 혼합 블록을 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올이 가공된, 본 발명 (실시예 4 내지 6)에 따른 가요성 폴리우레탄 발포체 블록은, 폴리에테르 폴리올 (A2-1; 표 1, 비교 실시예 1 참조) 기재의 또는 말단 프로필렌 옥시드 블록을 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올 (A1-2; 표 1, 비교 실시예 2 참조) 기재의 가요성 발포체 블록에 비해 더 높은 압축 강도 및 더 높은 인장 강도를 나타내었다. 압축 강도에 대한 유리한 특성은 50/50 또는 30/70의 PO/EO 비율을 갖는 말단 혼합 블록을 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올 (A1-4 또는 A1-5; 표 1, 실시예 4, 5 및 6 참조)에서 달성되었다. 압축 강도 및 인장 강도에 대한 특히 유리한 특성은 30/70의 PO/EO 비율을 갖는 말단 혼합 블록을 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올 (A1-5; 표 1, 실시예 5 및 6 참조)에서 달성되었다.
Figure pct00006
약어: Comp. = 비교 실시예; pbw = 중량부; WR (A:B) = 성분 A 100 중량부를 기준으로 한, 기재된 지수에서의 성분 A 대 성분 B의 중량비

Claims (15)

  1. (i) 제1 단계에서, 하나 이상의 DMC 촉매의 존재 하에 하나 이상의 H-관능성 출발 물질, 하나 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 제조하고,
    (ii) 제2 단계에서, 하나 이상의 DMC 촉매의 존재 하에 폴리에테르카르보네이트 폴리올 쇄를 2종 이상의 상이한 알킬렌 옥시드의 혼합물로 연장시키는 것, 및
    제2 단계 (ii)에서 사용되는 2종 이상의 상이한 알킬렌 옥시드의 혼합물이 프로필렌 옥시드 (PO) 및 에틸렌 옥시드 (EO)를 15/85 내지 60/40의 PO/EO 몰비로 포함하는 혼합물인 것
    을 특징으로 하는, 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 단계 (i)에서,
    (α) H-관능성 출발 물질 또는 2종 이상의 H-관능성 출발 물질의 혼합물을 취하고, 임의로, 온도를 상승시키고/거나 압력을 감소시킴으로써 ("건조") 물 및/또는 다른 고도 휘발성 화합물을 제거하고, 건조 전 또는 후에 DMC 촉매를 H-관능성 출발 물질 또는 2종 이상의 H-관능성 출발 물질의 혼합물에 첨가하고,
    (β) 활성화를 위해, 단계 (α)로부터 생성된 혼합물에 하나 이상의 알킬렌 옥시드의 분획 (활성화 및 공중합에 사용되는 알킬렌 옥시드의 총량을 기준으로 함)을 첨가하고, 임의로 이 알킬렌 옥시드 분획의 첨가는 CO2의 존재 하에 수행될 수 있고, 이어서 후속되는 발열 화학 반응으로 인해 나타나는 핫스팟 및/또는 반응기 내 압력 강하가 진정될 수 있고, 또한 활성화 단계 (β)를 여러 번 수행할 수 있고,
    (γ) 단계 (β)로부터 생성된 혼합물에 하나 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 첨가하고, 단계 (γ)에서 사용되는 알킬렌 옥시드는 단계 (β)에서 사용되는 알킬렌 옥시드와 동일 또는 상이할 수 있는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 단계 (ii)에서 사용되는 2종 이상의 상이한 알킬렌 옥시드의 혼합물이, 15/85 내지 60/40의 프로필렌 옥시드 (PO)/에틸렌 옥시드 (EO) 몰비의 PO 및 EO로 이루어진 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 단계 (ii)에서, 프로필렌 옥시드 (PO) 대 에틸렌 옥시드 (EO)의 몰비가 15/85 내지 40/60인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (iii) 단계 (ii)로부터 생성된, 말단 혼합 블록을 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 쇄를 알킬렌 옥시드로 연장시키는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  6. 말단 혼합 블록이 프로필렌 옥시드 (PO) 및 에틸렌 옥시드 (EO)의 혼합물을 15/85 내지 60/40의 PO/EO 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는, 2종 이상의 알킬렌 옥시드의 말단 혼합 블록을 포함하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올.
  7. 제6항에 있어서, 말단 혼합 블록이 15/85 내지 60/40의 프로필렌 옥시드 (PO)/에틸렌 옥시드 (EO) 몰비의 PO 및 EO의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 혼합 블록 중 프로필렌 옥시드 (PO) 대 에틸렌 옥시드 (EO)의 몰비가 15/85 내지 40/60인 것을 특징으로 하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 혼합 블록의 쇄가 알킬렌 옥시드로 연장된 것을 특징으로 하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 2종 이상의 상이한 알킬렌 옥시드의 말단 혼합 블록의 평균 길이가 2.0 내지 20.0개 알킬렌 옥시드 단위인 것을 특징으로 하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분 (성분 A)을 사용하는, 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  12. A1 100 내지 10 중량부 (성분 A1 및 A2의 중량부 합계를 기준으로 함)의, 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리에테르카르보네이트 폴리올,
    A2 0 내지 90 중량부 (성분 A1 및 A2의 중량부 합계를 기준으로 함)의 통상의 폴리에테르 폴리올,
    A3 0.5 내지 25 중량부 (성분 A1 및 A2의 중량부 합계를 기준으로 함)의 물 및/또는 물리적 발포제,
    A4 0.05 내지 10 중량부 (성분 A1 및 A2의 중량부 합계를 기준으로 함)의, 보조제 성분 및 a) 촉매, b) 표면-활성 첨가제 및 c) 안료 또는 난연제와 같은 첨가제, 및
    A5 0 내지 10 중량부 (성분 A1 및 A2의 중량부 합계를 기준으로 함)의, 분자량이 62 내지 399인, 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물
    을 포함하는 성분 A를,
    폴리이소시아네이트를 포함하는 성분 B와 반응시키며,
    50 내지 250의 지수로 제조를 수행하고, 본 특허 출원에서 성분 A1 내지 A5의 모든 중량부는 조성물 중 성분 A1+A2의 중량부 합계가 100이 되도록 하는 스케일인,
    ≥ 10 kg/㎥ 내지 ≤ 150 kg/㎥ 범위의 DIN EN ISO 3386-1-98에 따른 총 밀도 및 ≥ 0.5 kPa 내지 ≤ 20 kPa 범위의 DIN EN ISO 3386-1-98에 따른 압축 강도 (제4 사이클 후 40% 변형에서)를 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    A1 100 중량부의 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리에테르카르보네이트 폴리올,
    A2 0 중량부의 통상의 폴리에테르 폴리올,
    A3 0.5 내지 25 중량부 (성분 A1의 중량부를 기준으로 함)의 물 및/또는 물리적 발포제,
    A4 0.05 내지 10 중량부 (성분 A1의 중량부를 기준으로 함)의, 보조제 성분 및 a) 촉매, b) 표면-활성 첨가제 및 c) 안료 또는 난연제와 같은 첨가제, 및
    A5 0 내지 10 중량부 (성분 A1의 중량부를 기준으로 함)의, 분자량이 62 내지 399인, 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물
    로 이루어진 성분 A가 사용되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분 (성분 A)를 사용하는, 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한, ≥ 10 kg/㎥ 내지 ≤ 150 kg/㎥ 범위의 DIN EN ISO 3386-1-98에 따른 총 밀도 및 ≥ 0.5 kPa 내지 ≤ 20 kPa 범위의 DIN EN ISO 3386-1-98에 따른 압축 강도 (제4 사이클 후 40% 변형에서)를 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체.
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Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110713585A (zh) * 2011-03-28 2020-01-21 科思创德国股份有限公司 制造聚氨酯-软质泡沫材料的方法
MX2015005824A (es) 2012-11-09 2015-09-24 Bayer Materialscience Ag Procedimiento para la produccion de polietercarbonatopolioles.
EP2730602A1 (de) * 2012-11-09 2014-05-14 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
RU2668974C2 (ru) * 2013-08-02 2018-10-05 Ковестро Дойчланд Аг Способ получения простых полиэфиркарбонатполиолов
EP2845871A1 (de) * 2013-09-05 2015-03-11 Bayer MaterialScience AG Vernetzung von Doppelbindungen enthaltenden Polyethercarbonatpolyolen durch Addition von Mercaptanen
WO2015078801A1 (de) * 2013-11-27 2015-06-04 Bayer Materialscience Ag Mischungen von polyethercarbonatpolyolen und polyetherpolyolen zur herstellung von polyurethanweichschaumstoffen
EP2910585B1 (de) * 2014-02-21 2018-07-04 Covestro Deutschland AG Schotterkörper sowie Verfahren zur Herstellung von Schotterkörpern
WO2015155094A1 (de) * 2014-04-07 2015-10-15 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-blockcopolymeren
WO2015162125A1 (de) * 2014-04-24 2015-10-29 Bayer Material Science Ag Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
EP3050907A1 (de) * 2015-01-28 2016-08-03 Covestro Deutschland AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP3250620B1 (de) * 2015-01-30 2018-11-14 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
EP3098250A1 (de) * 2015-05-26 2016-11-30 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
WO2017085201A1 (de) * 2015-11-19 2017-05-26 Covestro Deutschland Ag Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
SG11201804635PA (en) * 2015-12-09 2018-07-30 Covestro Deutschland Ag Polyurethane foams based on polyethercarbonate polyols
EP3219741A1 (de) 2016-03-18 2017-09-20 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3260483A1 (de) 2016-06-22 2017-12-27 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
US10119223B2 (en) 2016-07-15 2018-11-06 Covestro Llc Carpet and synthetic turf backings prepared from a polyether carbonate polyol
EP3538588B1 (en) 2016-11-11 2023-01-25 Dow Global Technologies LLC Polycarbonate based polyols
CN108070082B (zh) * 2016-11-18 2020-09-04 中国石油化工股份有限公司 一种制备较低粘度高分子量聚醚多元醇的方法
EP3336137A1 (de) * 2016-12-19 2018-06-20 Covestro Deutschland AG Verwendung von physikalischen treibmitteln zur erzeugung von polyethercarbonatpolyol-basierten polyurethanschaumstoffen mit reduzierter emission von cyclischem propylencarbonat
EP3385295A1 (de) * 2017-04-05 2018-10-10 Covestro Deutschland AG Flammgeschützte phosphorfunktionelle polyethercarbonatpolyole und verfahren zu deren herstellung
EP3502158A1 (de) * 2017-12-19 2019-06-26 Covestro Deutschland AG Polycarbonatpolyole, polyisocyanatprepolymere und polyurethan- und polyurethanharnstoffelastomere auf deren basis
TW201934608A (zh) * 2017-12-21 2019-09-01 英商伊康尼克科技有限公司 硬式發泡體
EP3536727A1 (de) * 2018-03-07 2019-09-11 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
EP3549969A1 (de) * 2018-04-06 2019-10-09 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
EP3827039A1 (de) * 2018-07-25 2021-06-02 Basf Se Silikonfreie schaumstabilisatoren für die herstellung von polyurethanschaumstoffen
CN109912768B (zh) * 2019-01-21 2021-05-25 聚源化学工业股份有限公司 一种聚醚组合物、低voc聚氨酯泡沫及其制备方法
WO2020249433A1 (de) 2019-06-11 2020-12-17 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3750940A1 (de) 2019-06-11 2020-12-16 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3771724A1 (de) 2019-07-31 2021-02-03 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
WO2021018753A1 (de) 2019-07-31 2021-02-04 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
CN112694607B (zh) * 2019-10-22 2022-12-09 中国石油化工股份有限公司 聚醚多元醇及其制备方法和应用
EP3878885A1 (de) * 2020-03-10 2021-09-15 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3916055A1 (de) 2020-05-26 2021-12-01 Covestro Deutschland AG Polycarbonat-zusammensetzungen enthaltend polyethercarbonatpolyole
CN112538150B (zh) * 2020-11-24 2022-02-18 中国科学院长春应用化学研究所 一种高回弹聚氨酯泡沫及其制备方法
CN113234218B (zh) * 2021-04-26 2023-06-30 南京威尔生物科技有限公司 一种乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法
CN115703875A (zh) * 2021-08-16 2023-02-17 江苏赛胜新材料科技有限公司 轻量化、高强度聚氨酯高分子材料及其制备方法与用途
CN115028801A (zh) * 2022-05-06 2022-09-09 江苏利宏科技发展有限公司 一种慢回弹聚氨酯海绵及其制备方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
DE2732292A1 (de) 1977-07-16 1979-02-01 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethankunststoffen
DE2832253A1 (de) 1978-07-22 1980-01-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von formschaumstoffen
US4500704A (en) 1983-08-15 1985-02-19 The Dow Chemical Company Carbon dioxide oxirane copolymers prepared using double metal cyanide complexes
DE3435070A1 (de) 1984-09-25 1986-04-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls geschaeumten polyurethanen, die mit einem anderen werkstoff verbunden oder konfektioniert worden sind
DE3827595A1 (de) 1988-08-13 1990-02-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von urethangruppen ausweisenden polyharnstoff-elastomeren
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
DE19905611A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19918727A1 (de) * 1999-04-24 2000-10-26 Bayer Ag Langkettige Polyetherpolyole mit hohem Anteil primärer OH-Gruppen
DE19958355A1 (de) 1999-12-03 2001-06-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren
CN1198685C (zh) 2000-04-20 2005-04-27 拜尔公司 Dmc－催化剂的制备方法
US6762278B2 (en) * 2002-02-04 2004-07-13 Basf Corporation Process for the copolymerization of alkylene oxides and carbon dioxide using suspensions of multi-metal cyanide compounds
DE10219028A1 (de) 2002-04-29 2003-11-06 Bayer Ag Herstellung und Verwendung von hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten
JP4145123B2 (ja) 2002-11-18 2008-09-03 株式会社オンダ製作所 継手
US20060223973A1 (en) * 2005-03-29 2006-10-05 Basf Corporation Method of forming a polyethercarbonate polyol
US7977501B2 (en) * 2006-07-24 2011-07-12 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis
WO2008058913A1 (de) 2006-11-15 2008-05-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen
ATE493457T1 (de) * 2007-01-30 2011-01-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
WO2011089120A1 (de) * 2010-01-20 2011-07-28 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur aktivierung von doppelmetallcyanidkatalysatoren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
US20110230581A1 (en) * 2010-03-17 2011-09-22 Bayer Materialscience Llc Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content
CA2794087A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Christoph Guertler Method for producing polyether carbonate polyols
EP2465890A1 (de) * 2010-12-17 2012-06-20 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen mit primären Hydroxyl-Endgruppen und daraus hergestellte Polyurethanpolymere
MX2015005824A (es) * 2012-11-09 2015-09-24 Bayer Materialscience Ag Procedimiento para la produccion de polietercarbonatopolioles.

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