DE19581345C2

DE19581345C2 - Oxymethylen-Copolymer-Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE19581345C2
Application number: DE19581345T
Authority: DE
Inventors: Shyuzi Yahiro; Hirohisa Morishita
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-02-21
Filing date: 1995-02-21
Publication date: 2000-05-18
Anticipated expiration: 2015-02-22
Also published as: DE19581345T1; CN1046541C; US5959036A; CN1136323A; WO1995022578A1

Description

Hintergrund der Erfindung Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Oxymethylen-Copo lymer-Harzzusammensetzung. Insbesondere betrifft die vorlie gende Erfindung eine Oxymethylen-Copolymer-Harzzusammenset zung mit einem Gehalt an einem Oxymethylen-Copolymerharz, einem Poly-β-alanin und einem Erdalkalimetallsalz einer orga nischen Fettsäure, wobei das Oxymethylen-Copolymerharz eine Mehrzahl von Oxymethylen-Copolymerketten umfaßt, die jeweils wiederkehrende monomere Oxymethylen-Einheiten und monomere Oxyalkylen-Einheiten, die in einem speziellen Verhältnis ein geführt sind, enthält, wobei die Oxymethylen-Copolymerketten spezielle endständige Gruppen aufweisen und wobei das Poly-β- alanin in fein pulverisierter Form vorliegt. Die erfindungs gemäße Oxymethylen-Copolymer-Harzzusammensetzung weist nicht nur mechanische Eigenschaften auf, die mit den mechanischen Eigenschaften herkömmlicher Oxymethylen-Polymer-Zusammenset zungen sowie mit denen herkömmlicher Oxymethylen-Polymerer vergleichbar oder diesen überlegen sind, sondern sie zeigt auch eine hervorragende Wärmestabilität, die herkömmlicher weise nicht erreicht worden ist. Die herkömmlichen Oxymethy len-Polymeren sind insofern mit ernsthaften Nachteilen behaf tet, als die instabilen endständigen Gruppen der Oxymethylen- Polymerketten gegenüber einer Wärmezersetzung unter Bildung von Formaldehyd empfindlich sind und der gebildete Formalde hyd leicht einer Oxidation unter Bildung von Ameisensäure un terliegt. Die auf diese Weise gebildete Ameisensäure fördert eine Zersetzung der Hauptkette des Oxymethylen-Polymeren. Außerdem kann in der erfindungsgemäßen Oxymethylen-Copolymer- Harzzusammensetzung nicht nur die Bildung von Formaldehyd, die leicht in ungünstiger Weise durch Wärmezersetzung der in stabilen endständigen Gruppen der Copolymerketten erfolgt, aufgrund der in die wiederkehrenden Oxymethylen-Monomerein heiten in einem speziellen Verhältnis eingefügten Oxyalkylen- Monomereinheiten unterdrückt werden, sondern es kommt auch dazu, daß das fein pulverisierte Poly-β-alanin, das in der Zusammensetzung enthalten ist, in wirksamer Weise den Formal dehyd, der immer noch leicht aufgrund der naturgegebenen Schwierigkeit der vollständigen Unterdrückung der Bildung von Formaldehyd erzeugt wird, abfängt, so daß die Bildung von Ameisensäure (die eine Zersetzung der Hauptkette des Oxyme thylen-Copolymeren fördert) in wirksamer Weise unterdrückt werden kann. Daher ist die Wärmestabilität der erfindungsge mäßen Oxymethylen-Copolymer-Harzzusammensetzung unter den Be dingungen einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre äußerst hoch im Vergleich zur Wärmestabilität der herkömmlichen Oxy methylen-Polymer-Zusammensetzungen sowie der herkömmlichen Oxymethylen-Polymeren.

Stand der Technik

Herkömmlicherweise werden Oxymethylen-Homopolymere in weitem Umfang als Materialien für Kraftfahrzeugteile, elek trische Teile und dergl. eingesetzt, da bei Oxymethylen-Homo polymeren nicht nur gut ausgewogene Verhältnisse in bezug auf die mechanischen Eigenschaften gegeben sind, sondern sie auch in hervorragender Weise ermüdungsbeständig sind. Jedoch ist die Wärmestabilität der herkömmlichen Oxymethylen-Homopolyme ren bei deren Formgebung unbefriedigend. Dies ist darauf zu rückzuführen, daß die endständigen Acetylgruppen des Oxyme thylen-Homopolymeren leicht durch Erwärmen aus der Hauptkette des Homopolymeren eliminiert werden und die Menge des gebil deten Formaldehyds mit fortschreitender Zersetzung der end ständigen Gruppen des Homopolymeren ansteigt. Wenn eine große Menge an Formaldehyd gebildet worden ist, treten Nachteile insofern auf, als das Homopolymere leicht einer Schaumbildung während der Formgebung unterliegt und Spuren von entwichenem gasförmigem Formaldehyd an der Oberfläche des gebildeten Formkörpers verbleiben und somit ein schlechtes Oberflä chenerscheinungsbild verursachen. Außerdem wird der gebildete Formaldehyd durch den in der Formgebungsmaschine vorhandenen Sauerstoff unter Bildung von Ameisensäure oxidiert. Die ge bildete Ameisensäure fördert die Zersetzung der Hauptkette des Oxymethylen-Homopolymeren.

JP-A-5-5017 beschreibt ein Oxymethylen-Copolymeres, das nicht nur mechanische Eigenschaften aufweist, die mit den me chanischen Eigenschaften eines Oxymethylen-Homopolymeren ver gleichbar sind, sondern das auch eine verbesserte Wärmestabi lität besitzt. Gemäß diesem Stand der Technik wird eine ge ringe Menge eines Oxyalkylen-Monomeren in die Polymerkette des Oxymethylen-Homopolymeren eingeführt und der Anteil der endständigen Formiatgruppen vermindert. Obgleich jedoch die Wärmestabilität des Oxymethylen-Copolymeren in einer Stick stoffatmosphäre verbessert ist, ist die Wärmestabilität unter Bedingungen einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre immer noch schlecht.

JP-A-2-247247 beschreibt eine Oxymethylen-Polymerzusam mensetzung mit einem Gehalt an einem Oxymethylen-Polymeren und einem Poly-β-alanin. Wenn es sich in dieser Zusammenset zung beim Oxymethylen-Polymeren um ein Oxymethylen-Homopoly meres handelt, werden die endständigen Acetylgruppen durch Erwärmen bei der Formgebung der Zusammensetzung eliminiert und die Zersetzung der endständigen Gruppen des Polymeren schreitet fort, so daß die Wärmestabilität der Zusammenset zung unter Bedingungen einer Sauerstoff enthaltenden Atmos phäre schlecht ist. Wenn es sich andererseits beim Oxymethy len-Polymeren um ein handelsübliches Oxymethylen-Copolymeres handelt, so sind die mechanischen Eigenschaften der Zusammen setzung schlecht.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Bei dieser Sachlage haben die Erfinder umfangreiche und eingehende Untersuchungen im Hinblick auf die Entwicklung einer Oxymethylen-Copolymer-Harzzusammensetzung gemacht, die nicht nur in bezug auf die mechanischen Eigenschaften mit herkömmlichen Oxymethylen-Polymerzusammensetzungen und her kömmlichen Oxymethylen-Polymeren vergleichbar oder überlegen sind, sondern die auch eine hervorragende Wärmestabilität in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre aufweisen, vergli chen mit der Wärmestabilität von herkömmlichen Oxymethylen- Polymerzusammensetzungen sowie von herkömmlichen Oxymethylen- Polymeren. Als Ergebnis wurde überraschenderweise festge stellt, daß eine äußerst hohe Wärmestabilität der Zusammen setzung erreicht werden kann, wenn es sich um eine Oxymethy len-Copolymer-Harzzusammensetzung handelt, die ein Oxymethy len-Copolymerharz, Poly-β-alanin und ferner ein Erdalkali metallsalz einer organischen Fettsäure enthält, wobei das Oxymethylen-Copolymerharz eine Mehrzahl von Oxymethylen-Co polymerketten enthält, die jeweils wiederkehrende Oxymethy len-Monomereinheiten und darin eingeführte Oxyalkylen-Mono mereinheiten aufweist, wobei die Oxyalkylen-Monomereinheiten in den Oxymethylen-Monomereinheiten in einem speziellen Ver hältnis vorhanden sind und wobei das Poly-β-alanin in fein pulverisierter Form mit einem Teilchendurchmesser von 6 µm oder weniger vorliegt. Ferner haben die Erfinder Untersuchun gen über den vorerwähnten unerwartenden Effekt der erfin dungsgemäßen Oxymethylen-Copolymer-Harzzusammensetzung durch geführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die erfindungs gemäße Zusammensetzung nicht nur die Formaldehydbildung, die leicht in ungünstiger Weise durch Wärmezersetzung der insta bilen Enden der Copolymerketten hervorgerufen wird, aufgrund der in einem speziellen Verhältnis in die wiederkehrenden Oxymethylen-Monomereinheiten eingeführten Oxyalkylen-Monomer einheiten unterdrücken kann, sondern daß auch das fein pul verisierte Poly-β-alanin in wirksamer Weise Formaldehyd ab fangen kann, der immer noch leicht aufgrund der naturgege benen Schwierigkeit der vollständigen Unterdrückung der Bil dung von Formaldehyd entstehen kann, so daß die Bildung von Ameisensäure (die eine Zersetzung der Hauptkette des Oxyme thylen-Copolymeren fördert) aus Formaldehyd in wirksamer Weise unterdrückt werden kann, so daß eine äußerst hohe Wärmestabilität der Oxymethylen-Copolymer-Harzzusammensetzung erreicht werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf grund dieser Befunde fertiggestellt.

Somit ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung eine Oxy methylen-Copolymer-Harzzusammensetzung bereitzustellen, die im Vergleich zu herkömmlichen Oxymethylen-Polymerzusammenset zungen sowie zu herkömmlichen Oxymethylen-Polymeren ver gleichbare oder bessere mechanische Eigenschaften aufweisen und eine hervorragende Wärmestabilität, die herkömmlicher weise nicht erreicht werden konnte, besitzen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird eine Oxymethylen-Copolymer-Harzzusam mensetzung bereitgestellt, die folgendes umfaßt:

A) 100 Gewichtsteile eines Oxymethylen-Copolymer-Harzes mit einer Mehrzahl von Oxymethylen-Copolymerketten, die je weils wiederkehrende Oxymethylen-Monomereinheiten und darin eingeführte Oxyalkylen-Monomereinheiten enthält, wobei die Oxyalkylen-Monomereinheiten, die jeweils mindestens 2 Kohlen stoffatome enthalten, im Oxymethylen-Copolymerharz in einem Anteil von 0,05 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf die Oxymethylen- Monomereinheiten, vorhanden sind,
wobei die Mehrzahl der Oxymethylen-Copolymerketten insge samt als endständige Gruppen Alkoxygruppen mit jeweils minde stens einem Kohlenstoffatom, Hydroxyalkylgruppen mit jeweils mindestens 2 Kohlenstoffatomen und Formiatgruppen aufweisen;
B) 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile eines Poly-β-alanins mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 6 µm oder weniger; und
C) 0,001 bis 0,6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Oxymethylen-Copolymerharzes eines Erdalkalimetallsalzes einer organischen Fettsäure.

Im Oxymethylen-Copolymerharz der erfindungsgemäßen Oxyme thylen-Copolymer-Harzzusammensetzung ist die Menge der Oxyal kylen-Monomereinheiten, die in die wiederkehrenden Oxymethy len-Monomereinheiten eingeführt sind, wichtig. Die Menge der in die wiederkehrenden Oxymethylen-Monomereinheiten einge führten Oxyalkylen-Monomereinheiten beträgt 0,05 bis 0,5 Mol- % und vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Mol-%, bezogen auf die Oxyme thylen-Monomereinheiten. Wenn der Anteil der in die Oxymethy len-Monomereinheiten eingeführten Oxyalkylen-Monomereinheiten weniger als 0,05 Mol-% beträgt, so ist die Menge des durch Wärmezersetzung der Oxymethylen-Monomereinheiten in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gebildeten Formaldehyds unerwünscht groß. In diesem Fall ist selbst bei Zugabe eines Poly-β-alanins zum Oxymethylen-Copolymerharz die Menge des durch Wärmezersetzung der Oxymethylen-Monomereinheiten gebil deten Formaldehyds so groß, daß das Poly-β-alanin nicht in zufriedenstellender Weise den gebildeten Formaldehyd abfangen kann. Da ferner der gebildete Formaldehyd leicht einer Oxida tion unter Bildung von Ameisensäure unterliegt, was eine Zer setzung der Hauptkette des Oxymethylen-Copolymeren in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre fördert, wird die Wärme stabilität der Harzzusammensetzung schlechter. Wenn anderer seits der Anteil der Oxyalkylen-Monomereinheiten mehr als 0,5 Mol-% beträgt, so werden die mechanischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung in ausgeprägter Weise verringert.

Der Anteil der in die Oxymethylen-Monomereinheiten einge führten Oxyalkylen-Monomereinheiten kann auf folgende Weise bestimmt werden. Das Oxymethylen-Copolymerharz wird einer Wärmezersetzung in einer 3 N wäßrigen Salzsäurelösung unter worfen und die Menge der Oxyalkylen-Monomereinheiten wird durch Analyse des in der erhaltenen wäßrigen Lösung gebilde ten Alkylenglykols bestimmt.

Was die endständigen Gruppen der Oxymethylen-Copolymer kette in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung betrifft, werden nachstehend Erläuterungen abgegeben.

Erfindungsgemäß weist die Mehrzahl der Oxymethylen-Copoly merketten insgesamt als endständige Gruppen Alkoxygruppen (wie Methoxygruppen), Hydroxyalkylgruppen (wie Hydroxyethyl gruppen) und Formiatgruppen auf.

Die endständigen Alkoxygruppen mit mindestens einem Koh lenstoffatom leiten sich von einem Formal ab, das bei der nachstehend beschriebenen Copolymerisation als Molekularge wichtsmodifikator verwendet wird. Beispielsweise wird im all gemeinen Methylal [(CH₃O)₂CH₂] als Molekulargewichtsmodifika tor verwendet. In diesem Fall werden Methoxygruppen als end ständige Gruppen gebildet. Es gibt keine speziellen Beschrän kungen im Hinblick auf die Anzahl der Kohlenstoffatome der einzelnen endständigen Alkoxygruppen. Jedoch weisen im Hin blick auf die Einfachheit der Herstellung und Reinigung eines Formals als Molekulargewichtsmodifikator die einzelnen end ständigen Alkoxygruppen unabhängig voneinander vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 3 Kohlen stoffatome auf.

Die endständigen Hydroxyalkylgruppen, wie Hydroxyethyl gruppen (-CH₂CH₂OH) und Hydroxybutylgruppen, leiten sich von einem cyclischen Ether oder einem cyclischen Formal ab, bei dem es sich um eines der Ausgangsmaterialien für die Herstel lung des Oxymethylen-Copolymeren handelt. Die endständigen Hydroxyalkylgruppen werden auf folgende Weise gebildet. Wäh rend der Herstellung eines Oxymethylen-Copolymerharzes mit wiederkehrenden Oxymethylen-Monomereinheiten und darin einge führten Oxyalkylen-Monomereinheiten (die sich von einem cy clischen Ether oder von cyclischen Formal ableiten) werden aufgrund der Anwesenheit einer geringen Menge an Wasser in den Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Oxymethylen-Copo lymeren unvermeidlicherweise Hydroxymethylgruppen (die unter Erwärmungsbedingungen instabil sind) als endständige Gruppen gebildet. Wie nachstehend ausführlich beschrieben, werden dann, wenn das gebildete Oxymethylen-Copolymerharz mit insta bilen endständigen Hydroxymethylgruppen einer Nachbehandlung, beispielsweise einer Wärmebehandlung in einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Substanz (wie Triethylamin) unterworfen wird, die instabilen Enden (mit endständigen Hydroxymethyl gruppen) der Oxymethylen-Copolymerketten zersetzt. Diese Zer setzung der Enden der Copolymerketten schreitet in Richtung zum inneren Bereich der Hauptkette des Copolymeren fort und endet an einer Stelle, wo sich eine Oxyalkylen-Monomereinheit befindet, so daß die Oxyalkylen-Monomereinheit an einer der artigen Stelle in eine stabile terminale Hydroxyalkylgruppe, z. B. eine Hydroxyethylgruppe, Hydroxybutylgruppe oder dergl., umgewandelt wird. Es gibt keine speziellen Beschrän kungen im Hinblick auf die Anzahl der Kohlenstoffatome der einzelnen endständigen Hydroxyalkylgruppen. Jedoch weisen die einzelnen endständigen Hydroxyalkylgruppen im allgemeinen mindestens 2 Kohlenstoffatome auf. Im Hinblick auf die Her stellung und Reinigung eines cyclischen Ethers und cyclischen Formals als Ausgangsmaterialien ist es bevorzugt, daß die einzelnen endständigen Hydroxyalkylgruppen unabhängig vonein ander 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Wenn die Oxymethy len-Copolymerkette eine endständige Hydroxymethylgruppe auf weist, wird diese endständige Hydroxymethylgruppe durch Er wärmen während der Formgebung aus der Copolymerkette elimi niert, so daß die Zersetzung der Enden der Copolymerkette un ter Bildung von Formaldehyd fortschreitet. Wenn die vorer wähnten instabilen endständigen Hydroxymethylgruppen im Oxy methylen-Copolymerharz in großem Umfang vorhanden sind, wird notwendigerweise eine große Menge an Formaldehyd durch Wärme zersetzung gebildet, so daß selbst bei Zugabe eines Poly-β- alanins zum Oxymethylen-Copolymerharz die Menge des Formalde hyds, die nicht durch das Poly-β-alanin abgefangen werden kann, groß wird. Außerdem reagiert der gebildete Formaldehyd mit dem in der Formgebungsmaschine vorhandenen Sauerstoff un ter Bildung von Ameisensäure (die die Zersetzung der Haupt kette des Oxymethylen-Copolymeren fördert), so daß die Wärme stabilität der Oxymethylen-Copolymer-Harzzusammensetzung schlecht wird. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß die in stabilen Enden mit endständigen Hydroxymethylgruppen in einem solchen Ausmaß in stabile Enden übergeführt werden, daß das Oxymethylen-Copolymerharz ein Gewichtsverringerungsverhältnis R von 3% oder weniger, gemessen durch Erwärmen des Oxymethy len-Copolymerharzes bei einer Temperatur von 230°C für 100 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre, aufweist. Das vorer wähnte Gewichtsverringerungsverhältnis R wird durch die fol gende Gleichung wiedergegeben:

worin W₁ das Gewicht des Oxymethylen-Copolymerharzes vor dem Erwärmen und W₂ das Gewicht des Oxymethylen-Copolymerharzes nach dem Erwärmen bedeutet.

Die endständigen Formiatgruppen (-OOCH) entstehen durch Zer setzung einer Hauptkette des Oxymethylen-Copolymeren, die durch eine Hydrid-Verschiebungsreaktion (vgl. beispielsweise H. D. Herman, E. Fisher, K. Weissermel, Macromol. Chem., Bd. 90 (1966), S. 1), die als Nebenreaktion bei der Copolymerisa tion abläuft, hervorgerufen wird. Der Anteil der endständigen Formiatgruppen kann als das Absorptionsverhältnis D₁₇₁₀/D₁₄₇₀ im IR-Absorptionsspektrum angegeben werden, wobei die Absorp tion D₁₇₁₀ bei der Wellenzahl von 1710 cm^-1 den endständigen Formiatgruppen und die Absorption D₁₄₇₀ bei der Wellenzahl von 1470 cm^-1 den Oxymethylengruppen zugeschrieben wird. Die einzelnen Absorptionswerte D₁₇₁₀ und D₁₄₇₀ des Oxymethylen- Copolymeren lassen sich durch ein Verfahren erhalten, bei dem das Oxymethylen-Copolymerharz (A) unter Bildung eines Films heißverpreßt wird und ein IR-Absorptionsspektrum des Films aufgenommen wird. Es ist bevorzugt, daß der Anteil der end ständigen Formiatgruppen im Oxymethylen-Copolymerharz einen solchen Wert hat, daß die Beziehung D₁₇₁₀/D₁₄₇₀ µ 0,025 er füllt werden kann, und insbesondere die Beziehung D₁₇₁₀/D₁₄₇₀ µ 0,02. Wenn das D₁₇₁₀/D₁₄₇₀-Verhältnis mehr als 0,025 be trägt, wird Formaldehyd in großen Mengen durch Wärmezerset zung der Enden der Oxymethylen-Copolymerketten gebildet (diese Wärmezersetzung wird durch die Entfernung der endstän digen Formiatgruppen hervorgerufen), so daß selbst bei Zugabe von Poly-β-alanin zum Oxymethylen-Copolymerharz der Anteil des Formaldehyds, der nicht durch das Poly-β-alanin abgefan gen werden kann, groß ist. Ferner wird, wie vorstehend er wähnt, der gebildete Formaldehyd durch den in der Formge bungsmaschine enthaltenen Sauerstoff unter Bildung von Amei sensäure (die die Zersetzung der Hauptkette des Oxymethylen- Copolymeren fördert) zersetzt, so daß die Wärmestabilität der Oxymethylen-Copolymer-Harzzusammensetzung schlecht wird.

Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung der erfin dungsgemäßen Oxymethylen-Copolymer-Harzzusammensetzung näher erläutert.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß einzusetzenden Oxyme thylen-Copolymerharzes werden Formaldehyd oder Trioxan mit einem cyclischen Ether oder einem cyclischen Formal unter Verwendung eines kationischen Polymerisationskatalysators co polymerisiert. Der erfindungsgemäß einzusetzende cyclische Ether wird durch die folgende Formel (I) wiedergegeben:

worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasser stoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₂-Arylgruppe bedeuten und m eine ganz Zahl von 2 bis 6 bedeutet.

Das erfindungsgemäß einzusetzende cyclische Formal wird durch die folgende Formel (II) wiedergegeben:

worin R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander ein Wasser stoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₂-Arylgruppe bedeuten und m eine ganz Zahl von 2 bis 6 bedeutet.

Beispiele für cyclische Ether der vorstehenden Formel (I) sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Styroloxid. Darunter wird Ethylenoxid besonders bevorzugt.

Beispiele für cyclische Formale der vorstehenden Formel (II) sind Ethylenglykolformal (1,3-Dioxolan), Diethylengly kolformal, 1,3-Propandiolformal, 1,4-Butandiolformal, 1,5- Pentandiolformal und 1,6-Hexandiolformal. Darunter werden Ethylenglykolformal (1,3-Dioxolan)- und 1,4-Butandiolformal besonders bevorzugt.

Die Anzahl der Kohlenstoffatome in den einzelnen cycli schen Ethern und cyclischen Formalen ist nicht besonders be schränkt. Jedoch ist es im Hinblick auf die einfache Herstel lung und Reinigung eines cyclischen Ethers und cyclischen Formals bevorzugt, daß der cyclische Ether 2 bis 10 Kohlen stoffatome und das cyclische Formal 3 bis 11 Kohlenstoffatome aufweisen.

Die vorerwähnten cyclischen Ether und cyclischen Formale können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Wird erfindungsgemäß Formaldehyd als Ausgangsmaterial zur Bildung der Oxymethylen-Monomereinheiten verwendet, so werden der cyclische Ether oder das cyclische Formal in einer Menge von 0,05 bis 0,8 Mol-%, bezogen auf den Formaldehyd, eingesetzt. Bei Verwendung von Trioxan als Ausgangsmaterial zur Bildung der Oxymethylen-Monomereinheiten werden der cy clische Ether oder das cyclische Formal in einer Menge von 0,15 bis 2,5 Mol-%, bezogen auf das Trioxan, eingesetzt.

Beispiele für kationische Polymerisationskatalysatoren, die zur Bildung des erfindungsgemäß einzusetzenden Oxymethy len-Copolymerharzes verwendet werden, sind Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Phosphor pentafluorid und Phosphorpentachlorid sowie Komplexe oder Salze davon; und superstarke Säuren, wie Trifluormethansul fonsäure, Pentafluorethansulfonsäure, Heptafluorpropansulfon säure, Nonafluorbutansulfonsäure, Undecafluorpentansulfon säure und Perfluorheptansulfonsäure sowie Derivate davon. Zu speziellen Beispielen für Komplexe von Bortrifluorid gehört Bortrifluoriddibutylether. Beispiele für Derivate von super starken Säuren sind Anhydride, Alkylester und Alkylsilylester von superstarken Säuren. Spezielle Beispiele für Anhydride von superstarken Säuren sind Trifluormethansulfonsäureanhy drid, Pentafluorethansulfonsäureanhydrid, Heptafluorpropan sulfonsäureanhydrid, Nonafluorbutansulfonsäureanhydrid, Unde cafluorpentansulfonsäureanhydrid und Perfluorheptansulfonsäu reanhydrid. Spezielle Beispiele für Alkylester von superstar ken Säuren sind Methyltrifluormethansulfonat, Ethyltrifluor methansulfonat, Methylpentafluorethansulfonat und Methylhep tafluorpropansulfonat. Spezielle Beispiele für Alkylsi lylester von superstarken Säuren sind Trimethylsilyltrifluor methansulfonat und Triethylsilyltrifluormethansulfonat. Unter den vorstehenden kationischen Polymerisationskatalysatoren werden Bortrifluorid, Komplexe von Bortrifluorid (z. B. Bar trifluoriddibutylether) und Trifluormethansulfonsäure sowie Derivate davon besonders bevorzugt.

Was die Konzentration des kationischen Polymerisationska talysators betrifft, so beträgt beispielsweise bei Verwendung von Bortrifluorid oder eines Komplexes davon als Katalysator die Katalysatorkonzentration vorzugsweise 5 × 10^-6 bis 5 × 10^-5 Mol und insbesondere 0,5 × 10^-5 bis 4 × 10^-5 Mol pro 1 Mol der Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien, d. h. Formalde hyd oder Trioxan und ein cyclischer Ether oder ein cyclisches Formal. Wenn es sich andererseits beim Katalysator um Trifluorsulfonsäure oder ein Derivat davon handelt, so be trägt vorzugsweise die Katalysatorkonzentration 1 × 10^-8 bis 5 × 10^-7 Mol und insbesondere 3 × 10^-8 bis 5 × 10^-8 Mol pro 1 Mol der Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien, d. h. Formalde hyd oder Trioxan und ein cyclischer Ether oder cyclisches Formal. Liegt die Katalysatorkonzentration unter dem vorer wähnten Bereich, so ergibt sich eine geringe Ausbeute an Oxy methylen-Copolymerharz. Liegt andererseits die Katalysator konzentration über dem vorerwähnten Bereich, so unterliegt das Oxymethylen-Copolymerharz einer Säurezersetzung unter Einwirkung des kationischen Polymerisationskatalysators, der im Oxymethylen-Copolymerharz verbleibt, was zu einer Verrin gerung der Wärmestabilität des Harzes führt. Ist andererseits die Konzentration des kationischen Polymerisationskatalysa tors zu hoch, so kommt es leicht zu einer starken Hydridver schiebungsreaktion während der Polymerisation und somit zu einer Erhöhung des Anteils an endständigen Formiatgruppen, so daß die D₁₇₁₀- und D₁₄₇₀-Werte nicht die Beziehung D₁₇₁₀/D₁₄₇₀ ≦ 0,025 erfüllen können.

Im Hinblick auf die erfindungsgemäß zu verwendende Polyme risationsvorrichtung gibt es keine speziellen Beschränkungen. Es kann sich um eine Polymerisationsvorrichtung handeln, die absatzweise oder kontinuierlich arbeitet. Als eine ab satzweise arbeitende Polymerisationsvorrichtung kann allge mein ein Reaktionsgefäß mit einem Rührer verwendet werden. Als eine kontinuierlich arbeitende Polymerisationsvorrichtung können ein Selbstreinigungsmischer, wie ein Cokneter, ein kontinuierlicher Doppelschnecken-Extrusionskneter oder ein kontinuierlich arbeitender Doppelarmmischer verwendet werden. Die Polymerisation kann bei 60 bis 200°C und vorzugsweise bei 60 bis 140°C unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Im Hinblick auf die Polymerisationszeit gibt es keine spe ziellen Beschränkungen. Jedoch liegt die Polymerisationszeit im allgemeinen im Bereich von 10 Sekunden bis 100 Minuten. Der nach der Polymerisation im erhaltenen Polymeren verblei bende Katalysator ruft eine Depolymerisation des Polymeren hervor. Daher wird der verbleibende Katalysator im allgemei nen inaktiviert. Als Verfahren zur Desaktivierung eines Kata lysators läßt sich allgemein ein Verfahren anwenden, bei dem der Katalysator mit einer wäßrigen Lösung einer basischen Verbindung, wie Triethylamin, oder mit einem organischen Lö sungsmittel in Kontakt gebracht wird, wodurch der Katalysator neutralisiert und desaktiviert wird, oder ein Verfahren, bei dem eine basische Verbindung einfach zum Reaktionsgemisch ge geben wird, wodurch der Katalysator neutralisiert und desak tiviert wird.

Wie vorstehend beschrieben, weist ein auf die vorstehend beschriebene Weise hergestelltes Oxymethylen-Copolymerharz ein instabiles Molekülende auf, das eine Hydroxymethylgruppe enthält. Das instabile Ende kann nach einem üblichen Verfah ren in ein stabiles Ende übergeführt werden. Beispielsweise kann ein Oxymethylen-Copolymerharz mit einem instabilen Mole külende zusammen mit einer alkalischen Substanz, wie einer wäßrigen Triethylaminlösung, einer Wärmebehandlung bei 180 bis 250°C für 30 Sekunden bis 20 Minuten unterzogen werden, um eine instabile terminale Hydroxymethylgruppe in eine sta bile Hydroxyalkylgruppe, z. B. eine Hydroxyethylgruppe oder Hydroxybutylgruppe, überzuführen, wodurch die Molekülenden stabilisiert werden. Wie vorstehend beschrieben, ist es im Hinblick auf die Stabilisierung von Molekülenden bevorzugt, daß instabile Enden mit einem Gehalt an Hydroxymethylgruppen in einem solchen Umfang in stabile Enden übergeführt werden, daß das Oxymethylen-Copolymerharz ein Gewichtsverringerungs verhältnis (R) von 3% oder weniger, gemessen durch Erwärmen des Oxymethylen-Copolymerharzes auf 230°C für 100 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre, aufweist. Zu diesem Zweck können verschiedene Maßnahmen angewandt werden. Beispielsweise gehö ren zu Maßnahmen, die angewandt werden können, eine Verlänge rung der Zeitspanne für die Stabilisierungsbehandlung oder eine Erhöhung der Konzentration einer für die Stabilisie rungsbehandlung verwendeten alkalischen Substanz. Wie vorste hend erwähnt, wird dann, wenn die Oxyalkylen-Monomereinheiten im Oxymethylen-Copolymerharz in einem Anteil von weniger als 0,05 Mol-%, bezogen auf die Oxymethylen-Monomereinheiten, vorhanden sind, die Wärmestabilität des Oxymethylen-Copoly merharzes gering. Daher kann in einem solchen Fall die Über führung der instabilen Molekülenden mit einem Gehalt an Hy droxymethylgruppen in stabile Enden aufgrund der schlechten Wärmestabilität des Copolymeren nicht in einem zufriedenstel lenden Umfang durchgeführt werden, so daß das Oxymethylen-Co polymerharz kein Gewichtsverringerungsverhältnis (R) von 3% oder weniger, gemessen durch Erwärmen des Oxymethylen-Copoly merharzes auf 230°C für 100 Minuten in einer Stickstoffatmo sphäre, aufweisen kann.

Die erfindungsgemäße Oxymethylen-Copolymer-Harzmasse weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 3000 bis etwa 200000 und einen Schmelzindex von etwa 0,5 bis etwa 200 g/10 min. gemessen bei 190°C gemäß ASTM D1238, auf.

In der erfindungsgemäßen Oxymethylen-Copolymer-Harzmasse wird als Komponente (B) ein fein pulverisiertes Poly-β-alanin mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 6 µm oder weniger verwendet. Durch Verwendung eines derartigen fein pulverisierten Poly-β-alanins läßt sich Formaldehyd in wirksamer Weise abfangen. Als Poly-β-alanin, das erfindungs gemäß verwendet werden kann, lassen sich Poly-β-alanine auf führen, die beispielsweise im US-Patent 4 855 365, in JP-B-4- 4340 und JP-A-63-118328, JP-A-2-251535 und JP-A-3-234729 be schrieben sind.

Beim vorerwähnten Poly-β-alanin handelt es sich um ein Copolymeres, das zwei unterschiedliche Typen von wiederkeh renden Acrylamid-Monomereinheiten der Formeln (I) und (II) aufweist:

Die Amidogruppen des Poly-β-alanins reagieren mit dem durch Zersetzung der Oxymethylen-Copolymerkette unter Wärmeeinwir kung gebildeten Formaldehyd und fangen dabei den Formaldehyd ab.

Ferner kann es sich beim Poly-β-alanin um ein Copoly meres aus Acrylamid mit einem von Acrylamid abweichenden, Vi nylgruppen enthaltenden Monomeren handeln. Beispiele für von Acrylamid abweichende, Vinylgruppen enthaltende Monomere sind n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Divinylbenzol, Ethylenbisacrylamid und N,N'-Methylen bisacrylamid. Darunter wird N,N'-Methylenbisacrylamid beson ders bevorzugt.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Poly-β-alanin läßt sich durch Polymerisation von Acrylamid, gegebenenfalls mit dem vorerwähnten, Vinylgruppen enthaltenden Monomeren, in Ge genwart eines Metallalkoholats, wie Calciumalkoxid und Zirko niumalkoxid, erhalten.

Erfindungsgemäß ist es nach der gemäß dem vorstehend be schriebenen Verfahren erfolgten Herstellung von Poly-β-alanin erforderlich, daß das Poly-β-alanin in eine solche Teilchen form gebracht wird, daß es einen durchschnittlichen Teilchen durchmesser von 6 µm oder weniger aufweist. Das erfindungsge mäß zu verwendende Poly-β-alanin ist bei der Formgebungstem peratur einer Oxymethylen-Copolymer-Harzzusammensetzung un schmelzbar, so daß bei der Formgebung die Oberfläche des Poly-β-alanins pro Gewichtseinheit um so größer ist, je klei ner dessen Teilchendurchmesser ist. Ein Poly-β-alanin mit einer großen Oberfläche pro Gewichtseinheit kann in wirksamer Weise Formaldehyd abfangen, der dann entsteht, wenn ein Oxy methylen-Copolymerharz einer Wärmeeinwirkung in einer Sauer stoff enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt wird. Durch Zugabe eines Poly-β-alanins mit einem durchschnittlichen Teilchen durchmesser von 6 µm oder weniger läßt sich die Menge an Formaldehyd (der leicht unter Bildung von Ameisensäure oxi diert wird) verringern und somit die Bildung von Ameisensäure unterdrücken, so daß die Wärmestabilität der Oxymethylen-Co polymer-Harzzusammensetzung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre verbessert wird. Wird im Gegensatz dazu Poly-β- alanin mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als 6 µm verwendet, so kann der Formaldehyd, der dann gebildet wird, wenn das Oxymethylen-Copolymerharz einer Wär meeinwirkung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre aus gesetzt wird, nicht in wirksamer Weise abgefangen werden, so daß eine große Menge an Poly-β-alanin erforderlich ist. Wird eine große Menge an Poly-β-alanin verwendet, so unterliegt die Oxymethylen-Copolymer-Harzzusammensetzung einer Verfär bung während der Formgebung und nimmt eine ungewünschte Farbe an, so daß sich ein ungünstiges Erscheinungsbild des erhalte nen Formkörpers ergibt. Die Menge des erfindungsgemäß zu ver wendenden Poly-β-alanins beträgt 0,01 bis 3,0 Gew.-teile und vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-teile pro 100 Gew.-teile des Oxymethylen-Copolymerharzes. Liegt der Anteil des Poly-β- alanins unter 0,01 Gew.-teilen pro 100 Gew.-teile des Oxyme thylen-Copolymerharzes, so kann die Menge des zum Zeitpunkt der Formgebung gebildeten Formaldehyds nicht in zufrieden stellender Weise verringert werden. Liegt andererseits der Anteil des Poly-β-alanins über 3,0 Gew.-teilen, so unter liegt, wie vorstehend erwähnt, die Oxymethylen-Copolymerharz- Zusammensetzung einer Verfärbung während der Formgebung und nimmt eine ungewünschte Farbe an, so daß sich ein ungünstiges Erscheinungsbild des erhaltenen Formkörpers ergibt.

Die erfindungsgemäße Oxymethylen-Copolymer-Harzzusammen setzung enthält ferner neben dem Oxymethylen-Copolymerharz und dem Poly-β-alanin eine bestimmte basische Substanz. Eine derartige bestimmte basische Substanz wird zur Neutralisation von Ameisensäure (die in ge ringen Mengen entsteht, wenn die Oxymethylen-Copolymer-Harz zusammensetzung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erwärmt wird) verwendet, so daß die Zersetzung der Hauptkette des Oxymethylen-Copolymeren unterdrückt wird.

Beispiele für spezielle basische Substanzen sind Erdal kalimetallsalze von organischen Fettsäuren (vorzugsweise mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 8 bis 25 Koh lenstoffatomen).

Spezielle Beispiele für organische Fettsäuren sind Lau rinsäure, Stearinsäure, Ricinolsäure, Behensäure, Lignocerin säure, Carotinsäure, Montansäure und Melissinsäure sowie durch Substitution dieser Fettsäuren mit einer Hydroxylgruppe erhaltene Produkte. Spezielle Beispiele für Erdalkalimetalle sind Magnesium, Calcium und Beryllium.

Unter den vorerwähnten Erdalkalimetallsalzen von organi schen Fettsäuren wird Calciumstearat besonders bevorzugt.

Die vorerwähnte basische Substanz kann der erfindungsge mäßen Oxymethylen-Copolymer-Harzzusammensetzung in einem An teil von 0,001 bis 0,6 Gew.-teile und vorzugsweise von 0,01 bis 0,3 Gew.-teile pro 100 Gew.-teile des Oxymethylen-Copoly merharzes einverleibt werden. Liegt der Anteil der basischen Substanz über 0,6 Gew.-teilen, so unterliegt die Oxymethylen- Copolymer-Harzzusammensetzung leicht einer Verfärbung während der Formgebung, wobei sie eine ungewünschte Farbe annimmt, so daß sich ein ungünstiges Erscheinungsbild des erhaltenen Formkörpers ergibt. Liegt andererseits der Anteil der basi schen Substanz unter 0,001 Gew.-teilen, so wird praktisch keine Neutralisation von Ameisensäure bewirkt.

Der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können verschie dene Additive und Mittel, die in herkömmlichen Harzzusammen setzungen mit einem Gehalt an einem Oxymethylen-Homopolymeren oder Oxymethylen-Copolymeren enthalten sind, einverleibt wer den. Beispiele für derartige Additive und Mittel sind Anti oxidantien, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Gleitmittel, Formtrennmittel, Pigmente und anorganische Füllstoffe. Diese Additive und Mittel können einzeln oder in Kombination mit einander verwendet werden.

Im Hinblick auf das Verfahren zur Herstellung der erfin dungsgemäßen Zusammensetzung gibt es keine speziellen Be schränkungen. Was beispielsweise die Form der basischen Sub stanz und die Additive, die der erfindungsgemäßen Zusammen setzung zugesetzt werden, betrifft, so können diese in Pul verform oder in geschmolzener Form vorliegen. Im allgemeinen läßt sich die Zusammensetzung herstellen, indem man das Oxy methylen-Copolymerharz, das Poly-β-alanin und etwaige Addi tive zusammen in einem Extruder vorlegt und sie verknetet. Die Knetvorrichtung kann eine Einfachschnecke oder eine Dop pelschnecke aufweisen. Die Extrusionstemperatur kann in ge eigneter Weise im Bereich von 180 bis 240°C gewählt werden.

Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung

Nachstehend wird die Erfindung näher unter Bezugnahme auf die folgenden Referenzbeispiele, Beispiele und Ver gleichsbeispiele erläutert.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden ver schiedene Messungen gemäß den nachstehend angegebenen Verfah ren durchgeführt.

1. Menge der eingeführten Oxyalkylen-Monomereinheiten:
10 g eines Oxymethylen-Copolymerharzes werden in 100 ml einer wäßrigen 3 N HCl-Lösung vorgelegt. Das Gemisch wird 2 Stunden in einem verschlossenen Gefäß auf 120°C erwärmt, um dadurch das Oxymethylen-Copolymerharz zu zersetzen. Nach Ab kühlendes erhaltenen Reaktionsgemisches wird die Menge des darin Vorhandenen Alkylenglykols gaschromatographisch (mittels eines Flammenionisationsdetektors, d. h. EID) gemes sen, um den Anteil der Qxyalkylen-Monomereinheiten zu bestim men. Der Anteil der Oxyalkylen-Monomereinheiten wird in Mol- %, bezogen auf die Oxymethylen-Monomereinheiten, angegeben.
2. Gewichtsverringerungsverhältnis R (%), gemessen durch Erwärmen eines Oxymethylen-Copolymerharzes auf eine Temperatur von 230°C für 100 Minuten in einer Stickstoffatmo sphäre:
1 g eines Oxymethylen-Copolymerharzes werden in einem 10 ml fassenden Glaskolben, der mit einem Stickstoffeinlei tungsrohr ausgerüstet ist, vorgelegt. Anschließend wird der das Copolymerharz enthaltende Kolben in ein Ölbad von 230°C getaucht und 100 Minuten darin belassen, wobei Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 10 Liter/Stunde eingeleitet wird. Nach dieser Zeitspanne wird das Gewicht (g) des Oxymethylen- Copolymerharzes bestimmt. Das Gewichtsverringerungsverhältnis R des Oxymethylen-Copolymerharzes ist durch folgende Glei chung definiert:
worin W₁ das Gewicht des Oxymethylen-Copolymerharzes vor dem Erwärmen und W₂ das Gewicht des Oxymethylen-Copolymerharzes nach dem Erwärmen bedeuten.
3. Biegemodul:
Eine Oxymethylen-Copolymer-Harzzusammensetzung wird mit einer Spritzgießmaschine unter den nach stehend angegebenen Bedingungen verformt.
Schließdruck: 100 Tonnen
Einspritzdruck: 700 kp/cm²
Einspritzgeschwindigkeit: 5 cm/sec
Einspritzzeit (sec)/Abkühlzeit (sec): 10/5
Zylindertemperatur: 210°C
Drehzahl der Schnecken: 100 U/min
Formtemperatur: 40°C
Am erhaltenen Formkörper wird der Biegemodul gemäß ASTM- D-790 gemessen.
4. Mengenverhältnis von terminalen Formiatgruppen (D₁₇₁₀/D₁₄₇₀):
Ein Oxymethylen-Copolymerharz wird bei 200°C durch ein Heißpreßverfahren zu einem Film mit einer Dicke von 15 µm verarbeitet. Von dem Film wird ein IR-Absorptionsspektrum aufgenommen. Aus dem IR-Absorptionsspektrum wird das Verhält nis der Absorption bei der Wellenzahl 1710 cm^-1 zur Absorp tion bei der Wellenzahl 1470 cm^-1, d. h. das D₁₇₁₀/D₁₄₇₀-Ver hältnis, berechnet.
5. Wärmestabilität einer Oxymethylen-Copolymer-Harzzu sammensetzung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre:
Die Gewichtsabnahme einer Oxymethylen-Copolymer-Harzzu sammensetzung wird mit einer Thermowaage gemessen. Dabei wird eine Oxymethylen-Copolymer-Harzzusammensetzung bei 230°C un ter Verwendung eines thermogravimetrischen Analysengeräts gehalten, wobei der Gewichtsverlust gemessen wird. Die Zeitspanne, die für einen Gewichtsverlust von 20%, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht, erforderlich ist, wird als Wärmestabilität der Oxymethylen-Copolymer-Harzzusammensetzung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre angegeben. Je länger die vorerwähnte Zeitspanne ist, desto höher ist die Wärmestabilität in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre.

Referenzbeispiel 1 (Herstellung von Oxymethylen-Copoly merharzen) (1) Herstellung von Probe A

2000 g hochgereinigtes Trioxan (Wassergehalt: 2 ppm; Ameisensäuregehalt: 3 ppm), 1,3-Dioxolan (0,8 Mol-%, bezogen auf das Trioxan) und Methylal (0,2 Mol-%, bezogen auf das Trioxan) wurden in einer Knetvorrichtung mit 2 Sigma-Flügeln und einem Mantel vorgelegt. Die Innentemperatur der Knetvor richtung wurde auf 70°C angehoben. Anschließend wurde eine Cyclohexanlösung von Bortrifluoriddibutylether (0,002 Mol/Liter) in einer solchen Menge zugegeben, daß dessen end gültige Konzentration 0,15 × 10^-4 Mol pro Mol der Gesamtmenge aus Trioxan und 1,3-Dioxolan betrug. Sodann wurde die Umset zung durchgeführt. 30 Minuten nach Umsetzungsbeginn wurde 1 Liter einer wäßrigen 30%-Triethylaminlösung zugesetzt, um den Katalysator zu desaktivieren und die Reaktion zu beenden. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 1 weitere Stunde geknetet. Anschließend wurde der Inhalt der Knetvorrichtung entnommen und filtriert. Man erhielt ein Oxymethylen-Copolymerharz (nachstehend häufig als "rohes Oxymethylen-Copolymerharz" be zeichnet), das anschließend einer Stabilisierung seiner Enden unterzogen wurde. Das erhaltene rohe Oxymethylen-Copolymer harz wurde bei 100°C getrocknet. 100 Gew.-teile des rohen Oxymethylen-Copolymerharzes wurden mit 3 Gew.-teilen einer wäßrigen Triethylaminlösung (zusammengesetzt aus 0,5 Gew.- teilen Triethylamin und 2,5 Gew.-teilen Wasser) und 0,2 Gew.- teilen 2,2-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) ver mischt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Verwendung eines belüfteten Einzelschneckenextruders (Verweilzeit 300 Sekun den) extrudiert, wodurch die instabilen Enden der Moleküle in stabile Enden übergeführt wurden und man ein Oxymethylen-Co polymerharz erhielt (Probe A) (Extrusionstemperatur: 200°C; Belüftungsdruck: 200 Torr). Das erhaltene Oxymethylen-Copoly merharz wies einen Schmelzindex von 9,5 g/10 min (gemessen bei 190°C gemäß ASTM D1238, auf.

(2) Herstellung der Proben B bis G:

Das vorstehende Verfahren von Abschnitt (1) wurde im we sentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß Typ und Menge des Comonomeren variiert wurden. Man erhielt 6 Typen von Oxy methylen-Copolymerharzen (Proben B bis G). Typ und Menge des zur Herstellung der Proben B bis 6 verwendeten Comonomeren sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Sämtliche 6 Typen von Oxymethylen-Copolymerharzen wiesen einen Schmelzindex von 9,5 g/10 min. gemessen bei 190°C gemäß ASTM D1238, auf.

Was die Proben A bis 6 betrifft, sind das Mengenverhält nis der endständigen Formiatgruppen (D₁₇₁₀/D₁₄₇₀), die Menge der eingeführten Oxyalkylen-Monomereinheiten und das Ge wichtsverringerungsverhältnis R, gemessen unter Erwärmen des Oxymethylen-Copolymerharzes auf eine Temperatur von 230°C für 100 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre, ebenfalls in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

Referenzbeispiel 2 (Herstellung von Poly-B-alaninen)

4,5 kg Acrylamid, 0,5 kg N,N'-Methylenbisacrylamid und 4,008 g Zirkoniumtetraisopropoxid (die Molmenge des Zirko niumtetraisopropoxids betrug 1/20000, bezogen auf die ge samte Molmenge der Monomeren) wurden in einer 30 Liter fas senden, absatzweise arbeitenden Knetvorrichtung vom Werner- Typ vorgelegt und 4 Stunden bei 125°C umge setzt. Das erhaltene feste Reaktionsgemisch wurde aus der Knetvorrichtung entnommen und pulverisiert. Bei der Pulveri sierung wurden die Pulverisierungszeit und -kraft so vari iert, daß unterschiedliche Poly-β-alanine mit verschiedenen durchschnittlichen Teilchendurchmessern (beispielsweise 2,5 µm) gemäß den Angaben in den Tabellen 1 und 2 erhalten wur den.

Beispiele 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiele 1 bis 12

Die Proben A bis E wurden einzeln mit einem Poly-β-ala nin und einer basischen Substanz gemäß den Angaben in Tabelle 1 versetzt. Die erhaltenen Gemische wurden in einem Doppel schneckenextruder mit einer auf 200°C eingestellten Zylinder temperatur unter Schmelzen verknetet. Das verknetete Gemisch wurde pelletisiert, wodurch man eine pelletisierte Oxymethy len-Copolymer-Harzzusammensetzung erhielt. Für die einzelnen erhaltenen Oxymethylen-Copolymer-Harzzusammensetzungen sind in Tabelle 1 die Zeitspannen für eine Gewichtsverringerung der Zusammensetzung um 20% (bezogen auf das ursprüngliche Ge wicht, bei Erwärmung auf 230°C in einer Sauerstoff enthalten den Atmosphäre) und der Biegemodul (gemessen an Formkörpern, die aus den vorerwähnten Oxymethylen-Copolymer-Harzzusammen setzungen gemäß dem im vorstehenden Abschnitt (3) beschriebe nen Verfahren erhalten worden waren) aufgeführt. Wie aus Ta belle 1 hervorgeht, erwiesen sich die erhaltenen Oxymethylen- Copolymer-Harzzusammensetzungen als hochwertig in bezug auf die mechanischen Eigenschaften und die Wärmestabilität in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre.

Vergleichsbeispiel 13

Eine Zusammensetzung wurde im wesentlichen auf die glei che Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein handelsübliches Oxymethylen-Homopolymeres (Tenac® 5000,) (endständige Gruppen: Acetylgrup pen) mit einem Poly-β-alanin gemäß den Angaben in Tabelle 2 vermischt wurde. Anschließend wurden die verschiedenen Mes sungen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Das erhaltene Oxymethylen-Homopolymere wies endständige Acetylgruppen auf, die leicht durch Erwärmen unter Bildung einer großen Menge an Formaldehyd zersetzt wurden. Der gebildete Formaldehyd unter lag einer Oxidation unter Bildung von Ameisensäure, so daß die Oxymethylen-Homopolymer-Harzzusammensetzung eine geringe Wärmestabilität in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre aufwies.

Vergleichsbeispiel 14

Eine Zusammensetzung wurde im wesentlichen auf die glei che Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein handelsübliches Oxymethylen-Copolymerharz (Tenac® 4520) (Menge der eingeführten Oxyalky len-Monomereinheiten: 1,6 Mol-%) mit einem Poly-β-alanin ge mäß den Angaben in Tabelle 2 vermischt wurde. Anschließend wurden die verschiedenen Messungen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die erhaltene Oxymethylen-Copolymer-Harzzusammen setzung wies schlechte mechanische Eigenschaften auf.

Vergleichsbeispiel 15

Eine Zusammensetzung wurde im wesentlichen auf die glei che Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Oxymethylen-Copolymerharz (Probe F) (Menge der einge führten Oxyalkylen-Monomereinheiten: 0,03 Mol-%) mit einem Poly-β-alanin gemäß den Angaben in Tabelle 2 vermischt wurde. Anschließend wurden die verschiedenen Messungen auf die glei che Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Behandlung des Oxymethylen-Copo lymerharzes zur Überführung ihrer instabilen Enden in stabile Enden konnte nicht in zufriedenstellender Weise durchgeführt werden. Dies führte dazu, daß die Menge des durch Wärmezer setzung der instabilen Enden des Oxymethylen-Copolymerharzes gebildeten Formaldehyds groß war. Der gebildete Formaldehyd unterlag einer Oxidation unter Bildung von Ameisensäure, so daß die Oxymethylen-Copolymer-Harzzusammensetzung eine ge ringe Wärmestabilität in einer Sauerstoff enthaltenden Atmo sphäre aufwies.

Vergleichsbeispiel 16

Eine Zusammensetzung wurde im wesentlichen auf die glei che Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Oxymethylen-Copolymerharz (Probe G) (Menge der einge führten Oxyalkylen-Monomereinheiten: 0,8 Mol-%) mit einem Poly-β-alanin gemäß den Angaben in Tabelle 2 vermischt wurde. Anschließend wurden die verschiedenen Messungen auf die glei che Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Das erhaltene Oxymethylen-Copolymer harz wies schlechte mechanische Eigenschaften auf.

Vergleichsbeispiel 17

Die verschiedenen Messungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 an einem Oxymethylen-Copolymerharz (Probe A) (Menge der eingeführten Oxyalkylen-Monomereinheiten: 0,2 Mol-%), das nicht mit einem Poly-β-alanin vermischt war, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Da das Oxymethylen-Copolymerharz nicht mit einem Poly-β-alanin vermischt war, war die Menge des durch Wärmezersetzung gebil deten Formaldehyds groß. Der gebildete Formaldehyd unterlag einer Oxidation unter Bildung von Ameisensäure, so daß das Oxymethylen-Copolymerharz eine schlechte Wärmestabilität in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre aufwies.

Vergleichsbeispiel 18

Eine Zusammensetzung wurde im wesentlichen auf die glei che Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Oxymethylen-Copolymerharz (Probe A) (Menge der einge führten Oxyalkylen-Monomereinheiten: 0,2 Mol-%) mit 0,003 Gew.-teilen eines Poly-β-alanins gemäß den Angaben in Tabelle 2 vermischt wurde. Die verschiedenen Messungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Da der Anteil des Poly-β-ala nins zu klein war, konnte der durch Wärmezersetzung entstan dene Formaldehyd nicht in zufriedenstellender Weise abgefan gen werden. Der gebildete Formaldehyd unterlag einer Oxida tion unter Bildung von Ameisensäure, so daß die Oxymethylen- Copolymer-Harzzusammensetzung eine schlechte Wärmestabilität in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre aufwies.

Vergleichsbeispiel 19

Eine Zusammensetzung wurde im wesentlichen auf die glei che Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Oxymethylen-Copolymerharz (Probe A) (Menge der einge führten Oxyalkylen-Monomereinheiten: 0,2 Mol-%) mit 5 Gew.- teilen eines Poly-β-alanins gemäß den Angaben in Tabelle 2 vermischt wurde. Die verschiedenen Messungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Da die Menge des Poly-β-alanins zu groß war, verfärbte sich ein aus der gebildeten Zusammen setzung hergestellter Formkörper gelblich.

Vergleichsbeispiel 20

Eine Zusammensetzung wurde im wesentlichen auf die glei che Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Oxymethylen-Copolymerharz (Probe A) (Menge der einge führten Oxyalkylen-Monomereinheiten: 0,2 Mol-%) mit 0,3 Gew.- teilen eines Poly-β-alanins (mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 30 µm) gemäß den Angaben in Tabelle 2 vermischt wurde. Die verschiedenen Messungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Der durch Wärmezersetzung ge bildete Formaldehyd konnte nicht in zufriedenstellender Weise abgefangen werden. Der entstandene Formaldehyd unterlag einer Oxidation unter Bildung von Ameisensäure, so daß die Oxyme thylen-Copolymer-Harzzusammensetzung eine schlechte Wärmesta bilität in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre aufwies.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäße Oxymethylen-Copolymer-Harzmasse ist nicht nur in bezug auf ihre mechanischen Eigenschaften mit herkömmlichen Oxymethylen-Polymer-Zusammensetzungen sowie mit herkömmlichen Oxymethylen-Polymeren vergleichbar oder diesen überlegen, sondern weist auch eine hervorragende Wärmestabi lität auf, die herkömmlicherweise nicht erreicht werden konnte. Daher läßt sich die erfindungsgemäße Oxymethylen-Co polymer-Harzzusammensetzung in vorteilhafter Weise als Mate rial für Kraftfahrzeugteile, elektrische Teile und dergl. verwenden.

Claims

1. Oxymethylen-Copolymer-Harzzusammensetzung umfassend:

2. Oxymethylen-Copolymer-Harzzusammensetzung nach An spruch 1, wobei die einzelnen Oxyalkylen-Monomereinheiten un abhängig voneinander 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, die einzelnen endständigen Alkoxygruppen unabhängig voneinander 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen und die einzelnen endstän digen Hydroxyalkylgruppen unabhängig voneinander 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen.

3. Oxymethylen-Copolymer-Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Oxymethylen-Copolymerharz (A) ein Gewichtsverringerungsverhältnis R von 3% oder weniger, gemessen durch Erwärmen des Oxymethylen-Copolymerharzes auf eine Temperatur von 230°C für 100 Minuten in einer Stick stoffatmosphäre, aufweist, wobei das Gewichtsverringerungs verhältnis R durch folgende Formel definiert ist:
worin W₁ das Gewicht des Oxymethylen-Copolymerharzes vor dem Erwärmen und W₂ das Gewicht des Oxymethylen-Copolymerharzes nach dem Erwärmen bedeutet.

4. Oxymethylen-Copolymer-Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Oxymethylen-Copolymerharz (A) im IR-Absorptionsspektrum eine den endständigen Formiat gruppen zugeschriebene Absorption D₁₇₁₀ bei der Wellenzahl 1710 cm^-1 und eine den Oxymethylengruppen zugeschriebene Ab sorption D₁₄₇₀ bei der Wellenzahl 1470 cm^-1 aufweist, wobei D₁₇₁₀ und D₁₄₇₀ der durch die folgende Formel definierten Be ziehung genügen:
D₁₇₁₀/D₁₄₇₀ ≦ 0,025