JPH04252260A - 熱可塑性成形材料 - Google Patents

熱可塑性成形材料

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JPH04252260A
JPH04252260A JP3102565A JP10256591A JPH04252260A JP H04252260 A JPH04252260 A JP H04252260A JP 3102565 A JP3102565 A JP 3102565A JP 10256591 A JP10256591 A JP 10256591A JP H04252260 A JPH04252260 A JP H04252260A
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JP
Japan
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weight
molding material
styrene
rubber
poly
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Withdrawn
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JP3102565A
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English (en)
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Baerbel Arnold-Mauer
ベアベル　アーノルト−マウアー
Klaus Bronstert
クラウス　ブロンシュテルト
Ehrenfried Baumgartner
エーレンフリート　バウムガルトナー
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル及びポリ
フェニレンエーテルを基剤とする熱可塑性成形材料に関
する。
【０００２】また本発明は、繊維、フィルム又は成形品
を製造するために該成形材料を使用する方法及び本発明
による成形材料から得られる成形品に関する。
【０００３】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテルとポリエステル
とのポリマーブレンドは良好な機械的特性、すなわち低
い吸水度及び高い耐熱変形性を有する。種々のポリマー
マトリックスは不相溶性なので、成形品に加工する場合
には通常いろいろの難点が生じ、ブレンド成分の低い相
付着性（ｐｈａｓｅ　　ａｄｈｅｓｉｏｎ）は結果とし
て成形品の高い脆性をもたらす。
【０００４】ＵＳ３，８１９，７５９は、ポリエステル
とポリフェニレンエーテル及び／又はポリカーボネート
とから成り、トリアリールホスフェートの添加によって
改良された加工特性を有する成形材料を開示している。 しかし、混合比を任意に変化させることはできない、そ
れというのも比較的多量のトリアリールホスフェートは
、混合物の相溶性及び成形品の機械的特性を著しく害す
るからである。
【０００５】また前記欠点は、特開昭４９−７５６６２
号公報に記載されたポリテトラメチレンテレフタレート
とポリフェニレンエーテルとの混合物においても顕著で
ある。
【０００６】特開昭５７−２００４４７号公報には、特
定の溶液を用いるＰＤＥとポリエステルとのブレンドの
製造が開示されている。不可欠な溶融物での加工の場合
、例えば押出機で配合する間に、２種類のポリマー成分
は再び分離する。
【０００７】特開昭６２−１２９３４２号公報、特開昭
和６２−１２９３４３号公報、特開昭和６２−２０９１
６５号公報、特開昭６３−０６６２４９号公報及び特開
平１−３６６４４号公報は、相適合性促進剤としてスチ
レンと官能基を有するモノマーとのコポリマーを含有す
る、ポリエステルとポリフェニレンエーテルとのブレン
ドを開示している。特に、カルボキシル−、ヒドロキシ
ル−、エポキシ−及びアミノ−官能性モノマーを記載し
ている。
【０００８】これらのブレンドから製造された成形品の
機械的特性は、さらに改善される必要がある。それとい
うのも前記のグラフトコポリマー（くし状ポリマー）は
粗大な相形態しか許さず、したがって２種類のポリマー
マトリックスの不十分な相付着をもたらす。さらにモノ
マーの官能基は常に完全には反応せず、その結果、特に
アミノを有するコポリマーの場合には、加工時に著しく
黄変した成形品が得られる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、良好な加工特性を有し、得られる成形品が良好な
機械的特性、特に良好な破断点伸び及び薄い固有色を有
するような、ポリフェニレンエーテルとポリエステルと
から成る熱可塑性成形材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記課題は、Ａ）　　ポ
リエステル　　５〜９４．９重量％、Ｂ）　　ポリフェ
ニレンエーテル　　５〜９４．９重量％、Ｃ）　　ビニ
ル芳香族化合物又はジエン、又はこれらの混合物のアニ
オン重合によって得られる、鎖端に第一又は第二アミノ
基を基を有するホモポリマー又はコポリマー　　０．１
〜５０重量％、 Ｄ）　　耐衝撃性改良ゴム　　０〜４０重量％、Ｅ）　
　常用添加剤及び加工助剤　　０〜６０重量％を含有す
る成形材料によって解決される。
【００１１】本発明による成形材料は、成分Ａ）として
、熱可塑性ポリエステル５〜９４．９重量％、好ましく
は１０〜８９．５重量％、特に２０〜７８重量％を含有
する。
【００１２】一般に使用するポリエステルは、芳香族ジ
カルボン酸及び脂肪族又は芳香族ジヒドロキシル化合物
を基剤としている。
【００１３】有利なポリエステルの第一群は、アルコー
ル部分に炭素原子２〜１０個を有するポリアルキレンテ
レフタレートから成る。
【００１４】この種のポリアルキレンテレフタレートは
自体公知であり、文献に記載されている。該ポリアルキ
レンテレフタレートは、主鎖に芳香族ジカルボン酸から
生じる芳香族環を有する。また芳香族環は、例えばハロ
ゲン、すなわち塩素又は臭素又はＣ１〜Ｃ４−アルキル
、すなわちメチル、エチル、ｉ−又はｎ−プロピル、又
はｎ−、ｉ−又はｔ−ブチルによって置換されていても
よい。
【００１５】該ポリアルキレンテレフタレートは、芳香
族ジカルボン酸、そのエステル又は同酸の他のエステル
形成誘導体を、脂肪族ジヒドロキシル化合物と常法で反
応させることによって製造することができる。
【００１６】有利なジカルボン酸の例は、ナフタレンジ
カルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸、及びそれ
らの混合物である。芳香族ジカルボン酸の３０ｍｏｌ％
、好ましくは１０ｍｏｌ％は、脂肪族又は脂環式ジカル
ボン酸、すなわちアジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジイオン酸又はシクロヘキサンジカルボン
酸を取り替えてもよい。
【００１７】有利な脂肪族ジヒドロキシル化合物は、炭
素原子２〜６個を有するジオール、特に１，２−エタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール及びそれ
らの混合物である。
【００１８】特に有利なポリエステル（Ａ）の例は、ア
ルカンジオールから誘導された、炭素原子２〜６個を有
するポリアルキレンテレフタレートである。そのうち特
に、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレ
フタレートが有利である。
【００１９】ポリエステルＡ）の相対粘度ηｒｅｌは一
般に１．２〜１．８である（２５℃でフェノール／ｏ−
ジクロロベンゼン混合物（重量比３：２）中の０．５重
量％溶液で測定）。
【００２０】有利なポリエステルの他の群は、芳香族ジ
カルボン酸及び芳香族ジヒドロキシル化合物から得られ
る芳香族ポリエステルから成る。
【００２１】適当な芳香族ジカルボン酸は、ポリアルキ
レンテレフタレートの項で記載した化合物である。有利
なのは、イソフタル酸５〜１００ｍｏｌ％とテレフタル
酸０〜９５ｍｏｌ％とから成る混合物、特にこれら２種
の酸のほぼ等しい量から成る混合物である。
【００２２】芳香族ジヒドロキシル化合物は、好ましく
は一般式：
【００２３】
【化１】
【００２４】［式中Ｚは８個までの炭素原子を有するア
ルキレン又はシクロアルキレン、１２個までの炭素原子
を有するアリーレン、カルボニル、スルホニル、酸素又
は硫黄、又は化学結合であり、ｍは０又は１である］を
有する。化合物Ｉはまたフェニレン基上でＣ１〜Ｃ６−
アルキル、弗素、塩素又は臭素によって置換されていて
もよい。
【００２５】上記化合物は、例えば以下の化合物から誘
導される：ジヒドロキシジフェニル、ジ（ヒドロキシフ
ェニル）アルカン、ジ（ヒドロキシフェニル）シクロア
ルカン、ジ（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ジ（ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、ジ（ヒドロキシフェニル
）ケトン、ジ（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α
，α′−ジ（ヒドロキシフェニル）ジアルキルベンゼン
、レソルシノール及びヒドロキノン、及びそれらの環ア
ルキル化又は環ハロゲン化誘導体。
【００２６】これらのうちで、有利なのは４，４−′ジ
ヒドロキシジフェニル、２，４−ジ（４′−ヒドロキシ
フェニル）−２−メチルブタン、α，α′−ジ（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２
，２−ジ（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）
プロパン及び２，２−ジ（３′−クロロ−４′−ヒドロ
キシフェニル）プロパンであり、特に２，２−ジ（４′
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ジ（３′，
５′−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、１，
１−ジ（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及
び２，２−ジ（３′，５′−ジメチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）プロパン及びそれらの混合物が有利である
。
【００２７】もちろんまた、ポリアルキレンテレフタレ
ートと全芳香族ポリエステルとの混合物も使用すること
ができる。該混合物は一般にポリアルキレンテレフタレ
ート２０〜９８重量％及び全芳香族ポリエステル２〜８
０重量％を含有する。
【００２８】また本発明の目的のためには、ポリエステ
ルは、芳香族ジヒドロキシル化合物、特にビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノー
ルＡ）又は同化合物の誘導体を、例えばホスゲンと重合
させることによって得られるポリカーボネートである。 このような生成物は自体公知であり、文献に記載されて
おり、大部分は市販されている。ポリカーボネートの量
は、本発明による熱可塑性成形材料の成分Ａ）のポリエ
ステル１００重量部に対して、１〜７０重量部、好まし
くは２〜６０重量部である。
【００２９】本発明による成形材料中に存在するポリフ
ェニレンエーテルＢ）は自体公知でありかつ置換された
、特に二置換のポリフェニレンエーテル（一単位のエー
テル酸素は隣接単位のベンゼン環に結合されている）を
基礎とする化合物である。酸素原子に対して２位及び／
又は６位で置換されたポリフェニレンエーテルが有利で
ある。置換基の例は、ハロゲンすなわち塩素又は臭素、
及び炭素原子１〜４個を有しかつ有利にはα位に第三水
素を有しないアルキル、例えばメチル、エチル、プロピ
ル及びブチルである。さらにアルキル部分も、ハロゲン
すなわち塩素又は臭素、又はヒドロキシルによって置換
されていてもよい。選択できる置換基の他の例は、有利
には４個までの炭素原子を有するアルコキシ、又は未置
換の又はハロゲン及び／又はアルキルによって置換され
たフェニルである。また、異なるフェノールのコポリマ
ー、例えば２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−
トリメチルフェノールとのコポリマーも適当である。ま
たもちろん、異なるポリフェニレンエーテルの混合物も
使用することができる。
【００３０】ポリフェニレンエーテルの例は、ポリ（２
，６−ジラウリル−１，４−フェニルエーテル）、ポリ
（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）
、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエー
テル）、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレ
ンエーテル）、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１
，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−
ステアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポ
リ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）
、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレ
ンエーテル）、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フ
ェニレンエーテル）、ポリ（２−エトキシ−１，４−フ
ェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−１，４−フェ
ニレンエーテル）及びポリ（２，５−ジブロモ−１，４
−フェニレンエーテル）である。有利なのは、炭素原子
１〜４個を有するアルキルを置換基とするポリフェニレ
ンエーテル、すなわちポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１
，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−
エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メ
チル−６−プロピレン−１，４−フェニレンエーテル）
、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエー
テル）及びポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−
フェニレンエーテル）である。
【００３１】本発明の目的のためには、ポリフェニレン
エーテルはまた、フマル酸、マレイン酸、又は無水マレ
イン酸のようなモノマーによって改質されてもよい。
【００３２】この種のポリフェニレンエーテルは、就中
ＷＯ８７／００５４０に記載されている。
【００３３】ポリフェニレンエーテルの物理的特性に関
しては、０．４〜０．７ｄｌ／ｇの極限粘度（３０℃で
クロロホルム中で測定）を有するポリフェニレンエーテ
ルが有利である。
【００３４】成分Ｂ）は、成分Ａ）乃至Ｃ）及び、必要
ならばＤ）及びＥ）の総重量に対して５〜９４．９重量
％、好ましくは１０〜８９．５重量％、特に２０〜７８
重量％の量で、本発明による成形材料中に存在する。
【００３５】ポリフェニレンエーテルＢ）は、成分Ｃ）
とは異なるビニル芳香族ポリマー５０重量％まで、好ま
しくは１０重量％までを含有していてもよい。これらの
ポリマーの例は、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチ
レン及びポリ−β−メチルスチレンであり、この中でポ
リスチレンが有利である。また、ゴム弾性ポリマー２〜
２０重量％の存在で製造されたビニル芳香族ポリマーを
使用してもよい。ゴム弾性ポリマーの適当な例はスチレ
ン−ブタジェンポリマー、ポリブタジェン及びイソプレ
ン−スチレンポリマーである。これらのポリマーは、ジ
エンブロックを使用する場合には、完全に又は部分的に
水素化されていてもよい。
【００３６】本発明による成形材料は、成分Ｃ）として
、ビニル芳香族化合物又はジエン、又はこれらの混合物
のアニオン重合によって得られ、鎖端に第一又は第二ア
ミノ基を有するホモポリマー又はコポリマーを含有して
いる。
【００３７】本発明の目的のためには、ビニル芳香族化
合物及び／又はジエンから成るホモポリマー、コポリマ
ー及び／又はブロックコポリマーは、例えば有機アルカ
リ金属開始剤を使用して相応のモノマーからアニオンに
より製造されうるこの種の公知ポリマーである。この種
の方法は公知であり、したがって詳述は不要である（参
照：例えば英国特許第１，４４４，６８０号明細書及び
Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ　　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ、２２［１９７８］、ｐ．２０
０７〜２９１３）。
【００３８】特に適当なビニル芳香族化合物は、スチレ
ン、ハロゲンによって置換されていてもよい種々のアル
キルスチレン、又はビニルナフタレンであり、特に適当
なジエンはブタジェン、イソプレン、２，３−ジメチル
ブタジェン、ピペリレン、フェニルブタジェン及び他の
アニオン重合可能の共役Ｃ４〜Ｃ１２−ジエンである。 さらにビニル芳香族化合物及びジエンの各ホモポリマー
、コポリマー及び公知ブロックコポリマーもまた適当で
あり、この際開始剤及び溶剤の選択に依存して、モノマ
ーの極めてランダムな分布を有するブロックコポリマー
又はコポリマーを得ることもできる。
【００３９】ポリマーは一般に、５００〜５００，００
０、好ましくは２０，０００〜４００，０００、特に５
０，０００〜３００，０００の平均分子量（重量平均Ｍ
ｗ）を有する［ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
及び検量用に適当な標準ポリマーとの比較によって測定
（参照：Ｇ．Ｇｏｅｃｋｎｅｒ、Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａ
ｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ　　ｄｕｒｃｈ　　Ｆｌ
ｕｅｓｓｉｇｋｅｉｔｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｅ
、ＶｅｒｌａｇＡ．Ｈｕｅｔｈｉｇ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅ
ｒｇ、１９８２。測定は通常テトラヒドロフラン溶液０
．２５重量％中で２３℃及び流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで
行なう）］。
【００４０】有利なホモポリマーはポリスチレンであり
、有利なコポリマーはスチレンとブタジェンとから製造
され、スチレン及びブタジェンブロックの任意の所望な
割合を有するブロックコポリマーである。特に有利なの
は、ポリスチレン３０〜７０重量％、特に４０〜６０重
量％とポリブタジェン３０〜７０重量％、特に４０〜６
０重量％とから成るブロックコポリマーである。それと
いうのもこのようなブロックコポリマーは、所望ならば
、アミノ基による改質後に成分Ａ）及びＢ）〜Ｃ）の極
めて良好な相付着性を保証するからである。
【００４１】成分Ｃ）は、ビニル芳香族化合物及び／又
はジエンから成るアニオン重合した又はアルカリ金属化
したリビングホモポリマー、コポリマー及び／又はブロ
ックコポリマーから常法によって製造される（参照：冒
頭に引用した文献及びＪ．Ｍ．Ｍａｌａｎ等、Ｃｈｅｍ
．Ｒｅｖ．６９（１９６９）（５）、ｐ．６９３〜７５
５）。この目的のために、アルカリ金属又はそのアルキ
ル又はアリール誘導体の存在で、特にリチウムのアルキ
ル誘導体、すなわちｓ−ブチルリチウムの存在で、不活
性溶剤、すなわち脂肪族又は芳香族炭化水素、特にヘキ
サン、シクロヘキサン、ベンゼン又はトリエン中で又は
テトラヒドロフランの存在でモノマーをアニオン重合さ
せる。このような方法は、末端基に結合された金属を有
するポリマーを与える。
【００４２】しかしまた、ビニル芳香族化合物及び／又
はジエンからホモポリマー、コポリマー及び／又はブロ
ックコポリマーを製造し、次にこのポリマーをアルカリ
金属又は強有機金属塩基を用いて金属化することもでき
る。このようにして金属化したポリマーは鎖に沿ってラ
ンダムに分布された有機金属基を有する。
【００４３】有利な方法の場合には、リビングアニオン
ポリマー鎖を、アジリジン又はジアジリジンと反応させ
、次に求核性化合物と反応させる。
【００４４】成分Ｃ）は一般に、１高分子当り平均１〜
１０個の官能性アミノ基を有する。これは、全高分子の
和を基準にすると各高分子は、統計的に平均して１〜１
０個の官能基を有することを意味する。
【００４５】有利なのは、１〜６個、特に１〜４個の官
能性アミノ基を有するポリマーＣ）である。リビングア
ニオンポリマー鎖を用いる有利な製造方法は、鎖の初め
又は末端に第一又は第二アミノ基が存在していて、この
結果成分Ａ）及びＢ）に対する極めて良好な相付着性を
もたらすことを保証する。
【００４６】溶剤の存在でアニオンポリマー鎖と反応す
るための適当な化合物は、一般式Ｉ乃至ＩＩＩ：
【００
４７】
【化２】
【００４８】で示されるアジリジン及びジアジリジンで
ある。前記式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル又はアリール
であり、Ａは単員の置換又は未置換炭素橋であり、Ｂは
２〜１２員の橋であり、同橋の中で少なくとも窒素原子
に最も近い員が次式：
【００４９】
【化３】
【００５０】で示される遊離基（基中Ｒ３及びＲ４は同
じか又は異なっていて、水素、アルキル、シクロアルキ
ル又はアリールであってよい）から成り；窒素原子から
最も遠い員は−Ｃ（Ｒ３，Ｒ４）−遊離基、エーテル、
Ｎ−アルキル基又はＮ−アリールイミノ基であってよく
、Ｒ５は水素、炭素原子１〜１６個を有するアルキル又
はアリールである。
【００５１】一般式ＩＩＩで示される有利なアジリジン
は１，２，２−トリメチルアジリジン及び１，２，２−
トリエチルアジリジンである。
【００５２】一般式Ｉ又はＩＩで示される有利なジアジ
リジンの例は、式ａ乃至式ｊ：
【００５３】
【化４】
【００５４】で示される化合物、すなわち１−プロピレ
ンジアジリジン（ａ）、１，２−ジブチルジアジリジン
（ｂ）、１，５−ジアザビシクロ（３，１，０）ヘキサ
ン（ｃ）、６，６−ジメチル−１，５−ジアザビシクロ
（３，１，０）ヘキサン（ｄ）、１，２−ジメチル−３
−メチル−３−エチル−ジアジリジン（ｅ）、１，２−
ジメチル−１，２−ジアザスピロル（２，３）オクタン
（ｆ）、１，２−ジブチル−３−プロピル−ジアジリジ
ン（ｇ）、３，６−ジメチル−１，３，５−トリアザビ
シクロ（３，１，０）ヘキサン（ｈ）、６−メチル−３
−オキサ−１，５−ジアザビシクロ（３，１，０）ヘキ
サン（ｉ）及び６，６−ペンタメチレン−１，５−ジア
ザビシクロ（３，１，０）ヘキサン（ｊ）である。
【００５５】アジリジン及びジアジリジンの製造方法は
一般に公知である。さらなる詳細は、ＥＰ−Ａ２００３
９５及びＩｃｈｉｍｕｒａ等：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．Ｊｐｎ．４０、４３２（１９６７）から得られる
。
【００５６】適当な溶剤は脂肪族又は芳香族炭化水素、
すなわちヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン等である。反応は、有利には水の不在で及び不活性雰
囲気中で、例えば純窒素下で、−７０〜１００℃、有利
には０〜６０℃で行う。ポリマーの有機金属基との反応
はＮ−Ｎ結合の開裂を含み、この際ポリマー基は１個の
窒素に付加し、金属例えばリチウムは他の窒素に付加す
る。
【００５７】反応は早い速度で進行し、定量的である。 反応は、過剰であるにしても僅かな過剰しか要求せず、
従って反応したポリマーは未反応アジリジンによって事
実上汚染されないことは有利である。鎖端がスチレン又
はその置換生成物から成る場合には強い橙赤色を有する
リビングポリマー溶液は、例えばアジリジンで滴定する
と前記色が消失しうる。
【００５８】引続く求核性化合物との反応は、金属陽イ
オンを水素によって置換して第一又は第二アミノ基及び
金属塩を与える。
【００５９】適当な求核性化合物は水、アルコール（特
にエタノール及びメタノールが有利である）、濃塩酸、
８０重量％濃度の酢酸、アセトン及びクロロホルムであ
る。
【００６０】通常、求核性化合物は同時に沈澱剤として
も作用する。後処理は常法で行う。
【００６１】また成分Ｃ）は、耐衝撃性改良を受けてい
てもよいが、これは有利ではない。このようなポリマー
は一般に高い耐衝撃性ポリスチレン又は相応のスチレン
誘導体として当業者に周知である。該ポリマーは耐衝撃
性改良ゴムの存在で製造してもよいし又はグラフトゴム
と混合してもよい。適当なゴム様ポリマーの例はポリブ
タジェン、スチレン−ブタジェン、アクリロニトリル−
ブタジェン、エチレン−プロピレン−ポリアクリレート
及びポリイソプレンゴムである。
【００６２】これらのポリマーゴムはまた、成分Ｂ）の
耐衝撃性改良のために未グラフト形で使用することがで
きる。
【００６３】この場合には、成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の
他に耐衝撃性改良ゴムＤ）を加えてもよい。このような
ゴムの例は、ポリブタジェンゴム、アクリレートゴム、
スチレン−ブタジェンゴム、ポリブテンゴム、水素化ス
チレン−ブタジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェ
ンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリイソプレンゴ
ム、スチレン−グラフトエチレン−プロピレンゴム、熱
可塑性エチレン−プロピレンゴム、熱可塑性ポリエステ
ルエラストマー、エチレンゴム及びイオノマー、スチレ
ン−ブタジェンブロックコポリマー、例えばＡＢ、ＡＢ
Ａ及びＡＢＡテーパ及びスターブロックコポリマー及び
同様のイソプレンブロックポリマー、及び水素化又は部
分水素化ブロックコポリマーである。これらの中で、ス
チレン及びブタジェンを含有するブロックコポリマーが
有利である。
【００６４】特に、ポリエステルの耐衝撃性改良のため
に通常使用されるゴムが有利である。
【００６５】グラフトコポリマーの特定な例は、Ｄ１）
　　アクリレート、メタクリレート及び／又は共役ジエ
ン、及び所望の場合には、グラフトジエンとしての他の
コモノマー、及び所望の場合には、グラフト塩基として
の他のコモノマーから構成されるエラストマー成分６０
〜９９重量％、及び Ｄ２）　　エポキシを有する、グラフトとしてのモノマ
ー１〜４０重量％、好ましくは２〜１０重量％から成る
グラフトコポリマーである。
【００６６】エラストマー成分（ゴム成分Ｄ１）は一般
に、０℃未満、好ましくは−２０℃未満のガラス転移温
度を有する。有利なゴム成分は、アルキル部分に炭素原
子１〜８個を有するアルキルアクリレート及び／又はア
ルキルメタクリレートから成るホモポリマー、及び／又
は共役ジエン、例えば１，３−ブタジェン及びイソプレ
ンのホモポリマー及び／又はコポリマーである。特に有
利な例は、ポリブタジェン及び／又はポリ−ｎ−ブチル
アクリレートから構成されるゴム成分（エラストマー）
である。
【００６７】所望の場合には、他のコモノマー、有利に
は１２個までの炭素原子を有するビニル芳香族モノマー
、例えばスチレン又はスチレンとアクリロニトリルとの
混合物を、エラストマー成分の製造で使用してもよい。
【００６８】成分Ｄ２）として適当なモノマーは、原則
として、エポキシ基を有しかつグラフト塩基Ｄ１）にグ
ラフトされうる、すべてのモノマーである。
【００６９】多数の適当なエポキシを有するモノマーの
単に代表として、ここではグリシジル誘導体、特にグリ
シジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレー
トを挙げる。これらは入手が容易であるために有利であ
る。
【００７０】このようなグラフトコポリマーの製造方法
は自体公知である。
【００７１】耐衝撃性改良ゴムＤ）の割合は重要ではな
いが、一般には、成分Ａ）乃至Ｅ）の総重量に対して４
０重量％以下、好ましくは０〜３０重量％、特に４〜２
０重量％である。
【００７２】本発明による熱可塑性成形材料は、他の成
分Ｅ）として、有効量の常用添加物及び加工助剤を含有
してもよい。これらの割合は、好ましくは５０重量％ま
で、特に好ましくは２０重量％までである。ここでは単
に例として、以下のものを挙げる：熱及び光安定剤、潤
滑剤、離型剤、着色剤例えば染料及び顔料、強化剤すな
わちガラス繊維、石綿繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミ
ド繊維及び／又は充填材、石膏繊維、合成珪酸カルシウ
ム、カオリン、焼成カオリン、ウオラストナイト（ｗｏ
ｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）、タルク、チョーク；防炎剤す
なわち無機及び有機燐化合物、例えば燐塩酸、燐酸エス
テル、亜燐酸エステル、ホスフィン酸エステル、亜ホス
ホン酸エステル及び有機ホスフィンオキシド。さらに、
本発明による成形材料中には、添加物として他の低又は
高分子量のポリマーが存在していてもよい。
【００７３】本発明による熱可塑性成形材料は、有利に
は、成分を２５０〜３２０℃で慣用のミキサー、例えば
ニーダー、バンバリーミキサー又は一軸スクリュー押出
機、有利には二軸スクリュー押出機で混合することによ
って製造する。極めて均質な成形材料を得るためには、
激しい混合が必要である。成分の混合順序は変えてもよ
い。二成分又は可能ならば三成分を予め混合してもよい
し又は成分全部を一緒に混合してもよい。
【００７４】本発明による熱可塑性成形材料は、例えば
射出成形されるか又は押出されて、良好な機械的特性、
特に改良された破断点伸び及び薄い固有色を有する成形
品をもたらす。
【００７５】また、本発明による成形材料は、困難なし
に加工されうる。それというのもポリマーマトリックス
がもはや分離する傾向をもはや有しないからである。
【００７６】
【実施例】成分Ａ） 相対粘度ηｒｅｌ１．６（２５℃でフェノール／ｏ−ジ
クロロベンゼン混合物（重量比３：２）中の０．５重量
％溶液で測定）を有するポリブチレンテレフタレート。
【００７７】成分Ｂ） 相対粘度ηｒｅｌ０．５６（３０℃でＣＨＣｌ３中の１
重量％溶液で測定）を有するポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）９０重量％及びポリスチ
レン（２００℃でのメルトフローインデックスＭＥ１及
び５ｋｇの荷重＝２ｋｇ／１０ｍｉｎ）１０重量％を２
７０℃で二軸スクリュー押出機で溶融し、２８０℃で均
質化し、次に３００℃の脱泡ゾーンで減圧下に脱泡を行
う。 押出機中の平均滞留時間は１．５分である。
【００７８】成分Ｃ１） 精製した無水シクロヘキサン７０００ｍｌ及び開始剤と
してのヘプタン中のｓ−ブチルリチウムの１．４ｍｏｌ
溶液４．４ｍｌを純粋窒素下で温度調節撹拌反応器中に
導入した。
【００７９】スチレン１３２０ｍｌを５５〜７０℃で１
０〜１５分の間に供給した。３０分後に７０℃で重合は
完成した。
【００８０】分子量を測定するために試料を反応器から
取り出した。
【００８１】次に４０℃で１−プロピルジアジリジン０
．６２６ｍｌ（７．４６ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液を
４０℃で１時間放置した。４０℃での８〜１０時間後に
、反応溶液をシクロヘキサンで１：１の割合で希釈し、
次に約５倍量のエタノール（約６０ｌ）を用いて沈殿さ
せた。沈殿ポリマーを濾取し、７０℃で減圧下に乾燥し
た。アミノ基を末端基とするポリスチレンは２２０，０
００の平均分子量（重量平均分子量Ｍｗ）を有していた
。
【００８２】 Ｎの含分：理論値　　０．０１５％ 実測値　　０．０１４％ 窒素の含分をケルダール法によって定量した。
【００８３】成分Ｃ２） 製造は、成分Ｃ１）の製造と同様であった。
【００８４】使用した量は次のとおりであった：シクロ
ヘキサン　　６０００ｍｌ スチレン　　２３８３ｍｌ（≦２１６６ｇ）ｓ−ブチリ
リチウム１．４ｍｏｌのヘプタン溶液　　１７．１ｍｌ
（２４．１ｍｍｏｌ）１−プロピルジアジリジン　　２
．４ｍｌ シクロヘキサン　　約８ｌ エタノール　　６０ｌ。
【００８５】アミノ基を末端基とするポリスチレンは９
５，０００のＭｗを有していた Ｎの含分：理論値　　０．０３１％ 実測値　　０．０３７％ 成分Ｃ３） ２４３，０００のＭｗを有するスチレン−ブタジェン二
ブロックコポリマー（重量比４：６）を、メチルシクロ
ヘキサン７０００ｍｌ及びスチレン４０７ｇ（５０８ｍ
ｌ）を温度調節撹拌反応器中に導入し、５０℃でヘキサ
ン中のｓ−ブチルリチウム（＝４．８ｍｍｏｌ）の１．
４ｍｏｌ溶液３．４ｍｌを加えて製造した。ポリスチレ
ン−リチウムブロックの形成は、６５℃で１時間後に完
了した。
【００８６】次に精製したモノマー１，３−ブタジェン
（８２６ｍｌ≦５３７ｇ）を計量して反応器中に導入し
、混合物を反応の完了するまで６０〜６５℃で重合させ
た。この際ポリスチレン−ポリブタジェニルリチウムの
２セグメントから成る鎖が形成させる。１時間後に重合
が完了した。次に１−プロピルジアジリジン０．４０３
ｍｌ（４．８ｍｍｏｌ）を４０℃で加えた。８〜１０時
間後にアミノ基を末端基とするブロックコポリマーの溶
液を、メチルシクロヘキサンで１：１の割合で希釈し、
次にエタノール約６０ｌ中で沈殿させた。生成物を７０
℃で減圧で乾燥した。
【００８７】 Ｎの含分：理論値　　０．０１８％ 実測値　　０．０１６％ 成分Ｃ１＊〜Ｃ１１＊ これらの比較成分を、調節剤としてｔ−ドデシルメルカ
プタン及び開始剤としてペルオキシ二硫酸カリウムを用
いて、高められた温度で遊離基乳化重合によって製造し
た。
【００８８】表１に組成を示す。
【００８９】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　表　　１　　　　　　　　スチレンの
割合　　　　　　　　コモノマーの割合　　　　　　　
　フイッケンチャーの成分　　　　　　（重量％）　　
　　　　　　　　　　（重量％）　　　　　　　　　　
　　　　Ｋ値ｂ）　　　　　　　　　　Ｃ１＊　　　　
　　９９　　　　　　　　　　１　　グリシジルメタク
リレート　　　　　　　　４６Ｃ２＊　　　　　　９７
　　　　　　　　　　３　　　　　　　　　　〃　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５Ｃ３＊　
　　　　　９５　　　　　　　　　　５　　　　　　　
　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４５Ｃ４＊　　　　　　９３　　　　　　　　　　７
　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４６Ｃ５＊　　　　　　９７　　　　
　　　　　　３　　無水マレイン酸ａ）Ｃ６＊　　　　
　　９５．２　　　　　　５．８　　　　　　〃Ｃ７＊
　　　　　　８６　　　　　　　　　　１４　　　　　
　　　〃Ｃ８＊　　　　　　９９．５　　　　　　０．
５　　メタクリルアミド　　　　　　　　　　　　４１
Ｃ９＊　　　　　　９９　　　　　　　　　　１　　　
　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４１Ｃ１０＊　　　　　　９５　　　　　　
　　　　５　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４０Ｃ１１＊　　　　　　
９０　　　　　　　　　　１０　　　　　　　　〃　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２ａ）　
　Ｓｈｅｌｌ　　ＡＧ社製のＤｙｌａｒｋ（登録商標）
１３２、２３２又は３３２ ｂ）　　Ｋ値は２５℃でＣＨＣｌ３中の０．３重量％濃
度の溶液について計算した。
【００９０】成分Ｄ１） 乳化グラフトゴムを次のようにして製造した：ｎ−ブチ
ルアクリレート２８６．６８ｇ及びジヒドロキシジシク
ロペンタジエン５．８５ｇを、６２℃で、乳化剤として
のＣ１２〜Ｃ１８−パラフィン−スルホン酸２．７８ｇ
、触媒としての過硫酸カリウム１．６４ｇ及びｐＨ調節
剤としての重炭酸ナトリウム０．９５ｇを用いて、水５
８９．５９ｇ中で重合させた。６．５時間後に、反応混
合物にスチレン８９．５６ｇ及びアクリロニトリル３８
．３２ｇを３．５時間に亙って加え、次に重合を６２℃
でさらに１．５時間続けた。
【００９１】分散液は０．３５μｍの重量分布のｄ５０
値を有していた。
【００９２】成分Ｄ２） スチレン−ブタジェン四ブロックコポリマーは、ポリス
チレン４５重量％を含有し、７０，０００の全ブロック
コポリマーの平均分子量を有する。
【００９３】成形材料の製造 成分Ａ）及びＤ）を溶融し、２８０℃で二軸スクリュー
押出機で均質化した。溶融押出物を水浴中を通して、顆
粒化した。
【００９４】乾燥顆粒を２８０℃で射出成形して小さい
標準試験片を得た。
【００９５】破断点伸びをＤＩＮ５３４５５により測定
した。
【００９６】分散軟質成分相の平均粒度（重量平均）を
計数によって測定し、粒子を平均化して、電子顕微鏡を
用いて作った薄い切片の顕微鏡写真から同一粒度のクラ
ス（一定の間隔幅）にした。間隔内の粒子の容量（見掛
け直径の立方体）を用いて、分布和曲線を測定した。縦
座標の５０％の値で、横座標から等しい直径が読み取れ
る。表示される平均直径は少なくとも５０００個の粒子
の平均である。
【００９７】固有色は、実際には１〜６のカテゴリーに
区分することによって評価し、この際１は最も薄い固有
色に相当する。
【００９８】成形材料の組成及び測定の結果を表２に示
す。
【００９９】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　表　　２Ｎｏ．　　　　　　組　　　
　　　成　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　破断点伸び　　　　色　　　ｄ５０値　　　　　
　　　　　　　（重量％）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　［％］　　　　　　　　　
　　　［μｍ］１＊　　　８０Ａ）　　　２０Ｂ）　　
　−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１　　　　　　　　１　　　　　　　１
０２　　　　６４Ａ）　　　１６Ｂ）　　　２０Ｃ１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４　　　　　　　　１　　　　　　　　４３　　　
　６４Ａ）　　　１６Ｂ）　　　２０Ｃ２）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５　　
　　　　　　１　　　　　　　　２４＊　　　２０Ａ）
　　　８０Ｂ）　　　−　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１　　　　　　　　
１　　　　　　　　５５　　　　１８Ａ）　　　７２Ｂ
）　　　１０Ｃ２）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３　　　　　　　　１　　　　
　　　　３６　　　　１６Ａ）　　　６４Ｂ）　　　２
０Ｃ２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５　　　　　　　　１　　　　　　　　２
７　　　　１４Ａ）　　　５６Ｂ）　　　３０Ｃ２）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６　　　　　　　　１　　　　　　０．５８＊　　　
６４Ａ）　　　１８Ｂ）　　　−　　　　　１６Ｄ１）
＋２Ｄ２）　　　　　　　　　　　　　　３　　　　　
　　　１　　　　　　　１０９　　　　５１．２Ａ）　
１４．４Ｂ）　２０Ｃ１）　　１２．８Ｄ１）＋１．６
Ｄ２）　　　　　　　　　１８　　　　　　　　１　　
　　　　　　４１０　　　５１．２Ａ）　１４．４Ｂ）
　２０Ｃ２）　　１２．８Ｄ１）＋１．６Ｄ２）　　　
　　　　　　２２　　　　　　　　１　　　　　　　　
２１１＊　　１６Ａ）　　　７２Ｂ）　　　−　　　　
　４Ｄ１）　＋８Ｄ２）　　　　　　　　　　　　　　
３　　　　　　　　１　　　　　　　　５１２　　　１
４．４Ａ）　６４．８Ｂ）　１０Ｃ２）　　３．６Ｄ１
）＋７．２Ｄ２）　　　　　　　　　　１５　　　　　
　　　１　　　　　　　　３１３　　　１２．８Ａ）　
５７．６Ｂ）　２０Ｃ２）　　３．２Ｄ１）＋６．４Ｄ
２）　　　　　　　　　　２３　　　　　　　　１　　
　　　　　　２１４　　　１１．２Ａ）　５０．４Ｂ）
　３０Ｃ２）　　２．８Ｄ１）＋５．６Ｄ２）　　　　
　　　　　　２５　　　　　　　　１　　　　　　０．
５１５　　　４８Ａ）　　　３６Ｂ）　　　３０Ｃ２）
　　１２Ｄ１）＋４Ｄ２）　　　　　　　　　　　　　
２４　　　　　　　　１　　　　　　０．６１６　　　
１１．２Ａ）　５０．４Ｂ）　３０Ｃ３）　　２．８Ｄ
１）＋５．６Ｄ２）　　　　　　　　　　２７　　　　
　　　１−２　　　　　０．５１７＊　　３６Ｂ）　　
　４８Ａ）　　　−　　　　　１２Ｄ１）　　　４Ｄ２
）　　　　　　　　　　　　　３　　　　　　　　１　
　　　　　　１０１８＊　　３６Ｂ）　　　４８Ａ）　
　　５Ｃ１＊）　　１２Ｄ１）　　　４Ｄ２）　　　　
　　　　　　　　　５　　　　　　　　１　　　　　　
　１０１９＊　　３６Ｂ）　　　４８Ａ）　　　１０Ｃ
１＊）　１２Ｄ１）　　　４Ｄ２）　　　　　　　　　
　　　　８　　　　　　　　１　　　　　　　　９２０
＊　　３６Ｂ）　　　４８Ａ）　　　１５Ｃ１＊）　１
２Ｄ１）　　　４Ｄ２）　　　　　　　　　　　　１０
　　　　　　　１−２　　　　　　　８２１＊　　３６
Ｂ）　　　４８Ａ）　　　５Ｃ２＊）　　１２Ｄ１）　
　　４Ｄ２）　　　　　　　　　　　　　９　　　　　
　　　１　　　　　　　　９２２＊　　３６Ｂ）　　　
４８Ａ）　　　１０Ｃ２＊）　１２Ｄ１）　　　４Ｄ２
）　　　　　　　　　　　　１０　　　　　　　　１　
　　　　　　　８２３＊　　３６Ｂ）　　　４８Ａ）　
　　１５Ｃ２＊）　１２Ｄ１）　　　４Ｄ２）　　　　
　　　　　　　　１１　　　　　　　１−２　　　　　
　　７２４＊　　３６Ｂ）　　　４８Ａ）　　　５Ｃ３
＊）　　１２Ｄ１）　　　４Ｄ２）　　　　　　　　　
　　　１０　　　　　　　　１　　　　　　　　７２５
＊　　３６Ｂ）　　　４８Ａ）　　　１０Ｃ３＊）　１
２Ｄ１）　　　４Ｄ２）　　　　　　　　　　　　１２
　　　　　　　　１　　　　　　　　６２６＊　　３６
Ｂ）　　　４８Ａ）　　　１５Ｃ３＊）　１２Ｄ１）　
　　４Ｄ２）　　　　　　　　　　　　１３　　　　　
　　１−２　　　　　　　５２７＊　　３６Ｂ）　　　
４８Ａ）　　　５Ｃ４＊）　　１２Ｄ１）　　　４Ｄ２
）　　　　　　　　　　　　１１　　　　　　　　１　
　　　　　　　６２８＊　　３６Ｂ）　　　４８Ａ）　
　　１０Ｃ４＊）　１２Ｄ１）　　　４Ｄ２）　　　　
　　　　　　　　１３　　　　　　　　１　　　　　　
　　５２９＊　　３６Ｂ）　　　４８Ａ）　　　１５Ｃ
４＊）　１２Ｄ１）　　　４Ｄ２）　　　　　　　　　
　　　１４　　　　　　　１−２　　　　　　　４３０
＊　　３６Ｂ）　　　４８Ａ）　　　１０Ｃ５＊）　１
２Ｄ１）　　　４Ｄ２）　　　　　　　　　　　　　９
　　　　　　　１−２　　　　　　１０３１＊　　３６
Ｂ）　　　４８Ａ）　　　１０Ｃ６＊）　１２Ｄ１）　
　　４Ｄ２）　　　　　　　　　　　　１０　　　　　
　　　２　　　　　　　１０３２＊　　３６Ｂ）　　　
４８Ａ）　　　１０Ｃ７＊）　１２Ｄ１）　　　４Ｄ２
）　　　　　　　　　　　　１０　　　　　　　　２　
　　　　　　１０３３＊　　３６Ｂ）　　　４８Ａ）　
　　１０Ｃ８＊）　１２Ｄ１）　　　４Ｄ２）　　　　
　　　　　　　　１０　　　　　　　３−４　　　　　
　１０３４＊　　３６Ｂ）　　　４８Ａ）　　　１０Ｃ
９＊）　１２Ｄ１）　　　４Ｄ２）　　　　　　　　　
　　　１１　　　　　　　３−４　　　　　　１０３５
＊　　３６Ｂ）　　　４８Ａ）　　　１０Ｃ１０＊）　
１２Ｄ１）　　４Ｄ２）　　　　　　　　　　　　１１
　　　　　　　　４　　　　　　　１０３６＊　　３６
Ｂ）　　　４８Ａ）　　　１０Ｃ１１＊）　１２Ｄ１）
　　４Ｄ２）　　　　　　　　　　　　１４　　　　　
　　　４　　　　　　　１０ 　　＊）　　比較のため

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ａ）　　ポリエステル　　５〜９４．９重
    量％、 Ｂ）　　ポリフェニレンエーテル　　５〜９４．９重量
    ％、Ｃ）　　ビニル芳香族化合物又はジエン、又はこれ
    らの混合物のアニオン重合によって得られる、鎖端に第
    一又は第二アミノ基を基を有するホモポリマー又はコポ
    リマー　　０．１〜５０重量％、 Ｄ）　　耐衝撃性改良ゴム　　０〜４０重量％、Ｅ）　
    　常用添加物及び加工助剤　　０〜６０重量％を含有す
    ることを特徴とする、熱可塑性成形材料。
JP3102565A 1990-05-15 1991-05-08 熱可塑性成形材料 Withdrawn JPH04252260A (ja)

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