JPH0551614B2

JPH0551614B2 -

Info

Publication number: JPH0551614B2
Application number: JP61298959A
Authority: JP
Inventors: Sumio Ueda; Sadao Ibe
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-12-17
Filing date: 1986-12-17
Publication date: 1993-08-03
Also published as: JPS63152628A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、色調の優れた改質のポリフエニレン
エーテル系樹脂の製造法に関するものである。更に詳しくは、ポリフエニレンエーテル系樹脂
に一般式（）を有する化合物を添加し、ラジカ
ル発生剤無添加でポリフエニレンエーテルのガラ
ス転移温度以上て溶融混練する事を特徴とするポ
リフエニレンエーテル系樹脂の色調改良法に関す
るものである。（従来の技術）ポリフエニレンエーテル系樹脂としては、ポリ
フエニレンエーテルとゴム変性ポリスチレンとの
ブレンド物が広く知られており、その優れた熱的
性質、機械的性質及び電気的性質より、電気電子
部品、事務機器などに広く使用されている。しかし、通常のポリフエニレンエーテルは、そ
れ自体の色調が悪く、更に加熱による色調の悪化
が大きい。その結果ポリフエニレンエーテル系樹
脂においては、鮮やかな色や白系着色が不可能で
あつたり、又染顔料を多量に添加する事により、
着色可能であつても、その結果、熱的性質、機械
的性質が大幅に低下する等の問題を有している。それ故、従来、ポリフエニレンエーテル系樹脂
の色調改良に関しては、次亜リン酸塩、亜リン酸
エステルを添加することが特公昭42−12530号公
報、特公昭51−33938号公及び特公昭51−40589号
公報等に示されている。又次亜リン酸を用いる事
も特開昭59−98160号公報及び特開昭59−98161号
公報に示されている。一方、ポリフエニレンエーテル存在下にスチレ
ン等をラジカル発生剤を用いグラフト重合するこ
とにより、混合特性、流動特性を改良することが
特公昭59−11605号公報に示されている。発明が解決しようとする課題しかしこれら一連の添加剤によるポリフエニレ
ンエーテル系樹脂の色調改良効果は充分でなく、
いずれも、この樹脂の特徴である流動性を大幅に
低下させ、その結果、成形品の外観にも多大の悪
影響をおよぼす。又、衝撃強さ、熱安定性も低下
するため著しく商品価値が損われるとの問題を有
している。また、ポリフエニレンエーテル存在下
にスチレン等をラジカル発生剤を用いグラフト重
合することにより、混合特性、流動特性を改良す
るためにはスチレン等がポリフエニレンエーテル
にグラフト重合することが必要であり、そのため
ラジカル発生剤の使用が不可欠であつた。本発明者らは樹脂の色調改良の面より、検討を
進めた結果、ラジカル発生剤自体が樹脂の色調改
良に非常に悪影響し、またゲル状物質の生成等、
品質上好ましくない影響を与えることが判明し
た。また、衝撃補強用として含まれるジエン系ゴ
ム質重合体の存在下でラジカル発生剤を併用する
とゴムのゲル化が促進され、衝撃強度の低下が起
ることも判明した。本発明者らは色調改良に関して種々の検討を進
めた結果、上記の従来知られている技術とは全く
異なる手法により、樹脂の特性を損うとなく、大
幅に色調改良出来る事を見い出し、本発明に達し
たものである。（課題を解決するための手段）即ち、本発明は、ポリフエニレンエーテル系樹
脂に下記一般式（）を有する化合物を添加し、
ラジカル発生剤無添加の状態で、ポリフエニレン
エーテルのガラス転移温度以上の温度で溶融混練
することを特徴とする色調の優れた改質ポリフエ
ニレンエーテル系樹脂の製造法である。（式中R₃は水素、炭素原子数１〜４の低級アル
キル基またはハロゲンを示し、R₄はフエニル基、
炭素原子数１〜４の低級アルキル化フエニル基及
びそのハロゲン置換体、カルボン酸の炭素原子数
１〜８のアルキルエステル、ニトリル基を示す。）本発明にいうポリフエニレンエーテル系樹脂と
は、下記一般式（）（式中、R₁及びR₂はそれぞれ炭素数１〜４のア
ルキル基又はハロゲン原子を表わす。ｎは重合度
を示すものである。）で表わされるもの及びこれ
とスチレン系重合体とよりなるものであり、一般
式（）で示されるものの具体例としては、ポリ
（２、６−ジメチル−１、４−フエニレン）エー
テル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１、４−
フエニレン）エーテル、ポリ（２、６−ジエチル
−１、４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−エ
チル−６−ｎプロピル−１、４−フエニレン）エ
ーテル、ポリ（２、６−ジ−ｎプロピル−１、４
−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−ｎブチル−１、４−フエニレン）エーテル、ポ
リ（２−エチル−６−イソプロピル−１、４−フ
エニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ク
ロル−１、４−フエニレン）エーテル、ポリ（２
−メチル−６−ヒドロキシエチル−１、４−フエ
ニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロ
ロエチル−１、４−フエニレン）エーテル等のホ
モポリマーが挙げられる。また上記一般式で表わ
される化学構造を主体としてなるポリフエニレン
エーテル共重合体も使用可能である。その具体例
としては２、６−ジメチルフエノールと２、３、
６−トリメチルフエノールの共重合体があげられ
る。また、ステンレ系重合体としては、ポリスチレ
ン、又はスチレンと他のビニル化合物の少くとも
一種との共重合体、及びそれらのゴム変性重合体
を含むものである。スチレンと他のビニル化合物
の少なくとも１種との共重合体の具体例として
は、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−
α−メチルスチレン共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体等があげられる。また、ゴム変
成重合体としては、ゴム変成ポリスチレン
（HIPS）、ゴム変成スチレン−アクリロニトリル
共重合体（ABS）、ゴム変成スチレン−無水マイ
レン酸共重合体等がある。ポリフエニレンエーテルとスチレン系重合体の
割合に関しては特に限定を要しないが、スチレン
系重合体は、実用上ポリフエニレンエーテル100
〜25重量％に対し０〜75重量％の範囲から選ばれ
る。本発明に用いられる一般式（）を有する化合
物としては、下記一般式（）（式中R₃は水素、炭素原子数１〜４の低級アル
キル基またはハロゲンを示し、R₄はフエニル基、
炭素原子数１〜４の低級アルキル化フエニル基及
びそのハロゲン置換体、カルボン酸の炭素原子数
１〜８のアルキルエステル、ニトリル基を示す。）
を有するものであり、具体例としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、Ｏ−メチルスチレン、
Ｍ−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、Ｐ−
第三級ブチルスチレン及びこれらのハロゲン置換
体があげられる。その他の例としては、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘ
キシル、メタクリル酸オクチル及びこれらのハロ
ゲン置換体があげられる。アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル等も用いうる。その他アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル類も用いること
ができる。これらの中で好ましいものとしては、
スチレン、α−メチルステレン及びメタクリル酸
メチルであり、最も好ましいものはステレンであ
る。この一般式（）を有する化合物の添加量とし
ては、ポリフエニレンエーテル系重合体100重量
部に対し0.5〜30重量部、より好ましくは１〜25
重量部である。本発明を実施するにあたり、ポリフニレンエー
テル系樹脂と一般式（）を有する化合物とを充
分溶融混練する必要があり、そのためポリフエニ
レンエーテルのガラス転移温度以上で混練する事
が必要である。ガラス転移温度未満ではポリフエ
ニレンエーテル系樹脂と一般式（）を有する化
合物との接触が充分進まないためと思われ、その
結果、色調改良効果はほとんど表われず、一般式
（）を有する化合物の残留物が増加し好ましく
ない。一方、溶融混練り温度の上限に関してはポ
リフエニレンエーテルの熱安定性の面より320℃
以下で実施するのが好ましい。なおポリフエニレンエーテルのガラス転移温度
は代表的なポリ（２、６−ジメチル−１、−４フ
エニレン）エーテルでは209℃の値が知られてい
る。本発明で溶融混練りする方法としては、溶融
粘性体を取り扱い得る方法であれば如何なる方法
であつても良いが、作業性、混練り効果、生産性
を考慮すれば押出機、特に２軸押出機での実施が
好ましい。なお、一般式（）を有する化合物を
分散をよくするために予備混合としてヘンシエル
ミキサーを用いて行うのが好ましい。本発明を実施するに際し、色調改良を阻害しな
い物質であるならば添加剤、例えば可塑剤、顔
料、難燃剤、補強剤（ガラス繊維、ガラスビーズ
等）、安定剤等を添加することは可能である。更
に他のポリマー例えばポリブタジエン、ブタズエ
ン−スチレン共重合体及びそれらの水素添加物、
ポリオレフイン、ポリアミド等を加える事も可能
である。（実施例）以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１〜７及び比較例１ポリ（２、６−ジメチル−１、４−フエニレ
ン）エーテル（30℃クロロホルム中で測定した固
有粘度が0.57dl／ｇ）60重量部と、ポリスチレン
（旭化成(株)製、商品名：スタイロン685）40重量部
とのブレンド物に、スチレンを下記の表−１に示
す量添加し、ヘンシエルミキサーでよく攪拌混合
した。これら配合物を30mmφベント付２軸押出機
で290℃の温度で溶融混練し、ペレツト化し、５
オンス射出成形機を用い290℃で50×90×２mmの
カラーチツプを成形した。この物の色調評価結果
を表−１に示す。なお、色調はデジタル側色色差
計算機（ガス試験機）にて測定した白色度（Ｗ
（Lab））の値を用いた。Ｗ（Lab）の値が大きい
程、樹脂の色調が明るく且つ色が薄くなつている
事を示す。

【表】この結果よりスチレンを0.5重量部〜30重量部
の範囲で添加したものの色調が非常に改良される
事が明らかである。特にスチレン１〜25重量部の
範囲が色調改良に顕著な効果を示す。実施例８〜10 色調改良としてスチレンに変えてα−メチルス
スチレ、メタクリル酸メチル及びアクリル酸２−
エチルヘキシルを各10重量部使用する以外は、実
施例４と同じ条件下で実験を進め、表−２の結果
を得た。

【表】この結果より、α−メチルスチレン、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシルも色
調改良に効果を示す事が明らかである。実施例11及び比較例２〜３ポリ（２、６−ジメチル−１、４−フエニレ
ン）エーテル（30℃クロロホルム中で測定した固
有粘度が0.55dl／ｇ）55重量部とゴム補強ポリス
チレン（旭化成(株)製、商品名：スタイロン492）
45重量部、トリフエニルホスフエート４重量部、
オクタデシル−３−（３、５−ジターシヤリ−ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート
（イルガノツクス1076）0.5重量部からなる組成物
に、スチレンを９重量部加え、290℃え溶融混練
し、得られたポリマーを実施例１〜７と同様に評
価した。比較としてスチレンを加えずに溶融混練
したケース（比較例２）及びスチレン９重量部に
ラジカル発生剤として通常良く知られているジー
ターシヤリ−ブチルパーオキサイド1.0重量部を
併用した系（比較例３）についてもあわせて評価
した。物性評価の結果を表−３に示す。

【表】これらの結果より、実施例11は色調が非常に優
れ、しかもなお、物性面でも優れたものが得られ
る事が明らかである。比較例２では色調が非常に
劣る。比較例３では色調は比較例２よりは改良さ
れるが、アイゾツト衝撃強さの低下げ激しく、表
面光沢も低下する。なお、実施例11と比較例２の組成物100重量部
に白着色剤の酸化チタンを各々2.5重量部、５重
量部及び10重量部加えたのち、40mmφ単軸押出機
で290℃で造粒し、この物の白色度を測定した。
その結果を表−４に示す。

【表】これより実施例11の組成物では着色剤が通常品
と比較し半減し得る事が明らかであり、着色性が
著しく改良される。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリフエニレンエーテル系樹脂に下記一般式
（）を有する化合物を添加し、ラジカル発生剤
無添加の状態で、ポリフエニレンエーテルのガラ
ス転移温度以上の温度で溶融混練することを特徴
とする色調の優れた改質ポリフエニレンエーテル
系樹脂の製造法。（式中R₃は水素、炭素原子数１〜４の低級アル
キル基またはハロゲンを示し、R₄はフエニル基、
炭素原子数１〜４の低級アルキル化フエニル基及
びそのハロゲン置換体、カルボン酸の炭素原子数
１〜８のアルキルエステル、ニトリル基を示す。）