JPH01172451A - 色調及び成形加工性の優れた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は低分子量のスチレン系重合体が特定量結合した
ポリフェニレンエーテル系重合体とスチレン系重合体よ
りなる従来にない優れた色調と成形加工性及び機械的特
性をそなえた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

ポリフェニレンエーテル系重合体（以下ＰＰＥという）
は、優れた耐熱性、電気的特性、機械的特性、透明性を
有しているが、加熱時の溶融粘度が高く単独での成形加
工性が非常に困難であるという問題点を有している。特
にＰＰＥは加熱時にポリマー分子間のカップリングによ
る分子量の増大が生じ成形加工性をより困難なものとし
ている。

又ＰＰＥには加熱による色調の悪化が激しいという問題
点もある。この様なＰＰＥの問題点を改良することを目
的として、米国特許箱３．３８３．４３５号には、ＰＰ
Ｅとポリスチレン系重合体（以下ＰＳという）のブレン
ドが提案されている。

しかし、このものはＰＳのブレンドによって成形加工性
等を改良しようとするものであり、ＰＰＥ自身を改質す
るものではないため、ＰＰＥの成形加工性め悪ざ及び色
調の悪さはある程度軽減されるものの、なお改善の余地
を残している。

特に最近は事務機器、電気、電子部品等の大形化及び薄
肉化と白糸着色及び鮮やかな色の増加により、この問題
が顕著化してきている。

９　このうち成形加工性の改良に関しては、ＰＰＥにス
チレン化合物をグラフト重合したり、ＰＰＥに高分子ｍ
ＰＳをグラフトする方法が数多く開発されている（例え
ば特公昭５２−３８５９６　＠及び特公昭５９−１１６
０５　＠　）。

これらの方法はＰＰＥ鎖にスチレンをグラフトする反応
を促進ざＵる事を目的として、ラジカル発生剤存在下に
、スチレン但、反応温度、混合条件等を規定し、ＰＰＥ
鎖への高分子量ＰＳのグラフト反応を促進しているもの
が多いが、ラジカル発生剤を添加し、加熱下で反応を進
める結果、ＰＰＥ分子間のカップリングも同時に促進さ
れて、加熱時の分子量の増加が進み、高温下での成形加
工性の点ではまだ改良の必要があり、且つポリマーの色
調もラジカル発生剤の使用により悪化するという問題点
を有していた。

また、衝撃補強用として含まれるジエン系ゴム質重合体
の存在下でラジカル発生剤を併用するとゴムのゲル化が
促進され、衝撃強度の低下が起ることも判明した。

一方ＰＰＥの色調改良に関しては、次亜リン酸塩、亜リ
ン酸エステルを添加することが特公昭４２−１２５３０
号公報、特公昭５１−３３９３８号公報及び特公昭５１
−４０５８９号公報等に示されている。又次亜リン酸を
用いることも特開昭５９−９８１６０＠公報及び特開昭
５９−９８１６１号公報（示されている。

しかしこれら一連の添加剤によるＰＰＥの色調改良効果
は充分でなく、いずれもこの樹脂の特徴である流動性を
大幅に低下させ、その結果、成形品の外観（も多大の悪
影響を及ぼす。又、衝撃強さ熱安定性も低下するため茗
しく商品価値が損われるという問題点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記した問題点を解決し、ＰＰＥの有する優れ
た電気的特性、機械的特性を損う事なく、その成形加工
性及び色調を改良することを目的としてなされたもので
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

即ら、本発明はＰＰＥに、その平均重合度が１０以下の
低分子量スチレン系重合体が結合しており、この低分子
量スチレン系重合体の結合量がＰＰＥに対し０．１〜５
．０重量％の範囲にある低分子量スチレン系重合体結合
Ｐ　Ｐ　Ｅ　９５〜１０重量とＰＳ５〜９０重量部より
なる色調及び成形加工性の優れた熱可塑性樹脂組成物を
提供するものである。

本発明の樹脂組成物においては高温下でＰＰＥの分子間
カップリングに起因すると思われる分子ωの増加が押さ
えられるとともに、小量結合した低分子量スチレン化合
物の効果も加わり、ブレンド物の高温時の溶融流動特性
、及びポリマーの色調が非常に改良されることが判明し
た。

また、本発明の組成物は繰り返し熱履歴を受けても−Ｅ
記の特徴を保持し、品質安定性の面でも非常に優れた効
果を発揮し得るものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で用いるポリフェニレンエーテル系重合体（ＰＰ
Ｅ）とは、下記−紋穴（Ｉ） （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜４のアルキ
ル基又はハロゲン原子を表わす。ｎは重合度を示す整数
である。）で示されるものである。

この−紋穴（Ｉ＞で示されるものの具体例としては、ポ
リ（２，６−シメチルー　１．４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２，６−ジニチルー１．４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎプロピル
−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−
ｎプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
−メチル−６−ｎブチル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−エチル−６−イツプロビルー　１．４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロル
−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−
６−ヒト［１キシエチル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フ
ェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙−げられる。

このうら、好ましいものは、ポリ（２，６−シメチルー
　１，４−フェニレン）エーテルである。

また上記−紋穴で表わされる化学Ｈａを主体としてなる
ポリフェニレンエーテル共重合体も使用可能である。モ
の具体例としては２，６−シメチルフエノールと２．３
．６−　トリメチルフェノールの共重合体があげられる
。

本発明で用いられるＰＰＥはクロロホルム中３０℃で測
定したときの固有粘度が　０．３０−０．７５ｄ、Ｑ／
’Ｊの範囲のものが好ましい。　より好ましく　Ｌｔ　
Ｏ，３５〜０．７０　ｄＪ　／　ａ　（７）もノテある
。　０．４０６Ｅ／ｇ未満のものは機械的強度が劣り、
ｏ、１５ｄｊ／ｇより高くなると成形加工が非常に困難
となるので好ましくない。

このＰＰＥに結合する低分子量スチレン系重合体として
は低分子量ポリスチレン、又はスチレンとビニル化合物
との共重合体で、ビニル化合物がスチレン系重合体中３
０重囲％以下のスチレン共重合体である。共重合体の具
体例としてはスチレン−α−メチルスチレン共重合体、
スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共単合体などが挙げられる。これらの中で低分子量ポリ
スチレンが特に好ましい。

ＰＰＥに結合する低分子量スチレン系重合体の平均重合
度は１０以下にする必要がある。ＰＰＥに結合するスチ
レン系重合体の平均重合度が１０より大きくなると、熱
安定性改良の効果を得るための結合量を増加する必要が
あり、その結果ＰＰＥの耐熱性を低下させる。又成形加
工性改良の効果も少くなる。

平均重合度１０以下のスチレン系重合体の結合量はＰＰ
Ｅに対し０．１〜５．０重量％の範囲が好ましい。結合
量が０．１重量％以下では、熱安定性及び溶融時の流動
特性の改良効果が得られない。５．０重量％以上では耐
熱性低下が大きくなり、その割りに熱安定性及び溶融時
の流動特性は良くならない。

低分子量スチレン系重合体のより好ましい結合量は、０
．５〜３．０ｗｔ％の範囲である。

この様な低分子量のスチレン系重合体を特定量結合した
ＰＰＥを得るには、ＰＰＥとスチレン系単量体化合物を
良く分散混合した後、２６０℃以上の高温で混合反応さ
せる方法をとることが必要である。反応温度が低いと結
合するスチレン系重合体の重合度が高くなる。

反応時のラジカル発生剤の添加は低分子間スチレン系重
合体の結合量を過度に高くする。また得られるＰＰＥの
色調も悪化する。ＰＰＥとスチレン系単量体の混合比率
によっても低分子量スチレン系重合体の結合量が変化す
る。Ｐ　Ｐ　Ｅ　１００重量部に対し１〜３０重ω部の
範囲が適当である。

反応はニーダ−、ブラベンダー、及び押出機により実施
可能である。特に２軸押用機を用いる事が作業性、量産
性の面で優れている。

本発明の組成物中の低分子量スチレン系重合体が特定量
結合したＰＰＥに関しては、以下の方法により結合低分
子量スチレン系重合体の分析を実施しくｑる。

Ａ、　ｒａｃｔｏｒらによりＪ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓ
ｃｉ、、　７８．２０５（１９６９）に報告された方法
、即ち、ＰＰＥは塩化メチレンと複合体を形成すること
により、塩化メチレンに不溶になること、およびこの複
合体は加熱により容易に塩化メチレンを放出してＰＰＥ
が得られることを利用し、ＰＰＥを分離し、この分離Ｐ
ＰＥ中に含まれる結合スチレン系手合体重を赤外線吸収
スペクトル分析により測定し得る。

結合しているスチレン系重合体の重合度に関しては、上
記の塩化メチレンによる分離ＰＰＥのＮＭＲ測定により
、スチレン系重合体の末端基のシグナルと主鎖中のシグ
ナルの強瓜比較により判定出来る。ＰＰＥに結合したス
チレン系重合体の分子量を確認する他の方法として、Ｌ
Ｊ　Ｓ　Ｐ３，４４２，８５８号に示されているリヂウ
ムービフェニルによりＰＰＥ成分を分解しスチレン系重
合体を分離したのら、ＧＰＣ測定する事も可能である。

又、本発明で用いられるスチレン系重合体としては、ポ
リスチレン、又はスチレンと他のビニル化合物の少なく
とも一種との共重合体、及びそれらのゴム変性重合体を
含むものである。スチレンと他のビニル化合物の少なく
とも１種との共重合体の具体例としては、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、
スブレンー無水マレイン酸共重合体等がめげられる。ま
た、ゴム変性重合体としては、ゴム変性ポリスチレン（
ＨＩＰＳ、）、ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共
重合体（ＡＢＳ）、ゴム変性スヂレンー無水マレイン酸
共重合体等がある。

この内、特に好ましい重合体はポリスチレン（ＰＳ）及
びゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ＞である。

低分子量スチレン系重合体結合ＰＰＥとスチレン系重合
体のブレンド比率に関しては、低分子量スチレン系重合
体結合Ｐ　Ｐ　Ｅ　９５〜１０重量部とスチレン系重合
体５〜９０重量部の範囲が好ましい。

低分子量スチレン系重合体結合ＰＰＥが９５重１部をこ
えると押出加工時の吐出量の低下が大きく又押出安定性
も低下覆る。　一方１０市但部未満ではＰＰＥの耐熱性
、電気特性、機械特性等の特徴かあられれない。

本発明組成物を得るために行うブレンドは通常実施され
ている押出機による方法を用いることかできる。又、Ｐ
ＰＥとスチレン系単量体化合物を混合反応させる工程に
スチレン系重合体も同時に加えることも特に問題はない
。

本発明の組成物を種々の用途に使用する場合に、単独で
の使用の他、このポリマーの特性を損わない範囲で他の
ポリマーを配合しても用いられる。

その具体例としてはポリオレフィン、ポリアミド、ポリ
ブタジェン、スチレン−ブタジェン系ブロック共重合体
及びその水素添加物等があげられる。

更にはガラス繊維、カーボン繊維、カーボンブラックそ
の他無機系充填剤、可塑剤、難燃剤、安定剤等の添加も
可能である。

［実　施　例］ 以下、本発明の方法を実施例により詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜４．比較例１ ＰＰＥとしてクロロホルム中１．３０℃で測定した固有
粘度が０．５５ｄｔＱ　／ｇのポリ−（２，６ジメチル
ー１．４フエニレン）エーテルを５０重量部とポリスチ
レン（旭化成（Ｉｌ製、商品名ニスタイロン６８５）５
０重量部に、スチレンを下記の表−１に示す間添加し、
ヘンシ１ルミキ゛リーでよく撹拌混合した。これら配合
物を３０ｓφベント付２軸押出機中で２９０℃の温度で
溶融混練し、ペレット化した。

この様にして得られたペレット１０ｇを１５０ｄの塩化
スチレンに溶解した後、−５°Ｃに一昼夜放置し、析出
物を濾過刃る。次いで冷塩化メチレンで洗浄した後、１
４０℃で１時間域圧下乾燥し、ポリマーを得る。このポ
リマー中に含まれる結合ポリスチレン量は赤外線吸収ス
ペクトル分析により測定した。又この結合ポリスチレン
の重合度は、このリーンプルの１３Ｃ−ＮＭＲを測定し
、下記に示すポリスチレンの末端芳香環のＧ−１炭素と
、ポリスチレン主鎖中の芳香環のＣ−４炭素のシグナル
強度の比較より求めた。又このもののクロロホルム中の
固有粘度も測定した。

このペレット品の成形加工性の評価として溶融粘度をイ
ンストロンレオメータ−を用い２８０’Ｃで、ずり速度
１０３秒−１での値を測定した。

又この組成物の成形片色調は温度２９０°Ｃで射出成形
した５０Ｘ９０Ｘ２　ｍのカラープレートを用い、デジ
タル測色色差訓算は（スガ試験機）にて測定した白色度
（Ｗ　（Ｌａｂ））の値を用いた。

Ｗ（Ｌａｂ）の値が大きい程、樹脂の色調が明かるく且
つ色が薄くなっていることを示す。

これらの結果を表−１に示す。

上表にみる通り、溶融混練り時スチレンを含まない比較
例１では、ＰＰＥへの結合スチレンは検出されず、塩化
メチレン析出物の固有粘度がアップしポリマーの色調及
び流動性が劣る。

実施例１〜４に示すとうり、スチレンを加え、低分子ｆ
ｆ１Ｐｓの結合したＰＰＥは、塩化メチレン析出物の固
有粘度が、溶融混練り前のものとほとんど変わらず、ポ
リマーの色調及び流動特性の優れていることが明らかで
ある。

比較例２，３ 実施例２において２軸押比機で溶融混練りする段階でラ
ジカル発生剤としてジー第三級−ブチルパーオキシドを
表−２に示す母添加する以外は実施例２と全く同じ条件
で実施した結果を表−２に示す。

（以下余白） 表−２より、ラジカル発生剤添加の比較例２及び３では
、結合Ｓｔ量及び固有粘度が増加し、成形加工性、耐熱
性のバランスが悪くなり、又ポリマーの色調も悪化する
事がわかる。

比較例４，５ ＰＰＥへのスチレンの結合状態を変えた試料を次の条件
下で作製し評価した。

実施例３において押出時の温度のみを２３０℃に変更し
押出したもの（比較例４）および２３０℃押出段階でジ
ー第三級−ブチルパーオキサイドを１．０重間部漆加し
たもの（比較例５）についての評価結果を表−３に示す
。

（以下余白） 実施例５及び比較例６，７ 実施例１に使用したのと同一のＰＰＥ（３０℃クロロホ
ルム中で測定した固有粘度が０．５５ｄρ／９）５５重
量部とゴム補強ポリスチレン（旭化成■製、商品名ニス
タイロン４９２）　４５重量部、トリフェニルホスフェ
ート４重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジターシ
ャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト（イルガノックス１０７６）０．５重量部からなる組
成物に、スチレンを９重■部加え、２９０°Ｃで溶融混
練し、ポリマーを１ｑだ。

比較としてスチレンを加えずに溶融混練したケース（比
較例６）及びスチレン９重足部にラジカル発生剤として
ジターシャリ−ブチルパーオキ゛リイド１．０ｆｆ１１
部を併用した系（比較例７）についてもあわせて評価し
た。尚、塩化メチレン析出物評価にあたっては、ポリマ
ー中のゴム成分をまず分離する必要があるため、１８ｇ
のポリマーを３００ｄのクロロホルムに溶解後、遠心分
離により上層に浮上した不溶物を分離した。クロロホル
ム溶液はメタノール中に加え、ポリマーを回収した。上
記実施例と同様に評価した結果を表−４に示す。

上表にみる通り、本発明の実施例５は流動特性及び成形
片の色調が非常に優れ、しかも、ポリマー物性面でも優
れたものが得られることが明らかである。一方、結合３
ｔを含まない比較例６では流動特性及び成形片の色調が
非常に劣る。結合Ｓｔ量が多く、又結合Ｓ↑の分子借が
高い比較例７でも流動特性及び成形片の色調が劣り、ポ
リマー物性中、特にアイゾツト衝撃強さの低下が激しく
、表面光沢も低ｒする。

なお、実施例５と比較例６の組成物１００手量部に自着
色剤の酸化チタンを各々２．５重量部、５重量部、１０
重量部加えた後、４０．φ単軸押出殿を用い、２９０℃
で造粒したものの白色度を測定した。

その結果を表７５に示す。

表−５白色度の測定結果 これより実施例５の組成物ではＷｅ剤が通常品と比較し
半減し得ることが明らかであり、着色性が著しく改良さ
れることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明は特定量の低分子量スチレン系重合体を結合せし
めたＰＰＥにＰＳをブレンドすることによって、ＰＰＥ
の成形加工性及び色調を改善することに成功したもので
あって、ＰＰＥの優れた特性、例えば機械的特性、電気
的特性、透明性等を維持しつつ、耐熱性、成形加工性が
優れ、且つ色調の優れた樹脂組成物を提供した効果は極
めて大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　ポリフェニレンエーテル系重合体に、平均重合度が
   １０以下の低分子量スチレン系重合体が結合しており、
   この低分子量スチレン系重合体の結合量が、ポリフェニ
   レンエーテル系重合体に対し、０．１〜５．０重量％の
   範囲内にある低分子量スチレン系重合体結合ポリフェニ
   レンエーテル系重合体９５〜１０重量部とスチレン系重
   合体５〜９０重量部よりなる色調及び成形加工性の優れ
   た熱可塑性樹脂組成物。