-
In der GB-PS 7 96 862 wird festgestellt, daß das Molekulargewicht
eines Formaldehyd-Polymerisats von den Mengen der im Polymerisationssystem anwesenden
Spuren Wasser, Methanol und Ameisensäure abhängt. Die US-PS 30 17 389 beschreibt
ebenfalls ein Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart eines
-
anionischen Initiators und eines Kettenübertragungsmittels, beispielsweise
eines Monoesters, eines einwertigen Alkohols, Säureanhydrids, Amids oder Imids.
Während von den in dieser Patentschrift erwähnten Kettenübertragungsmitteln diejenigen,
die sogenannten aktiven Wasserstoff enthalten, angemessene Umsätze der Kettenübertragung
bewirken, weisen solche Verbindungen wie Monoester, Säureanhydride, Amide und Imide,
die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, den Nachteil auf, daß sie nur eine unzureichende
Kettenübertragung bewirken, was eine ungenügende Regelung des Molekulargewichts
zur Folge hat. Darüber hinaus liefert die Verwendung sämtlicher der genannten Kettenübertragungsmittel,
einschließlich der einwertigen Alkohole, ein Polyoxymethylen mit unzureichendem
Schmelzfluß und Verarbeitbarkeit. Somit eröffnet sich hier noch ein weites Feld
für Verbesserungen dieser Arbeitsweisen.
-
Die US-PS 34 36 375 beschreibt andererseits die Polymerisation von
Trioxan oder Formaldehyd unter Verwendung eines kationischen Polymerisationskatalysators
in Gegenwart einer mehrere Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Verbindung. Nun findet
bei der Polymerisation unter Verwendung eines kationischen Polymerisationskatalysators
eine Spaltungsreaktion der Hauptkette statt, die auch als Hydridverschiebungsreaktion
bezeichnet wird und eine Erniedrigung des Molekulargewichts des Polymerisats verursacht.
Weiterhin findet diese Art der Spaltung der Hauptkette in erheblichem Ausmaß bei
der Polymerisation des Formaldehyds statt, und aus disem Grunde ist es außerordentlich
schwierig, mit einem kationischen Polymerisationskatalysator ein Polyoxymethylen
mit einem hinreichend hohen Molekulargewicht herzustellen.
-
Polyoxymethylene finden weit verbreitet Verwendung als thermoplastische
Werkstoffe und werden gewöhnlich mit Hilfe von Verformungsverfahren, wie Spritzgießen
oder Strangpressen, verformt. Eine Verbesserung der Polyoxymethylene in bezug auf
ihren Schmelzfluß und Verarbeitbarkeit werden deshalb dringend erwartet, damit für
sie in weiterem Ausmaß Anwendungsmöglichkeiten erschlossen werden können.
-
Aufgrund eingehender Untersuchungen über das Verfahren der Molekulargewichtsregelung
bei Polyoxymethylenen wurde nunmehr gefunden, daß ein mehrwertiger, mindestens drei
alkoholische Hydroxyl-Gruppen im Molekül enthaltender Alkohol als guter Molekulargewichtsregler
wirkt und daß das damit hergestellte Polymerisat einen hervorragenden Schmelzfluß
und Verarbeitbarkeit besitzt. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Befunden.
-
Die Erfindung zielt auf ein Verfahren zur Regelung des Molekulargewichts
bei der Polymerisation von Formaldehyd sowie gleichzeitig aufpolymethylene mit ausgezeichnetem
Schmelzfluß und verbesserter Verarbeitbarkeit.
-
Dieses Ziel kann dadurch erreicht werden, daß bei der Polymerisation
von Formaldehyd in Gegenwart eines anionischen Polymerisationskatalysators und eines
Alkohols als Molekulargewichtsregler ein mehrwertiger Alkohol mit mindestens drei
alkoholischen Hydroxyl-Gruppen im Molekül verwendet wird.
-
Wenn Formaldehyd in Gegenwart eines solchen mehrwertigen Alkohols
polymerisiert wird, können Kettenübertragung und Kettenverzweigung stattfinden,
wodurch das Molekulargewicht gesteuert wird. Das auf diese Weise erzeugte verzweigte
Polymerisat besitzt einen verbesserten Schmelzfluß und zeigt als Folge davon eine
gute Verarbeitbarkeit bei der Verformung durch Spritzgießen oder Strangpressen.
-
Eine Verzweigung der Polyoxymethylen-Ketten kann nur in Anwesenheit
eines mehrwertigen Alkohols stattfinden, der mindestens drei alkoholische Hydroxyl-Gruppen
im Molekül enthält. Die Verwendung irgendeines anderen, nur eine oder zwei alkoholische
Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Alkohols bewirkt zwar eine Kettenübertragung, jedoch
keine Kettenverzweigung.
-
Die Erfindung wird nunmehr ausführlicher beschrieben: Zu den bei
dem Verfahren gemäß der Erfindung einsetzbaren mehrwertigen Alkoholen zählen Polyole,
wie Triole, Tetraole, Pentaole und Hexaole.
-
Die erste Gruppe der Triole umfaßt Glycerin und Alkylenoxid-Addukte
des Glycerins, die durch die Formel
dargestellt werden, in der die Ro gleich oder voneinander verschieden sein können
und für Wasserstoff Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl stehen,
die m jeweils unabhängig voneinander für eine Zahl von 2 bis 6 und nl, n2 und n3
jeweils für eine Zahl von 0 bis 50 stehen; erwähnt seien beispielsweise hierzu Glycerin,
ein Ethylenoxid-Addukt des Glycerins (mittleres Molekulargewicht 800), ein Propylenoxid-Addukt
des Glycerins (mittleres Molekulargewicht 4200), ein Ethylenoxid-Propylenoxid-Mischaddukt
des Glycerins (mitt-
leres Molekulargewicht 1830, Gewichtsverhältnis
Ethylenoxid: Propylenoxid = 3 :1), ein Isobutylenoxid-Addukt des Glycerins (mittleres
Molekulargewicht 820), ein Tetrahydrofuran-Addukt des Glycerins (mittleres Molekulargewicht
850) und ein Oxepan-Addukt des Glycerins (mittleres Molekulargewicht 930).
-
Die zweite Gruppe der Triole umfaßt Trimethylolpropan und Alkylenoxid-Addukte
des Trimethylolpropans, die durch die Formel
dargestellt werden, in der m, nl, n2, n3 und Ro die vorstehend genannte Bedeutung
haben; erwähnt seien beispielsweise hierzu Trimethylpropan, ein Ethylenoxid-Addukt
des Trimethylolpropans (mittleres Molekulargewicht 1620), ein Propylenoxid-Addukt
des Trimethylolpropans (mittleres Molekulargewicht 4500), ein Butylenoxid-Addukt
des Trimethylolpropans (mittleres Molekulargewicht 830) und ein Styroloxid-Addukt
des Trimethylolpropans (mittleres Molekulargewicht 1150).
-
Die dritte Gruppe der Triole umfaßt Sorbitan-monoester und Alkylenoxid-Addukte
der Sorbitan-monoester, die durch die Formel
dargestellt werden, in der Ro, m, nl, n2 und n3 die vorstehend genannte Bedeutung
haben und R1 für Alkyl oder Aryl steht; erwähnt seien beispielsweise hierzu Sorbitanmonolaurat,
Sorbitan-monopalmitat, Sorbitan-monostearat, ein Ethylenoxid-Addukt des Sorbitan-monolaurats
(mittleres Molekulargewicht 2000), ein Propylenoxid-Addukt des Sorbitan-monooleats
(mittleres Molekulargewicht 5300) und ein Isobutylenoxid-Addukt des Sorbitan-monostearats
(mittleres Molekulargewicht 2150).
-
Selbstverständlich gehören zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Triolen
außer den drei vorgenannten Gruppen auch die folgenden Verbindungen, von denen jede
drei alkoholische Hydroxyl-Gruppen im Molekül enthält; beispielsweise seien genannt:
1,2,6-Trihydroxyhexan, 1,3,5-Trihydroxy-3-methylpentan, Diglycerin-monostearat,
Trimethylolethan, 1,1,3-Tris(hydroxyphenyl)-propan, ein Propylenoxid-Addukt des
Trimethylolethans (mittleres Molekulargewicht 1200) und ein Cyclohexanoxid-Addukt
des Trimethylolpropans (mittleres Molekulargewicht 850).
-
Unter Berücksichtigung der günstigen Beschaffungs- und Reinigungsmöglichkeiten
sind besonders bevorzugte Verbindungen unter den vorstehend genannten Triolen Glycerin,
dessen Alkylenoxid-Addukte, Trimethylolpropan, dessen Alkylenoxid-Addukte, Sorbitan-monoester
und deren Alkylenoxid-Addukte.
-
Die erste Gruppe der Tetraole umfaßt Pentaerythrit und Alkylenoxid-Addukte
des Pentaervthrits, die durch die Formel
dargestellt werden, in der Ro, m, nl, n2 und n3 die vorstehend genannten Bedeutungen
haben und n4 für eine Zahl von 0 bis 50 steht; erwähnt seien beispielsweise hierzu
Pentaerythrit, ein Ethylenoxid-Addukt des Pentaerythrits (mittleres Molekulargewicht
1500), ein Propylenoxid-Addukt des Pentaerythrits (mittleres Molekulargewicht 1500),
ein Butylenoxid-Addukt des Pentaerythrits (mittleres Molekulargewicht 1810) und
ein Tetrahydrofuran-Addukt des Pentaerythrits (mittleres Molekulargewicht 1870).
-
Die zweite Gruppe der Tetraole umfaßt Diglycerin und Alkylenoxid-Addukte
des Diglycerins, die durch die Formel
dargestellt werden, in der Ro, m, nl, n2, n3 und n4 die vorstehend genannten Bedeutungen
haben; erwähnt seien beispielsweise hierzu Diglycerin, ein Ethylenoxid-Addukt des
Diglycerins (mittleres Molekulargewicht 3150) und ein anderes Ethylenoxid-Addukt
des Diglycerins (mittleres Molekulargewicht 4800).
-
Die dritte Gruppe derTetraole umfaßt Sorbitanund dessen Derivate;
erwähnt seien beispielsweise hierzu 1,5-Sorbitan, 1,4-Sorbitan, 3,6-Sorbitan, ein
Ethylenoxid-Addukt des 1,5-Sorbitans (mittleres Molekulargewicht 2500) und ein Propylenoxid-Addukt
des 1,4-Sorbitans (mittleres Molekulargewicht 5800).
-
Selbstverständlich gehören zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Tetraolen
neben den drei vorgenannten Gruppen von Tetraolenauch die folgenden Verbindungen,
von denenjede vieralkoholische Hydroxyl-Gruppen im Molekül enthält; beispielhaft
genannt seien 1,1,2,2-Tetrakis(hydroxyphenyl)-ethan sowie ein Polyhydroxypolyolefin
(mittleres Molekulargewicht 3100; das Polymerisat enthält im Mittel vier alkoholische
Hydroxyyl-Gruppen im Molekül und wird durch Epoxidierung der Doppelbindungen eines
Polybutadiens, Hydrierung und anschließende Öffnung der Epoxidringe hergestellt).
-
Von diesen Tetraolen werden Pentaerythrit, dessen Alkylenoxid-Addukte,
Diglycerin, dessen Alkylenoxid-Addukte, Sorbitan sowie dessen Alkylenoxid-Addukte
besonders bevorzugt.
-
Die Pentaole umfassen die Verbindungen des Gattungsnamens Hexose,
beispielsweise Fructose und Glucose,
die jeweils fünf alkoholische
Hydroxyl-Gruppen im Molekül enthalten.
-
Die Hexanole umfassen Sorbit, Ethylenoxid-Addukte des Sorbits sowie
Propylenoxid-Addukte des Sorbits.
-
Andere Hexaole mit sechs alkoholischen Hydroxyl-Gruppen im Molekül
können selbstverständlich auch gemäß der Erfindung verwendet werden.
-
Ferner können auch Polyole mitjeweils sieben oder mehr alkoholischen
Hydroxyl-Gruppen im Molekül verwendet werden.
-
Für die Polymerisation werden diese mehrwertigen Alkohole für sich
allein oder in Kombination verwendet.
-
Vor der Polymerisation wird der mehrwertige Alkohol zweckmäßigerweise
gereinigt, um die darin enthaltenen Verunreinigungen, wie Wasser, so weit wie möglich
zu entfernen.
-
Katalysatoren, die allgemein als anionsche Polymerisationskatalysatoren
oder koordinierte anionische Polymerisationskatalysatoren bekannt sind, können für
die Polymerisation des Formaldehyds gemäß der Erfindung verwendet werden. Typische
Beispiele für solche Katalysatoren sind: Alkalimetalle, wie Natrium und Kalium;
Alkalimetallkomplexe, wie Natrium-naphthalin und Kalium-Anthracen; Alkalimetallhydride,
wie Natriumhydrid; Erdalkalimetallhydride, wie Calciumhydrid; Alkalimetallalkoxide,
wie Natriummethoxid, Kalium-t-butoxid und Kaliumoctoxid; Alkalimetallsalze von Carbonsäuren,
wie Natriumcapronat und Kaliumstearat; Erdalkalimetallsalze von Carbonsäuren, wie
Magnesiumcapronat und Calciumstearat; Amine, wie n-Butylamin, Dibutylamin, Distearylamin,
Trioctylamin und Pyridin; quaternäre Ammoniumsalze, wie Ammoniumstearat, Tetrab
utylammonium-methoxid, Tetrabutylammonium-octanoat, Dimethyldistearylammonium-acetat,
Trimethylbenzylammoniumacetat und Trimethylbenzylammonium-methoxid; Phosphoniumsalze,
wie Tetramethylphosphonium-propionat, Trimethylbenzylphosphonium-ethoxid und Tetrabutylphosphoniumstearat;
vierwertige Organozinn-Verbindungen, wie Tributylzinnchlorid, Diethylzinndilaurat,
Dibutylzinndimethoxid, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat und Tributylzinnlaurat;
Metallalkyle, wie n-Butyllithium und Ethylmagnesiumbromid; sowie organische Chelat-Verbindungen,
wie Cobaltacetylacetonat.
-
Die Polymerisation wird gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel
durchgeführt. Die erfindungsgemäß verwendbaren organischen Lösungsmittel umfassen
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan und Cyclohexan; aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Methylenchlorid, Chloroform und Trichlorethylen; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Chlorbenzol; Ether-Verbindungen, wie Ethylether und Tetrahydrofuran. Diese organischen
Lösungsmittel können für sich allein oder in Kombination verwendet werden.
-
Der erfindungsgemäß verwendete Formaldehyd muß praktisch wasserfrei
sein und muß dazu mittels bestimmter bekannter Verfahren, beispielsweise mittels
der Kühlfallen-Methode oder dem Lösungsmittel-Waschverfahren, gereinigt werden.
-
Die Polymerisation kann mittels eines der gebräuchlichen Polymerisationsverfahren
durchgeführt werden, etwa durch das Polymerisationsverfahren unter Einleiten von
gasförmigem Formaldehyd oder ein Lösungspolymerisationsverfahren, wie sie als Verfahren
zur Polymerisation von Formaldehyd bekannt sind.
-
Das Polymerisationsverfahren unter Einleiten von gasförmigem Formaldehyd
ist ein Verfahren, bei dem gasförmiger Formaldehyd unmittelbar in ein organisches
Medium eingeleitet wird, das einen Polymerisationskatalysator und einen mehrwertigen
Alkohol enthält. Das Lösungspolymerisationsverfahren ist ein Verfahren, bei dem
Formaldehyd in einem gekühlten organischen Medium absorbiert wird, das einen mehrwertigen
Alkohol enthält, und anschließend zur Einleitung der Polymerisation ein Polymerisationskatalysator
zugesetzt wird.
-
Der mehrwertige Alkohol gelangt in Form einer einheitlichen Lösung
oder Dispersion in einem organischen Medium zur Anwendung. Die Konzentration des
mehrwertigen Alkohols in dem organischen Medium kann, entsprechend dem gewünschten
Molekulargewicht des herzustellenden Polyoxymethylens, in einfacher Weise experimentell
festgelegt werden.
-
Der Polymerisationskatalysator wird in einer Konzentration von 1
x 10-2 bis 1 x 10-6 mol/l in dem organischen Medium verwendet.
-
Die Polymerisationstemperatur wird bei dem Polymerisationsverfahren
unter Einleiten von gasförmigen Formaldehyd auf einen Wert von -500C bis 1 180C
und bei dem Lösungspolymerisationsverfahren auf einen Wert von -700C bis 500C festgelegt.
-
Die Polymerisationsdauer ist nicht besonders begrenzt; sie kann von
5 s bis 300 min betragen.
-
Nach Beendigung der Polymerisation wird das Polyoxymethylen von dem
organischen Medium abgetrennt und dann zur Blockierung der unstabilen Kettenenden
nach bekannten Verfahren behandelt, wie, beispielsweise, der Veretherungsmethode,
der Veresterungsmethode oder der Urethanbildungsmethode. Das endgruppenblockierte
Polymerisat wird dann nach dem Mischen mit Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren, Antioxidantien
etc. seiner praktischen Verwendung zugeführt.
-
Das vorstehend im einzelnen beschriebene Verfahren gemäß der Erfindung
ermöglicht die Herstellung von Polyoxymethylenen, die ein gewünschtes Molekulargewicht
und mit diesem ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Schmelzfluß und Verarbeitbarkeit
haben.
-
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert. Nachstehend sind zunächst die experimentell bestimmten Eigenschaften
und die zu ihrer Messung benutzten Verfahren angegeben. Die Bezeichnung »Teile«
im folgenden bezieht sich auf Gewichtsteile.
-
Reduzierte Viskosität Die Messungen wurden an Lösungen von Polymerisat-Proben
in einem Gemisch aus p-Chlorphenol und Tetrachloroethylen (Gewichtsverhältnis 1:1)
mit einerPolymerisat-Konzentration von 0,5 g/dl bei 600C durchgeführt. Die so bestimmten
reduzierten Viskositäten wurden als Maßzahlen für das Molekulargewicht des betreffenden
Polymerisats herangezogen.
-
Schmelzfluß-Verhältnis (MFR) Nach dem Blockieren der Kettenenden
jedes Polymerisats mit Essigsäureanhydrid wurden 0,25 Teile 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol)
und 0,75 Teile eines Terpolymerisats aus Polycaprolactam/Poly(hexamethylen.adipinsäureamid)/Poly(hexamethylen-sebacinsäureamid)
zu 100 Teilen des Polymerisats hinzugefügt und die Mischung unter Verwendung eines
50 mm-0-Extruders pelletisiert. Der Schmelzindex (MI) der Pellets wurde unter einer
Standard-Last von 2,16 kg bei 190C gemessen (ASTM-D 1238-571). Ebenfalls gemessen
wurde der Schmelzindex der Pellets unter höherer Last (10 x MI) von 21,60 kg. Danach
wurde das Schmelzflußverhältnis der Pellets nach der folgenden Gleichung berechnet:
MFR = (10 x MI)/MI Das Schmelzfluß-Verhältnis (MFR) ist eine Maßzahl für die Schmelzfließfähigkeit
des Polyoxymethylens, und es läßt sich sagen, daß die Verarbeitbarkeit desto besser
ist, je höher der Wert für MFR ist.
-
Beispiel 1 Gasförmiger Formaldehyd mit einer Reinheit von 99,9% wurde
durch Pyrolyse von gründlich dehydratisiertem und getrocknetem Paraformaldehyd bei
1500C und Hindurchleiten des dabei erhaltenen Gases durch eine Reihe aus mehreren
Kühlfallen gewonnen. Der gasförmige Formaldehyd wurde mit einer Geschwindigkeit
von 100 Teilen/h in 500 Teile Cyclohexan, die Dioctylzinndilaurat (2,5 x 10-4 mol/l)
als Polymerisationskatalysator und Glycerin (1,8 x 10-3 mol/l) als Molekulargewichtsregler
enthielten, eingeleitet. Gleichzeitig wurde eine Cyclohexan-Lösung der gleichen
Zusammensetzung wie vorstehend kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 500
Teilen/h während einer Zeitspanne von 3 h zugeführt. Das Einleiten des gasförmigen
Formaldehyds wurde ebenfalls mit der oben genannten Geschwindigkeit 3 h fortgesetzt,
und die Polymerisationstemperatur wurde während dieser Zeit auf 400C gehalten. Das
das Polymerisat enthaltende Cyclohexan wurde laufend mit einer der Einspeise-Geschwindigkeit
entsprechenden Geschwindigkeit abgezogen, und das Polymerisat wurde durch Filtration
abgetrennt. Das Polymerisat wurde gründlich mit Aceton gewaschen und danach im Vakuum
getrocknet, wobei 281 Teile eines weißen Polymerisats erhalten wurden. Für das Polymerisat
wurde eine reduzierte Viskosität von 2,38 und somit ein gewünschtes Molekulargewicht
gefunden. Das Polymerisat wurde anschließend durch Endgruppen-Acetylierung mit Essigsäureanhydrid
in Gegenwart von Natriumacetat als Katalysator stabilisiert. Das solchermaßen stabilisierte
Polyoxymethylen zeigte eine gute thermische Beständigkeit.
-
Für das Polymerisat wurde ein MI von 6,2 g/10 min, ein (10 x MI)
von 179,2 g/10 min sowie ein MFR =28,9 und ein verbesserter Schmelzfluß und Verarbeitbarkeit
gefunden.
-
Beispiele 2 bis 12 In jedem Beispiel wurde gasförmiger Formaldehyd
mit einer Reinheit von 99,9% kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 100 Teilen/h
in 500 Teile Hexan eingeleitet, die einen Polymerisationskatalysator und einen mehrwertigen
Alkohol enthielten; die in Tabelle 1 aufgeführt sind. Gleichzeitig wurde 3 h kontinuierlich
eine Cyclohexan-Lösung der gleichen Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von
500 Teilen/h eingespeist, wobei die Polymerisationstemperatur auf dem in Tabelle
1 angegebenen Wert gehalten wurde. Nach Abtrennung des Polymerisats vom Hexan wurde
die Ausbeute und die reduzierte Viskosität bestimmt und danach der MFR-Wert des
mittels Essigsäureanhydrid acetylierten Polymerisats gemessen. In allen Beispielen
hatten die Polymerisate die jeweiligen angestrebten Molekulargewichte und verhielten
sich hervorragend in bezug auf ihren Schmelzfluß und ihre Verarbeitbarkeit.
-
Vergleichsbeispiel 1 In weitgehend der gleichen Weise wie in Beispiel
1 wurde ein Polyoxymethylen hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß Octanol
anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Glycerins als Molekulargewichtsregler eingesetzt
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten. Die Verwendung von Octanol erlaubt
zwar die Steuerung des Molekulargewichts des Polymerisats, ergibtjedoch in Polymerisat,
das in bezug auf seinen Schmelzfluß und seine Verarbeitbarkeit dem unter Verwendung
von Glycerin erhaltenen Polymerisat unterlegen ist.
-
Vergleichsbeispiel 2 In weitgehend der gleichen Weise wie in Beispiel
2 wurde ein Polyoxymethylen hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß Octylpropionat
anstelle des in Beispiel 2 verwendeten Ethylenoxid-Addukts des Trimethylolpropans
(mit dem mittleren Molekulargewicht 1620) als Molekulargewichtsregler eingesetzt
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. In diesem Falle ist die Molekulargewichtsregulierung
unvollkommen, und gleichzeitig sind der Schmelzfluß und die Verarbeitbarkeit nicht
gut.
-
Vergleichsbeispiel 3 In weitgehend der gleichen Weise wie in Beispiel
4 wurde ein Polyoxymethylen hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß Diethylenglycol
anstelle des in Beispiel 4 verwendeten Trimethylolpropans als Molekular-
gewichtsregler
eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. In diesem Falle war
eine Steuerung des Molekulargewichts möglich,jedoch wurden der Schmelzfluß und die
Verarbeitbarkeit nicht verbessert.
-
Beispiel 13 Gasförmiger Formaldehyd mit einer Reinheit von 99,9%
(200 Teile) wurde in auf -200C gekühltem Toluol (800 Teile) absorbiert, das Trimethylolpropan
(2,5 x 10-3 molil) enthielt. Dann wurde zur Einleitung der Polymerisation Tetrabutylammonium-octanoat
zu der Lösung in einer Menge zugesetzt, daß die Konzentration 5 x 10-4 mol/l betrug.
Die Polymerisationstemperatur wurde 200 min bei -200C gehalten, und danach wurde
die Toluollösung in ein großes Volumen Methanol überführt, um die Polymerisation
zu beenden. Das Polymerisat wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet, worauf
183 Teile eines weißen Polymerisats erhalten wurden. Die reduzierte Viskosität des
Polymerisats betrug 2,03, was einem gewünschten Wert entsprach. Für das Polymerisat
wurde ein MI von 7,9 g/10 min, ein (10 x MI) von 224,1 g/10 min und dementsprechend
MFR = 28,4 sowie ein verbesserter Schmelzfluß gefunden. Die Ergebnisse des Spritzgusses
des Polymerisats erwiesen seine gute Verarbeitbarkeit.
-
Beispiele 14 bis 20 In weitgehend der gleichen Weise wie in Beispiel
13 wurden Polyoxymethylene hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß die in Tabelle
2 aufgeführten mehrwertigen Alkohole und Polymerisationskatalysatoren anstelle der
betreffenden, in Beispiel 13 verwendeten Verbindungen Trimethylolpropan und Tetrabutylammonium-octanoat
eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. In sämtlichen Beispielen
sind solche Polyoxymethylene herstellbar, für die das gewünschte Molekulargewicht
sowie ein ausgezeichneter Schmelzfluß und eine verbesserte Verarbeitbarkeit gefunden
wurde.
-
Vergleichsbeispiele 4 und 5 In weitgehend der gleichen Weise wie
in Beispiel 13 wurden Polyoxymethylene hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß
ein Monool und ein Diol wie in Tabelle 2 angegeben anstelle des in Beispiel 13 verwendeten
Trimethylolpropans eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
In den beiden Vergleichsbeispielen hatte das erhaltene Polymerisat das gewünschte
Molekulargewicht, zeigte jedoch schlechten Schmelzfluß und schlechte Verarbeitbarkeit.
-
Tabelle 1 Polymerisations-Katalysator Mehrwertiger Alkohol Polymeri-
Polyoxymethylen (mMG = mittleres Molekulargewicht) sations-Ausbeute Reduz. MI (10XMI)
MFR Temp. Viskosität (x10-4mol/l) (x 10-3 mol/l (°C) (Teile) (g/10 min) (g/10 min)
Beispiel Nr.
-
2 Natriumnapthalin 4,8 Ethylenoxid-Addukt von 2,0 50 278 2,41 5,3
148,9 28,1 Trimethylolpropan (mMG = 1620) 3 n-Butyllithium 0,9 Butylenoxid-Addukt
von 2,0 50 277 2,40 5,2 144,0 27,7 Trimethylolpropan (mMG = 830) 4 Tetrabutylphosphoniumstearat
2,5 Trimethylolpropan 1,9 50 276 2,40 5,2 142,5 27,4 5 Trimethylbenzylammonium-
2,0 1,5-Sorbitan 1,6 53 277 2,43 5,0 143,0 28,6 6 Dioctylzinndilaurat 1,8 Pentaerythrit
1,7 50 280 2,38 5,3 152,1 28,7 7 Ethylmagnesiumbromid 6,5 Propylenoxid-Addukt von
1,8 50 283 2,39 5,2 146,6 28,2 Pentaerythrit (mMG = 1500) 8 Trimethylbenzylammoniumacetat
2,0 Diglycerin 1,8 45 279 2,38 5,3 148,9 28,1 9 Kalium-octoxid 4,8 Isobutylenoxid-Addukt
von 2,1 45 280 2,41 5,0 138,0 27,6 Glycerin (mMG = 820) 10 Distearylamin 13,3 1,3,5-Trihydroxy-3-methylpentan
2,1 43 281 2,40 5,2 143,0 27,5 11 Tributylzinnlaurat 2,0 Polyhydroxypolyolefin 1,7
52 277 2,43 5,0 140,0 28,0 (mMG = 3100; mittl. Hydroxylgruppenzahl = 4) 12 Dibutylamin
15,3 Sorbitanmonostearat 1,9 50 280 2,40 5,1 140,8 27,6 Vergleich-Beispiel 1 Dioctylzinndilaurat
2,5 Octanol 3,0 40 270 2,48 9,5 146,3 15,4 2 Natriumnaphthalin 4,8 Octylpropionat
4,0 50 279 7,03 0,7 10,4 14,9 3 Tetrabutylphosphoniumstearat 2,5 Diethylenglycol
1,7 50 282 2,38 9,3 141,4 15,2
Tabelle 2 Polymerisations-Katalysator
Mehrwertiger Alkohol Polymeri- Polyoxymethylen (mMG = mittleres Molekulargewicht)
sations-Ausbeute Reduz. MI (10XMI) MFR Temp. Viskosität (x 10-4mol/l) (x 10-3 mol/l
(°C) (Teile) (g/10 min) (g/10 min) Beispiel Nr.
-
14 Dibutylzinndilaurat 2,0 Glycerin 2,3 -20 185 1,95 7,8 220,7 28,3
15 Tetrabutylammoniummethoxid 1,8 Polyhydroxypolyolefin 2,5 -20 188 1,98 7,7 197,1
25,6 (mMG = 3100; mittl. Hydroxylgruppenanzahl = 4) 16 Kaliumanthracen 5,2 Ethylenoxid-Propylenoxid-
2,2 -20 189 2,05 7,4 206,5 27,9 Mischaddukt von Glycerin (mMG = 1830) 17 Trioctylamin
8,3 Ethylenoxid-Addukt von 2,3 -20 186 2,10 7,2 196,6 27,3 Sorbitan-monolaurat (mMG
= 2000) 18 Dimethyl-distearylammonium- 2,5 Tetrahydrofuran-Addukt von 2,3 -20 188
1,98 7,7 212,5 27,6 acetat Glycerin (mMG = 2000) 19 Tetramethylphosphonium- 3,5
Cyclohexanoxid-Addukt von 2,4 -20 189 1,99 7,7 198,7 25,8 propionat Trimethylolpropan
(mMG = 850) 20 Tetramethylphosphonium- 3,5 Styroloxid-Addukt von 2,2 -20 188 2,03
7,5 190,5 25,4 propionat Trimethylolpropan (mMG = 1150) Vergleichs-Beispiel 4 Tetrabutylammoniumoctanoat
5,0 Hexanol 4,2 -20 185 2,33 10,0 154,0 15,4 5 Tetrabutylammoniumoctanoat 5,0 1,4-Butandiol
2,9 -20 189 2,35 9,8 154,8 15,8
- Leerseite -