JP2976115B2

JP2976115B2 - 耐衝撃、透明、耐熱樹脂組成物

Info

Publication number: JP2976115B2
Application number: JP1221796A
Authority: JP
Inventors: 純生上田; 桂一中沢
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1989-08-30
Filing date: 1989-08-30
Publication date: 1999-11-10
Anticipated expiration: 2014-11-10
Also published as: JPH0386756A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐衝撃性、透明性、成形加工性さらには耐
ストレスクラック性の優れた新規なポリフェニレンエー
テル樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術および課題）ポリフェニレンエーテル（以下PPEという）は、優れ
た機械的特性、電気的特性、耐熱性、透明性を有してい
るが、加熱時の溶融粘度が高く成形加工が困難であると
いう問題点を有している。

このPPEの成形加工性を改良する目的で、米国特許第
3,383,435号明細書には、PPEとスチレン系重合体（以下
PSという）のブレンドが示されている。この方法によっ
て充分な成形加工性を得るレベルまでPSをブレンドする
と、PPEの耐熱性の低下が大きくなり、衝撃性、引張強
度等の機械的特性面での低下も大きくなるという新たな
問題が発生する。

一方、加工性改良のためPPEにスチレン化合物をグラ
フト重合してPPEに高分子量PSをグラフトする方法も数
多く提案されている（例えば、特公昭52−38596号公報
及び特公昭59−11605号公報）。これらはPPE鎖へのスチ
レンのグラフト反応を促進させることを目的としてラジ
カル発生剤の存在下に、スチレン量、反応温度、混合条
件等を規定し、PPE鎖へ高分子量PSのグラフト反応を促
進している。

さらに、特開昭63−152628号公報では、PPEを炭素−
炭素二重結合を有する化合物の存在下、ラジカル発生剤
無添加の状態で、PPEのガラス転移温度以上に溶融混練
することにより、色調の優れたPPEを製造する方法が提
案されている。

また、特開昭63−108059号公報にも、PPEの流動性、
酸化安定性の改良を目的に、炭素−炭素二重結合を有す
る特定の化合物とPPEとの反応生成物からなる組成物が
示されている。

これらの方法によりPPEの成形加工性は改良される
が、耐衝撃性、耐ストレスクラック性は改良されない。

特公昭57−56941号公報には、PPEにスチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック共重合の水添物を加えることに
より耐衝撃性を改良することが示されているが、このも
のに示されている組成物は、相溶性が充分でなく、透明
性も失われ、流動性も低下する等の問題点を有してい
る。

（課題を解決するための手段）このような状況下にあって、透明性、成形加工性、熱
安定性、耐衝撃性、耐ストレスクラック性に優れた耐熱
性樹脂に関し、鋭意研究の結果、本発明に至ったもので
ある。

即ち、本発明は；（Ｉ）下記一般式（ａ）で表される環化末端基
を、樹脂を構成するフェニレンエーテルユニットの100
個に対して平均0.01個以上含有し、数平均分子量が1,00
0〜100,000の範囲にあることを特徴とする、ポリフェニ
レンエーテル樹脂10〜99重量％と、（II）少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックＡと少なくとも１個のオレフィン化合物重合体ブ
ロックＢからなるブロック共重合体であり、このブロッ
ク共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡの
含有量が50重量％以上90重量％以下であり、しかもオレ
フィン化合物重合体ブロックＢ中のオレフィン化合物重
合体の不飽和度が20％以下であるブロック共重合体が90
〜１重量％を含む組成物である。

（式中、R₁〜R₅は、夫々独立に、水素、アルキル基、置
換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又は置換アリー
ル基であり、R₆〜R₉は、夫々独立に水素、アルキル基、
置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、ハ
ロゲン基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ
基、Ｎ−ラクタム基、カルボン酸基、カルボン酸無水物
基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、ニト
リル基、アシロキシ基又はアシル基である。

なお、R₆とR₇、R₈とR₉は、夫々独立に結合してスピロ
環状構造のリングを形成していてもよい。）以下、本発明を詳細に説明する。

即ち、本発明者らは、その成形加工性、熱安定性を改
良した特性構造のPPEに、ブロック共重合体中のビニル
芳香族化合物重合体含有量が50重量％以上90重量％以下
の組成のものを組み合わせることにより、透明性を失う
ことなく、耐衝撃性、耐ストレスクラック性及び成形加
工性が大幅に改善され、しかもPPE本来の耐熱性を保持
した組成物が得られることを見出し、本発明に至ったも
のである。

本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹脂は、前記
一般式（ａ）で表される環化末端基を、樹脂を構成する
フェニレンエーテルユニットの100個に対して平均0.01
個以上含有する必要がある。

エンジニアリング樹脂として用いる程度の平均分子量
（約10,000〜30,00）の場合、環化末端基はフェニレン
エーテルユニットの100個に対して平均0.15個以上が好
ましい。さらに好ましくは、平均0.2個以上である。そ
の上限は特になく、多ければ多いほど耐熱酸化劣化の点
で好ましい。また、末端基の全てが一般式（ａ）の構造
である樹脂も極めて安定な樹脂である。

このポリフェニレンエーテル樹脂は、その末端基を除
き、繰返し単位として一般にで表されるフェニレンエーテルユニットを含有するもの
と定義され、特に限定はない。その代表的な例は、下記
式（ｂ）；（式中、R₁〜R₅は、夫々独立に、水素、アルキル基、置
換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又は置換アリー
ル基から選ばれる。）で示されるフェニレンエーテルユニットの少なくとも１
種から構成される。

このようなポリフェニレンエーテル樹脂の基本骨格を
工業的に有利なフェノール類の酸化カップリング重合で
製造する場合には、R₁はメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチルなどの低級アルキル基またはフ
ェニル、ナフチルなどが好ましく、R₂〜R₅は水素または
低級アルキル基が好ましい。

最も好ましい組合せとしては、R₁がメチル基またはフ
ェニル基であり且つR₂〜R₅が水素の場合、R₁とR₂がメチ
ル基であり且つR₃〜R₅が水素の場合である。特に、R₁が
メチル基であり、R₂〜R₅が水素であって、このフェニレ
ンエーテルユニットが全ユニットに対して90〜100％で
あることが好ましい。

これらの条件を満たす最も好ましいR₁〜R₅を有するフ
ェニレンエーテルユニットに対応するモノマーとして
は、（ｉ）2,6−ジメチルフェノール、（ii）２−メチ
ル−６−フェニルフェノール、（iii）2,3,6−トリメチルフェノール等が挙げられる。

モノマー（ｉ）又はモノマー（ii）のホモポリマー、
或いはモノマー（ｉ）とモノマー（ii）及び／又はモノ
マー（iii）とのコポリマーが本発明の樹脂基本骨格と
してのポリフェニレンエーテル重合体として好ましく用
いられる。

また、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂中には、
熱安定性を改善するという趣旨に反しない限り、従来ポ
リフェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが
提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニット
を部分構造として含んでもかまわない。少量共存させる
ことが提案されているものの例としては、特願昭63−12
698号及び特開昭63−301222号公報に記載されている、
２−（ジアルキルアミノメチル）６−メチルフェニレン
エーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニ
ルアミノメチル）６−メチルフェニレンエーテルユニッ
ト等が挙げられる。

また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェ
ノキノン等が少量結合したものも含まれる。

本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹脂の分子量
としては、数平均分子量で1,000〜100,000である。その
好ましく範囲は、約6,000〜600,000である。

特に、エンジニアリング樹脂の用途として好ましいの
は、約10,000〜300,000のものである。

なお、本発明の数平均分子量は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンの検量
線を用いて求めたポリスチレン換算の数平均分子量であ
る。

本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹脂の環化末
端基（ａ）において、R₁〜R₅は、夫々独立に、水素、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又
は置換アリール基である。

R₆〜R₉は、夫々独立に、水素、アルキル基、置換アル
キル基、アルケニル基、置換アルケニル基、ハロゲン
基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、Ｎ−
ラクタム基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カル
ボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、ニトリル基、
アシル基又はアシロキシ基である。

なお、R₆、R₇、R₈及びR₉は夫々独立に、その末端がフ
リーであるか或いはR₆とR₇、R₈とR₉は夫々独立に結合し
てスピロ環状構造のようなリングを形成していてもよ
い。

R₁〜R₅の前記定義において、アルキル基は炭素数１〜
20、好ましくは炭素数１〜10のアルキルである。

置換アルキルの置換基としては、フッ素、塩素、臭素
などのハロゲン：ヒドロキシル基；アミノ基；低級アル
コキシ基などを挙げることができる。アリールは炭素数
６〜20のアリールである。

置換アリールの置換基としては、低級アルキル基；フ
ッ素、塩素、臭素などのハロゲン；ヒドロキシル基；ア
ミノ基；低級アルコキシ基を挙げることができる。R₆〜
R₉の定義において、アルキル基は炭素数１〜20、好まし
くは１〜10のアルキルであり、更に好ましくは低級アル
キルである。

置換アルキルの置換基としては、フッ素、塩素、臭素
などのハロゲン：ヒドロキシル基；アミノ基；低級アル
コキシ基を挙げることができる。アルケニルは、エチレ
ニル、３−プロペニルのような低級アルケニルが好まし
い。

置換アルケニルの代表例は、１−ヒドロキシ−３−プ
ロペニルである。アリールは炭素６〜20のアリールであ
る。置換アリールの置換基としては、低級アルキル基；
低級アルコキシ基；フッ素、塩素、臭素などのハロゲ
ン：ヒドロキシル基；アミノ基；アミノメチル基のよう
なアミノアルキル基を挙げることができる。アリール基
は、広義の芳香環基の意味であり、狭義のアリールに加
えてピリジル基、トリアジル基などの複素芳香環基も含
まれる。

Ｎ−ラクタムの代表例は、Ｎ−２−ピロリドニル、Ｎ
−ε−カプロラクタモイルなどである。

カルボン酸アミドの代表例としては、カルバモイル、
フェニルカルバモイル、セリルなどが挙げられる。

カルボン酸無水物の好ましい例は、アセトキシカルボ
ニル、ベンゾイロキシカルボニルである。

カルボン酸エステルの代表例には、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、アリロキシカルボニルなどが
ある。

アシル基な代表例はアセチル、ベンゾイルなどがあ
り、アシロキシの好ましい例は、アセトキシ、ベンゾイ
ルロキシなどである。

R₆〜R₉は、その２〜３個が、特に３個が水素であるこ
とが安定性の面で好ましい。

この際、他の基は、アリール基、置換アリール基、カ
ルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル
基、カルボン酸アミド基、ニトリル基、Ｎ−ラクタム基
から選ぶことが好ましい。特に、R₈及びR₉の少なくとも
１つがアリール基又は置換アリール基である場合が、熱
酸化劣化に対する安定性と後述する製法の観点から好ま
しい。

R₆〜R₉の定義におけるアリールまたは置換アリール基
の代表例としては、フェニル、トリル、クロロフェニ
ル、ナフチル、４−ピリジル、3,5−ジアミノ−（ｓ）
−トリアジル基等である。

このような環化末端基の構造及び結合量は核磁気共鳴
スペクトルを用いて測定することができる。

この環化末端基（ａ）を有するポリフェニレンエーテ
ル樹脂は、この環化末端基を有するため溶融（成形）し
た場合に、下記一般式（ｅ）の転移構造の生成が従来の
ポリフェニレンエーテル樹脂に比べて著しく少ない他、
分子量の変化がほとんど起こらないといった優れた性質
を有するものである。

（式中、R₁〜R₅は夫々独立に、水素、アルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン基、アリール基又は置換アリール
基である。）この安定化ポリフェニレンエーテル樹脂は、以下のよ
うにして製造することができる。

即ち、一般式（ｃ）；（式中、R₁〜R₅は（ａ）式で定義したものと同じであ
り、R₁₀、R₁₁は、それぞれ独立に水素、アルキル基、置
換アルキル基を表すが、同時に水素であることはな
い。）で表される末端基を有するポリフェニレンエーテル重合
体を、一般式（ｄ）；（式中、R₆〜R₉は（ａ）式で定義したものと同じであ
る。）で表される炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下不
飽和化合物という）とラジカル重合開始剤の不存在下
に、ポリフェニレンエーテル重合体のガラス転移温度以
上の温度迄加熱することによって製造できる。

前記（ｃ）式のR₁₀、R₁₁におけるアルキル基、置換ア
ルキル基、好ましくは（C₁〜C₂₀）アルキル基、（C₁〜C
₂₀）ヒドロキシアルキル基、（C₂〜C₂₂）アルコキシア
ルキル基、（C₃〜C₂₂）アシロキシアルキル基又は（C₄
〜C₂₀）ポリアルキレンエーテル基である。

このような末端基（ｃ）を持ったポリフェニレンエー
テルは、水酸基のオルト位に少なくとも一つのベンジル
位水素を有するフェノール化合物を一級または二級アミ
ンを含んだ触媒の存在下に酸化カップリング重合又は共
重合して得られる（例えば、米国特許第4,788,277号明
細書）。

この場合、得られるポリマーは、一般式（ｃ）で表さ
れる末端基を有するポリフェニレンエーテルと、ベンジ
ル位に一級又は二級アミンの結合していない末端構造を
有するポリフェニレンエーテルとの混合物として得られ
るが、本発明においては、これを分離することなく用い
うる。

前者と後者の使用割合は特に限定されないが、前者の
末端基数／後者の末端基数の比で示せば、好ましくは0.
4以上、特に好ましくは0.9以上である。

本発明における一般式（ｃ）で表される末端基を有す
るポリフェニレンエーテルと一般式（ｄ）で表される不
飽和化合物との反応使用量は、好ましくは、一般式
（ｃ）で表される末端基を有するポリフェニレンエーテ
ルに対して、一般式（ｄ）の不飽和化合物を２〜50当量
程度用いればよい。

本発明の安定化ポリフェニレンエーテル樹脂を製造す
る場合に、不飽和化合物（ｄ）としては、生成する中間
体ラジカル（ｆ）を例えばバイラジル（ｇ）の形態で安
定化するために、R₈及び／またはR₉が、アリール又は置
換アリール基であることが好ましい。

不飽和化合物（ｄ）の好ましい具体例としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、メチルス
チレン、スチルベン、ケイ皮アルコール、ベンザルアセ
トン、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ニトリル、４−ビニル
ピリジン、２−ビニル−3,5−ジアミノ−（ｓ）−トリ
アジン等が挙げられる。

不飽和化合物（ｄ）として、芳香環を含まないものを
用いることもできる。そのような不飽和化合物（ｄ）の
具体例としては、アクリル酸；アクリル酸のメチ９ル、
エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
２−エチルヘキシル、オクチル、イソデシル、ラウリ
ル、ラウリル−トリデシル、トリデシル、セチル−ステ
アリル、ステアリル、シクロヘキシル、ベンジルエステ
ル等のアクリル酸エステル類；アクリルアミド、アクリ
ロニトリル、メタクリル酸；メタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、イ
ソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、オクチ
ル、イソデシル、ラウリル、ラウリル−トリデシル、ト
リデシル、セチル−ステアリル、ステアリル、シクロヘ
キシル、ベンジルエステル等のメタクリル酸エステル
類；メタリルアミド、メタクリロニトリル、イタコン酸；イタコン酸のジメチル、ジエチル、ジブチル、ジ２−エ
チルヘキシル、ジノリル、ジオクチルエステル等のイタ
コン酸ジエステル類；イタコン酸のモノメチル、モノエ
チル、モノブチル、モノ２−エチルヘキシル、モノノリ
ル、モノオクチルエステル等のイタコン酸のモノエステ
ル類；イタコン酸無水物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げら
れる。

なお、本発明の安定化ポリフェニレンエーテル樹脂の
製造にあたっては、ポリフェニレンエーテル系重合体を
180℃以上のガラス転移温度以上に加熱する前に、不飽
和化合物（ｄ）と機械的に混合しておいた方が好まし
い。

混合の方法は特に限定されないが、ヘンシェルミキサ
ー等によってドライブレンドする方法、溶融ブレンドの
後乾燥させる方法、不飽和化合物（ｄ）をポリフェニレ
ンエーテルは溶解しない不飽和化合物は溶解する、例え
ばメタノールやペンタン等のような溶媒に溶解させて、
粉末状の末端基（ｃ）を有するポリフェニレンエーテル
系重合体に含浸させた後、溶媒を乾燥除去する方法など
が挙げられる。

以上のようにして機械的に混合されたポリフェニレン
エーテル系重合体と不飽和化合物（ｄ）は、次いでポリ
フェニレンエーテル系重合体のガラス転移温度（約208
℃）以上に加熱溶融される。好ましい温度範囲は、ガラ
ス転移温度の20〜150℃上であり、さらに好ましくは、5
0〜120℃上である。加熱する時間は、温度との関係で一
概にはいえないが、望まれる反応が完了するのに十分の
時間加熱すればよい。一般には、約１分〜１時間程度で
あり、数分程度が好ましい。余り長くしても意味がな
い。

環化末端基（ａ）の生成する反応は、通常ガラス転移
温度以上では十分速いので、不必要に過剰な熱をかけな
いほうがよい。また、加熱は、前述のとおり、ラジカル
重合開始剤の不存在下で行う必要がある。酸素もできる
限り排除するべきであり、そのために反応雰囲気を窒素
ガス雰囲気などにするのが好ましい。

次に、本発明に用いるブロック共重合体は、少なくと
も１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと少なく
とも１個のオレフィン化合物重合体ブロックＢからなる
ブロック共重合体であり、このブロック共重合体中のビ
ニル芳香族化合物重合体ブロックＡの含有量が50重量％
以上90重量％以下であり、しかもオレフィン化合物重合
体ブロックＢ中のオレフィン化合物の不飽和度が20％以
下のものである。

このブロック共重合体のオレフィン化合物重合体ブロ
ックとは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
チレン等のモノオレフィン、あるいはブタジエン、イソ
プレン、1,3−ペンタジエン等の共役ジオレフィン、1,4
−ヘキサジエン、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体等
の非共役ジオレフィンのうちから選ばれた１種以上のオ
レフィン化合物が重合、あるいは共重合した形態を有す
る重合体ブロックであり、しかも該ブロックの不飽和度
は20％以下である。

従って、オレフィン化合物重合体ブロックの構成モノ
マーとして上記のジオレフィン類を用いた場合には、外
ブロック部分の不飽和度が20％を越えない程度にまで水
添等の方法により不飽和度を減らす処置が施されていな
ければならない。また、オレフィン化合物重合体ブロッ
クには、その特性を損なわない範囲でビニル芳香族化合
物がランダムに共重合されていてもよい。

好ましいブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物重
合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロックとから構成されてなるブロック共重合体（以後こ
れを、「前駆体としてのブロック共重合体」と呼ぶ）の
共役ジエン部分の不飽和度が20％を越えない程度にまで
選択的に水添されたものである。

「前駆体としてのブロック共重合体」を構成するビニ
ル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等のうちから１種または２種以上が
選ばれ、中でもスチレンが特に好ましい。

また、共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソ
プレン、1,3−ベンタジエン等のうちから１種または２
種以上選ばれ、中でもブタジエンおよび／またはイソプ
レンが特に好ましい。

「前駆体としてのブロック共重合体」において、ビニ
ル芳香族化合物の含有量とし共役ジエン化合物の含有量
の重量比は、50/50〜90/10の範囲が好ましく、55/45〜8
5/15の範囲が更に好ましい。ビニル芳香族化合物の含有
量が50重量％より少なくなると樹脂組成物の透明性が失
われ、相溶性の不良に起因する相剥離現象が生じ、流動
性にも悪影響が生じる。

一方、ビニル芳香族化合物の含有量が90重量％を越え
ると耐衝撃性、及び耐ストレスクラック性の改善効果が
見られなくなる。

上記ブロック共重合体は、数平均分子量が2,000〜50
0,000、好ましくは20,000〜300,000の範囲であり、また
分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は1.
05〜10の範囲が好ましい。

また、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐
状、放射状またはこれらの組合せなどが挙げられる。こ
の中で、直鎖状の構造のものがより好ましい。

「前駆体としてこのブロック共重合体」の製造方法と
しては、例えば特公昭36−19286号公報、特公昭43−149
79号公報、特公昭49−36957号公報、特公昭48−2423号
公報、特公昭48−4106号公報などに記載された方法が挙
げられる。これらはすべて、炭化水素溶剤中でアニオン
重合開始剤として有機リチウム化合物等を用い、必要に
応じてビニル化剤、カップリング剤などを用い、ビニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物をブロック共重合する
方法である。

上記の「前駆体としてのブロック共重合体」を、公知
の方法、例えば特公昭42−8704号公報に記載の方法で水
添することにより、本発明で用いられるブロック共重合
体が得られる。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂とブロック共重
合体のブレンド割合としては10〜99重量％/90〜１重量
％が適している。好ましくは30〜98重量％/60〜２重量
％、より好ましくは50〜96重量％/50〜４重量％であ
る。

このような組成物比は環化末端基を含む安定化ポリフ
ェニレンエーテル樹脂を製造する際に同時に、又は製造
後にブレンドし、押出造粒する方法で行える。

この組成物には、その特徴の損なわない範囲でビニル
芳香族系樹脂を加えても良い。

このビニル芳香族系樹脂としては、スチレンの単独重
合体の他、組成物としての相溶性を損なわない範囲で他
のスチレン性不飽和モノマーとの共重合体が挙げられ
る。

具体的なコモノマーの例としては、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類、無水マレイン
酸、Ｎ−アルキルマレイミド類、Ｎ−アリールマレイミ
ド類、ビニルオキサゾリン等がある。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂は、この他にガ
ラス繊維等の無機フィラー、各種の安定剤、可塑剤、難
燃剤、顔料等の公知の方法に従い適宜添加して用いるこ
とができる。

（実施例）以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。

なお、各測定は以下の条件によって行った。

ポリマーの粘度； 0.5％クロロホルム溶液を30℃の条件下でウベローデ
粘度管を用いて測定し、ηsp/cで表す。

¹H−核磁気共鳴スペクトル；日本電子（株）製のGX−270でCDCl₃を溶媒として測定
し、テトラメチルシランを基準として用いる。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下GP
C）；東洋曹達工業（株）製HL−802RTSで測定する。

GPCにおける検量線は、標準ポリスチレンを用いて作
成したものを使用する。

ポリマー中の遊離のフェノール性OH基； EHUD SHCHORI等の方法〔ジャーナル・オブ・アプラ
イド・ポリマーズ・サイエンス；アプライド・ポリマー
・シンポジウム、43、103〜117頁、（1978）に記載〕に
従って測定する。

メルトフローレート； 280℃、10Kg荷重で測定する。

熱変形温度； ASTM Ｄ−648に準拠し、加重18.6Kg/cm²で測定す
る。

耐ストレスクラック性；厚さ3mmの圧縮成形品から試験片を切り出し、アニー
ル後、23℃でイソプロパノール／シクロヘキサン60/40
（重量％）の混合溶液中に30分間浸漬し、応力亀裂を発
生するに要する最小歪み（％）を測定する。

アイゾット衝撃強さ； ASTM Ｄ−256に準拠して測定する。

相剥離性；射出成形した1/8インチのダンベル試験片を折り曲げ
破断し、破断面を目視観察により評価する。

（10）透明性；厚さ1/8インチの成形片により、目視観察により判断
した。

（実施例１〜３および比較例１）原料のポリフェニレンエーテルは、米国特許4,788,27
7号明細書（特願昭62−77570号）に記載されている方法
に従って、ジブチルアミンの存在下に、2,6−キシレノ
ールを酸化カップリング重合して製造する。

得られるポリフェニレンエーテルの粘度は0.545であ
り、ガラス転移温度は約208℃である。¹H−核磁気共鳴
スペクトルで分析した結果、（ｉ）式；の末端基が、下記の主な繰り返し単位（ｈ）の100個に
つき、0.32個存在することが確認される。

また、遊離のフェノール性水酸基の量は、主な繰り返
し単位（ｈ）の100個につき、0.34個存在することが確
認される。

このポリフェニレンエーテルの100重量部に対してス
チレン10重量部を添加して、ヘンシェルミキサーで均一
にブレンドした後、スクリューの直径が30mmΦの二軸押
出機（池貝鉄工（株）製PCM−30）中300℃で溶融混練
し、水槽を通してペレット化する。

このようにして得られるペレットを¹H−核磁気共鳴ス
ペクトルで分析した結果、（ｊ）式；の末端機が、主な繰り返し単位（ｈ）の100個につき、
0.25個存在することが5.02ppmのシグナルの面積値から
確認される。

また、遊離のフェノール性水酸基の量は、主な繰り返
し単位（ｈ）の100個につき0.45個存在することが確認
される。また、GPCで求めた数平均分子量は24,500であ
り、粘度は0.547である。

このペレット90重量％と表−１に示すブロック共重合
体10重量％とを混合し、再度、二軸押出機中で300℃で
溶融混練し、ペレット化した。

このペレットを射出成形機（東芝機械（株）製IS80EP
N）で330℃の条件で成形し、試験片を作成し、評価を行
った。

表−１から明らかなように、実施例１〜３の組成物は
成形加工性、耐熱性、耐ストレスクラック性、衝撃性、
透明性を備えており、比較例１と対比し、優れた特性を
有している。

（比較例２）実施例１で用いるものと同じ末端機（ｉ）を有するポ
リフェニレンエーテルを、スチレンを使用しない他は、
同様な条件で押出し、ペレットとする。このペレットの
分析結果は次のとうりである。

数平均分子量 26.000 溶液粘度（ηsp/c） 0.672 遊離のフェノール性OH基 0.58 さらに、このペレットを実施例１と全く同様にブロッ
ク共重合体を組成物化し、評価し、表−２に結果を示
す。

評価結果（比較例３）実施例１で得られたペレットにブロック共重合体を無
添加で評価し、表−３に結果を示す。

評価結果（実施例４〜６）実施例２の組成において、ポリフェニレンエーテル樹
脂とブロック共重合体の量を表−４に示す通りに変える
以外は、全く同様に評価し、評価結果を表−４に示す。

（実施例７〜９）実施例２におけるスチレンの代わりに、表−５に示す
化合物を用いる以外は、全く同様にして組成物を得、評
価し、評価結果を表−５に示す。

（発明の効果）本発明においては、改質された安定化ポリフェニレン
エーテルとブロック共重合体中のビニル芳香族化合物重
合体含有量を特定の範囲に規定したものをブレンドする
ことにより、優れた耐熱性、成形加工性、透明性を保持
し、しかも、従来にない耐衝撃性、耐ストレスクラック
性を兼ね備えた特異なポリフェニレンエーテル系の樹脂
組成物が得られる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 71/12 C08L 53/00 - 53/02 C08G 65/48 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）下記一般式（ａ）で表される環化末
端基を、樹脂を構成するフェニレンエーテルユニットの
100個に対して平均0.01個以上含有し、数平均分子量が
1,000〜100,000の範囲にあることを特徴とする、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂10〜99重量％と、（II）少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロ
ックＡと少なくとも１個のオレフィン化合物重合体ブロ
ックＢからなるブロック共重合体であり、このブロック
共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡの含
有量が50重量％以上90重量％以下であり、しかもオレフ
ィン化合物重合体ブロックＢ中のオレフィン化合物重合
体の不飽和度が20％以下であるブロック共重合体が90〜
１重量％を含む組成物。（式中、R₁〜R₅は、夫々独立に、水素、アルキル基、置
換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又は置換アリー
ル基であり、R₆〜R₉は、夫々独立に水素、アルキル基、
置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、ハ
ロゲン基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ
基、Ｎ−ラクタム基、カルボン酸基、カルボン酸無水物
基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、ニト
リル基、アシロキシ基又はアシル基である。なお、R₆とR₇、R₈とR₉は、夫々独立に結合してスピロ環
状構造のリングを形成していてもよい。）