CN106414532B - 制造聚甲醛嵌段共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造聚甲醛嵌段共聚物的方法，其包括在OH封端的聚合甲醛起始剂化合物存在下通过特定量的氧化烯活化DMC催化剂的步骤，以及任选此后与氧化烯聚合的步骤，该聚合任选在其它共聚单体存在下。本发明还涉及可通过这样的方法获得的聚甲醛嵌段共聚物及其用于制造聚氨酯聚合物的用途。

Description

制造聚甲醛嵌段共聚物的方法
本发明描述了制备聚甲醛嵌段共聚物的方法。其还涉及可通过这样的方法获得的聚甲醛嵌段共聚物及其用途。
例如在JP 2007 211082 A、WO 2004/096746 A1、GB 807589、EP 1 418 190 A1、US3,754,053、US 3,575,930、US 2002/0016395和JP 04-306215中描述了含有聚甲醛单元以及其它聚合物和缩聚物单元的嵌段共聚物。
US 3,575,930描述了n = 2-64的二羟基封端的低聚甲醛HO-(CH2O)n-H与二异氰酸酯的反应以产生异氰酸酯封端的聚甲醛聚合物，其可以在与二醇的反应中转化成聚氨酯化合物。
JP 2007 211082 A描述了具有≥ 2500当量重量的聚氧化烯多元醇与甲醛、甲醛低聚物或甲醛聚合物通过使用阴离子或阳离子聚合催化剂的反应以产生聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物。所用的具有低多分散性的高分子量聚氧化烯多元醇起始剂经由双金属氰化物（DMC）催化制备。由于该聚氧化烯多元醇的高分子量，所得聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物具有至少> 5000 g/mol的分子量并因此无法广泛用作聚氨酯基础单元。此外，聚氧化烯多元醇与聚甲醛聚合物经由熔体捏合法的直接反应必须使用高温和相应专门的高粘度装置（挤出机、捏合机等）。
US 3,754,053描述了具有≥ 10000 g/mol的分子量的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物。为了制备具有聚甲醛内嵌段的共聚物，在第一步骤中，将三氧杂环己烷转化成聚甲醛预聚物，后者随后与氧化烯在例如NaOH作为聚合催化剂存在下反应。由于它们的高分子量，所述聚合物在此也不是非常适合用作聚氨酯基础单元。
WO 2004/096746 A1和US 2006/0205915 A1公开了甲醛低聚物与氧化烯和/或异氰酸酯的反应。在这种方法中，通过如所述使用甲醛低聚物HO-(CH2O)n-H，获得具有n = 2-19的相对窄摩尔质量分布的聚甲醛嵌段共聚物，但对于由福尔马林水溶液开始提供甲醛低聚物而言，需要额外的热分离工艺步骤。在这种情况下获得的甲醛低聚物溶液不是储存稳定的，因此它们必须随后立即进一步加工。此外，这些申请没有公开所用烷氧基化催化剂的差异化（differeziert）活化条件，例如活化温度，由于在放热聚合过程中的不确定温度峰，这从安全和品质相关方面看不利于可能的工业规模用途（22.7 kcal/mol PO，来自M.Ionesco；Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Techn.Ltd., 2005）。此外，通过这种方法只能获得具有极短甲醛嵌段的嵌段共聚物。
EP 1 870 425 A1公开了通过取代或未取代的酚结构与甲醛和/或其它取代的烷醛结构的缩合制备含聚氧化烯的多元醇的方法。所得酚-甲醛缩合物在此用作烷氧基化的多元醇起始剂，其中在这些起始剂化合物内没有形成甲醛重复单元。此外，由于不同化学结构，含芳族化合物的烷氧基化多元醇的所得性质在根本上不同于脂族多元醇结构。
WO2012/091968 A1提出通过氧化烯借助DMC催化剂聚合到起始剂化合物上而制备聚醚醇的方法。在这种情况下，所公开的甲醛相关结构是作为相应起始剂的低聚酚-甲醛缩合物，其在结构上在根本上不同于聚甲醛起始剂结构。
从现有技术出发，目的因此是提供基于甲醛的低聚和聚合形式作为起始剂物质来制备聚甲醛嵌段共聚物的简单和经济上有利的方法，借此可以解决现有技术中出现的问题。
在此，应尽可能避免所用的甲醛起始剂化合物裂解成较小的聚合物、低聚物和单体以及形成副产物和分解产物，并应提高工艺安全性。此外，应可由此获得具有羟基官能化端基并适合与二-或多异氰酸酯反应以制备聚氨酯的稳定低分子量聚甲醛嵌段共聚物。本发明的方法应优选也适用于获得聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物，以实现并入的CO2的高含量。
根据本发明，由通过氧化烯和任选的其它共聚单体在双金属氰化物（DMC）催化剂存在下催化加成到至少一种具有至少一个端羟基的聚合甲醛起始剂化合物上来制备聚甲醛嵌段共聚物的方法实现这一目的，其中
(i) 在第一步骤中，所述DMC催化剂在聚合甲醛起始剂化合物存在下活化，其中添加一部分量（基于活化和聚合中所用的氧化烯量的总量计）的一种或多种氧化烯以使DMC催化剂活化（“活化”），
(ii) 在第二步骤中，将一种或多种氧化烯和任选的其它共聚单体添加到获自步骤(i)的混合物中，其中步骤(ii)中所用的氧化烯可以与步骤(i)中所用的氧化烯相同或不同（“聚合”），
且其中第一步骤(i)中的DMC催化剂的活化在20至120℃的活化温度(Tact)下进行。
本发明还提供可通过本发明的方法获得的聚甲醛嵌段共聚物、其用途和含有本发明的聚甲醛嵌段共聚物的聚氨酯聚合物。
联系可计数参数使用的词语“一种”在此处和下文中应被理解为只有从上下文中显而易见时（例如通过词语“正好一种”）才是指数值。否则，如“一种氧化烯”、“一种聚合甲醛起始剂化合物”等措辞始终也是指使用两种或更多种氧化烯、两种或更多种聚合甲醛起始剂化合物等的实施方案。
下面详细阐述本发明。各种实施方案在此可以任意互相组合，除非本领域技术人员从上下文中明显看出相反的意思。
聚甲醛嵌段共聚物在本发明中是指含有至少一个聚甲醛嵌段和至少一个其它低聚嵌段（例如聚氧化烯或聚氧化烯碳酸酯嵌段）并优选不超过在四位数范围内的分子量的聚合化合物。
所得聚甲醛嵌段共聚物提供相当于现有聚合物的许多优点。例如，可以通过相对于其它低聚嵌段的聚甲醛嵌段长度有针对性地控制特定物理性质，如玻璃化转变温度、熔程、粘度和溶解度等。
与相同分子量的聚甲醛均聚物相比，本发明的聚甲醛嵌段共聚物中的部分结晶度通常降低，这通常同样造成玻璃化转变温度、熔程和粘度等降低。其它聚氧化烯嵌段的存在另外通常使得化学和热稳定性显著提高。此外，所得聚甲醛嵌段共聚物通常具有在各种溶剂中的良好溶解度，通常容易熔融而没有质量损失，或在低温下已经是液态。与聚甲醛均聚物相比，该聚甲醛嵌段共聚物因此表现出好得多的可加工性。
与相同分子量的聚醚多元醇相比，通过该聚甲醛含量降低由相应氧化烯制成的聚氧化烯单元的含量，这有助于产物的有利经济可行性。可以通过相对于聚氧化烯嵌段的聚甲醛嵌段长度和通过所用聚合甲醛起始剂化合物（聚甲醛嵌段）的分子量有针对性地控制在给定分子量下的各种物理性质，如玻璃化转变温度、熔程、粘度、溶解度等。所得聚甲醛嵌段共聚物的在合成上可变的分子结构另外能够产生分子级的定制的“硬-软”链段。与无规聚甲醛-聚氧化烯共聚物相比，所得聚甲醛嵌段共聚物由于它们的链段结构而具有更高的内部秩序。
这可能带来有利的物理性质，特别是这些聚合物的后续产物的物理性质，并因此能实现新的用途。
适用于本发明的方法的聚合甲醛起始剂化合物基本上是具有至少一个用于与氧化烯和任选的其它共聚单体反应的端羟基的甲醛的低聚和聚合形式。根据本发明，术语“端羟基”被理解为尤其是指作为结构特征通过甲醛的聚合形成的末端半缩醛官能。例如，该起始剂化合物可以是通式HO-(CH2O)n-H的甲醛的低聚物和聚合物，其中n是≥ 2的整数且其中聚合甲醛通常具有n > 8个重复单元。
适用于本发明的方法的聚合甲醛起始剂化合物通常具有62至30000 g/mol，优选62至12000 g/mol，更优选242至6000 g/mol，最优选242至3000 g/mol的摩尔质量，并包含2至1000，优选2至400，更优选8至200，最优选8至100个甲醛重复单元。本发明的方法中所用的起始剂化合物通常具有1至3的官能度(F)，但在特定情况下也可具有更高官能度，即具有> 3的官能度。在本发明的方法中优选使用具有端羟基并具有1至10，优选1至5，更优选2至3的官能度的开链聚合甲醛起始剂化合物。在本发明的方法中非常特别优选使用具有2的官能度的线性聚合甲醛起始剂化合物。官能度F相当于每分子的OH端基数。
用于本发明的方法的聚合甲醛起始剂化合物的制备可通过已知方法进行（参见例如M. Haubs等人, 2012, Polyoxymethylenes, Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry；G. Reus等人, 2012, Formaldehyde, 出处同上）。该甲醛起始剂化合物基本上也可以以共聚物形式用在本发明的方法中，在这种情况下除了甲醛外例如1,4-二氧杂环己烷或1,3-二氧戊环作为共聚单体一起聚合（einpolymerisiert）。用于本发明的方法的其它合适的甲醛共聚物是甲醛和三氧杂环己烷与环状和/或线性缩甲醛（Formalen），例如丁二醇缩甲醛或环氧化物的共聚物。并入该甲醛聚合物中的共聚单体同样可以是更高级同系醛，例如乙醛、丙醛等。本发明的甲醛起始剂化合物又同样可以由H-官能起始剂化合物开始制备；在此尤其可以通过使用多官能起始剂化合物获得羟端基官能度F > 2的聚合甲醛起始剂化合物（参见例如WO 1981001712 A1, Bull. Chem. Soc. J., 1994, 67, 2560-2566、US 3436375、JP 03263454、JP 2928823）。
对于本发明的方法，也可以使用不同聚合甲醛起始剂化合物的混合物或与其它H-官能起始剂化合物的混合物。所用的合适的H-官能起始剂物质（“起始剂”）可以是具有烷氧基化活性氢原子并具有18至4500 g/mol，优选62至2500 g/mol，更优选62至1000 g/mol的摩尔质量的化合物。具有烷氧基化活性并具有活性氢原子的基团是例如-OH、-NH2（伯胺）、-NH-（仲胺）、-SH和-CO2H，优选-OH和–NH2，更优选-OH。所用H-官能起始剂物质是例如选自单-或多元醇、多胺、多元硫醇、氨基醇、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃（例如来自BASF的PolyTHF®）、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的单-或二甘油酯、脂肪酸的单甘油酯、脂肪酸的化学改性的单-、二-和/或三甘油酯，和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯的一种或多种化合物。
如众所周知，甲醛通过存在小痕量的水就聚合。因此，在水溶液中，根据该溶液的浓度和温度，形成与分子甲醛和甲醛水合物平衡的不同链长的低聚物和聚合物的混合物。所谓的低聚甲醛在此以白色难溶固体的形式从该溶液中沉淀出来并通常是具有n = 8至100个甲醛重复单元的线性甲醛聚合物的混合物。
本发明的方法的一个优点特别在于可以直接使用可购得并且便宜的聚合甲醛或所谓的低聚甲醛作为起始剂化合物而不需要其它准备步骤。因此，在本发明的一个有利的实施方案中，使用低聚甲醛作为起始剂化合物。更特别地，可以通过聚合甲醛起始剂化合物的分子量和端基官能度向产物中引入特定摩尔质量和官能度的聚甲醛嵌段。
有利地，在本发明的方法中，在此可以通过所用甲醛起始剂化合物的分子量以简单方式控制聚甲醛嵌段的长度。在此优选使用具有两个端羟基的通式HO-(CH2O)n-H的线性甲醛起始剂化合物，其中n是≥ 2的整数，优选n = 2至1000，更优选n = 2至400，最优选n =8至100。更特别地，所用起始剂化合物也可以是各自具有不同n值的式HO-(CH2O)n-H的聚合甲醛化合物的混合物。在一个有利的实施方案中，所用的式HO-(CH2O)n-H的聚合甲醛起始剂化合物的混合物含有至少1重量%，优选至少5重量%，更优选至少10重量%的n ≥ 20的聚合甲醛化合物。
通过本发明的方法，尤其可以获得具有包含聚甲醛内嵌段(B)和低聚物外嵌段(A)的A-B-A嵌段结构的聚甲醛嵌段共聚物。根据本发明同样可以使用羟端基官能度F > 2的甲醛起始剂化合物，由其因此可以制备低聚物外嵌段(A)的数y > 2（其相应地来自所用甲醛起始剂化合物的官能度）的同系嵌段结构B(-A)y。基本上同样可以使用官能度F < 2的甲醛起始剂化合物；这些可以例如也是在一个链端被保护基或被其它化学基团取代的F = 1的线性甲醛起始剂化合物。
聚甲醛嵌段在本发明中是指含有至少一个键合到两个氧原子上的CH2基团的聚合结构单元-(CH2-O-)x，其中x是整数≥ 2，其经这些氧原子的至少一个与其它亚甲基或其它聚合结构键合。聚甲醛嵌段-(CH2-O-)x优选含有平均x ≥ 2至x ≤ 1000，更优选平均x ≥2至x ≤ 400，尤其优选平均x ≥ 8至x ≤ 100个甲醛单元。在本发明中，聚甲醛嵌段也被理解为是指含有小含量，通常为该嵌段中存在的单体单元总量的小于25摩尔%的其它单体和/或低聚单元的那些嵌段。
低聚物外嵌段(A)优选是聚氧化烯或聚氧化烯碳酸酯嵌段，其中聚氧化烯或聚氧化烯碳酸酯嵌段在本发明中也被理解为是指（小）含量，通常该低聚物嵌段中存在的所有重复单元的总量的小于50摩尔%，优选小于25摩尔%的其它共聚单体一起聚合的那些嵌段。
聚氧化烯碳酸酯嵌段在本发明中是指聚合结构单元-O[(C2R1R2R3R4O)x(CO2)(C2R1R2R3R4O)y]z-，其中x ≥ 1、y ≥ 0和z ≥ 1，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、任选含有其它杂原子，如氮、氧、硅、硫或磷的烷基或芳基，并可以在不同重复单元中不同。术语“烷基”在整个发明中通常包括选自正烷基，如甲基、乙基或丙基，支化的烷基和/或环烷基的取代基。术语“芳基”在整个发明中通常包括选自单环碳芳基或杂芳基取代基，如苯基和/或多环碳芳基或杂芳基取代基的取代基，其可任选被进一步的烷基和/或杂原子，如氮、氧、硅、硫或磷取代。R1、R2、R3和/或R4基团可以在重复单元内互相连接以使它们形成环状结构，例如经两个相邻碳原子并入聚合物链中的环烷基。
通过本发明的方法可以由以不同聚合物链长的混合物形式存在的甲醛起始剂化合物，例如低聚甲醛获得具有低副产物和分解产物含量和窄分子量分布的聚甲醛共聚物。不希望受制于特定理论，可以认为，在活化DMC催化剂的步骤的过程中，同样进行甲醛起始剂化合物的调理（Konditionierung），以防止形成副产物和分解产物（例如甲酸盐、甲氧基衍生物、单体甲醛）和聚合甲醛裂化成更短链长并同时实现该催化剂的足够活性和选择性。在此，以热和化学不稳定并通常不可溶的半缩醛形式存在的甲醛起始剂化合物通过与氧化烯的反应转化成热和化学稳定形式。令人惊讶地，DMC催化剂的活化步骤可以与聚合甲醛起始剂的调理相组合并可以以特别有利的方式在出乎意料温和的温度下进行。由于DMC催化剂的活化通常需要高得多的温度，例如130℃，这样是出乎意料的。甲醛起始剂化合物在DMC催化剂存在下的调理能使该起始剂与氧化烯和任选的其它共聚单体在后续聚合步骤中甚至可以在更高反应温度下反应，而没有进一步的裂化（Defragmentierung）和/或形成副产物和分解产物。另一优点在于经调理的甲醛起始剂化合物通常在该调理后具有高得多的溶解度，以致仅需要少量或不需要其它溶剂和/或悬浮剂。
此外，通过本发明的方法可以确保存在用于聚合的活性DMC催化剂体系，并且在连续添加共聚单体下不断进行的聚合确保安全的过程和高产物品质。
根据本发明，该DMC催化剂因此在聚合甲醛起始剂化合物存在下活化。起始剂化合物和DMC催化剂在此可任选悬浮在悬浮剂中。同样也可以在该混合物中使用其它液体起始剂化合物（“共起始剂”），在这种情况下将DMC催化剂和聚合甲醛起始剂化合物悬浮在其中。
根据本发明，该DMC催化剂在20至120℃的活化温度Tact下，优选在30至120℃下，更优选在40至100℃下，最优选在60至100℃下活化。
DMC催化剂的“活化”被理解为是指在特定活化温度下将一部分量的氧化烯添加到DMC催化剂悬浮液中并随后中断氧化烯的添加的步骤，其中由于随后的放热化学反应而观察到可造成温度峰值（“热点”）的热生成并且由于氧化烯的转化而观察到反应器中的压降。
适用于本发明的方法的用于氧化烯均聚的DMC催化剂原则上是现有技术中已知的（参见例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922）。例如US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中描述的DMC催化剂在氧化烯的聚合和任选在氧化烯与合适的共聚单体的共聚中具有极高活性并能在极低催化剂浓度下制备聚甲醛共聚物，以致通常不再需要从最终产物中分离出催化剂。典型实例是EP-A-0 700 949中描述的高活性DMC催化剂，其不仅含有双金属氰化物化合物（例如六氰合钴(III)酸锌）和有机络合配体（例如叔丁醇），还含有数均分子量大于500 g/mol的聚醚。
所用DMC催化剂的浓度是要制备的聚甲醛嵌段共聚物的质量的10至10000 ppm，更优选20至5000 ppm，最优选50至2000 ppm。根据下游使用的要求状况，该DMC催化剂可留在产物中或（部分）分离。可以例如通过用吸附剂处理和/或过滤实现DMC催化剂的（部分）分离。例如在US-A-4,987,271、DE-A-3132258、EP-A-0 406 440、US-A-5,391,722、US-A-5,099,075、US-A-4,721,818、US-A-4,877,906和EP-A-0 385 619中描述了分离DMC催化剂的方法。
用于制备聚甲醛嵌段共聚物的环氧化物（氧化烯）是通式(I)的化合物：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或任选含有其它杂原子，如氮、氧、硅、硫或磷的烷基或芳基，并可任选互相连接以使它们形成环状结构，例如环氧环烷烃。
在本发明的方法中，基本上可以使用适用于在DMC催化剂存在下的聚合的那些氧化烯。如果使用各种氧化烯，它们可以作为混合物或相继计量加入。在后一计量添加方法的情况下，由此获得的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物的聚醚链本身也具有嵌段结构。
本发明的方法通常可以使用具有2-24个碳原子的氧化烯（环氧化物）。具有2至24个碳原子的氧化烯是例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、单-或多-环氧化脂肪，如单-、二-和三-甘油酯、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和环氧官能的烷氧基硅烷，例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷的一种或多种化合物。通式(I)的环氧化物优选是末端环氧化物，其中R1、R2和R3是氢且R4可以是氢、任选含有其它杂原子，如氮、氧、硅、硫或磷的烷基或芳基并可以在不同重复单元中不同。所用氧化烯优选是环氧乙烷和/或环氧丙烷，尤其是环氧丙烷。
优选进行本发明的方法以在步骤(β)中的催化剂活化和聚合甲醛起始剂化合物的调理后接着在计量添加一种或多种氧化烯下的聚合步骤(γ)。基本上，该方法也可以在步骤(β)后结束，以使经调理的聚合甲醛起始剂化合物随之构成该方法的最终产物。其通常由于本发明的调理而具有高稳定性并且如果需要，可以与获自步骤(γ)的聚甲醛嵌段共聚物类似地作为OH官能基础单元用于各种后续反应。
在本发明的方法的另一实施方案中，氧化烯的聚合在其它共聚单体存在下进行。所用的其它共聚单体可以例如是所有含氧的环状化合物，尤其是环醚，例如氧杂环丁烷、THF、二氧杂环己烷或环状缩醛，例如1,3-二氧戊环或1,3-二氧杂环庚烷，环状酯，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、ɛ-己内酯，或环状酸酐，例如马来酸酐、戊二酸酐或邻苯二甲酸酐，和二氧化碳。优选使用二氧化碳作为共聚单体。
其它共聚单体的计量添加可以以纯物质形式、在溶液中或作为与一种或多种氧化烯的混合物进行。其它共聚单体的计量添加同样可以与氧化烯的计量添加并行或在氧化烯的计量添加后进行。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，除将一种或多种氧化烯加成到聚合甲醛起始剂化合物上外，还加成二氧化碳（CO2）作为其它共聚单体。由此，可以制备聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯共聚物。与现有产品（例如聚氨酯领域中的聚醚多元醇或POM领域中的聚甲醛(共)聚合物）相比，它们另外具有CO2作为便宜环保的共聚单体。由于CO2尤其是由化石原料生成能量的废物并在此送往重新的化学利用，CO2并入该聚合物结构中带来经济以及环境益处（产物聚合物的有利的CO2平衡，等等）。
聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物在本发明中是指含有至少一个聚甲醛嵌段和至少一个聚氧化烯碳酸酯嵌段的聚合化合物。聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物特别适合作为聚氨酯领域中的原料，和用于聚甲醛（POM）领域。通过改变CO2含量，可以使物理性质与各种用途相配，因此可以开发这些嵌段共聚物的新应用领域。更特别地，通过本发明的方法可以提供实现并入的CO2的高含量的聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯共聚物，且该产物具有相对低的多分散性并含有少量的聚合甲醛副产物和分解产物。
欧洲专利申请EP13171772.0公开了制备聚氧化烯碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的方法，其中具有泽列维季诺夫活性氢原子的聚氧化烯碳酸酯作为起始剂化合物在与气态单体甲醛的聚合下转化。但是，通过这种方法，不可能形成具有聚甲醛内嵌段的聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物，且由与单体甲醛的聚合获得的产物必须在其它步骤中与环氧化物、环状羧酸酯或碳酸酯反应以获得具有末端官能的稳定产物。
下面详细描述用于实施通过将氧化烯和任选的其它共聚单体加成到聚合甲醛起始剂化合物上而制备聚甲醛嵌段共聚物的本发明方法的几个实施变体。该阐述仅作为实例并且不应被理解为限制本发明。
例如，本发明的方法的特征在于在第一步骤(i)中
(α) 最初装载悬浮剂或聚合甲醛起始剂化合物并任选借助升高的温度和/或减小的压力除去水和/或其它易挥发化合物（“干燥”），其中在干燥之前或之后将DMC催化剂添加到聚合甲醛起始剂化合物或悬浮剂中，
(β) 将一部分量（基于活化和聚合中所用的氧化烯量的总量计）的一种或多种氧化烯添加到来自步骤(α)的混合物中以使DMC催化剂在聚合甲醛起始剂化合物存在下活化，其中这部分量的氧化烯可任选在其它共聚单体，特别例如CO2存在下添加，且其中在每种情况下随后等待由于后续放热化学反应而出现的温度峰值（“热点”）和/或反应器中的压降，且其中活化步骤(β)也可以重复，
和在第二步骤(ii)中
(γ) 将一种或多种氧化烯和任选其它共聚单体，尤其是二氧化碳添加到来自步骤(β)的混合物中，其中步骤(γ)中所用的氧化烯可以与步骤(β)中所用的氧化烯相同或不同（“聚合”），
其中至少在步骤(α)和(β)之一中加入至少一种聚合甲醛起始剂化合物。
该聚合甲醛起始剂化合物在此可以最初在步骤(α)中与DMC催化剂和悬浮剂一起装载，或优选在干燥后，最迟在步骤(β)中。
任选所用的悬浮剂通常不含H官能团。合适的悬浮剂是所有极性非质子、弱极性非质子和非极性非质子溶剂，它们各自不含H官能团。所用悬浮剂也可以是两种或更多种这些悬浮剂的混合物。在此例如提到下列极性非质子悬浮剂：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环（下文也称作环状碳酸亚丙酯或cPC）、1,3-二氧戊环-2-酮（下文也称作环状碳酸亚乙酯或cEC）、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。非极性和弱极性非质子悬浮剂类包括例如醚，例如二氧杂环己烷、二乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃，酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烃，例如戊烷、正己烷、苯和烷基化苯衍生物（例如甲苯、二甲苯、乙基苯）和氯代烃，例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。优选的悬浮剂是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环、1,3-二氧戊环-2-酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯和两种或更多种这些悬浮剂的混合物；特别优选的是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环和1,3-二氧戊环-2-酮和甲苯或4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环和1,3-二氧戊环-2-酮和/或甲苯的混合物。同样也可以使用与聚合甲醛起始剂化合物混合的在反应条件下为液体形式的其它起始剂化合物作为悬浮剂。
步骤(α):（干燥）
可以同时或以任意次序相继实施步骤(α)中的各组分的添加。
优选地，在步骤(α)中，最初在反应器中装载不含H-官能团的悬浮剂。随后将聚合所需的量的DMC催化剂（优选未活化）引入反应器。在此，添加顺序不重要。也可以首先将DMC催化剂，然后将悬浮剂装入反应器。或者，也可以首先将DMC催化剂悬浮在悬浮剂中，然后将该悬浮液装入反应器中。该悬浮剂提供与反应器壁或安装在反应器中的冷却元件的足够换热面积，以可非常好地输出释放的反应热。此外，该悬浮剂在冷却失效的情况下提供热容，以使温度在这种情况下可保持在低于反应混合物的分解温度。或者，在步骤(α)中也可以在反应器中最初装载不含H-官能团的悬浮剂和此外一部分量的聚合甲醛起始剂化合物和任选DMC催化剂，或在步骤(α)中也可以在反应器中最初装载一部分量的聚合甲醛起始剂化合物和任选DMC催化剂。此外，在步骤(α)中也可以在反应器中最初装载全部量的聚合甲醛起始剂化合物和任选DMC催化剂。
在此可以最初装载聚合甲醛起始剂化合物，基本上以与其它聚合甲醛起始剂化合物或其它H-官能起始剂化合物的混合物的形式。
可以进行该方法以在步骤(α)中最初装载悬浮剂、聚合甲醛起始剂化合物和DMC催化剂，并任选借助升高的温度和/或减小的压力除去水和/或其它易挥发化合物（“干燥”），或在一个可选的实施方案中进行步骤(α)，以在步骤(α1)中最初装载悬浮剂和DMC催化剂，并任选借助升高的温度和/或减小的压力除去水和/或其它易挥发化合物（“干燥”），和在后续步骤(α2)中，将甲醛起始剂化合物添加到来自步骤(α1)的混合物中。在冷却来自步骤(α1)的反应混合物之后，可以添加聚合甲醛起始剂化合物，尤其在室温下，或可以已使反应混合物达到后续步骤(β)中的主导温度并在此温度下进行该添加。该甲醛起始剂化合物通常在惰性条件下添加。
DMC催化剂优选以使所得反应产物中的DMC催化剂含量为10至10000 ppm，更优选20至5000 ppm，最优选50至500 ppm的量使用。
在一个优选实施方案中，在90℃至150℃，更优选100℃至140℃的温度下将惰性气体（例如氩气或氮气）、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳引入悬浮剂和DMC催化剂和/或聚合甲醛起始剂化合物的所得混合物中，并同时施加10毫巴至800毫巴，更优选50毫巴至200毫巴的减小的压力（绝对）。
在一个可选的优选实施方案中，使DMC催化剂与悬浮剂和/或聚合甲醛起始剂化合物的所得混合物在90℃至150℃，更优选100℃至140℃的温度下以1巴至100巴（绝对），更优选3巴至50巴（绝对）注入惰性气体（例如氩气或氮气）、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳至少一次，优选三次，然后在每种情况下将超压降至大约1巴至20巴（绝对）。
DMC催化剂可以例如以固体形式或以在一种或多种悬浮剂中的悬浮液形式添加，或——如果该聚合甲醛起始剂化合物为液态——作为在聚合甲醛起始剂化合物中的悬浮液的形式添加。
步骤(β):（活化）
步骤(β)用于活化DMC催化剂。这一步骤可任选在惰性气体气氛下、在惰性气体/二氧化碳混合物气氛下或在二氧化碳气氛下进行。活化在本发明中是指在20℃至120℃的温度（“活化温度”）下将一部分量的氧化烯添加到DMC催化剂悬浮液中并随后中断氧化烯的添加的步骤，其中由于随后的放热化学反应而观察到可造成温度峰值（“热点”）的热生成并且由于氧化烯和任选CO2的转化而观察到反应器中的压降。
在一个优选实施方案中，基于所用聚合甲醛起始剂化合物的摩尔量计，其中甲醛起始剂化合物或所用混合物的数均分子量(Mn)作为基础，步骤(β)中的活化中所用的一种或多种氧化烯的量为2至100摩尔当量，优选4至50摩尔当量，更优选4.5至25摩尔当量。氧化烯可以在一个步骤中或分多个部分量逐步加入。优选地，在添加一部分量的氧化烯后，中断氧化烯的添加直至出现热生成并直到那时才加入下一部分量的氧化烯。
对本发明而言，已经另外发现，
在用于制备聚甲醛嵌段共聚物的聚合甲醛起始剂化合物存在下的活化（步骤(β)）有利地在20至120℃的活化温度Tact下，优选在30至120℃下，更优选在40至100℃下，最优选在60至100℃下进行。根据本发明，由DMC催化剂活化中的化学反应造成的热生成优选不导致在反应容器中超过120℃的温度。在低于20℃时，该反应仅极慢进行，且DMC催化剂的活化耗费不成比例地长的时间或可能未进行到所需程度。在130℃或更高的温度下，聚合甲醛起始剂化合物的不想要的副产物/分解产物的量显著增加。例如，观察到甲酸盐和甲氧基痕量的形成。已经另外发现，这一实施方案的优点在于同样可以通过在此范围内精确调节参数而影响所得聚甲醛嵌段共聚物的性质，尤其是聚甲醛嵌段的长度。
活化方法步骤是从这部分量的氧化烯任选在CO2存在下添加到包含悬浮剂、DMC催化剂和甲醛起始剂化合物的混合物中直到出现热生成（放热性）的期间。任选可以在多个独立步骤中，任选在CO2存在下将这部分量的氧化烯添加到反应混合物中，然后在每种情况下中断氧化烯的添加。在这种情况下，活化方法步骤包括从第一部分量的氧化烯任选在CO2存在下添加到反应混合物中直到在添加最后一部分量的氧化烯后出现热生成的期间。通常，在活化步骤前还有在升高的温度和/或减小的压力下干燥DMC催化剂和任选聚合甲醛起始剂化合物的步骤，任选同时使惰性气体通过反应混合物，在这种情况下这一干燥步骤不是本发明中的活化步骤的一部分。
一种或多种氧化烯（和任选的其它共聚单体，尤其是二氧化碳）的计量添加原则上可以以不同方式进行。计量添加的开始可以从负压或在预选预压下进行。优选通过引入惰性气体（例如氮气或氩气）或二氧化碳建立预压，其中压力（绝对）为5毫巴至100巴，优选10毫巴至50巴，优选20毫巴至50巴。
另一可选实施方案也是两段活化（步骤β），其中
(β-I) 在第一活化阶段中在惰性气体气氛下加入第一部分量的氧化烯，和
(β-II) 在第二活化阶段中在二氧化碳气氛下加入第二部分量的氧化烯，
其中聚合甲醛起始剂化合物可以在子步骤(β-I)之前和之后加入。
步骤(γ):（聚合）
一种或多种氧化烯的计量添加可以同时或相继进行，各自经由单独计量点（添加点）或经由一个或多个计量点。如果多种氧化烯用于聚甲醛嵌段共聚物的合成，这些氧化烯可以单独或作为混合物计量加入。
对于本发明的方法，已经发现，用于制备聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物中的聚醚嵌段的聚合（步骤(γ)）有利地在50至150℃，优选60至145℃，更优选70至140℃，最优选90至130℃下进行。如果设定低于50℃的温度，该反应进行得不成比例地缓慢。在高于150℃的温度下，不想要的副产物的量剧增。
在本发明的方法的另一实施方案中，在至少一种共聚单体存在下进行该聚合。其它共聚单体的计量添加可以以纯物质形式、在溶液中或否则以每种工业可行的形式进行。一种或多种氧化烯和共聚单体的计量添加可以同时或相继进行，其中所有量的共聚单体可以一次添加或经反应时间计量添加。在本发明的一个优选实施方案中，作为共聚单体计量加入二氧化碳。一种或多种氧化烯的计量添加与二氧化碳的计量添加同时或相继进行。通过氧化烯和共聚单体，优选二氧化碳的计量添加方式，可以合成具有无规、交替、嵌段型或梯度型聚醚和/或聚氧化烯碳酸酯嵌段的聚甲醛嵌段共聚物。
在CO2作为共聚单体的共聚下制备聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物时，优选基于并入聚氧化烯碳酸酯嵌段中的预期或估算二氧化碳量使用过量二氧化碳，因为由于二氧化碳的惰性所致，过量二氧化碳是有利的。可以通过在各自的反应条件下的总压力确定二氧化碳的量。已经发现对用于制备聚氧化烯碳酸酯嵌段的共聚有利的总压力（绝对）为0.01至120巴，优选0.1至110巴，特别优选1至100巴。对于本发明的方法，已经另外发现，用于制备聚氧化烯碳酸酯嵌段的共聚有利地在50至150℃，优选60至145℃，更优选70至140℃，最优选90至130℃下进行。如果设定低于50℃的温度，该反应进行得不成比例地缓慢。在高于150℃的温度下，不想要的副产物的量剧增。还应该指出，根据压力和温度的选择，将CO2从气态尽可能转化成液态和/或超临界液态。但是，CO2也可以以固体形式添加到反应器中，然后在所选反应条件下转化成液态和/或超临界液态。
二氧化碳可以以气态、固态、液态或超临界态，优选以气态或固态，更优选以气态使用。在使用气态二氧化碳的情况下，选择1至73.8巴，优选1至60巴，更优选5至50巴的二氧化碳分压。在使用气态二氧化碳的情况下选择压力和温度的组合以使二氧化碳作为纯物质在所选反应条件下为气态。可以从相图中推定相应的条件。在将气态二氧化碳引入反应器后，其部分或完全溶解在反应混合物中。
这三个步骤(α)、(β)和(γ)可以在相同反应器中进行，或各自可以单独地在不同反应器中进行。用于本发明的方法的特别优选的反应器类型是搅拌釜、管式反应器和环流反应器。此外，也可以使用挤出机、捏合机等作为用于本发明的方法的优选反应器。如果反应步骤α、β和γ在不同反应器中进行，可以对各步骤使用不同的反应器类型。在完全连续的反应方式的情况下，各个步骤或步骤(α)和(β)与(γ)应优选在空间上彼此分开，以根据本发明可以在各个步骤中实现单独的温度方式和合适的气体供应和负压的施加、聚合甲醛的添加和单体的计量添加。
由于它们的热和化学稳定性，本发明的聚甲醛嵌段共聚物或获自该方法的产物混合物可尤其通过蒸馏后处理。在此优选使用薄膜蒸发器、带式蒸发器（Strangverdampfer）和汽提塔及其组合以除去溶剂或悬浮剂、易挥发成分和未反应的单体和/或低聚物。但是，所有其它装置原则上也适用于热蒸馏后处理。这种模式的后处理可以连续或不连续地并与该反应并行或在该反应后进行。
本发明还提供可通过本发明的方法获得的聚甲醛嵌段共聚物。
本发明的聚甲醛嵌段共聚物的分子量尤其来自聚合甲醛起始剂化合物和与其聚合的嵌段的分子量的加合。在一个实施方案中，该聚甲醛嵌段共聚物具有≤ 15000 g/mol，优选≤ 9500 g/mol，更优选≤ 6000 g/mol，再更优选≤ 5000 g/mol，尤其是200 g/mol至9500 g/mol，优选500 g/mol至5000 g/mol的数均分子量。可以例如通过对照例如聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法（GPC）和/或通过实验测定的羟基值（OH#）测定数均分子量。
可通过本发明的方法获得的聚甲醛嵌段共聚物具有包含含有至少两个和最多1000个甲醛单元，优选至少2个和最多400个甲醛单元，更优选8至200个，最优选至少8个和最多100个甲醛单元的聚甲醛内嵌段(B)和至少一个优选含有至少25摩尔%，更优选至少50摩尔%含量的聚氧化烯单元（基于该嵌段中的所有低聚物单元的总量计）的聚合物外嵌段(A)的嵌段结构。低聚物外嵌段(A)的数量相应地来自所用甲醛起始剂化合物的官能度。优选地，该聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物仅仅由嵌段A和B构成。在一个有利的实施方案中，该聚合物外嵌段是聚氧化烯嵌段，更优选聚氧化烯碳酸酯嵌段。
本发明的聚甲醛嵌段共聚物优选具有端羟基并优选具有官能度F ≥ 2（每分子的羟基数）。
在该聚甲醛嵌段共聚物的另一实施方案中，它们具有单峰分子量分布和≤ 2.5，优选≤ 2.2的多分散性指数（PDI）。
可通过本发明的方法获得的聚甲醛嵌段共聚物优选含有基于所得聚甲醛嵌段共聚物的总质量计少于2重量%，尤其少于1重量%的甲酸盐和/或甲氧基杂质。
本发明还提供式(II)的包含聚甲醛内嵌段（“起始剂”）和至少一个聚氧化烯碳酸酯外嵌段的聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物
其中R是有机基团，如烷基、烷基芳基、芳基烷基或芳基，其各自还可含有杂原子，例如O、S、Si等，
且其中a、b和c是整数且R在不同重复单元中可以不同，
且其中结构单元“起始剂”代表衍生自聚合甲醛起始剂化合物的聚甲醛嵌段，
且其中此处在图式(II)中对聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物所示的产物只应被理解为是在所得聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物中原则上可以再次发现具有所示结构的嵌段，但嵌段的顺序、数量和长度和“起始剂”的OH官能度可变并且不限于图式(II)中所示的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物。
可通过本发明的方法获得的聚甲醛嵌段共聚物通常具有低的副产物和分解产物，如甲酸盐、甲氧基痕量、单体和低聚甲醛和残留单体的含量，并可以毫无问题地加工，尤其通过与二-、三-和/或多异氰酸酯反应产生聚氨酯、异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物或聚异氰脲酸酯，尤其是聚氨酯热塑性塑料、聚氨酯涂料、纤维、弹性体、胶粘剂以及尤其是聚氨酯泡沫材料，包括软质泡沫（例如聚氨酯软质块状泡沫材料和聚氨酯软质模制泡沫材料）和硬质泡沫。对于聚氨酯用途，优选使用具有至少2的官能度的聚甲醛嵌段共聚物。此外，可通过本发明的方法获得的聚甲醛嵌段共聚物可用于如洗涤和清洁剂制剂、胶粘剂、油漆、清漆、功能流体、钻井液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、用于造纸或织物制造的工艺化学品或化妆品/药物制剂之类的用途。本领域技术人员知道，根据各自的应用领域，所用聚合物必须符合一定的材料性质，例如分子量、粘度、多分散性、官能度和/或羟基数（每分子的端羟基数）。
本发明因此还涉及本发明的聚甲醛嵌段共聚物用于制备聚氨酯聚合物的用途。在所述用途的一个实施方案中，该聚氨酯聚合物是聚氨酯软质泡沫材料或聚氨酯硬质泡沫材料。在所述用途的另一实施方案中，该聚氨酯聚合物是热塑性聚氨酯聚合物。
本发明因此还提供可通过二-、三-和/或多异氰酸酯与至少一种本发明的聚甲醛嵌段共聚物的反应获得的聚氨酯聚合物。
本发明还提供可通过二-、三-和/或多异氰酸酯与至少一种本发明的聚甲醛嵌段共聚物的反应获得的聚氨酯软质泡沫材料或聚氨酯硬质泡沫材料。
本发明还包括本发明的聚甲醛嵌段共聚物用于制造聚氨酯、洗涤和清洁剂制剂、钻井液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、用于造纸或织物制造的工艺化学品或化妆品制剂的用途。
实施例
所用化合物:
使用来自Ineos的低聚甲醛。环氧丙烷来自Sigma-Aldrich并且不经提纯使用。所有实施例中使用的DMC催化剂是根据WO 01/80994 A1中的实施例6制成，其含有六氰合钴酸锌、叔丁醇和聚丙二醇，具有1000 g/mol的数均分子量。
实施例1: 聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物的制备(Tact = 40℃)
在具有气体和液体计量添加设备的300毫升压力反应器中，将65毫克未活化的DMC催化剂悬浮在30克甲苯中。将该悬浮液在搅拌的同时加热到130℃，压入40巴N2，然后将N2压力降至15巴。N2的压入和释放以相同方式再进行两次。将由此获得的悬浮液冷却到室温并释放N2压力。然后打开该压力反应器并将15克低聚甲醛（pFA）添加到存在的悬浮液中。在关闭该反应器并在搅拌（1200转/min）的同时加热到40℃（Tact）后，以10 g/min的计量添加速率加入15克环氧丙烷（PO）。通过压力降至起始压力和轻微升温可表明该反应开始。在活化完成后，在100℃的温度和50巴二氧化碳（CO2）下，以1 g/min的计量添加速率和在搅拌（1200转/min）的同时连续加入75克PO。在通过连续进一步计量添加使反应器中的压力保持恒定在50巴的同时，通过CO2消耗观察该反应的进程。在PO添加结束后，在100℃和反应压力下继续搅拌2小时（1200转/min）。此后冷却到室温。通过NMR和GPC分析法分析该反应混合物，结果显示在表1中。
通过1H NMR（Bruker DPX 400， 400 MHz；脉冲程序zg30，等待时间D1: 10 s, 64次扫描）测定该聚合物的组成。将各样品溶解在氘化氯仿中。1H-NMR中的相关共振（基于TMS= 0 ppm）和面积积分（A）的赋值如下：
● 环状碳酸亚丙酯（cPC），副产物，具有在4.5 ppm的共振，面积积分对应于一个氢原子；
● 该聚合物中的线性碳酸亚丙酯（lPC），具有在1.2至1.4 ppm的共振，面积积分减去单体环氧丙烷（PO）的3个氢原子，因此对应于3个氢原子；
● 未完全反应的单体环氧丙烷（PO），具有在2.4和2.75 ppm的共振，面积积分在每种情况下对应于一个氢原子；
● 聚环氧丙烷（PPO），PO均聚物，具有在1.0至1.2 ppm的共振，面积积分对应于3个氢原子；
● 聚-或低聚甲醛（pFA） ，具有在4.6至5.2 ppm的共振，面积积分减去环状碳酸亚丙酯（cPC）和线性碳酸亚丙酯（lPC）各一个氢原子，因此对应于2个氢原子；
● 甲酸盐（HCOO），副产物，具有在8.1 ppm的共振，面积积分对应于一个氢原子；
● 甲氧基（MeO），痕量副产物，具有在3.4 ppm的共振。
如下测定该反应混合物的摩尔含量(x)：
● x(cPC) = A(4.5 ppm)
● x(lPC) = A(1.2-1.4 ppm) - (3 ∙ x(PO))
● x(PO) = A(2.75 ppm)或A(2.4 ppm)
● x(PPO) = A(1.0-1.2 ppm)/3
● x(pFA) = (A(4.6-5.2 ppm) - x(cPc) - x(lPC))/2
● x(HCOO) = A(8.1 ppm)。
由此测定的反应混合物的组成随后换算成重量份数并标准化至100。为了换算重量含量，使用下列摩尔质量（g/mol）：cPC和lPC = 102，PO和PPO = 58，pFA = 30和HCOO =45。使用lPC、PPO和pFA的含量计算和标准化该聚合物组成，以在此也以100的重量份数（重量%）给出数值。该聚合物结构的CO2含量另外以重量%表示：lPC含量 ∙ (44/(44 + 58))，其中因子各自由所用CO2的摩尔质量（摩尔质量44 g/mol）和环氧丙烷的摩尔质量（摩尔质量58 g/mol）得出。
通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定所得聚合物的重均和数均分子量。该程序基于DIN55672-1: "凝胶渗透色谱法 (GPC) – 部分1: 四氢呋喃作为洗脱剂"。已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。
通过下列公式计算产物聚合物中的pFA嵌段的摩尔质量：
MW(pFA) = Mn(GPC) ∙ (该聚合物中的pFA含量，NMR)/100
其中Mn(GPC)代表通过GPC测定的数均Mn。给出在该摩尔质量分布Mw/Mn下的多分散性PDI。
实施例2: 聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物的制备(Tact = 60℃)
根据实施例1，制备聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯多元醇，其中将催化剂活化中的温度设定为60℃（Tact）。结果显示在表1中。
实施例3: 聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物的制备(Tact = 80℃)
根据实施例1，制备聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯多元醇，其中将催化剂活化中的温度设定为80℃（Tact）。结果显示在表1中。
实施例4: 聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物的制备(Tact = 100℃)
根据实施例1，制备聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯多元醇，其中将催化剂活化中的温度设定为100℃（Tact）。结果显示在表1中。
实施例5: 聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物的制备(Tact = 130℃)（对比例）
根据实施例1，制备聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯多元醇，其中将催化剂活化中的温度设定为130℃（Tact）。结果显示在表1中。
实施例6: 聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物的制备(Tact = 150℃)（对比例）
根据实施例1，制备聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯多元醇，其中将催化剂活化中的温度设定为150℃（Tact）。结果显示在表1中。
实施例7: 聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物的制备(Tact = 70℃)
在具有气体和液体计量添加设备的300毫升压力反应器中，将65毫克未活化的DMC催化剂悬浮在30克甲苯中。将该悬浮液在搅拌的同时加热到130℃，压入40巴N2，然后将N2压力降至15巴。N2的压入和释放以相同方式再进行两次。将由此获得的悬浮液冷却到室温并释放N2压力。然后打开该压力反应器并将15克pFA添加到存在的悬浮液中。在关闭该反应器并在搅拌（1200转/min）的同时加热到70℃（Tact）后，以10 g/min的计量添加速率加入15克PO。通过压力降至起始压力和轻微升温可表明该反应开始。在活化完成后，在100℃的温度下，以1 g/min的计量添加速率和在搅拌（1200转/min）的同时连续加入75克PO。在PO添加结束后，在100℃下继续搅拌2小时（1200转/min）。此后冷却到室温。通过NMR和GPC分析法分析该反应混合物。结果显示在表1中。
实施例8: 聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物的制备(Tact = 60℃)
在具有气体和液体计量添加设备的300毫升压力反应器中，将65毫克未活化的DMC催化剂悬浮在30克cPC（4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环，环状碳酸亚丙酯）中。然后将该悬浮液加热到130℃并经30分钟的过程引入2.5 L/h氮气，同时施加75-100毫巴的减小的压力。将由此获得的悬浮液冷却到室温。然后打开该压力反应器并将15克pFA添加到存在的悬浮液中。在关闭该反应器并在搅拌（1200转/min）的同时加热到60℃（Tact）后，以10 g/min的计量添加速率加入15克PO。通过压力降至起始压力和轻微升温可表明该反应开始。随后，在100℃的温度和50巴CO2下，以1 g/min的计量添加速率和在搅拌（1200转/min）的同时连续加入75克PO。在通过连续进一步计量添加使反应器中的压力保持恒定在50巴的同时，通过CO2消耗观察该反应的进程。在PO添加结束后，在100℃和反应压力下继续搅拌2小时（1200转/min）。此后冷却到室温。通过NMR和GPC分析法分析该反应混合物，结果显示在表1中。
表1: 聚甲醛嵌段共聚物制备的结果
* = 对比例，a) 在反应混合物中，b) 在该聚合物中。
表1概括聚甲醛嵌段共聚物制备的结果。通过本发明的方法，可以获得具有特定聚甲醛嵌段（pFA嵌段）和低多分散性的产物，而没有观察到用作起始剂化合物的低聚甲醛的分解或裂化成较小低聚物或单体。此外，通过借助本发明的方法通过共聚，可以获得聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物，其中在同时高的CO2并入率下实现氧化烯的几乎完全转化。对比例5和6表明在通常对DMC催化剂设定的活化温度范围内的较高温度下，聚合甲醛起始剂裂化并形成副产物。

Claims (15)

1.通过在双金属氰化物催化剂存在下使氧化烯和任选的其它共聚单体催化加成到至少一种具有至少一个端羟基的聚合甲醛起始剂化合物上来制备聚甲醛嵌段共聚物的方法，其中
(i) 在第一步骤中，所述双金属氰化物催化剂在聚合甲醛起始剂化合物存在下活化，其中添加基于活化和聚合中所用的氧化烯量的总量计一部分量的一种或多种氧化烯，以使双金属氰化物催化剂活化，
(ii) 在第二步骤中，将一种或多种氧化烯和任选的其它共聚单体添加到获自步骤(i)的混合物中，其中步骤(ii)中所用的氧化烯与步骤(i)中所用的氧化烯相同或不同，
其特征在于，第一步骤(i)中的双金属氰化物催化剂的活化在40至100℃的活化温度下进行。
2.如权利要求1中所述的方法，其中使用至少一种具有n个甲醛重复单元和1至10的官能度F的开链聚合甲醛起始剂化合物，其中n是n = 2至400的整数。
3.如权利要求1或2中所述的方法，其中使用低聚甲醛作为聚合甲醛起始剂化合物。
4.如权利要求1或2中所述的方法，其中基于所用聚合甲醛起始剂化合物的摩尔量计，步骤(i)中所用的一种或多种氧化烯的量为2至100摩尔当量。
5.如权利要求1或2中所述的方法，其中在步骤(ii)中添加二氧化碳作为共聚单体。
6.如权利要求1或2中所述的方法，其中
在第一步骤(i)中
(α) 最初装载悬浮剂或所述聚合甲醛起始剂化合物并任选借助升高的温度和/或减小的压力除去水和/或其它易挥发化合物，其中在干燥之前或之后将双金属氰化物催化剂添加到聚合甲醛起始剂化合物或悬浮剂中，
(β) 将基于活化和聚合中所用的氧化烯量的总量计一部分量的一种或多种氧化烯添加到来自步骤(α)的混合物中以使双金属氰化物催化剂在聚合甲醛起始剂化合物存在下活化，其中这部分量的氧化烯任选在其它共聚单体存在下添加，且其中在每种情况下随后等待由于后续放热化学反应而出现的温度峰值和/或反应器中的压降，
和在第二步骤(ii)中
(γ) 将一种或多种氧化烯和任选的其它共聚单体添加到来自步骤(β)的混合物中，其中步骤(γ)中所用的氧化烯与步骤(β)中所用的氧化烯相同或不同，
其中至少在步骤(α)和(β)之一中加入至少一种聚合甲醛起始剂化合物。
7.如权利要求6中所述的方法，其中步骤(γ)中的聚合在70至140℃的温度下进行。
8.如权利要求6中所述的方法，其中步骤(α)中所用的悬浮剂是选自4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环、1,3-二氧戊环-2-酮、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧杂环己烷、二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、戊烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳的至少一种化合物。
9.如权利要求6中所述的方法，其中在步骤(α)中，
(α1) 最初装载悬浮剂和所述双金属氰化物催化剂，并通过在90至150℃的温度下以1巴至100巴的绝对压力注入惰性气体至少一次，且每次随后将超压降至1巴至20巴的绝对压力，除去水和/或其它易挥发化合物，
和在后续步骤中，
(α2) 将甲醛起始剂化合物添加到来自步骤(α1)的混合物中。
10.通过如权利要求1至9任一项中所述的方法获得的聚甲醛嵌段共聚物。
11.如权利要求10中所述的聚甲醛嵌段共聚物，其具有≤ 2.5的多分散性指数。
12.式(II)的聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物，其包含聚甲醛内嵌段作为“起始剂”和至少一个聚氧化烯碳酸酯外嵌段
其中R是有机基团，
且其中a、b和c是整数且R在不同重复单元中相同或不同，
且其中结构单元“起始剂”代表衍生自聚合甲醛起始剂化合物的聚甲醛嵌段。
13.通过使二-、三-和/或多异氰酸酯与至少一种如权利要求10至12任一项中所述的嵌段共聚物反应获得的聚氨酯聚合物。
14.通过使二-、三-和/或多异氰酸酯与至少一种如权利要求10至12任一项中所述的嵌段共聚物反应获得的聚氨酯软质泡沫材料或聚氨酯硬质泡沫材料。
15.如权利要求10至12任一项中所述的嵌段共聚物用于制造聚氨酯、洗涤和清洁剂制剂、钻孔冲洗液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、用于造纸或织物制造的工艺化学品或化妆品制剂的用途。
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