CN103703052A

CN103703052A - 制备聚醚多元醇的方法

Info

Publication number: CN103703052A
Application number: CN201280037769.XA
Authority: CN
Inventors: J.霍夫曼; B.克莱切夫斯基; M.施奈德
Original assignee: Bayer Pharma AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2011-06-01
Filing date: 2012-05-30
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2032-05-30
Also published as: US20140107245A1; EP2530101A1; US20190002634A1; EP2714770B1; CA2837624A1; WO2012163944A1; SG195061A1; EP2714770A1; CN103703052B; MX2013013827A; JP2014515429A; US11130842B2; BR112013030898A2; ES2606000T3; KR20140035455A

Abstract

本发明涉及制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中(i)在第一步中，由一种或多种H-官能起始剂物质、由一种或多种烯化氧和二氧化碳在至少一种DMC-催化剂存在下制备聚醚碳酸酯多元醇，和(ii)在第二步中，用至少两种不同的烯化氧的混合物在至少一种DMC-催化剂存在下对聚醚碳酸酯多元醇进行增链。本发明的主题也是包含至少两种烯化氧的端位混合嵌段的聚醚碳酸酯多元醇，以及聚醚碳酸酯多元醇的制备方法，其中使用包含根据本发明的聚醚碳酸酯多元醇的多元醇组分。

Description

制备聚醚多元醇的方法

本发明涉及由一种或多种H-官能起始剂物质、一种或多种烯化氧和二氧化碳在至少一种双金属氰化物-催化剂存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中所述聚醚碳酸酯多元醇在链端具有得自至少两种烯化氧的混合嵌段，并涉及可由此得到的聚氨酯软质泡沫。

在存在或不存在H-官能起始剂物质(起始剂)的情况下通过烯化氧(环氧化物)和二氧化碳的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇已经被广泛研究超过40年(例如Inoue等，Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969)。例如使用H-官能起始剂化合物的该反应在图示(I)中图解示出，其中R表示有机残基如烷基、烷芳基或芳基，所述有机残基各自也可以包含杂原子例如O、S、Si等，并且其中e和f表示整数，且其中仅应如此理解这里在图示(I)中所显示的产品聚醚碳酸酯多元醇，即原则上可以在所得到的聚醚碳酸酯多元醇中重新找到具有所示结构的嵌段，但嵌段的顺序、数目和长度以及起始剂的OH-官能度可以变化并且不限于图示(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。该反应(参见图示(I))在生态上是非常有利的，因为该反应是温室气体如CO₂转化成聚合物。方程(I)中所示的环状碳酸酯(例如对于R=CH₃，为异丙二醇碳酸脂)作为另外的产品生成，实际为副产物。

在本发明范围内，作为活化是指这样的步骤，在该步骤中，任选在CO₂存在下，将部分量的烯化氧化合物添加到DMC-催化剂中，然后中止添加该烯化氧化合物，由此由于随后的放热化学反应会导致温度峰值(“热点”)，以及由于烯化氧和任选的CO₂的反应将观察到反应器中的压降。所述活化的工艺步骤是从将部分量的烯化氧化合物，任选在CO₂存在下，添加到DMC-催化剂中直至出现放热的时期。通常，所述活化步骤之前可以是在升高的温度和/或降低的压力下的DMC-催化剂和任选的起始剂的干燥，其中该干燥步骤不是本发明范围的活化步骤的部分。

长期以来已知由环氧化物 (例如氧化丙烯)和二氧化碳制备共聚物。这例如US 4500704描述了使用DMC-催化剂的二氧化碳和氧化丙烯的共聚。这里，例如在反应器中由起始剂物质和12.3 g (212 mmol) 氧化丙烯和48 bar的二氧化碳的压力出发，在35℃下48 小时后转化了71%的氧化丙烯。在这转化的150.5 mmol 氧化丙烯中，27 mmol (18%)反应生成通常不希望的副产物异丙二醇碳酸酯。

WO-A 2008/058913公开了一种制备在链端有纯烯化氧单元嵌段、尤其是纯氧化丙烯单元嵌段的聚醚碳酸酯多元醇的方法。但是，WO-A 2008/058913没有公开在链端具有至少两种烯化氧的混合嵌段的聚醚碳酸酯多元醇。

本发明的目的是提供产生具有提高的抗压强度和提高的拉伸强度的聚氨酯软质泡沫的聚醚碳酸酯多元醇。在实践中，如此改进的聚氨酯软质泡沫品质具有技术上的优点，即其具有提高的机械负荷能力。

现已令人惊奇地发现，由链端具有至少两种烯化氧的混合嵌段的聚醚碳酸酯多元醇 (“链端混合嵌段”)产生具有提高的抗压强度和提高的拉伸强度的聚氨酯软质泡沫。因此，本发明的主题是制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，

(i) 在第一步中，由一种或多种H-官能起始剂物质、由一种或多种烯化氧和二氧化碳在至少一种DMC-催化剂存在下制备聚醚碳酸酯多元醇，和

(ii) 在第二步中，用至少两种不同的烯化氧的混合物在至少一种DMC-催化剂存在下对聚醚碳酸酯多元醇进行增链，

其特征在于，在第二步(ii)中以15/85-60/40的摩尔比PO/EO使用包含氧化丙烯 (PO)和氧化乙烯 (EO)的混合物作为至少两种不同的烯化氧的混合物。

本发明的另一主题是制备聚氨酯软质泡沫塑料的方法，其中作为原材料使用包含聚醚碳酸酯多元醇的多元醇组分 (组分 A)，其可通过特征如下的方法得到，

根据本发明的聚氨酯软质泡沫塑料优选具有根据DIN EN ISO 3386-1-98的在 ≥ 10 kg/m³ 至 ≤ 150 kg/m³，优选 ≥ 20 kg/m³至 ≤ 70 kg/m³范围的容积密度，和优选根据DIN EN ISO 3386-1-98在 ≥ 0.5 kPa至 ≤ 20 kPa (在40% 变形和第四次循环时)范围的抗压强度。

步骤 (i):

根据步骤(i)的聚醚碳酸酯多元醇的制备优选通过在至少一种DMC-催化剂存在下将一种或多种烯化氧和二氧化碳加成在一种或多种H-官能起始剂物质上 (“共聚”)进行。

例如，根据步骤(i)的制备聚醚碳酸酯多元醇的方法的特征在于，

(α) 预先置入H-官能起始剂物质或得自至少两种H-官能起始剂物质的混合物，并且任选通过升温和/或减压除去水和/或其他容易挥发的化合物(“干燥”)，其中在干燥前或后将DMC催化剂加入H-官能起始剂物质或者至少两种H-官能起始剂物质的混合物中，

(β) 为进行活化，将一种或多种烯化氧的部分量(基于在活化和共聚中使用的烯化氧的量的总量计)加入由步骤(α)得到的混合物中，其中该部分量的烯化氧的添加可以任选地在CO₂存在下进行，并且由此然后在每一情形下等候由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值(“热点”)和/或反应器中的压降，并且其中该用于活化的步骤(β)也可多次进行，

(γ) 将一种或多种烯化氧和二氧化碳加入由步骤(β)得到的混合物中，其中在步骤(γ)中使用的烯化氧可与步骤(β)中使用的烯化氧相同或不同。

对于根据本发明的方法而言，通常可以使用具有2-24个碳原子的烯化氧（环氧化物）。具有2-24个碳原子的烯化氧是例如选自以下的一种或多种化合物：氧化乙烯、氧化丙烯、1-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、2-甲基-1,2-氧化丙烯(氧化异丁烯)、1-氧化戊烯、2,3-氧化戊烯、2-甲基-1,2-氧化丁烯、3-甲基-1,2-氧化丁烯、1-氧化己烯、2,3-氧化己烯、3,4-氧化己烯、2-甲基-1,2-氧化戊烯、4-甲基-1,2-氧化戊烯、2-乙基-1,2-氧化丁烯、1-氧化庚烯、1-氧化辛烯、1-氧化壬烯、1-氧化癸烯、1-氧化十一碳烯、1-氧化十二碳烯、4-甲基-1,2-氧化戊烯、丁二烯一氧化物、异戊二烯一氧化物、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环庚烯、氧化环辛烯、氧化苯乙烯、甲基苯乙烯氧化物（Methylstyroloxid）、蒎烯氧化物（Pinenoxid）、作为单-、二-和三甘油酯的单-或多环氧化的脂肪、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C₁-C₂₄酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油的衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯化氧官能的烷基氧基硅烷，例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-乙基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷。优选地，在步骤(i)中使用氧化乙烯和/或氧化丙烯，特别是氧化丙烯，作为烯化氧。

可以使用具有烷氧基化活性H原子的化合物作为H-官能起始剂化合物。具有对于烷氧基化活性的H原子的活性基团是例如-OH、-NH₂(伯胺)、-NH-(仲胺)、-SH和-CO₂H，优选-OH和-NH₂，特别优选-OH。作为H-官能起始剂物质使用例如选自下述的一种或多种化合物：单-或多官能的醇、多官能的胺、多官能硫醇（Thiole）、氨基醇、硫醇（Thioalcohole）、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸脂、聚乙烯亚胺、聚醚胺(例如得自Huntsman的所谓的Jeffamines^®，例如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000或者BASF的相应产品，例如聚醚胺D230、D400、D200、T403、T5000)、聚四氢呋喃类(例如得自BASF的PolyTHF^®，例如PolyTHF^® 250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000)、聚四氢呋喃胺(BASF产品聚四氢呋喃胺1700)、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸单-或二甘油酯、脂肪酸单甘油酯、化学改性的脂肪酸的单-、二-和/或三甘油酯，和每分子平均包含至少2个OH基团的C₁-C₂₄-烷基脂肪酸酯。举例来说，每分子平均包含至少2个OH基团的C₁-C₂₄-烷基脂肪酸酯是商业产品，如Lupranol Balance^® (BASF SE)、Merginol^®型(Hobum Oleochemicals GmbH)、Sovermol^®型(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG)和Soyol^®TM型(USSC Co.)。

作为单官能起始剂物质可以使用醇、胺、硫醇和羧酸。作为单官能醇可使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。可能的单官能胺是：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。作为单官能硫醇可使用：乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇、硫酚。作为单官能羧酸可以提及：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸，脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。

适合作为H-官能起始剂物质的多元醇是，例如，二官能醇(例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇（1,5-Pentantandiol）、甲基戊二醇(例如3-甲基-1,5-戊二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双(羟基甲基)环己烷(例如1,4-双(羟基甲基)环己烷)、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇类、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇)；三官能醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟基乙酯、蓖麻油)；四官能醇(例如季戊四醇)；多元醇(例如山梨醇、己糖醇（Hexit）、蔗糖、淀粉、淀粉水解物、纤维素、纤维素水解物、羟基官能化的脂肪和油，特别是蓖麻油)，和这些上述醇与各种量的ε-己内酯的所有改性产物。

所述H-官能起始剂物质也可以选自聚醚多元醇的物质类别，特别是具有分子量Mn在100-4000 g/mol范围的那些。优选的是由重复的氧化乙烯-和氧化丙烯单元构成的聚醚多元醇，其优选具有35-100 %的氧化丙烯单元含量，特别优选具有50-100 %的氧化丙烯单元含量。在此可以是氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚物、梯度共聚物或者交替的或嵌段共聚物。由重复的氧化丙烯-和/或氧化乙烯单元构成的合适的聚醚多元醇是例如Desmophen^®-、Acclaim^®-、Arcol^®-、Baycoll^®-、Bayfill^®-、Bayflex^®-、Baygal^®-、PET^®-和Bayer MaterialScience AG的聚醚-多元醇(例如Desmophen^® 3600Z、Desmophen^® 1900U、Acclaim^® Polyol 2200、Acclaim^® Polyol 4000I、Arcol^® Polyol 1004、Arcol^® Polyol 1010、Arcol^® Polyol 1030、Arcol^® Polyol 1070、Baycoll^® BD 1110、Bayfill^® VPPU 0789、Baygal^® K55、PET^® 1004、Polyether^® S180)。其它合适的均聚氧化乙烯例如是得自BASF SE的Pluriol^® E品牌，合适的均聚氧化丙烯例如是得自BASF SE的Pluriol^® P品牌，合适的氧化乙烯和氧化丙烯的混合共聚物例如是得自BASF SE的Pluronic^® PE或Pluriol^® RPE品牌。

H-官能起始剂物质也可以选自聚酯多元醇的物质类别，特别是具有分子量Mn在200-4500 g/mol范围的那些。使用至少二官能的聚酯作为聚酯多元醇。聚酯多元醇优选由交替的酸-和醇单元组成。作为酸组分使用例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或者所述酸和/或酐的混合物。作为醇组分使用例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟基甲基)环己烷、二甘醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或者所述醇的混合物。如果使用二官能或多官能的聚醚多元醇作为醇组分，则获得聚酯醚多元醇，其同样可以用作起始剂物质用于制备聚醚碳酸酯多元醇。优选使用具有Mn = 150-2000 g/mol的聚醚多元醇用于制备聚酯醚多元醇。

此外，可以使用聚碳酸酯二醇（例如聚碳酸酯二醇）作为H-官能起始剂物质，特别是具有分子量Mn在150-4500 g/mol，优选500-2500范围的那些，其例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯与二-和/或多官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应来制备。聚碳酸酯的例子例如可在EP-A 1359177中找到。例如，可以使用得自Bayer MaterialScience AG的Desmophen^® C型，例如Desmophen^® C 1100或Desmophen^® C 2200作为聚碳酸酯二醇。

在本发明的另一个实施方式中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇作为H-官能起始剂物质。特别地，使用可根据在此描述的根据本发明的方法根据步骤(i)或根据步骤(ii)或根据步骤(iii)得到的聚醚碳酸酯多元醇。为此，在一个单独的反应步骤中预先制备用作H-官能起始剂物质的这些聚醚碳酸酯多元醇。

H-官能起始剂物质通常具有1-8，优选2或3的官能度(即每分子的聚合活性H原子的数目)。H-官能起始剂物质单独或者作为至少两种H-官能起始剂物质的混合物使用。

优选的H-官能起始剂物质是通式(II)的醇

HO-(CH₂)_x-OH　　　　　　　　(II)

其中x为1-20的数，优选2-20的偶数。根据式(II)的醇的例子是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。进一步优选的H-官能起始剂物质是新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、根据式(II)的醇与ε-己内酯的反应产物，例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、甘油与ε-己内酯的反应产物和季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。继续优选水、二甘醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨醇和由重复的聚烯化氧单元构成的聚醚多元醇作为H-官能起始剂物质使用。

H-官能起始剂物质特别优选是选自以下的一种或多种化合物：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二-和三官能的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇由二-或三-H-官能起始剂化合物和氧化丙烯或者二-或三-H-官能起始剂化合物、氧化丙烯和氧化乙烯构建而成。该聚醚多元醇优选具有62-4500 g/mol范围的分子量Mn和2-3的官能度，并且特别是62-3000 g/mol范围的分子量Mn和2-3的官能度。

所述聚醚碳酸酯多元醇的制备通过二氧化碳和烯化氧在H-官能起始剂物质上的催化加成来进行。在本发明范围内，“H-官能”被理解为是指起始剂物质每分子的烷氧基化活性H原子的数目。

用于环氧化物均聚中的DMC-催化剂原则上是由现有技术已知的 (参见例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。描述于例如US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中的DMC-催化剂具有在环氧化物的均聚中非常高的活性，并在非常小的催化剂浓度下可实现聚醚碳酸酯多元醇的制备（25 ppm或更小），由此通常不再需要将催化剂从制成品中分离出来。典型的实例是描述在EP-A 700 949中的高活性DMC-催化剂，其除了双金属氰化物化合物(例如六氰合钴(III)酸锌(III))和有机配合物配体 (例如叔丁醇)而外，还包含数均分子量大于500 g/mol的聚醚。

所述DMC催化剂通过以下步骤获得：

(a) 在第一步骤中，在一种或多种有机配合物配体例如醚或醇的存在下，使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应，

(b) 由此在第二步骤中通过已知技术（如离心分离或过滤）从由(i)得到的悬浮液分离固体，

(c) 由此任选在第三步骤中用有机配合物配体的水溶液洗涤已经分离的固体(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心分离重新分离)，

(d) 由此然后将得到的固体，任选在粉末化后，在通常20-120℃的温度下和在通常0.1 mbar -常压 (1013 mbar)的压力下干燥，

并且其中在第一步骤中或者在双金属氰化物化合物沉淀(第二步骤)后即刻加入一种或多种有机配合物配体，优选过量(基于双金属氰化物化合物计)，和任选另外的形成配合物的组分。

包含于DMC-催化剂中的双金属氰化物-化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。

例如，将氯化锌水溶液(优选过量，基于金属氰化物盐计例如六氰合钴酸钾)和六氰合钴酸钾混合，并随后将二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)或叔丁醇(优选过量，基于六氰合钴酸锌计)加入所形成的悬浮液中。

适合用于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有通式(III)

M(X)_n　　　　　　　　　(III)

其中

M选自金属阳离子Zn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺，优选地，M是Zn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺或Ni²⁺，

X是一种或多种(即不同的)阴离子，优选选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；

如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则n为1，并且

如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则n为2，

或者合适的金属盐具有通式(IV)

M_r(X)₃　　　　　　　　　(IV)

其中

M选自金属阳离子Fe³⁺、Al³⁺、Co³⁺和Cr³⁺，

如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则r为2，并且

如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则r为1，

或者合适的金属盐具有通式(V)

M(X)_s　　　　　　　　　　(V)

其中

M选自金属阳离子Mo⁴⁺、V⁴⁺和W⁴⁺，

如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则s为2，并且

如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则s为4，

或者合适的金属盐具有通式(VI)

M(X)_t　　　　　　　　　　(VI)

其中

M选自金属阳离子Mo⁶⁺和W⁶⁺，

如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则t为3，并且

如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则t为6。

合适的金属盐的例子是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可使用不同的金属盐的混合物。

适合于制备双金属氰化物的金属氰化物盐优选具有通式(VII)

(Y)_a M'(CN)_b (A)_c　　　　　　　　　(VII)

其中

M'选自以下的一种或多种金属阳离子：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，优选地，M'是一种或多种以下的阳离子：Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，

Y选自以下的一种或多种金属阳离子：碱金属(即Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺)和碱土金属(即Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺)，

A选自以下的一种或多种阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮离子、草酸根或硝酸根，并且

a、b和c是整数，其中如此选择a、b和c的值，以至于该金属氰化物盐具有电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有数值0。

合适的金属氰化物盐的例子是六氰合钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六氰合高铁(II)酸钾、六氰合高铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。

含于所述DMC催化剂中的优选的双金属氰化物是通式(VIII)的化合物

M_x[M'_x'(CN)_y]_z　　　　　　　　　　(VIII)，

其中M如式(III)至(VI)中所定义，并且

M'如式(VII)中所定义，以及

x、x'、y和z是整数，并且如此选择，以至于该双金属氰化物具有电中性。

优选地，

x = 3、x' = 1、y = 6和z = 2，

M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)，和

M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。

合适的双金属氰化物化合物a)的例子是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合高铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。合适的双金属氰化物化合物的进一步例子例如可在US 5 158 922 (栏8, 29-66行)中获得。特别优选使用六氰合钴(III)酸锌。

在制备DMC-催化剂时添加的有机配合物配体例如公开在US5158922(尤其参见栏6,行9-65)、US3404109、US3829505、US3941849、EP-A700949、EP-A761708、JP4145123、US5470813、EP-A743093和WO-A97/40086)。例如，作为有机络合配体使用具有杂原子的水溶性有机化合物，所述杂原子如氧、氮、磷或硫，它们可与双金属氰化物-化合物形成配合物。优选的有机配合物配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲类、腈类、硫醚及其混合物。特别优选的有机配合物配体是脂族醚(如二甲氧基乙烷)、水溶性脂族醇(如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇)、包含脂族或脂环族醚基团和脂族羟基的化合物(例如乙二醇-单叔丁基醚、二乙二醇-单叔丁基醚、三丙二醇-单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇)。最优选的有机配合物配体是选自下述的一种或多种化合物：二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇。

任选地，在制备所述DMC-催化剂时使用一种或多种选自下述化合物类别的形成配合物的组分：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇脱水山梨醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸-和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛，或者多官能醇的缩水甘油醚、糖苷、羧酸酯，胆汁酸或其盐、酯或酰胺，环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面活性或界面活性化合物。

优选地，在制备所述DMC催化剂时，在第一步骤中，在有机配合物配体（例如叔丁醇）的存在下，使以基于金属氰化物盐计化学计量过量(至少50 mol%)使用的金属盐(例如氯化锌)的水溶液，即是说至少2.25：1.00的金属盐与金属氰化物盐的摩尔比) 和金属氰化物盐(例如六氰合钴酸钾)的水溶液反应，由此形成包含双金属氰化物-化合物(例如六氰合钴酸锌)、水、过量金属盐和有机配合物配体的悬浮液。

在此，所述有机配合物配体可以存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或者直接加入在双金属氰化物化合物析出后得到的悬浮液中。已经证明，在强烈搅拌下将金属盐和金属氰化物盐的水溶液与所述有机配合物配体混合是有利的。然后任选地用另外的形成配合物的组分处理在第一步骤中形成的悬浮液。在此，优选在与水和有机配合物配体的混合物中来使用所述形成配合物的组分。用于进行第一步骤(即制备悬浮液)的一个优选方法使用混合喷嘴，特别优选使用如WO-A 01/39883中所述的喷射分散器进行。

在第二步中，由悬浮液分离固体(即根据本发明的催化剂的前体)通过本领域技术人员已知的技术，例如离心分离或过滤进行。

在一个优选的实施方案中，随后在第三工艺步骤中用有机配合物配体的水溶液洗涤分离的固体(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心分离的重新分离)。以这样的方式，可从所述催化剂中除去例如水溶性副产物如氯化钾。优选地，该水性洗涤液中有机配合物配体的量在40－80 重量％之间，基于所有溶液计。

在第三步骤中，任选地将另外的形成配合物的组分加入该水性洗涤液，所述形成配合物的组分优选在0.5－5 重量％之间，基于整个溶液计。

此外，多于一次地洗涤所分离的固体是有利的。优选地，在第一洗涤步骤(c-1)中用不饱和醇的水溶液洗涤(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心分离来重新分离)，以用这样的方式从根据本发明的催化剂中除去例如水溶性副产物如氯化钾。特别优选地，在所述水性洗涤液中不饱和醇的量在40－80 重量％之间，基于第一洗涤步骤的所有溶液计。在进一步的洗涤步骤(c-2)中，将第一洗涤步骤重复一次或多次，优选1－3次，或者优选地使用非水性溶液，例如不饱和醇和另外的形成配合物的组分(优选在0.5－5 重量％范围，基于步骤(c-2)的洗涤液的总量计)的混合物或溶液作为洗涤液，并且用其洗涤固体一次或多次，优选1－3次。

随后，该经分离和任选经洗涤的固体，任选在粉末化之后，在通常20－100℃的温度下和在通常0.1毫巴－常压（1013毫巴）的压力下进行干燥。

一种优选的通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮液中分离根据本发明的DMC催化剂的方法描述于WO-A 01/80994中。

步骤 (ii):

在本发明的一个优选实施方式中，在步骤(ii)中使用氧化乙烯 (EO)和氧化丙烯 (PO)的混合物作为至少两种不同的烯化氧的混合物，其中在步骤(ii)中使用的摩尔比 PO/EO为15/85-60/40，优选 15/85-40/60。优选地，根据步骤(ii)产生的包含EO和PO的端位混合嵌段的聚醚碳酸酯多元醇具有10-90 mol%，特别优选20-50 mol%的伯OH-基团的份额。

根据步骤(ii)制成的至少两种不同的烯化氧的混合嵌段的平均长度优选为2.0-20.0 个烯化氧单元，特别优选2.5-10.0 个烯化氧单元，各自基于所述聚醚碳酸酯多元醇的OH-基团计。

优选地，根据步骤(ii)制成的含有至少两种不同的烯化氧的混合嵌段具有20 mg KOH/g-80 mg KOH/g，特别优选25 mg KOH/g-60 mg KOH/g的羟值。

步骤 (iii):

任选地，根据本发明用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法还可包括第三步，其中

(iii) 用烯化氧，优选用氧化丙烯或氧化乙烯，特别优选用氧化丙烯对由步骤(ii)产生的具有端位混合嵌段的聚醚碳酸酯多元醇进行增链。

根据步骤(iii)制得的纯烯化氧嵌段的平均长度为优选2-30 个烯化氧单元，特别优选5-18 个烯化氧单元，各自基于所述聚醚碳酸酯多元醇的OH-基团计。根据步骤(iii)的反应例如可在DMC-催化剂存在下或在酸性催化剂(例如BF₃)或碱性催化剂(例如KOH或CsOH)存在下进行。优选地，根据步骤(iii)的反应在DMC-催化剂存在下进行。

聚醚碳酸酯多元醇

因此本发明的主题是包含至少两种烯化氧的端位混合嵌段，优选氧化乙烯 (EO)和氧化丙烯 (PO)的端位混合嵌段的聚醚碳酸酯多元醇。优选地，摩尔比 PO/EO为15/85-60/40，优选 15/85-40/60。在本发明一个优选的实施方式中，所述包含氧化乙烯 (EO)和氧化丙烯 (PO)的端位混合嵌段的聚醚碳酸酯多元醇具有10-90 mol%，特别优选20-50 mol%的伯OH-基团的份额。本发明的优选主题是具有至少两种烯化氧的端位混合嵌段的聚醚碳酸酯多元醇，其特征在于，至少两种不同的烯化氧的端位混合嵌段的平均长度优选为2.0-20.0 个烯化氧单元，特别优选2.5-10.0 个烯化氧单元（各自基于所述聚醚碳酸酯多元醇的OH-基团计）。根据本发明的包含至少两种烯化氧的混合嵌段的聚醚碳酸酯多元醇优选具有20 mg KOH/g-80 mg KOH/g，特别优选25 mg KOH/g-60 mg KOH/g的羟值。

任选地，根据本发明的聚醚碳酸酯多元醇在链段端可包含纯烯化氧嵌段，该嵌段优选由氧化丙烯-或氧化乙烯-单元构成，特别优选由氧化丙烯-单元构成。这种在链端的纯烯化氧嵌段的平均长度优选为2-30个烯化氧单元，特别优选5-18 个烯化氧单元，各自基于所述聚醚碳酸酯多元醇的OH-基团计。

聚氨酯软质泡沫

本发明的优选主题是通过组分A与组分B的反应制备聚氨酯软质泡沫塑料的方法，所述泡沫塑料具有根据DIN EN ISO 3386-1-98的在 ≥ 10 kg/m³ 至 ≤ 150 kg/m³，优选 ≥ 20 kg/m³至 ≤ 70 kg/m³范围的容积密度，和根据DIN EN ISO 3386-1-98在 ≥ 0.5 kPa至 ≤ 20 kPa (在40% 变形和第四次循环时)范围的抗压强度，

组分 A (多元醇组合物)包含

A1　　100-10重量份，优选100-50重量份，特别优选100重量份 (基于组分A1和A2 的重量份总和计)的在链端具有至少两种烯化氧的混合嵌段的聚醚碳酸酯多元醇，其特征在于，所述端位混合嵌段以15/85-60/40的摩尔比PO/EO包含氧化丙烯 (PO)和氧化乙烯 (EO)的混合物，

A2　　0-90重量份，优选0-50重量份 (基于组分A1和A2 的重量份总和计)的常规聚醚多元醇，特别优选组分A 不含常规聚醚多元醇，

A3　　0.5-25重量份，优选2-5重量份 (基于组分A1和A2 的重量份总和计)的水和/或物理发泡剂，

A4　　0.05-10重量份，优选0.2-4重量份 (基于组分A1和A2 的重量份总和计)的助剂和添加剂如

　　a) 催化剂，

　　b) 表面活性添加剂和

　　c) 颜料或阻燃剂，和

A5　　0-10重量份，优选0-5重量份 (基于组分A1和A2 的重量份总和计)的具有对异氰酸酯有反应能力的氢原子的化合物，其分子量为62-399，

组分 B包含多异氰酸酯,

其中所述制备在50-250，优选70-130，特别优选75-115的特征数下进行，且

其中在本申请中如此标准化组分A1-A5的所有重量份数据，使得该组成中组分A1+A2的重量份的总和为100。

优选地，组分 A1的所述聚醚碳酸酯多元醇可通过上述根据本发明的制备方法得到。

组分 A1

根据步骤(i)和(ii)以及根据任选的步骤(iii)的组分 A1的制备在与聚醚碳酸酯多元醇的制备方法相关的上文中已阐明。

组分 A2

组分 A2的起始组分是常规聚醚多元醇。在本发明范围内，将常规聚醚多元醇理解为是具有泽维尔季洛夫(Zerewitinoff)-活泼氢原子的起始剂化合物的烯化氧加成产物，即具有根据DIN 53240的≥ 15 mg KOH/g至 ≤ 80 mg KOH/g，优选 ≥ 20 mg KOH/g至 ≤ 60 mg KOH/g的羟值的聚醚多元醇。

具有泽维尔季洛夫-活泼氢原子的起始剂化合物大都具有2-6，优选3的官能度，并且所述起始剂化合物优选是羟基官能的。所述羟基官能的起始剂化合物的实例是丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1,3,5-三羟基苯、得自甲醛与苯酚或三聚氰胺或脲的含羟甲基基团的缩聚产物。作为起始剂化合物优选使用甘油和/或三羟甲基丙烷。

合适的烯化氧例如是氧化乙烯, 氧化丙烯, 1,2-氧化丁烯或2,3-氧化丁烯和氧化苯乙烯。优选地，将氧化丙烯和氧化乙烯单独地、混合地或相继地添加到反应混合物中。如果相继地计量加入多种烯化氧，则制成的产物包含具有嵌段结构的聚醚链。具有氧化乙烯嵌段的产物例如以提高的伯端基浓度为特征，所述伯端基赋予该体系有利地异氰酸酯反应性。

组分 A3

作为组分 A3使用水和/或物理发泡剂。作为物理发泡剂使用例如二氧化碳和/或作为发泡剂的易挥发的有机物质。

组分 A4

作为组分 A4使用助剂和添加剂如

a) 催化剂 (活化剂),

b) 表面活性添加剂(表面活性剂)，如乳化剂和泡沫稳定剂，尤其是具有低排放的那些，例如Tegostab® LF-系列的产品，

c) 添加剂，如反应延缓剂(例如酸反应性物质如盐酸或有机酰卤)、泡孔调节剂(例如链烷烃或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷)、颜料、染料、阻燃剂(例如磷酸三甲苯酯)、对抗老化-和气候影响的稳定剂、增塑剂、具有抑制真菌和细菌作用的物质、填料(例如硫酸钡、硅藻土、炭黑或白垩粉(Schlämmkreide))和脱模剂。

任选将伴随使用的这些辅助物质和添加剂描述于例如EP-A 0 000 389, 18-21页。任选根据本发明将伴随使用的辅助物质和添加剂的另一些例子以及这些辅助物质和添加剂的使用方式和作用方式的细节描述于Kunststoff-Handbuch, 第VII卷, 由G. Oertel编辑, Carl-Hanser-Verlag, 慕尼黑, 第3版, 1993，例如第104-127页。

作为催化剂，优选使用脂族叔胺(例如三甲胺、四甲基丁二胺)、脂环族叔胺(例如1,4-二氮杂(2,2,2)双环辛烷)、脂族氨基醚(例如二甲基氨基乙醚和N,N,N-三甲基-N-羟基乙基双氨基乙基醚)、脂环族氨基醚(例如N-乙基吗啉)、脂族脒、脂环族脒、脲、脲的衍生物(例如氨基烷基脲，参见例如EP-A 0 176 013，特别是(3-二甲基氨基丙胺)脲)和锡催化剂(例如二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸锡)。

特别优选的催化剂是

α) 脲、脲的衍生物和/或

β) 各自包含与异氰酸酯起化学反应的官能团的胺和氨基醚。官能团优选为羟基、伯或仲氨基。这些特别优选的催化剂具有它们表现出大大降低的迁移和释放行为的优点。

作为特别优选的催化剂的例子提及：(3-二甲基氨基丙基)脲、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、N,N,N-三甲基-N-羟基乙基-双氨基乙基醚和3-二甲基氨基丙胺。

组分 A5

任选地，作为组分 A5可以使用具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子且分子量为 32-399的化合物。在此方面可理解为用作增链剂或交联剂的具有羟基和/或氨基和/或巯基和/或羧基的化合物，优选具有羟基和/或氨基的化合物。这些化合物通常具有2-8，优选2-4个异氰酸酯反应性氢原子。例如，作为组分 A5可使用乙醇胺, 二乙醇胺, 三乙醇胺, 山梨醇和/或甘油。组分 A5的化合物的另外的实例描述在 EP-A 0 007 502, 16 – 17页中。

组分 B

合适的组分B是脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯，例如由W. Siefken在Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 第75－136页描述的那些，例如式(IX)的那些

Q(NCO)_n　　　　　　　　(IX)

其中

n = 2－4，优选2－3，

和

Q 表示具有2－18，优选6－10个碳原子的脂族烃基，具有4－15，优选6－13个碳原子的脂环族烃基，或者具有8－15，优选8－13个碳原子的芳脂族烃基。

它们例如为描述于EP-A 0 007 502, 7-8页的那些多异氰酸酯。通常特别优选工业上可容易获得的多异氰酸酯，例如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体("TDI")的任意混合物；多苯基多亚甲基多异氰酸酯，例如通过苯胺-甲醛缩合和随后光气化制备的那些("粗制MDI")，和包含碳二亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲基或缩二脲基的多异氰酸酯("改性多异氰酸酯")，特别是衍生自2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或者衍生自4,4'-和/或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的那些改性多异氰酸酯。作为组分B，优选使用至少一种选自以下的化合物：2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯，4,4'-和2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯，和多苯基多亚甲基多异氰酸酯("多核MDI")，特别优选地，作为多异氰酸酯使用包含 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯, 2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物。

为制备聚氨酯软质泡沫，使反应组分通过本身已知的一步法反应，其中通常使用机械设备，例如描述于EP-A 355 000中的那些。根据本发明还可考虑的加工设备的细节描述于Kunststoff-Handbuch, 第VII卷, Vieweg和Höchtlen编辑, Carl-Hanser-Verlag, 慕尼黑 1993, 例如第139－265页。

所述聚氨酯软质泡沫也可以成型泡沫或块状泡沫的形式制备。因此本发明的主题是制备聚氨酯软质泡沫的方法、通过该方法制备的聚氨酯软质泡沫、通过该方法制备的聚氨酯软质嵌段泡沫或聚氨酯软质成型泡沫，所述聚氨酯软质泡沫在成型件制造中的用途，以及成型件本身。可根据本发明得到的聚氨酯软质泡沫例如用于以下应用：家具装软垫(Möbelpolsterung)、织物衬料、床垫、汽车座椅、头枕、扶手、海绵和结构元件。

所述特征数（指数）给出实际使用的异氰酸酯-量与化学计量的，即为转化OH-等价物的异氰酸酯基团(NCO)-量的计算量的百分比。

特征数= [(异氰酸酯使用量) : (异氰酸酯计算量)] • 100　　　　(X)。

实施例

借助于下面的实施例进一步说明本发明。其中，所使用的材料和缩略语具有下述意义和货源：

A2-1: 三官能聚醚多元醇，其具有羟值为48 mg KOH/g，通过DMC-催化的甘油与以 89/11的摩尔比的氧化丙烯和氧化乙烯的混合物的烷氧基化制备的，且具有约8 mol%的伯OH-基团。

A4-1: Tegostab® B 2370, 有机改性的聚硅氧烷制品，Evonik Goldschmidt

　　　A4-2: Addocat® 108，Rheinchemie的胺催化剂

　　　A4-3: Addocat® SO，Rheinchemie的锡催化剂。

TDI-1: 包含 80重量％的2,4-甲苯二异氰酸酯和20重量％的2,6-甲苯二异氰酸酯，具有48.3重量％的NCO-含量。

TDI-2: 包含 65重量％的2,4-甲苯二异氰酸酯和35重量％的2,6-甲苯二异氰酸酯，具有48.3重量％的NCO-含量。

分析如下进行：

动态粘度: Anton Paar的流变仪MCR 51 ，相应于DIN 53019。

羟值: 根据标准DIN 53240。

容积密度根据DIN EN ISO 3386-1-98测定。

抗压强度根据DIN EN ISO 3386-1-98 (在40% 变形和第四次循环时)测定。

拉伸强度和断裂伸长率根据DIN EN ISO 1798测定。

引入将生成的聚醚碳酸酯多元醇的CO₂的比例借助于¹H-NMR (Bruker公司, DPX 400, 400 MHz；脉冲程序zg30，等待时间d1: 10 s, 64次扫描)来确定。在每一情形下将样品溶解在氘化氯仿中。¹H-NMR (基于TMS = 0 ppm)中的相关共振如下：

环状碳酸酯(作为副产物形成)在4.5 ppm共振，由引入聚醚碳酸酯多元醇的二氧化碳生成的碳酸酯，其中在5.1－4.8 ppm处共振，未反应的PO具有在2.4 ppm的共振，聚醚多元醇(即没有引入二氧化碳) 具有在1.2－1.0 ppm的共振，作为起始剂分子（如果存在的话）引入的1,8-辛二醇具有在1.6－1.52 ppm的共振。

在反应混合物中，引入聚合物中的碳酸酯的摩尔比根据如下式(IX)计算，其中使用以下缩写：

F(4.5) =环状碳酸酯在4.5 ppm处的共振面积(对应于H原子)

F(5.1-4.8) = 聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯的H原子在5.1-4.8 ppm处的共振面积

F(2.4) = 游离的未反应的PO在2.4 ppm处的共振面积

F(1.2-1.0) = 聚醚多元醇在1.2-1.0 ppm处的共振面积

F(1.6-1.52) = 1,8-辛二醇(起始剂)，在1.6-1.52 ppm处的共振面积，如果存在的话。

考虑相对强度，根据下式(XI)将反应混合物中聚合物-键接的碳酸酯(“线型碳酸酯”LC)换算成mol%：

。

根据式(XII)计算反应混合物中聚合物-键接的碳酸酯(LC')的重量比(以重量％计)

其中，根据式(XIII)计算N值("分母"N)：

N = [F(5.1-4.8) – F(4.5)] * 102 + F(4.5) * 102 + F(2.4) * 58 + 0.33 * F(1.2-1.0) * 58 + 0.25 * F(1.6-1.52) * 146　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(XIII)

系数102得自于CO₂的摩尔质量(摩尔质量44 g/mol)和氧化丙烯的摩尔质量(摩尔质量58 g/mol)的总和，系数58得自于氧化丙烯的摩尔质量，和系数146得自于使用的起始剂1,8-辛二醇的摩尔质量（如果存在的话）。

根据式(XIV)计算反应混合物中环状碳酸酯(CC')的重量比(以重量％计):

N值根据式(XIII)计算。

为了由反应混合物的组成的值计算基于聚合物份额计的组成(聚合物份额由以下组成：在不含CO₂的条件下进行的活化步骤时由起始剂和氧化丙烯构成的聚醚多元醇，和聚醚在CO₂存在下进行的活化步骤时和在共聚时由起始剂、氧化丙烯和二氧化碳构成的碳酸酯多元醇)，通过计算消除反应混合物的非-聚合物组分(即环状异丙二醇碳酸脂和可能存在的未反应的氧化丙烯)。借助于系数F = 44/(44+58)将聚醚碳酸酯多元醇中碳酸酯重复单元的重量比换算成二氧化碳的重量比。将所述聚醚碳酸酯多元醇中的CO₂含量标准化成聚醚碳酸酯多元醇分子的份额，所述分子在共聚和任选的在CO₂存在下的活化步骤期间形成(即由起始剂(1,8-辛二醇，如果存在的话)和由该起始剂与在这里未考虑的不含CO₂的条件下加入的环氧化物反应得到的聚醚碳酸酯多元醇分子的含量)。

伯OH-基团摩尔比例的测定：借助¹H-NMR (Bruker DPX 400，氘代氯仿)：

为测定伯OH-基团的含量，首先将聚醚碳酸酯试样过乙酰化。

在此，使用下述过乙酰化混合物：

9.4 g 乙酸酐分析用

1.6 g 乙酸分析用

100 ml 吡啶分析用。

为进行过乙酰化反应，将10 g 聚醚碳酸酯多元醇称入300 ml 磨口锥形瓶中。过乙酰化混合物的体积取决于待过乙酰化的聚醚碳酸酯的OH-值，其中(各基于10 g 聚醚碳酸酯多元醇计)将聚醚碳酸酯多元醇的OH-值往上凑成最接近的十位数；然后每10 mg KOH/g添加10 ml 过乙酰化混合物。例如，具有羟值为45.1 mg KOH/g的聚醚碳酸酯多元醇样品相应添加50 ml过乙酰化混合物。

在添加玻璃沸腾珠以后，给磨口锥形瓶配以上升管(空气冷凝器)并使该试样在轻微回流下沸腾75 min。然后将该试样混合物转移到500 ml的圆底烧瓶中并经30 min的时间在80℃和10 mbar (绝对)下蒸馏除去挥发性成分(主要为吡啶、乙酸和过量的乙酸酐)。随后，向蒸馏残余物三次掺入每次100ml的环己烷（或者在蒸馏残余物不溶于环己烷的情况中用甲苯代替）并在每种情况中在80℃和400mbar (绝对)下经15min除去挥发性成分。然后，在100℃和10 mbar (绝对)下脱除试样的挥发性成分1小时。

为测定该聚醚碳酸酯多元醇中的伯和仲OH-端基的摩尔比，将如上制备的试样溶解在氘代氯仿中，并借助¹H-NMR (Bruker, DPX 400, 400 MHz, 脉冲程序 zg30, 等待时间d1: 10 秒, 64次扫描)进行研究。¹H-NMR (基于TMS = 0 ppm) 中的相关共振如下所示：

过乙酰化的仲OH-端基甲基信号：2.04 ppm

过乙酰化的伯OH-端基甲基信号：2.07 ppm

则如下得出仲和伯OH-端基的摩尔比例：

仲OH-端基(CH-OH)的比例 = F(2.04) / (F(2.04) + F(2.07)) * 100%　　　　　(XV)

伯OH-端基s (CH₂-OH)的比例 =F(2.07) / (F(2.04) + F(2.07)) * 100%　　　　(XVI)

在式(XV)和(XVI)中，F代表在2.04 ppm或2.07 ppm处的共振的面积。

I. 通过 PO 和 CO₂ 的共聚制备聚醚碳酸酯多元醇 A1-1

将140 mg DMC-催化剂 (根据WO-A 01/80994的实施例6制备)和160 g 作为H-官能起始剂物质的无水三官能聚(氧丙烯)多元醇预先置入1升的带有气体计量加入装置的压力反应器中，所述聚(氧丙烯)多元醇具有羟值为235 mg KOH/g。将该反应器加热到130℃并通过反复加载氮气到约5 bar并随后减压到约1 bar来使其惰性化。该过程进行3次。在130℃和没有CO₂存在下，将25 g 氧化丙烯 (PO)快速计量加入到该反应器中。可通过温度峰值(“热点”)和通过降至起始压力(约1巴)的压降来识别反应的开始。在首次压降后，迅速计量加入20 g PO和然后19 g PO，由此在每一情形中又出现温度峰值和压降。在用50巴CO₂加载该反应器后，迅速计量加入50 g PO，由此在另一个等待时间后出现温度峰值。同时，二氧化碳CO₂的压力开始下降。如此调节该压力，使得当其下降到设置值以下时，加入新的CO₂。然后才将剩余的氧化丙烯(387 g)以约1.8 g/min连续泵送到反应器中，而在10分钟后将温度以5℃/5分钟的幅度降至105℃。当PO加入结束后，在105℃和上述压力下继续搅拌(1500转/分钟)60min。最后，通过薄层蒸馏由产物中分离出易挥发成分。

所产生的聚醚碳酸酯多元醇 A1-1的分析：

羟值：54.9 mg KOH/g

动态粘度：4115 mPas (25℃)

引入的CO₂含量：12.8重量％。

II. 制备具有端位烯化氧 - 嵌段的聚醚碳酸酯多元醇

制备聚醚碳酸酯多元醇 A1-2 (PO/EO = 100/0 [mol/mol]) ( 对比 )

在氮气氛下，将403 g聚醚碳酸酯多元醇 A1-1预先置入2 l实验室高压釜中，加热到130℃然后在该温度下在0.1 bar (绝对)的压力下用氮气汽提30分钟。随后，在130℃，在搅拌下，经5分钟向反应器中计量加入68.8 g (1.184 mol) PO。在90分钟的继续反应时间之后，在真空中，在90℃加热除去易挥发成分，然后将反应混合物冷却到室温。

所产生的聚醚碳酸酯多元醇 A1-2：

羟值：47.3 mg KOH/g

动态粘度：3130 mPas (25℃)

伯OH-基团含量：8 mol%。

制备聚醚碳酸酯多元醇 A1-3 (PO/EO = 70/30 [mol/mol]) ( 对比 )

在氮气氛下，将385 g聚醚碳酸酯多元醇 A1-1预先置入2 l实验室高压釜中，加热到130℃然后在该温度下在0.1 bar (绝对)的压力下用氮气汽提30分钟。随后，在130℃，在搅拌下，经5分钟向反应器中计量加入46.1 g (0.793 mol) PO和15.0 g (0.340 mol) EO的混合物。在90分钟的继续反应时间之后，在真空中，在90℃加热除去易挥发成分，然后将反应混合物冷却到室温。

所产生的聚醚碳酸酯多元醇 A1-3：

羟值: 45.1 mg KOH/g

动态粘度: 3735 mPas (25℃)

伯OH-基团含量：21 mol%。

制备聚醚碳酸酯多元醇 A1-4 (PO/EO = 50/50 [mol/mol])

在氮气氛下，将310 g聚醚碳酸酯多元醇 A1-1预先置入2 l实验室高压釜中，加热到130℃然后在该温度下在0.1 bar (绝对)的压力下用氮气汽提30分钟。随后，在130℃，在搅拌下，经5分钟向反应器中计量加入26.4 g (0.454 mol) PO和20.1 g (0.456 mol) EO的混合物。在90分钟的继续反应时间之后，在真空中，在90℃加热除去易挥发成分，然后将反应混合物冷却到室温。

所产生的聚醚碳酸酯多元醇 A1-4：

羟值: 44.7 mg KOH/g

动态粘度: 4380 mPas (25℃)

伯OH-基团含量： 29 mol%。

制备聚醚碳酸酯多元醇 A1-5 (PO/EO = 30/70 [mol/mol])

在氮气氛下，将401 g聚醚碳酸酯多元醇 A1-1预先置入2 l实验室高压釜中，加热到130℃然后在该温度下在0.1 bar (绝对)的压力下用氮气汽提30分钟。随后，在130℃，在搅拌下，经5分钟向反应器中计量加入22.5 g (0.387 mol) PO和39.8 g (0.902 mol) EO的混合物。在90分钟的继续反应时间之后，在真空中，在90℃加热除去易挥发成分，然后将反应混合物冷却到室温。

所产生的聚醚碳酸酯多元醇 A1-5：

羟值: 47.5 mg KOH/g

动态粘度：在25℃下未能测定，因为A1-5为固体

伯OH-基团含量：37 mol%。

制备聚醚碳酸酯多元醇 A1-6 (PO/EO = 0/100 [mol/mol]) ( 对比 )

在氮气氛下，将401 g聚醚碳酸酯多元醇 A1-1预先置入2 l实验室高压釜中，加热到130℃然后在该温度下在0.1 bar (绝对)的压力下用氮气汽提30分钟。随后，在130℃，在搅拌下，经5分钟向反应器中计量加入56.8 g (1.288 mol) EO。在90分钟的继续反应时间之后，在真空中，在90℃加热除去易挥发成分，然后将反应混合物冷却到室温。

所产生的聚醚碳酸酯多元醇 A1-6：

羟值：47.3 mg KOH/g

动态粘度：在25℃下未能测定，因为A1-6为固体

伯OH-基团含量：53 mol%。

III. 制备聚氨酯软质嵌段泡沫

根据一步法，以对于制备聚氨酯软质泡沫塑料而言常用的加工方法，使在下表1中列出的实施例中的原材料彼此反应。

相较于基于聚醚多元醇 (A2-1; 参见表1, 对比例1)或具有端位氧化丙烯-嵌段的聚醚碳酸酯多元醇(A1-2; 参见表1, 对比例2)的软质嵌段泡沫塑料，根据本发明的聚氨酯软质嵌段泡沫(实施例 4-6)，其中加工成具有摩尔比PO/EO为15/85-60/40的氧化丙烯(PO)和氧化乙烯(EO)的端位混合嵌段的聚醚碳酸酯多元醇，令人惊讶地具有更高的抗压强度和更高的拉伸强度。具有比例PO/EO = 50/50 或30/70 (A1-4或A1-5; 参见表1, 实施例 4, 5和6)的端位混合嵌段的聚醚碳酸酯多元醇在抗压强度方面获得了有利的性能。具有比例PO/EO = 30/70 (A1-5; 参见表1, 实施例5和6)的端位混合嵌段的聚醚碳酸酯多元醇在抗压强度和拉伸强度方面获得了特别有利的性能。　　

缩略语：对比 = 对比例；重量份 =重量份；MV (A:B) = 在给出的特征数下和基于100重量份组分A计，组分 A与组分 B的重量比。

Claims

1.制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，

(i) 在第一步中，由一种或多种H-官能起始剂物质、一种或多种烯化氧和二氧化碳在至少一种DMC-催化剂存在下制备聚醚碳酸酯多元醇，和

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在第一步骤(i)中，

(α) 预先置入H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物，并且任选通过升温和/或减压除去水和/或其他容易挥发的化合物(“干燥”)，其中在干燥前或后将DMC-催化剂加入H-官能起始剂物质或者至少两种H-官能起始剂物质的混合物中，

(β) 为进行活化，将一种或多种烯化氧的部分量(基于在活化和共聚中使用的烯化氧的量的总量计)加入由步骤(α)得到的混合物中，其中该部分量的烯化氧的添加可以任选地在CO₂存在下进行，并且由此然后在每一情形下等候由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值(“热点”)和/或反应器中的压降，并且其中所述用于活化的步骤(β)也可多次进行，

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在第二步(ii)中使用由氧化丙烯 (PO)和氧化乙烯 (EO)以15/85-60/40的摩尔比PO/EO构成的混合物作为所述至少两种不同的烯化氧的混合物。

4.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于，在第二步(ii)中所述氧化丙烯 (PO)与氧化乙烯 (EO)的摩尔比为15/85-40/60。

5.根据权利要求1-4之一的方法，其特征在于，

(iii) 用烯化氧对由步骤(ii)产生的具有端位混合嵌段的聚醚碳酸酯多元醇进行增链。

6.包含至少两种烯化氧的端位混合嵌段的聚醚碳酸酯多元醇，其特征在于，所述端位混合嵌段包含摩尔比PO/EO为15/85-60/40的氧化丙烯 (PO)和氧化乙烯 (EO)的混合物。

7.根据权利要求6的聚醚碳酸酯多元醇，其特征在于，所述端位混合嵌段由氧化丙烯 (PO)和氧化乙烯 (EO)的混合物以15/85-60/40的摩尔比PO/EO构成。

8.根据权利要求6或7的聚醚碳酸酯多元醇，其特征在于，所述混合嵌段中氧化丙烯 (PO)和氧化乙烯 (EO)的摩尔比为15/85-60/40。

9.根据权利要求6-8之一的聚醚碳酸酯多元醇，其特征在于，用烯化氧对所述端位混合嵌段进行增链。

10.根据权利要求6-9之一的聚醚碳酸酯多元醇，其特征在于，所述至少两种不同的烯化氧的端位混合嵌段的平均长度为2.0-20.0 个烯化氧单元。

11.聚氨酯软质泡沫塑料的制备方法，其中使用包含根据权利要求6-10之一的聚醚碳酸酯多元醇的多元醇组分 (组分 A)。

12.聚氨酯软质泡沫塑料的制备方法，所述泡沫塑料具有根据DIN EN ISO 3386-1-98的在 ≥ 10 kg/m³ 至 ≤ 150 kg/m³范围的容积密度和根据DIN EN ISO 3386-1-98在 ≥ 0.5 kPa至 ≤ 20 kPa (在40% 变形和第四次循环时)范围的抗压强度，所述方法通过

组分 A (多元醇组合物)，其包含

A1　　100-10重量份(基于组分A1和A2 的重量份的总和计)的根据权利要求6-10之一的聚醚碳酸酯多元醇，

A2　　0-90重量份(基于组分A1和A2 的重量份的总和计)的常规聚醚多元醇，

A3　　0.5-25重量份(基于组分A1和A2 的重量份的总和计)的水和/或物理发泡剂，

A4　　0.05-10重量份(基于组分A1和A2 的重量份的总和计)的助剂和添加剂如

　　d) 催化剂，

　　e) 表面活性添加剂和

　　f) 颜料或阻燃剂，

A5　　0-10重量份(基于组分A1和A2 的重量份的总和计)的具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物，其分子量为62-399，

与包含多异氰酸酯的组分 B的反应进行，

其中所述制备在50-250的特征数下进行，且其中在本申请中如此标准化组分A1-A5的所有重量份数据，使得该组成中组分A1+A2的重量份的总和为100。

13.根据权利要求12的方法，其中使用由下述组分组成的组分 A

A1　　100-10重量份的根据权利要求6-10之一的聚醚碳酸酯多元醇，

A2　　所述组分A不含常规聚醚多元醇，

A3　　0.5-25重量份(基于组分A1的重量份计)的水和/或物理发泡剂，

A4　　0.05-10重量份(基于组分A1的重量份计)的助剂和添加剂如

　　g) 催化剂，

　　h) 表面活性添加剂和

　　i) 颜料或阻燃剂，

A5　　0-10重量份(基于组分A1的重量份计)的具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物，其分子量为62-399。

14.聚氨酯软质泡沫塑料的制备方法，其中使用包含可根据权利要求1-5之一得到的聚醚碳酸酯多元醇的多元醇组分 (组分 A)。

15.可根据权利要求11-14之一的方法得到的聚氨酯软质泡沫塑料，所述泡沫塑料具有根据DIN EN ISO 3386-1-98的在 ≥ 10 kg/m³ 至 ≤ 150 kg/m³范围的容积密度和根据DIN EN ISO 3386-1-98在 ≥ 0.5 kPa至 ≤ 20 kPa (在40% 变形和第四次循环时)范围的抗压强度。