DE68925581T2

DE68925581T2 - Stabilisiertes polyphenylenätherharz

Info

Publication number: DE68925581T2
Application number: DE68925581T
Authority: DE
Inventors: Sadao Ibe; Akihiro Asahi Kasei K Kanayama; Sumio Ueda
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-01-27
Filing date: 1989-05-30
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2009-05-31
Also published as: EP0407584B1; CA1338545C; KR910700289A; US5159027A; EP0407584A1; CN1044471A; KR920010148B1; WO1990008794A1; DE68925581D1; JPH02276823A; JP3052256B2; EP0407584A4; USRE35695E; CN1029000C; JP2000191770A; JP3109735B2

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Polyphenylenetherharz und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein neues Polyphenylenetherharz, bei dem die Polyphenylenetherharzketten insgesamt mindestens eine spezifische Menge von endständigen 6-Chromangruppen enthalten und das eine verbesserte Beständigkeit gegen während der Bearbeitung und während der Verwendung bei hohen Temperaturen auftretenden thermisch-oxidativen Abbau hat, und auf ein Verfahren zur Herstellung desselben. Weiter betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, die dieses neue Polyphenylenetherharz und ein Polystyrolharz enthält.
Polyphenylenether haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften und Wärmebeständigkeit und werden deshalb in großem Umfang als thermoplastische Formmassen eingesetzt. Neben diesen vorteilhaften Eigenschaften haben Polyphenylenether jedoch den Nachteil, daß sie leicht durch thermische Oxidation abgebaut werden. Deshalb ist ihre Verwendung auf den Gebieten eingeschränkt, auf denen leicht thermische Oxidation auftritt. Zur Ausschaltung dieses Nachteils wurde die Verwendung von verschiedenen Stabilisatoren wie Ammen und organischen Phosphorverbindungen vorgeschlagen.
Andererseits sind auch schon Verfahren zum Modifizieren des Polyphenylenethers an sich vorgeschlagen worden. Beispielsweise offenbaren die japanischen Patentveröffentlichungen No. 49- 17679 und 49-48197 und die US-Patentschrift 3,767,627 (japanische Patentveröffentlichung No. 53-12553), daß die Beständigkeit gegen thermisch-oxidativen Abbau durch Blockieren der phenolischen Endgruppen eines Polyphenylenethers durch Veresterung, Veretherung oder dergleichen verbessert wird. Bei durch diese Verfahren modifizierten Polyphenylenetherharzen wird eine Stabilisierung in einem gewissen Ausmaß erreicht, wenn durch Gießen einer Lösung des modifizierten Harzes in einem organischen Lösungsmittel ein Film hergestellt wird. Wenn jedoch ein Teststück oder ein Film durch Schmelzverformung hergestellt wird, wird eine befriedigende Stabilisierungswirkung nicht erzielt.
Es wird angenommen, daß dies folgenden Grund hat. Beispielsweise wird bei Poly[oxy(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)], das ein wichtiges Handelsprodukt ist, durch die bei der Schmelzverformung herrschende Wärme die in Formel (e)
gezeigte phenolische Hydroxylgruppe gebildet, und diese phenolische llydroxylgruppe verursacht einen thermisch-oxidativen Abbau wie im Fall einer unverkappten phenolischen Hydroxylgruppe.
Um diesen Nachteil auszuschalten, ist ktirzlich ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem bei der Schmelzverformung ein die Hydroxylgruppe blockierendes Mittel wie ein Salicylsäureester eingesetzt wird (US-Patentschrift 4,760,118 und japanische offengelegte Patentschrift No. 63-295632). Nach diesem Verfahren wird die Hydroxylgruppe der Formel (e) blockiert, wie es in Formel (f) gezeigt ist, so daß ein gewisser Grad der Verbesserung erreicht werden kann:
Jedoch wird die zwischen den beiden Benzolringen vorhandene Methylengruppe, die durch diese Benzolringe aktiviert und sehr leicht oxidiert wird, unverändert belassen, so daß die Beständigkeit gegen thermische Oxidation immer noch unzureichend ist. Außerdem werden bei diesem Verfahren verschiedene Nebenprodukte gebildet, die das Polyphenylenetherharz leicht plastifizieren, so daß das durch Schmelzverformung gebildete Produkt durch diese in ihm zurückgebliebenen Nebenprodukte leicht plastifiziert wird. Deshalb erwächst ein weiter Nachteil daraus, daß zur Entfernung dieser Nebenprodukt das Harz gelöst und einer Umfällungsbehandlung unterzogen werden muß.
Aufgrund dieser Ausgangslage wurden erfindungsgemäß ausgedehnte und eingehende Untersuchungen durchgeführt, als deren Ergebnis überraschenderweise gefunden wurde, daß, wenn an einer Endgruppe eines Polyethylenethers eine 6-Chromangruppe anwesend ist, die Stabilität des Polyphenylenetherharzes bei der Schmelzverformung stark verbessert wird, und daß eine Teilstruktur, wie sie durch die folgende Formel (g) dargestellt wird:
worin R¹ bis R&sup5; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeuten,
die wahrscheinlich den thermisch-oxidativen Abbau verursacht und für die die Struktur der Formel (e) ein repräsentatives Beispiel ist, in der Polyphenylenetherkette im wesentlichen nicht gebildet wird. Bei der Erfindung bedeutet der verwendete Ausdruck "6-Chromangruppe" eine unsubstituierte oder substituierte 6-Chromangruppe. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse wurde die Erfindung konzipiert.
Somit ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines stabilisierten Polyphenylenetherharzes mit hoher Beständigkeit gegen thermisch-oxidativen Abbau.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines leicht durchführbaren Verfahrens zur Herstellung eines Polyphenylenetherharzes mit den obigen Eigenschaften.
Eine noch weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Zusammensetzung, die das obige Polyphenylenetherharz und ein Polystyrolharz enthält und eine ausgezeichnete Verformbarkeit sowie eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen thermisch-oxidativen Abbau aufweist.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Polyphenylenetherharz, das eine Vielzahl von Polyphenylenetherketten enthält, die jeweils wiederkehrende Polyphenylenethereinheiten enthalten, wobei diese Vielzahl von Polyphenylenetherketten insgesamt endständige 6-Chromangruppen enthält, die durch die folgende Formel (a) dargestellt sind:
wobei R¹ bis R&sup5; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe repräsentieren, und R&sup6; bis R&sup9; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, ein Halogenatom, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine N-Lactamgruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureanhydridgruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Nitrilgruppe, eine Acylgruppe oder eine Acyloxygruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß R&sup6; und R&sup7; sowie R&sup8; und R&sup9; unabhängig unter Bildung eines Rings gebunden sind oder nicht aneinander gebunden sind,
wobei die Menge der endständigen Chromangruppen mindestens 0,01, bezogen auf die Anzahl der endständigen 6-Chromangruppen pro 100 Phenylenethereinheiten in dem Harz, beträgt, und das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Harzes in einem Bereich zwischen 1000 und 100 000 liegt.
Wie vorstehend erläutert, enthält das erfindungsgemäße Polyphenylenetherharz Polyphenylenetherketten, die endst4ndige 6-Chromangruppen enthalten. Bei dem erfindungsgemäßen Polyphenylenetherharz ist es unabdingbar, daß eine Vielzahl von Polyphenylenetherketten insgesamt endständige 6-Chromangruppen enthält, die durch die folgende Formel (a) repräsentiert werden:
wobei R¹ bis R&sup5; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeuten, und R&sup6; bis R&sup9; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, ein Halogenatom, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine N-Lactamgruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureanhydridgruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Nitrilgruppe, eine Acylgruppe oder eine Acyloxygruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß R&sup6; und R&sup7; sowie R&sup8; und R&sup9; unabhängig voneinander unter Ringbildung gebunden sind oder nicht aneinander gebunden sind, wobei die Menge an endständigen 6-Chromangruppen mindestens 0,01, als Anzahl der endständigen 6-Chromangruppen pro 100 Phenylenethereinheiten in dem Harz, beträgt. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyphenylenetherharzes innerhalb eines Bereiches liegt, in dem es als technischer Kunststoff verwendbar ist (etwa 10 000 bis etwa 30 000), ist es bevorzugt, daß die Anzahl der endständigen 6-Chromangruppen mindestens 0,15, insbesondere mindestens 0,2, pro 100 Phenylenethereinheiten beträgt. Die Obergrenze ist nicht besonders kritisch, wobei die Beständigkeit des Harzes gegen thermischoxidativen Abbau umso höher ist, je größer die Menge an endständigen 6-Chromangruppen ist. Nachfolgend haben R¹ bis R&sup9; stets dieselben Bedeutungen, wie sie in Formel (a) definiert sind, wenn es nicht anders angegeben ist.
Die Polyphenylenetherkette des erfindungsgemäßen Polyphenylenetherharzes ist als eine solche definiert, die Phenylenethereinheiten als wiederkehrende Einheiten aufweist, welche allgemein durch
repräsentiert werden. Darüber hinaus bestehen keine weiteren Einschränkungen. Repräsentative Beispiele für Polyphenylenetherketten umfassen die, die mindestens einen Typ von Phenylenethereinheiten, dargestellt durch die folgende Formel (b) enthalten:
worin R¹ bis R&sup5; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, ein Halogenatom&sub1; eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeutet.
Diese Ketten können weiter Monomereinheiten enthalten, die durch die nachstehend beschriebenen Formeln (h), (i) und (j) dargestellt sind.
In der Definition von R¹ bis R&sup5; ist die Alkylgruppe eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Als Substituenten der substituierten Alkylgruppe können Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxylgruppen, Aminogruppen und niedere Alkoxygruppen erwähnt werden. Die Arylgruppe ist eine solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Als Substituenten der substituierten Arylgruppe können niedere Alkylgruppen, Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxylgruppen, Aminogruppen und niedere Alkoxygruppen erwähnt werden. Wenn ein Phenylenetherpolymer als Grundgerüst des erfindungsgemäßen Polyphenylenetherharzes durch oxidative Kupplungspolymerisation eines Phenols hergestellt wird, was ein vorteilhaftes technisches Verfahren ist, ist es bevorzugt, daß R¹ eine niedere Alkylgruppe wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder n-Butylgruppe, oder eine Phenyl- oder Naphthylgruppe ist, und daß R² bis R&sup5; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe sind. Besonders bevorzugte Beispiele für Kombinationen von Substituenten umfassen eine Kombination, in der R¹ eine Methyl- oder Phenylgruppe ist und jedes von R² bis R&sup5; ein Wasserstoffatom ist, und eine Kombination, in der jedes von R¹ und R² eine Methylgruppe ist und jedes von R³ bis R&sup5; ein Wasserstoffatom ist. Besonders bevorzugt ist, daß R¹ eine Methylgruppe und jedes von R² bis R&sup5; ein Wasserstoffatom ist, wobei die Phenylenethereinheiten dieses Typs in einer Menge von 90 bis 100 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Phenylenethereinheiten, enthalten sind. Als Monomere, die den Phenylenethereinheiten mit der am meisten bevorzugten Bedeutung von R¹ bis R&sup5;, die diese Bedingungen erfüllen, entsprechen, können genannt werden (i) 2,6-Dimethylphenol, (ii) 2-Methyl-6-phenylphenol und (iii) 2,3,6-Trimethylphenol. Für das Grundgerüst des erfindungsgemäßen Harzes wird als Polyphenylenetherpolymer vorzugsweise ein Homopolymer von Monomer (i) oder (ii) oder ein Copolymer von Monomer (i) mit Monomer (ii) und/oder Monomer (iii) verwendet.
Weitere verschiedene Phenylenethereinheiten, die üblicherweise in Polyphenylenetherharze eingebaut werden, können als Teilstrukturen in dem Polyphenylenetherharz nach der Erfindung enthalten sein, so lange die beabsichtigte Verbesserung der Wärmestabilität nicht behindert wird. Beispielsweise wird in der japanischen Patentanmeldung No. 63-12698 und der japanischen offengelegten Patentanineldung NO. 63-301222 vorgeschlagen, die folgenden Verbindungen einzuarbeiten: 2-(Dialkylaminomethyl)-6-methylphenylenethereinheiten der folgenden Formel (h) :
worin R und R' jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxyalkylgruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Polyalkylenethergruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten,
und 2-(N-Alkyl-N-phenylaminomethyl)-6-methylphenylenethereinheiten der folgenden Formel (i):
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxyalkylgruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Polyalkylenethergruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und Ph eine Phenylgruppe ist.
Für die Einführung von mehr als einer endständigen 6-Chromangruppe (a) pro Molekül der Polyphenylenetherkette ist beispielsweise die Einarbeitung von mehrwertigen Ethereinheiten, dargestellt durch die folgende Formel (j), wirksam:
Das Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Polyphenylenetherharzes beträgt 1000 bis 100 000, ausgedrückt durch das Zahlenmittel des Molekulargewichts. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Harzes liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 6000 bis etwa 60 000. Wenn das Polyphenylenetherharz als technischer Kunststoff verwendet wird, ist es besonders bevorzugt, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa 10 000 bis etwa 30 000 beträgt. Das erfindungsgemäß erwähnte Zahlenmittel des Molekulargewichts wird durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung einer Eichkurve von Standard-Polystyrol ermittelt.
Wie oben erläutert, ist es bei der Erfindung unabdingbar, daß eine Vielzahl von Polyphenylenethereinheiten endständige 6- Chromangruppen der Formel (a) in einer Menge von mindestens 0,01, angegeben als Anzahl der endständigen Chromangruppen pro 100 Phenylenethereinheiten in dem Harz, enthält.
In Formel (a) sind R¹ bis R&sup5; wie für Formel (b) definiert.
R&sup6; bis R&sup9; bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituerte Alkenylgruppe, ein Habgenatom, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine N-Lactamgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureanhydridgruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, eine Nitrilgruppe, eine Acylgruppe oder eine Acyloxygruppe. R&sup6; und R&sup7; sowie R&sup8; und R&sup9; können unabhängig voneinander gebunden sein, um einen Ring zu bilden, oder nicht aneinander gebunden sein.. In der Definition von R&sup6; bis R&sup9;ist die Alkylgruppe eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei eine niedere Alkylgruppe besonders bevorzugt ist. Als Substituenten der substituierten Alkylgruppe können Halogenatome wie Fluor, Chlor und Brom, Hydroxylgruppen, Aminogruppen und niedere Alkoxygruppen erwähnt werden. Als Alkenylgruppe ist eine niedere Alkenylgruppe wie eine Ethenylgruppe oder eine 3-Propenylgruppe bevorzugt. Ein typisches Beispiel für eine substituierte Alkenylgruppe ist die 1-Hydroxy-3-propenylgruppe. Die Arylgruppe ist eine solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Als Substituenten der substituierten Arylgruppe können niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, Halogenatome wie Fluor, Chlor und Brom, Hydroxylgruppen, Aminogruppen und Aminoalkylgruppen wie die Aminomethylgruppe erwähnt werden. Der Ausdruck "Arylgruppe" bedeutet eine aromatische Ringgruppe in breitem Sinne, so daß die Arylgruppe nicht nur eine Arylgruppe in engem Sinn, sondern auch heterocyclische aromatische Ringgruppen wie die Pyridylgruppe oder die Triazylgruppe umfaßt. Repräsentative Beispiele für N-Lactamgruppen umfassen N-2-Pyrrolidonyl- und N-&epsi;-Caprolactamoylgruppen. Repräsentative Beispiele für Carbonsäureamidgruppen umfassen Carbamoyl-, Phenylcarbamoyl- und Cerylgruppen. Als Carbonsäureanhydridgruppen sind die Acetoxycarbonyl- und die Benzoyloxycarbonylgruppe bevorzugt. Als repräsentative Beispiele für Carbonsäureestergruppen können Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl- und Allyloxycarbonylgruppen genannt werden. Als repräsentative Beispiele für Acylgruppen können die Acetyl- und die Benzoylgruppe erwähnt werden. Als bevorzugte Beispiele für Acyloxygruppen können die Acetoxy- und die Benzoyloxygruppe genannt werden.
Im Hinblick auf die gewünschte Stabilität des Harzes ist es bevorzugt, daß 2 oder 3 Substituenten, insbesondere 3 Substituenten, der Substituenten R&sup6; bis R&sup9; jeweils Wasserstoffatome sind, wobei es in diesem Fall bevorzugt ist, daß der oder die verbleibende(n) Substituent (en) unter Arylgruppen, substituierten Arylgruppen, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Carbonsäureestergruppen, Carbonsäureamidgruppen, Nitrilgruppen und N-Lactamgruppen ausgewählt sind. Besonders bevorzugt ist ein Polyphenylenether, bei dem jeder von 3 Substituenten der Substituenten R&sup6; bis R&sup9; ein Wasserstoffatom ist und der verbleibende Substituent eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe, eine Halogenphenylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Triazylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidgruppe ist. Im Hinblick auf die Stabilität gegen thermisch-oxidativen Abbau sowie im Hinblick auf das nachfolgend erläuterte Herstellungsverfahren ist es besonders bevorzugt, daß mindestens eines von R&sup8; und R&sup9; eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe ist.
Als repräsentative Beispiele für Arylgruppen oder substituierte Arylgruppen in der Definition von R&sup6; bis R&sup9; können Phenyl-, Tolyl-, Chlorphenyl-, Naphthyl-, 4-Pyridyl- und 3,5-Diamino(s)-triazylgruppen erwähnt werden.
Bei der Erfindung kann die Menge der endständigen 6-Chromangruppen mit Hilfe des kernmagnetischen Resonanzspektrums bestimmt werden.
Da das stabilisierte Polyphenylenetherharz nach der Erfindung endständige 6-Chromangruppen (a) aufweist, zeigt das Polyphenylenetherharz, wenn es geschmolzen wird, ausgezeichnete Eigenschaften dahingehend, daß nicht nur die Bildung der umgelagerten Struktur (g) in sehr viel geringerem Maße auftritt als bei herkömmlichen Polyphenylenetherharzen, sondern daß auch das Molekulargewicht weitgehend nicht verändert wird. Außerdem unterscheidet sich die Erfindung von dem Schmelzverfahren mit Endgruppenmaskierung, das in der US-Patentschrift 4,760,118 (japanische offengelegte Patentanmeldung No. 63-295632) vorgeschlagen wurde, dahingehend, daß bei der Erfindung die Umlagerungsreaktion als solche unterdrückt wird. Somit wird nicht nur die Bildung von Hydroxylgruppen, sondern auch die Bildung der Methylengruppe, die zwischen den beiden Benzolringen vorhanden ist und durch diese Benzolringe aktiviert wird, kontrolliert.
Außerdem ist es unwahrscheinlich, daß das Problem der Plastifizierung infolge der Bildung von Nebenprodukten auftritt, und selbst wenn wiederholt die Schmelzverformung durchgeführt wird, ist es nicht nur unwahrscheinlich, daß die Umlagerungsstruktur der Formel (g) gebildet wird, sondern es tritt auch im wesentlichen keine Änderung des Molekulargewichts auf. Deshalb ist das erfindungsgemäße Polyphenylenetherharz eine Formmasse mit ausgezeichneter Stabilität.
Wenn das stabilisierte Polyphenylenetherharz nach der Erfindung als Schmelzformmasse verwendet wird, ist es besonders bevorzugt, daß die Anzahl der phenolischen Hydroxylgruppen nicht größer als 0,5 pro 100 Phenylenethereinheiten in dem Harz ist, und daß die Anzahl der Umlagerungsstrukturen der Formel (g) (typischerweise eine Umlagerungsstruktur der Formel (e), die in dem Fall eines Harzes gebildet wird, das hauptsächlich aus Polyfoxy(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)] besteht, welches ein wichtiges Handelsprodukt ist) nicht größer als 0,1 pro 100 Phenylenethereinheiten in dem Harz ist.
Gegenüber den herkömmlichen Polyphenylenethern ist das stabilisierte Polyphenylenetherharz nach der Erfindung als Formmasse dahingehend vorteilhaft, daß nicht nur keine Plastifizierungsprobleme und dergleichen auftreten, sondern daß auch Abbau und Viskositätserhöhung durch thermische Oxidation bei der Schmelzverformung in großem Maße unterdrückt werden, so daß leicht ein Formkörper erhalten werden kann, der hinsichtlich der Unterdrückung des thermisch-oxidativen Abbaus, der während der Verwendung bei hohen Temperaturen auftreten kann, verbessert ist.
Das stabilisierte Polyphenylenetherharz nach der Erfindung kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
Insbesondere ist nach einem weiteren Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen stabilisierten Polyphenylenetherharzes vorgesehen, welches das Erhitzen eines Phenylenetherpolymers mit endständigen Gruppen, die durch die folgende Formel (c) dargestellt sind:
wobei R¹ bis R&sup5; wie in Formel (a) definiert sind und R¹&sup0; und R¹¹ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß R¹&sup0; und R¹¹ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen,
in Anwesenheit einer Verbindung (nachstehend als "ungesättigte Verbindung" bezeichnet), die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, welche durch die folgende Formel (d) dargestellt ist:
wobei R&sup6; bis R&sup9; wie in Formel (a) definiert sind,
bei einer Temperatur von nicht weniger als der Glasumwandlungstemperatur des Phenylenetherpolymers in Abwesenheit eines Radikalpolymerisations-Initiators umfaßt.
Die durch R¹&sup0; und R¹¹ in Formel (c) dargestellten Alkyl- und substituierten Alkylgruppen sind vorzugsweise ausgewählt unter Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylgruppen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, Acyloxyalkylgruppen mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen und Polyalkylenethergruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Ein Phenylenetherpolymer, das diese Endgruppe (c) aufweist, wird erhalten, indem man eine Phenolverbindung mit mindestens einem Benzyl-Wasserstoffatom in Orthoposition zu der Hydroxylgruppe der oxidativen Kupplungspolymerisation oder -copolymerisation in Gegenwart eines ein primäres oder sekundäres Amin enthaltenden Katalysators unterzieht (vgl. beispielsweise die US-Patentschrift 4,788,277). In diesem Fall ist das erhaltene Polymer ein Gemisch aus einem Phenylenetherpolymer mit einer Endgruppe der Formel (c) und einem Phenylenetherpolymer mit einer Endgruppenstruktur, bei der das primäre oder sekundäre Amin nicht in Benzylposition gebunden ist. Bei der Erfindung kann dieses Gemisch verwendet werden, ohne daß die jeweiligen Phenylenetherpolymere voneinander getrennt werden. Das Verhältnis zwischen dem ersteren und dem letzteren Phenylenetherpolymer in dem Gemisch ist nicht besonders kritisch, jedoch ist bevorzugt, daß das Verhältnis der Anzahl der Endgruppen des ersteren zu der Anzahl der Endgruppen des letzteren mindestens 0,4, insbesondere mindestens 0,9, beträgt.
Das Mengenverhältnis der ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel (d) zu dem Phenylenetherpolymer mit Endgruppen der Formel (c) bei der erfindungsgemäßen Umsetzung ist vorzugsweise so, daß die Menge der ungesättigten Verbindung der Formel (d) etwa 2 bis etwa 50 Äquivalente pro Äquivalent des Phenylenetherpolymers mit Endgruppen der Formel (c) beträgt.
Der erfindungsgemäße Reaktionsmechanismus ist noch nicht vollständig aufgeklärt, jedoch wird davon ausgegangen, daß die Endgruppen der Formel (a) wahrscheinlich durch die Diels-Alder- Reaktion zwischen der ungesättigten Verbindung der Formel (d) und einer Zwischenstruktur der folgenden Formel (k): gebildet werden, welche durch Zersetzung der Endgruppen der Formel (c) gebildet wird, wenn auf eine Temperatur nicht unterhalb der Glasumwandlungstemperatur erhitzt wird.
Im Hinblick auf eine Umsetzung ähnlich der obigen Reaktion offenbaren die europäische Patentanmeldung 263264 (japanische offengelegte Patentanmeldung No. 63-101417) und die europäische Patentanmeldung 263265 (japanische offengelegte Patentanmeldung No. 63-101451) Reaktionen, die durch die folgenden schematischen Formeln (l) bzw. (m) dargestellt werden:
Diese Formeln beziehen sich jedoch auf die Reaktionen für Diphenochinon, welches ein bei der Herstellung von Phenylenether gebildetes Nebenprodukt ist, jedoch nicht auf ein Phenylenetherpolymer selbst. Weiter sind diese Reaktionen Lösungsreaktionen von niedermolekularen Verbindungen, und die Reaktionszeit ist mit 30 Minuten lang. Diese Reaktionen unterscheiden sich grundlegend von der erfindungsgemäßen Reaktion zur Bildung eines stabilisierten Polyphenylenetherharzes.
Entsprechend den gut bekannten empirischen Erkenntnissen und theoretischen Vorhersagen über ungesättigte Verbindungen, deren Umsetzung durch die Diels-Alder-Reaktion möglich ist, ist es bevorzugt, daß mindestens einer der Substituenten eine Elektronen entziehende Gruppe wie eine Carbonylgruppe oder eine Cyangruppe ist.
Als Ergebnis von erfindungsgemäß durchgeführten Untersuchungen wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß diese Reaktion mit hohem Wirkungsgrad bei einer Styrolverbindung stattfindet, bei der einer der Substituenten eine Elektronen abgebende Phenylgruppe ist. Es wird angenommen, daß in diesem Fall die Reaktion nicht über den einstufigen, konzertierten Reaktionsmechanismus abläuft, der allgemein vorhergesagt wird, sondern auf einem Weg, auf dem als Zwischenprodukt ein Biradikal der folgenden Formel (n) beteiligt ist:
Deshalb ist es bei der Herstellung des stabilisierten Polyphenylenetherharzes nach der Erfindung zum Stabilisieren des Zwischenprodukt-Radikals bevorzugt, eine ungesättigte Verbindung der Formel (d) zu verwenden, worin R&sup8; und/oder R&sup9; eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, wie oben beschrieben, sind. Bevorzugte Beispiele für ungesättigte Verbindungen (d) umfassen Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Methylstyrol, Stilben, Zimtalkohol, Benzalaceton, Ethylcinnamat, Cinnamoylnitril, 4-Vinylpyridin und 2-Vinyl-3,5-diamino-(s)-triazin.
Wenn ein asymmetrisches Olefin wie Styrol verwendet wird, kann die Orientierung der gebildeten Endgruppe von der Stabilität des Zwischenprodukt-Radikals abhängen. Beispielsweise wird im Fall von Styrol wahrscheinlich eine Struktur mit Endgruppen des durch Formel (o) dargestellten Typs gebildet:
Die Technik der Modifizierung eines Polyphenylenethers mit Styrol durch Schmelzkneten in Gegenwart eines Radikalpolymerisations-Initiators ist aus der US-Patentschrift 3,939,930 (japanische Patentveröffentlichung No. 52-38596) und der US- Patentschrift 4,097,556 (japanische Patentveröffentlichung No. 59-11605) bekannt. Selbst wenn jedoch diese Technik auf ein Phenylenetherpolymer mit Endgruppen (c) angewandt wird, treten überwiegend solche Reaktionen wie die Polymerisation von Styrol an sich auf, so daß endständige 6-Chromangruppen (a) im wesentlichen nicht gebildet werden.
Die japanische Patentveröffentlichung No. 45-40551 und die japanische Patentveröffentlichung No. 46-32427 offenbaren Verfahren, nach denen ein Polyphenylenether mit Styrol oder einem Styrolderivat in Gegenwart einer basischen Verbindung oder einer Brönsted-Säure umgesetzt werden. Diese bekannten Techniken werden vorzugsweise unter Verwendung einer Lösung bei einer Temperatur unterhalb von 140ºC durchgeführt und unterscheiden sich grundlegend von dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, welches zweckmäßig in geschmolzenem Zustand bei einer Temperatur nicht unterhalb der Glasumwandlungstemperatur des Phenylenetherpolymers durchgeführt wird. Selbst wenn außerdem diese bekannten Verfahren auf ein Phenylenetherpolymer mit endständigen Gruppen (c) angewandt werden, werden endständige 6- Chromangruppen (a) im wesentlichen nicht gebildet, so daß das stabilisierte Polyphenylenetherharz nach der Erfindung nicht hergestellt werden kann.
Als ungesättigte Verbindung (d) kann auch eine ungesättigte Verbindung verwendet werden, die keinen aromatischen Ring aufweist. Beispiele für ungesättigte Verbindungen (d) dieses Typs umfassen Acrylsäure, Acrylsäureester wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.- Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Isodecylacrylat, Laurylacrylat, Lauryltridecylacrylat, Tridecylacrylat, Cetylstearylacrylat, Stearylacrylat, Cyclohexylacrylat und Benzylacrylat, Acrylamid Acrylnitril, Methacrylsäure, Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Lauryltridecylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Cetylstearylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Benzylmethacrylat, Methacrylamid, Methacrylnitril, Itaconsäure, Itaconsäurediester wie Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dibutylitaconat, Di-2-ethylhexylitaconat, Dinonylitaconat und Dioctylitaconat, Itaconsäuremonoester wie Monomethylitaconat, Monoethylitaconat, Monobutylitaconat, Mono-2-ethylhexylitaconat, Monononylitaconat und Monooctylitaconat, Itaconsäureanhydrid, N- Vinylverbindungen wie N-Vinylpyrrolidon, und Vinylether wie Butylvinylether.
Es wird angenommen, daß das Phenylenetherpolymer mit Endgruppen (c), welches als Ausgangsmaterial für das stabilisierte Polyphenylenetherharz nach der Erfindung verwendet wird, beim Schmelzen zersetzt wird, wodurch eine Zwischenprodukt-Struktur der folgenden Formel (k) gebildet wird:
Es wurde gefunden, daß die Rate der derartigen Zersetzung des Polyphenylenetherpolymers bei einer Temperatur höher als etwa 200ºC stark verschieden ist von der Zersetzungsrate bei einer Temperatur unterhalb von etwa 200ºC.
Beispielsweise werden im Falle eines Phenylenetherpolymers mit Endgruppen der folgenden Formel (p):
diese Endgruppen innerhalb von mehreren Minuten praktisch vollkommen zersetzt, wenn auf 250ºC erhitzt wird, während diese Endgruppen selbst nach 10 Stunden nur um etwa die Hälfte vermindert sind, wenn auf 180ºC erhitzt wird.
Deshalb ist es bei der Herstellung des stabilisierten Polyphenylenetherharzes nach der Erfindung, beispielsweise bei Verwendung eines Phenylenetherpoylmers mit Endgruppen der Formel (p) als Endgruppen (c), bevorzugt, daß das Phenylenetherpolymer mit der ungesättigten Verbindung (d) bei einer Temperatur unterhalb von 180ºC mechanisch vermischt wird, ehe auf eine Temperatur nicht unterhalb der Glasumwandlungstemperatur erhitzt wird. Das Mischverfahren ist nicht besonders kritisch. Beispielsweise kann ein Verfahren, bei dem unter Verwendung eines Henschelmischers trocken gemischt wird, ein Verfahren, bei dem nach dem Mischen getrocknet wird, ein Verfahren, nach dem die ungesättigte Verbindung (d) in einem Lösungsmittel gelöst wird, das zum Lösen der ungesättigten Verbindung (d), nicht aber zum Lösen des Polyphenylenethers befähigt ist, wie Methanol oder Pentan, wodurch eine Lösung erhalten, ein pulverförmiges Polyphenylenetherpolymer mit Endgruppen (c) mit der Lösung imprägniert und das Lösungsmittel durch Trocknen entfernt wird, ein Vormischungsverfahren unter Ausnutzung der obigen Verfahren und ein Verfahren angewandt werden, bei dem stromaufwärts eines Extruders ein Bereich gebildet wird, der auf einer Temperatur unterhalb von 180ºC gehalten wird, wobei ein Phenylenetherpolymer mit Endgruppen (c) und die ungesättigte Verbindung (d) in diesen Bereich eingeleitet werden. Nach dem Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb von 180ºC kann dieselbe oder eine verschiedene Art von ungesättiger Verbindung (d) zusätzlich zugeführt werden. Das Phenylenetherpolymer mit Endgruppen (c) und die ungesättigte Verbindung (d), die so mechanisch vermischt worden sind, werden bei einer Temperatur von nicht weniger als der Glasumwandlungstemperatur (etwa 208ºC) des Phenylenetherpolymers heißgeschmolzen. Es ist bevorzugt, daß die Erhitzungstemperatur um 20 bis 150ºC, insbesondere um 50 bis 120ºC, höher ist als die Glasumwandlungstemperatur. Die geeignete Erhitzungsdauer variiert in Abhängigkeit von der Temperatur und ist nicht einfach festzusetzen, jedoch wird die Erhitzung für eine Zeit durchgeführt, die für die Vervollständigung der Reaktion ausreichend ist. Im allgemeinen ist es ausreichend, für etwa 1 Minute bis mehrere Minuten zu erhitzen. Eine zu lange Erhitzungsdauer bringt keine nennenswerte zusätzliche Wirkung mehr. Da die Reaktionsrate der Bildung der endständigen 6-Chromangruppen (a) bei einer Temperatur nicht unterhalb der Glasumwandlungstemperatur sehr hoch ist, ist eine Zuführung von übermäßiger Wärme nicht vorteilhaft.
Wie oben erläutert, ist es unabdingbar, daß die Erhitzung in Abwesenheit eines Radikalpolymerisations-Initiators stattfindet. Auch sollte Sauerstoff so weitgehend wie möglich ausgespült werden. Deshalb ist es zweckmäßig, als Reaktionsatmosphäre Stickstoff oder dergleichen zu verwenden.
Das erfindungsgemäße Polyphenylenetherharz hat eine hohe Kompatibilität mit Polystyrolharz, und wenn das Polyphenylenetherharz nach der Erfindung mit einem Polystyrolharz gemischt wird, wird eine Harzzusammensetzung mit verbesserter Beständigkeit gegen thermisch-oxidativen Abbau und guter Verformbarkeit erhalten.
So betrifft die Erfindung nach einem weiteren Aspekt auch eine Harzzusammensetzung, die 1 bis 99 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polyphenylenetherharzes und 1 bis 99 Gew.-% eines Polystyrolharzes enthält.
Polystyrolharze, die oft zusammen mit Polyphenylenetherharzen verwendet werden und dem Fachmann gut bekannt sind, können als Polystyrolharz verwendet werden. Beispielsweise können erwähnt werden Styrolhomopolymere und Copolymere von Styrol mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, die in einer solchen Menge verwendet werden, daß die Kompatibilität mit dem Polyphenylenetherpolymer nicht beeinträchtigt wird. Beispiele für diese Comonomere umfassen α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Maleinsäureanhydrid, N-Alkylmaleinimide, N-Arylmaleinimide und Vinyloxazolin.
Wenn ein ein kautschukartiges Elastomer enthaltendes Polystyrolpolymer mit dem Polyphenylenetherharz gemischt wird, können einem Polyphenylenetherharz innewohnende Mängel, d.h. niedrige Schlagfestigkeit, ausgeschaltet und die Beständigkeit verbessert werden. Beispielsweise können ein hochschlagfestes Polystyrol, ein ABS-Harz und ein AES-Harz verwendet werden. Weiter können auch Styrol/Butadien-Blockcopolymere und Styrol/Isopren- Blockcopolymere eingesetzt werden. Auch in diesem Fall kann eine Zusammensetzung erhalten werden, die in ihrer Stabilität gegen thermisch-oxidativen Abbau, verglichen mit herkömmlichen ähnlichen Zusammensetzungen, stark verbessert ist. Wenn ein Polystyrol verwendet wird, das eine kautschukartige Komponente enthält, deren ungesättigte Bindungen vollständig oder teilweise hydriert sind, kann eine noch bessere Wirkung erzielt werden. Desgleichen können auch Produkte verwendet werden, die durch Modifizieren dieser Styrol/Butadien-Blockcopolymere, Styroll Isopren-Blockcopolymere und ihrer Hydrierungssprodukte mit Maleinsäureanhydrid oder dergleichen erhalten worden sind. Diese kautschukartigen Blockcopolymere können in Form von vernetzten Teilchen vorliegen.
Das stabilisierte Polyphenylenetherharz nach der Erfindung kann in jedem gewünschten Verhältnis mit einem Polystyrolharz gemischt werden. Die Menge des ersteren kann 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 99 Gew.-%, betragen. Die Zusammensetzung aus Polyphenylenetherharz und Polystyrolharz kann während oder nach der Herstellung des stabilisierten Polyphenylenetherharzes nach der Erfindung gebildet werden. Beispielsweise kann eine gewünschte Zusammensetzung durch Trockenmischen eines Phenylenetherpolymers mit Endgruppen (c), eines Polystyrolharzes und einer ungesättigten Verbindung der Formel (d) und Schmelzkneten der erhaltenen Mischung mit einer Walzenmühle, einem Doppelschneckenextruder oder dergleichen erhalten werden.
Das stabilisierte Polyphenylenetherharz nach der Erfindung oder eine dieses Harz und ein Polystyrolharz enthaltende Zusammensetzung kann vorteilhaft zu einem Film verformt werden, wobei der erhaltene Film ganz ausgezeichnete Eigenschaften hat. Es wurden verschiedene Versuche unternommen, aus herkömmlichen Polyphenylenetherharzen Filme herzustellen, jedoch sind gleichmäßige Filme wegen der geringen Stabilität während der Bearbeitung durch Heißschmelzen, insbesondere wegen der Viskositätsänderung infolge der Änderung des Molekulargewichts während des Erhitzens, sehr schwer zu erhalten. Außerdem wird der erhaltene Film leicht thermisch-oxidativ abgebaut und hat deshalb keinen praktischen Wert. Dieser Nachteil ist bei dem stabilisierten Polyphenylenetherharz nach der Erfindung oder bei der dieses stabilisierte Polyphenylenetherharz und ein Polystyrolharz enthaltenden Zusammensetzung ausgeschaltet, so daß stabil ein Film daraus hergestellt werden kann. Die Dicke des Films ist nicht besonders kritisch, beträgt jedoch im allgemeinen 5 bis 1000 µm, vorzugsweise 30 bis 500 µm. Dieser Film hat nicht nur eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, elektrische Isoliereigenschaften und mechanische Eigenschaften, sondern ist auch in seiner thermisch-oxidativen Abbaubeständigkeit verbessert, so daß der Film als Isolierfilm und dergleichen verwendet werden kann. Das Verfahren zur Herstellung des Films ist nicht besonders kritisch. Beispielsweise kann ein gewöhnliches Formpreßverfahren unter Schmelzen und ein Filmbildungsverfahren mit einer T-Düse, bei dem das Harz in dem Extruder erhitzt und durch eine Schlitzdüse extrudiert wird, angewandt werden. Weiter kann auch ein Lösungsgießverfahren angewandt werden, bei dem das stabilisierte Polyphenylenetherharz in einem geeigneten Lösungsmittel wie Toluol, Chloroform oder Tetrachlorethan gelöst wird, wonach aus der Lösung unter Verwendung einer Filmbildungsinaschine auch ein Film gebildet werden kann.
Anorganische Füllstoffe wie Glasfasern, verschiedene Stabilisatoren, Weichmacher, Flammschutzmittel, Pigmente und dergleichen können nach herkömmlichen Techniken in geeigneter Weise in das erfindungsgemäße Polyphenylenetherharz eingearbeitet werden.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die jedoch keinerlei Einschränkung des Erfindungsbereiches bedeuten, im einzelnen erläutert.
Die Messungen wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
(1) Die Viskosität des Polymers wird bei 30ºC an einer 0,5 %igen Chloroformlösung mit einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessen und ist durch die Einheit ηsp/c ausgedrückt.
(2) Das ¹H-kernmagnetische Resonanzspektrum wird mit dem Gerät GX-270, hergestellt von Nippon Denshi K.K., Japan, unter Verwendung von CDCl&sub3; als Lösungsmittel gemessen, wobei Tetramethylsilan als Bezug verwendet wird.
(3) Die Gelpermeationschromatographie (nachstehend als "GPC" abgekürzt) wird unter Verwendung des Geräts HL-802RTS, hergestellt von Toyo Soda Kogyo K.K., Japan, durchgeführt. Die bei der GPC verwendete Eichkurve wurde unter Verwendung von Standard-Polystyrol erstellt.
(4) Die freie phenolische OH-Gruppe in dem Polymer wird durch die Methode von Ehud Shchori et al. [Journal of Applied Polymers Science; Applied Polymer Symposium, 34, Seiten 103-117 (1978)] bestimmt.
(5) Die thermogravimetrische Gewichtsabnahme des Polymers wird in Luft bei 350ºC während 60 Minuten an einem Pulver gemessen, das wie folgt erhalten wurde: Herstellung einer 5 Gew.-%igen Lösung eines geformten Erzeugnisses in Toluol, Zufügen einer gleichen Menge Methanol zu der Lösung zum Abscheiden von Polymer, Abfiltrieren des Polymers, Waschen des Polymers mit Methanol und Trocknen des Polymers. Die thermogravimetrische Gewichtsabnahme ist in Cew.-% ausgedrückt.
(6) Die Beständigkeit des Polymers gegen thermisch-oxidativen Abbau wird auf die folgende Weise ermittelt. Ein geformtes Erzeugnis wird in Chloroform gelöst und aus der Lösung durch das Gießverfahren ein Film (Dicke 50 bis 60 µm) gebildet, welcher 7 Stunden in einem auf 180ºC gehaltenen Umluftofen aufbewahrt wird. Die Zunahme der Absorption bei 1695 cm&supmin;¹ wird mit einem Infrarotspektrophotometer gemessen und ist als relativer Wert ausgedrückt. Diese Absorption wird einer durch Oxidation der Methylgruppen der wiederkehrenden Einheiten der Formel (q)
gebildeten Aldehydgruppe oder Carboxylgruppe zugeschrieben, wobei die Absorption ein Index für den Grad des oxidativen Abbau ist.

Beispiel 1

Durch oxidative Kupplungspolymerisation von 2,6-Xylenol in Gegenwart von Dibutylamin wird nach dem in der US-Patentschrift 4,788,277 (japanische Patentanmeldung No. 62-77570) beschriebenen Verfahren ein Ausgangs-Phenylenetherpolymer hergestellt.
Die Viskosität des erhaltenen Phenylenetherpolymers beträgt 0,545 und seine Glasumwandlungstemperatur etwa 208ºC. Aus den Ergebnissen der Analyse des ¹H-kernmagnetischen Resonanzspektrums wird bestätigt, daß Endgruppen der folgenden Formel (r):
in einer Menge von 0,32, ausgedrückt durch die Anzahl von Endgruppen pro 100 wiederkehrende Haupteinheiten (q), vorhanden sind.
Es wurde auch bestätigt, daß freie phenolische Hydroxylgruppen in einer Menge von 0,34, ausgedrückt durch die Anzahl der freien phenolischen Hydroxylgruppen pro 100 wiederkehrende Haupteinheiten (q), vorhanden sind.
Zu 100 Gewichtsteilen dieses Phenylenetherpolymers werden 10 Gewichtsteile Styrol zugesetzt und das erhaltene Gemisch mit einem Henschelmischer gleichmäßig gemischt, wonach in einem Doppelschneckenextruder (PCM-30, hergestellt von Ikegai Tekko K.K., Japan) mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm bei 300ºC unter Schmelzen geknetet und in einen Wasserbehälter gegeben wird, so daß Pellets gebildet werden.
Die erhaltenen Pellets werden der Analyse durch das ¹H-kernmagnetische Resonanzspektrum unterzogen. Aus dem Flächenwert eines Signals von 5,02 ppm wird bestätigt, daß Endgruppen der folgenden Formel (S) in einer Menge von 0,25, ausgedrückt durch die Anzahl der Endgruppen pro 100 wiederkehrende Haupteinheiten (q), vorhanden sind, und aus dem Flächenwert eines Signals von 3,86 ppm wird bestätigt, daß Umlagerungsstrukturen der Formel (e) in einer Menge von 0,03, ausgedrückt durch die Anzahl der Umlagerungsstrukturen pro 100 wiederkehrende Haupteinheiten (q), vorhanden sind.
Es wird bestätigt, daß freie phenolische Hydroxylgruppen in einer Menge von 0,45, ausgedrückt durch die Anzahl der freien phenolischen Hydroxylgruppen pro 100 wiederkehrende Haupteinheiten (q), vorhanden sind. Das durch GPC ermittelte Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt 24 500 und die Viskosität 0, 547.
Dann werden die Pellets bei 330ºC durch eine Spritzgießmaschine (IS80EPN, hergestellt von Toshiba Kikai K.K., Japan) zu einem Teststück verformt. Dieses Teststück (ein Streifen mit einer Breite von 6,4 mm) wird auf die oben beschriebene Weise analysiert. Es wird bestätigt, daß Endgruppen der Formel (s) in einer Menge von 0,23, ausgedrückt durch die Anzahl der Endgruppen pro 100 wiederkehrende Haupteinheiten (q) vorhanden sind, und daß Umlagerungsstrukturen der Formel (e) in einer Menge von 0,13, ausgedrückt durch die Anzahl der Umlagerungsstrukturen pro 100 wiederkehrende Haupteinheiten (q), vorhanden sind. Es wird auch bestätigt, daß freie phenolische Hydroxylgruppen in einer Menge von 0,69, ausgedrückt durch die Anzahl der freien phenolischen Hydroxylgruppen pro 100 wiederkehrende Haupteinheiten (q), vorhanden sind.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wird durch GPC zu 25 000 ermittelt, und die Viskosität beträgt 0,552.
Die Izod-Kerbschlagfestigkeit des Teststücks, ermittelt gemäß ASTM D-256, beträgt 4 kg cm/cm. Die Ergebnisse der Messung der Wärmestabilität in Luft sind zusammen mit den für Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Ergebnissen in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Das in Beispiel 1 verwendete Phenylenetherpolymer mit Endgruppen (r) wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen extrudiert und pelletisiert, mit der Ausnahme, daß kein Styrol verwendet wird. Durch Spritzgießen dieser Pellets unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wird ein Teststück hergestellt. Die Ergebnisse der Analyse der Pellets und des Teststücks sind gemeinsam in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 Pellets Teststück Zahlenmittel des Molekulargewichts Viskosität der Lösung, ηsp/c Freie phenolische OH-Gruppen Menge der Umlagerungsstrukturen der Formel (e) Menge der Endgruppen der Formel (s) Thermogravimetrische Gewichtsabnahme (Gew.-%) Zunahme der Absorption bei 1695 cm&supmin;¹
Jede der Mengen der jeweiligen Teilstrukturen ist ausgedrückt durch die Anzahl der Strukturen pro 100 wiederkehrende Haupteinheiten (q), während die Zunahme der Absorption bei 1695 cm&supmin;¹ ein relativer Wert ist.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 wird deutlich, daß die Änderungen der Viskosität, des Molekulargewichts und der chemischen Struktur des Harzes von Beispiel 1 beim Spritzgießen sehr viel kleiner sind als bei dern Vergleichsharz, was anzeigt, daß das Harz von Beispiel 1 eine ausgezeichnete Verformungsstabilität hat.
Weiter ist das Harz von Beispiel 1 auch ausgezeichnet hinsichtlich der Stabilität des durch Spritzgießen unter hoher Temperatur und einer Sauerstoffatmosphäre erhaltenen Stücks, und es ist ersichtlich, daß das Harz von Beispiel 1 eine ausgezeichnete Formmasse mit hoher Stabilität bei Verwendung bei hohen Temperaturen ist.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden Pellets hergestellt, mit der Ausnahme, daß α-Methylstyrol anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Styrols eingesetzt wird. In den erhaltenen Pellets sind Endgruppen der folgenden Formel (t)
in einer Menge von 0,20, ausgedrückt durch die Anzahl der Endgruppen pro 100 wiederkehrende Einheiten (q), vorhanden, und Umlagerungsstrukturen der Formel (e) sind in einer Menge von 0,02, ausgedrückt durch die Anzahl der Umlagerungsstrukturen pro 100 wiederkehrende Haupteinheiten (q), vorhanden. Weiter sind freie phenolische Hydroxylgruppen in einer Menge von 0,48, ausgedrückt durch die Anzahl der freien phenolischen Hydroxylgruppen pro 100 wiederkehrende Haupteinheiten (q), vorhanden. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, ermittelt durch GPC, beträgt 23 600, während die Viskosität 0,531 beträgt.

Beispiel 3

Durch Polymerisation von 90 Gewichtsteilen 2,6-Dimethylphenol und 10 Gewichtsteilen 2,3,6-Trimethylphenol auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Ausgangs-Phenylenetherpolymer hergestellt.
Die Viskosität des erhaltenen Phenylenetherpolymers beträgt 0,568. Die Endgruppen der Formel (r), der Formel (u) und der Formel (v) :
sind in einer Gesamtmenge von 0,36, ausgedrückt durch die Anzahl dieser Endgruppen pro 100 Phenylenethereinheiten, vorhanden.
Freie phenolische Hydroxylgruppen sind in einer Menge von 0,26, ausgedrückt durch die Anzahl der freien phenolischen Hydroxylgruppen pro 100 Phenylenethereinheiten, vorhanden.
Unter Verwendung dieses Phenylenetherpolymers werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise Pellets aus dem stabilisierten Polyphenylenetherharz hergestellt.
In diesen Pellets sind Endgruppen der Formel (s) und Endgruppen des Typs, die in 3- oder 5-Position mit einer Methylgruppe substituiert sind, in einer Gesamtmenge von 0,26, ausgedrückt durch die Anzahl dieser Endgruppen pro 100 Phenylenethereinheiten, vorhanden. Umlagerungsstrukturen der Formel (e) und Strukturen dieses Typs, bei dem die Wasserstoffatome des Benzolrings teilweise durch eine Methylgruppe substituiert sind, sind in einer Menge von 0,03 pro 100 Phenylenethereinheiten vorhanden. Freie phenolische Hydroxylgruppen sind in einer Menge von 0,37, ausgedrückt durch die Anzahl der freien phenolischen Hydroxylgruppen pro 100 Phenylenethereinheiten, vorhanden. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wird durch GPC zu 27 300 ermittelt.
Beispiele 4 bis 14 und Vergleichsbeispiel 2
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein Ausgangs-Phenylenetherpolymer mit einer Viskosität von 0,568 hergestellt.
In diesem Phenylenetherpolymer sind Endgruppen (r) in einer Menge von 0,36, ausgedrückt durch die Anzahl der Endgruppen pro 100 Einheiten (q), und freie phenolische Hydroxylgruppen in einer Menge von 0,25, ausgedrückt durch die Anzahl der freien phenolischen Hydroxylgruppen pro 100 Einheiten(q), vorhanden.
Eine vorbestimmte Menge einer in Tabelle 2 angegebenen Verbindung wird zu 100 Teilen dieses Ausgangs-Phenylenetherpolymers zugesetzt und das Gemisch homogen gemischt, wonach unter den Bedingungen von 320ºC und 3 Minuten geschmolzen und die Preßformung durchgeführt wird. Die erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein Ausgangs- Phenylenetherpolymer hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Verwendung von Dibutylamin weggelassen wird. Die Viskosität des erhaltenen Phenylenetherpolymers beträgt 0,574. Endgruppen (r) sind überhaupt nicht vorhanden, und die Anzahl der freien phenolischen OH-Gruppen beträgt 0,71 pro 100 wiederkehrende Haupteinheiten (q).
Dieses Ausgangs-Phenylenetherpolymer allein wird dem Schmelzen und Preßformen bei 320ºC während 3 Minuten unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Verbindung Teile Endständige 6-Chromangruppen Umlagerungsstrukturen (e) Freie Hydroxylgruppen Viskosität Beispiel Zimktalkohol Benzalaceton Cinnamoylnitril Ethylcinnamat 4-Methylstyrol 4-Chlorstyrol 4-Vinylpyridin Stearylacrylat Propylmethacrylat N-Vinylpyrrolidon Styrol Vergleichsbeispiel

Bezugsbeispiel

Die in Beispiel 14 und den Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhaltenen Teststücke werden 2 Minuten bei 300ºC geschmolzen und der Preßformung unterzogen, wodurch Filme mit einer Dicke von 50 bis 60 µm erhalten wurden. Die Filme wurden 15 Stunden in einem Umluft ofen bei 180ºC gelagert und der Grad der verfärbung jeders Films, bezogen auf die Absorption bei 470 nm, bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Absorption (per 100 µm) Beispiel 14 Vergleichsbeispiel

Beispiel 15

Zu 75 Gewichtsteilen der in Beispiel 1 hergestellten Pellets aus stabilisiertem Polyphenylenetherharz wurden 25 Gewichtsteile schlagfestes Polystyrol (Styron 492, hergestellt von Asahi Kasei Kogyo K.K., Japan) zugesetzt und ausreichend vermischt, wonach mit einem Doppelschneckenextruder bei 300ºC unter Schmelzen gemischt und pelletisiert wurde. Die erhaltenen Pellets wurden 3 Minuten bei 300º zu einem Film verpreßt. Der erhaltene Film wurde 7 Stunden einer Wärme von 150ºC ausgesetzt, wonach der Grad des Voranschreitens des oxidativen Abbaus, bezogen auf die Absorption bei 1695 cm&supmin;¹, bewertet wurde. Dieselben Pellets wurden dern Spritzgießen zu einem Teststück bei 300ºC unterzogen, wonach das Teststück unter den oben beschriebenen Bedingungen der Wärme ausgesetzt und die Retention der Izod-Schlagfestigkeit gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise wurden ein Film und ein Teststück hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Polyphenylenetherharzpellets verwendet wurden. Der erhaltene Film und das erhaltene Teststück wurden 7 Stunden der Wärme von 150ºC ausgesetzt, wonach die oxidative Abbau und die Retention der Schlagfestigkeit gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Beispiel 15 Vergleichsbeispiel 4 Zunahme der Absorption bei 1695 cm&supmin;¹ Retention der Izod-Schlagfestigkeit (%)
Das stabilisierte Polyphenylenetherharz nach der Erfindung hat zum Unterschied zu den herkömmlichen Polyphenylenetherharzen, die leicht thermisch-oxidativ abgebaut werden, eine ausgezeichnete Wärmestabilität. Weiter hat eine dieses stabilisierte Polyphenylenetherharz und ein Polystyrolharz enthaltende Zusammensetzung eine ausgezeichnete Wärmestabilität und Verformbarkeit, und insbesondere eine Zusammensetzung, die das stabilisierte Polyphenylenetherharz und ein ein kautschukartiges Elastomer enthaltendes Polystyrolharz enthält, hat nicht nur eine ausgezeichnete Wärmestabilität, sondern auch eine verbesserte Schlagfestigkeit, wodurch ein weiteres Problem von herköminlichen Polyphenylenethern, d.h. eine geringe Schlagfestigkeit, überwunden wird.

Claims

1. Polyphenylenetherharz, enthaltend eine Vielzahl von Polyphenylenetherketten, von denen jede wiederkehrende Polyphenylenethereinheiten enthält,

wobei alle Polyphenylenetherketten aus dieser Vielzahl endständige 6-Chromangruppen enthalten, die durch folgende Formel (a) dargestellt sind:

wobei R¹ bis R&sup5; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe repräsentieren, und R&sup6; bis R&sup9; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, ein Habgenatom, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine N-Lactamgruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureanhydridgruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Nitrilgruppe, eine Acylgruppe oder eine Acyloxygruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß R&sup6; und R&sup7; sowie R&sup8; und R&sup9; unabhängig voneinander gebunden sind, um einen Ring zu bilden, oder nicht aneinander gebunden sind,

wobei die Menge an endständigen 6-Chromangruppen mindestens 0,01, bezogen auf die Anzahl der endständigen 6-Chromangruppen pro 100 Phenylenethereinheiten in dem Harz, beträgt, und das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Harzes in einem Bereich zwischen 1 000 und 100 000 liegt.

2. Polyphenylenetherharz gemäß Anspruch 1, wobei die Anzahl der endständigen 6-Chromangruppen (a) im Durchschnitt mindestens 0,15 pro 100 Phenylenethereinheiten beträgt.

3. Polyphenylenetherharz gemäß Anspruch 2, wobei die Anzahl der endständigen 6-Chromangruppen im Durchschnitt mindestens 0,2 pro 100 Phenylenethereinheiten beträgt.

4. Polyphenylenetherharz gemäß Anspruch 1, wobei zwei oder drei der Substituenten R&sup6; bis R&sup9; jeweils ein Wasserstoffatom sind.

5. Polyphenylenetherharz gemäß Anspruch 1, wobei zwei oder drei der Substituenten R&sup6; bis R&sup9; jeweils ein Wasserstoffatom sind und jeder der übrigen Substituenten unabhängig voneinander unter einer Arylgruppe, einer substituierten Arylgruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Carbonsäureanhydridgruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Nitrilgruppe und einer N-Lactamgruppe ausgewählt wird.

6. Polyphenylenetherharz gemäß Anspruch 5, wobei drei der Substituenten R&sup6; bis R&sup9; jeweils ein Wasserstoffatom sind und der verbleibende Substituent eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe, eine Halogenphenylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Triazylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidgruppe ist.

7. Polyphenylenetherharz gemäß Anspruch 1, wobei 90 bis 100% der Phenylenethereinheiten solche Phenylenethereinheiten sind, die durch die folgende Formel dargestellt sind:

wobei R¹ eine Nethylgruppe und R² bis R&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom darstellen.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenetherharzes gemäß Anspruch 1, welches das Erhitzen eines Phenylenetherpolymers, wobei dieses Phenylenetherpolymer endständige Gruppen besitzt, die durch die folgende Formel (c) dargestellt sind:

wobei R¹ bis R&sup5; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe darstellen, und R¹&sup0; und R¹¹ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß R¹&sup0; und R¹¹ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen, in Anwesenheit einer Verbindung, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, welche durch die folgende Formel (d) dargestellt ist:

wobei R&sup6; bis R&sup9; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, ein Halogenatom, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine N- Lactamgruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureanhydridgruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Nitrugruppe, eine Acylgruppe oder eine Acyloxygruppe darstellen,

bei einer Temperatur von nicht weniger als der Glasumwandlungstemperatur des Phenylenetherpolymeren in Abwesenheit eines Radikalpolymerisations-Initiators, beinhaltet.

9. Harzzusammensetzung, die 1 bis 99 Gew.-% eines Polyphenylenetherharzes gemäß Anspruch 1 und 1 bis 99 Gew.-% eines Polystyrolharzes enthält.

10. Film, der aus einem Polyphenylenetherharz gemäß Anspruch 1 besteht.

11. Film, der aus einer Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 9 besteht.