JP2887400B2 - 耐熱性、耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性、耐衝撃性及び耐油性の優れた新規
なポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関するものであ
る。

（従来の技術と課題） ポリフェニレンエーテル（以下、PPEという）は、優
れた機械的特性、電気的特性、耐熱性、透明性を有して
いるが、加熱時の溶融粘度が高く成形加工が困難であ
り、また耐油性も劣るという欠点を有している。

一方、ポリオレフィン系樹脂（以下、POという）は、
成形加工性、機械的強度、耐油性などに優れた特徴を有
するが、耐熱性に劣るとの欠点を有している。

両者の特徴を生かし、優れた樹脂組成物を得る試みが
種々提案されている。

例えば、特開昭42−7069号公報では、PPEとPOよりな
る組成物が示されているが、両者は本質的に非相溶であ
り、良好な機械的特性は得られていない。特開昭54−88
960号公報には、ゴム状スチレン−ブタジエン−スチレ
ン三元共重合体を共存させることにより、PPEとPOの相
溶性を改良しているが、PO量が多くなると相分離が生じ
機械的特性の低下が著しい。また、PPEとPO及びスチレ
ン−ブタジエン系ブロック共重合体の水素添加物系に関
し、例えば特開昭63−128064号公報では低分子量のPPE
を用いる方法が、また、特開昭63−225642号公報では特
定組成のブロック共重合体を用いることが示されている
が、相溶性及び機械的特性でなお改善の余地がある。

（課題を解決するための手段） このような状況下にあって、耐熱性、耐衝撃性、耐油
性に優れた樹脂組成物に関し、本発明者は鋭意研究を重
ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は； （Ｉ）下記一般式（ａ）で表される環化末端基を、樹脂
を構成するフェニレンエーテルユニットの100個に対し
て平均0.01個以上含有し、数平均分子量が1,000〜100,0
00の範囲にあることを特徴とする、ポリフェニレンエー
テル樹脂10〜90重量％と、 （II）ポリオレフィン系樹脂５〜80重量％、 （III）少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックＡと少なくとも１個のオレフィン化合物重合体ブ
ロックＢからなるブロック共重合体であり、このブロッ
ク共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡの
含有量が40重量％以上80重量％以下であり、その数平均
分子量が40,000以上500,000以下からなるブロック共重
合体５〜40重量％からなる耐熱性、耐衝撃性樹脂組成物
である。

（式中、R₁〜R₅は、夫々独立に、水素、アルキル基、置
換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又は置換アリー
ル基であり、R₆〜R₉は、夫々独立に水素、アルキル基、
置換アルキル基、アレケニル基、置換アルケニル基、ハ
ロゲン基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ
基、Ｎ−ラクタム基、カルボン酸基、カルボン酸無水物
基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、ニト
リル基、アシロキシ基又はアシル基である。

なお、R₆とR₇、R₈とR₉は、それぞれ独立に結合してス
ピロ環状構造のリングを形成していてもよい。） 本発明者は、PPEの末端を特定の化合物で環化し安定
化することにより、その溶融粘性特性を安定化し、成形
加工性及び熱安定性が大幅に改良されることを見出し、
さきに特許出願（特願平１−135763号）している。

このような特定構造の安定化PPEを用い、しかも特定
構造のブロック共重合体及びPO三者をブレンドし溶融混
合すると、混合時の溶融粘度特性の改良に起因すると推
定されるが、PPEとPOの相溶性が大幅に改善され、耐熱
性、耐衝撃性及び耐油性のバランスが非常に優れた樹脂
組成物が得られることを見出し、本発明に至ったもので
ある。

A.ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｉ）： 本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹脂は、前記
一般式（ａ）で表される環化末端基を、樹脂を構成する
フェニレンエーテルユニットの100個について平均0.01
個以上含有する必要がある。

エンジニアリング樹脂として用いる程度の平均分子量
（約10,000〜30,000）の場合、環化末端基はフェニレン
エーテルユニットの100個について平均0.15個以上が好
ましい。さらに好ましくは、平均0.2個以上である。

その上限は特になく、多ければ多いほど耐熱酸化劣化
の点で好ましい。

このポリフェニレンエーテル樹脂は、その末端基を除
き、繰返し単位として一般に、 で表されるフェニレンエーテルユニットを含有するもの
と定義され、特に限定はない。その代表的な例は、下記
式（ｂ）； （式中、R₁〜R₅は、夫々独立に、水素、アルキル基、置
換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又は置換アリー
ル基から選ばれる。） で示されるフェニレンエーテルユニットの少なくとも１
種から構成される。

このようなポリフェニレンエーテル樹脂の基本骨格を
工業的に有利なフェノール類の酸化カップリング重合で
製造する場合には、R₁はメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチルなどの低級アルキル基またはフ
ェニル、ナフチルなどが好ましく、R₂〜R₅は水素または
低級アルキル基が好ましい。

最も好ましい組み合わせとしては、R₁がメチル基また
はフェニル基であり、且つR₂〜R₅が水素の場合にR₁とR₂
がメチル基であり、且つR₃〜R₅が水素の場合である。特
に、R₁がメチル基であり、R₂〜R₅が水素であって、この
フェニレンエーテルユニットが全ユニットに対して90〜
100％であることが好ましい。

これら条件を満たす最も好ましいR₁〜R₅を有するフェ
ニレンエーテルユニットに対応するモノマーとしては、
（ｉ）2,6−ジメチルフェノール、（ii）２−メチル−
６−フェニルフェノール、（iii）2,3,6−トリメチルフ
ェノール等が挙げられる。モノマー（ｉ）又はモノマー
（ii）のホモポリマー、或いはモノマー（ｉ）とモノマ
ー（ii）及び／又はモノマー（iii）とのコポリマーが
本発明の樹脂基本骨格としてのポリフェニレンエーテル
重合体として好ましく用いられる。

また、本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹脂中
には、熱安定性を改善するという趣旨に反しない限り、
従来ポリフェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよい
ことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユ
ニットを部分構造として含んでも構わない。

少量共存させることが提案されているものの例として
は、特願昭63−12698号及び特開昭63−301222号公報に
記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６
−メチルフェニレンエーテルユニット（ｆ）や、２−
（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メ
チルフェニレンエーテルユニット（ｇ）等が挙げられ
る。

〔式中、Ｒ、Ｒ′は夫々独立に（C₁〜C₂₀）アルキル
基、（C₁〜C₂₀）ヒドロキシアルキル基、（C₂〜C₂₂）ア
ルコキシアルキル基、（C₃〜C₂₂）アシロキシアルキル
基又は（C₄〜C₂₀）ポリアルキレンエーテル基であ
る。〕 〔式中、Ｒは、（C₁〜C₂₀）アルキル基、（C₁〜C₂₀）ヒ
ドロキシアルキル基、（C₂〜C₂₂）アルコキシアルキル
基、（C₃〜C₂₂）アシロキシアルキル基又は（C₄〜C₂₀）
ポリアルキレンエーテル基である。〕 また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェ
ノキノン等の多価エーテルユニットが少量結合したもの
も含まれる。

本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹脂の分子量
としては、数平均分子量で1,000〜100,000である。その
好ましい範囲は、約6,000〜60,000である。特に、エン
ジニアリング樹脂の用途として好ましいのは、約10,000
〜30,000のものである。

なお、本発明の数平均分子量は、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンの検量
線を用いて求めたポリスチレン換算の数平均分子量であ
る。

本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹脂の環化末
端基（ａ）において、 R₁〜R₅は、前記（ｂ）式について定義したと同じく、
夫々独立に水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲ
ン基、アリール基又は置換アリール基である。

R₆〜R₉は、夫々独立に、水素、アルキル基、置換アル
キル基、アルケニル基、置換アルケニル基、ハロゲン
基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、Ｎ−
ラクタム基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カル
ボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、ニトリル基、
アシル基またはアシロキシ基である。

なお、R₆〜R₉は、夫々独立に、その末端がフリーであ
るか或いはR₆とR₇、R₈とR₉は夫々独立に結合してスピロ
環状構造のようなリングを形成していてもよい。

R₁〜R₅の前記定義において、アルキル基は炭素数１〜
20、好ましくは炭素数１〜10のアルキル基である。置換
アルキルの置換基としては、フッ素、塩素、臭素などの
ハロゲン：ヒドロキシル基：アミノ基：低級アルコキシ
基などを挙げることができる。アリールは炭素数６〜20
のアリールである。置換アリールの置換基としては、低
級アルキル基：フッ素、塩素、臭素などのハロゲン：ヒ
ドロキシル基：アミノ基：低級アルコキシ基を挙げるこ
とができる。

R₆〜R₉の定義において、アルキル基は炭素数１〜20、
好ましくは１〜10のアルキル基であり、更に好ましくは
低級アルキル基である。置換アルキルの置換基として
は、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン：ヒドロキシル
基：アミノ基：低級アルコキシ基などを挙げることがで
きる。アルケニルは、エチレニル、３−プロペニルのよ
うな低級アルケニルが好ましい。置換アルケニルの代表
例は、１−ヒドロキシ−３−プロペニルである。アリー
ルは炭素６〜20のアリールである。置換アリールの置換
基としては、低級アルキル基：低級アルコキシ基：フッ
素、塩素、臭素などのハロゲン：ヒドロキシル基：アミ
ノ基：アミノメチル基のようなアミノアルキル基を挙げ
ることができる。

アリール基は、広義の芳香環基の意味であり、狭義の
アリールに加えてピリジル基、トリアジル基などの複素
芳香環基も含まれる。Ｎ−ラクタムの代表例は、Ｎ−２
−ピロリドニル、Ｎ−ε−カプロラクタモイルなどであ
る。カルボン酸アミドの代表例としては、カルバモイ
ル、フェニルカルバモイル、セリルなどが挙げられる。
カルボン酸無水物の好ましい例は、アセトキシカルボニ
ル、ベンゾイロキシカルボニルである。カルボン酸エス
テルの代表例には、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、アリロキシカルボニルなどがある。アシル基の
代表例は、アセチル、ベンゾイルなどがあり、アシロキ
シ基の好ましい例は、アセトキシ、ベンゾイロキシなど
である。

R₆〜R₉は、その２〜３個が、特に３個が水素であるこ
とが安定性の面で好ましい。この際、他の基は、アリー
ル基、置換アリール基、カルボン酸基、カルボン酸無水
物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、ニ
トリル基、Ｎ−ラクタム基から選ぶことが好ましい。特
に、R₈及びR₉の少なくとも１つがアリール基又は置換ア
リール基である場合が、熱酸化劣化に対する安定性と後
述する製法の観点から好ましい。

R₆〜R₉の定義におけるアリールまたは置換アリール基
の代表例としては、フェニル、トリル、クロロフェニ
ル、ナフチル、４−ピリジル、3,5−ジアミノ−（ｓ）
−トリアジル基等である。

このような環化末端基の構造及び結合量は、核磁気共
鳴スペクトルを用いて測定することができる。

この環化末端基（ａ）を有するポリフェニレンエーテ
ル樹脂は、この環化末端基を有するために溶融（成形）
した場合に、下記一般式（ｅ）の転移構造の生成が従来
のポリフェニレンエーテル樹脂に比べて著しく少ない
他、分子量の変化が殆ど起こらないといった優れた性質
を有するものである。

（式中、R₁〜R₅は、夫々独立に、水素、アルキル基、置
換アルキル基、ハロゲン基、アリール基、又は置換アリ
ール基である。） 本発明の安定化ポリフェニレンエーテル樹脂をPOとブ
レンドして、溶融成形材料として使用する場合の好まし
い態様としては、フェノール性水酸基が樹脂中のフェニ
レンエーテルユニット（ｂ）の100個に対し平均0.5個以
下であり、また、転位を起こした（ｅ）式の構造が、樹
脂中のフェニレンエーテルユニットの100個に対し平均
0.1個以下であることが更に好ましい。

B.安定化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造： 本発明に用いる安定化ポリフェニレンエーテル樹脂
は、以下のようにして製造することができる。

すなわち、一般式（ｃ）； （式中、R₁〜R₅は、（ａ）式で定義したものと同じであ
り、R₁₀、R₁₁は、それぞれ独立に水素、アルキル基、置
換アルキル基を表すが、同時に水素であることはな
い。） で表される末端基を有するポリフェニレンエーテル重合
体を一般式（ｄ）； （式中、R₆〜R₉は、（ａ）式で定義したものと同じであ
る。） で表される炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、
不飽和化合物という）とラジカル重合開始剤の不存在下
に、ポリフェニレンエーテル重合体のガラス転移温度以
上の温度迄加熱することによって製造できる。

前記（ｃ）式のR₁₀、R₁₁におけるアルキル基、置換ア
ルキル基は、好ましくは（C₁〜C₂₀）アルキル基、（C₁
〜C₂₀）ヒドロキシアルキル基、（C₂〜C₂₂）アルコキシ
アルキル基、（C₃〜C₂₂）アシロキシアルキル基又は（C
₄〜C₂₀）ポリアルキレンエーテル基である。

このような末端基（ｃ）を持ったポリフェニレンエー
テルは、水酸基のオルト位に少なくとも一つのベンジル
位水素を有するフェノール化合物を一級または二級アミ
ンを含んだ触媒の存在下に酸化カップリング重合又は共
重合して得られる（例えば米国特許第4,788,277号明細
書）。

この場合、得られるポリマーは、一般式（ｃ）で表さ
れる末端基を有するポリフェニレンエーテルと、ベンジ
ル位に一級または二級アミンの結合していない末端構造
を有するポリフェニレンエーテルとの混合物として得ら
れるが、本発明においては、これを分離することなく用
いうる。

前者と後者の使用割合は特に限定されないが、前期の
末端基数／後者の末端基数の比で示せば、好ましくは0.
4以上、特に好ましくは0.9以上である。

本発明における一般式（ｃ）で表される末端基を有す
るポリフェニレンエーテルと一般式（ｄ）で表される不
飽和化合物との反応使用量は、好ましくは、一般式
（ｃ）で表される末端基を有するポリフェニレンエーテ
ルに対して、一般式（ｄ）の不飽和化合物を２〜50当量
程度用いればよい。

本発明に用いる安定化ポリフェニレンエーテル樹脂を
製造する場合に、不飽和化合物（ｄ）として好ましい具
体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロル
スチレン、メチルスチレン、スチルベン、ケイ皮アルコ
ール、ベンザルアセトン、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ニ
トリル、４−ビニルピリジン、２−ビニル−3,5−ジア
ミノ−（ｓ）−トリアジン等が挙げられる。

不飽和化合物（ｄ）として、芳香環を含まないものを
用いることもできる。そのような不飽和化合物（ｄ）の
具体例としては、アクリル酸；アクリル酸のメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２
−エチルヘキシル、オクチル、イソデシル、ラウリル、
ラウリル−トリデシル、トリデシル、セチル−ステアリ
ル、ステアリル、シクロヘキシル、ベンジルエステル等
のアクリル酸エステル類；アクリルアミド、アクリロニ
トリル、メタクリル酸；メタクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−
エチルヘキシル、オクチル、イソデシル、ラウリル、ラ
ウリル−トリデシル、トリデシル、セチル−ステアリ
ル、ステアリル、シクロヘキシル、ベンジルエステル等
のメタクリル酸エステル類；メタリルアミド、メタクリ
ロニトリル、イタコン酸；イタコン酸のジメチル、ジエ
チル、ジブチル、ジ２−エチルヘキシル、ジノニル、ジ
オクチルエステル等のイタコン酸ジエステル類；イタコ
ン酸のモノメチル、モノエチル、モノブチル、モノ２−
エチルヘキシル、モノノリル、モノオクチルエステル等
のイタコン酸のモノエステル類；イタコン酸無水物;N−
ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ブチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類が挙げられる。

なお、本発明に用いる安定化ポリフェニレンエーテル
樹脂の製造にあっては、末端基（ｃ）、例えば下記
（ｈ）式の末端基を有するポリフェニレンエーテル系重
合体を180℃以上のガラス転移温度以上に加熱する前
に、不飽和化合物（ｄ）と機械的に混合しておいた方が
好ましい。

混合方法は特に限定されないが、ヘンシェルミキサー
等によってドライブレンドする方法、溶融ブレンドの後
乾燥させる方法、不飽和化合物（ｄ）をポリフェニレン
エーテルは溶解しないが、不飽和化合物（ｄ）は溶解す
る、例えばメタノールやペンタン等のような溶媒に溶解
させて、粉末状の末端基（ｃ）を有するポリフェニレン
エーテル系重合体に含浸させた後、溶媒を乾燥除去する
方法などが挙げられる。

以上のようにして機械的に混合されたポリフェニレン
エーテル系重合体と不飽和化合物（ｄ）は、次いでポリ
フェニレンエーテル系重合体のガラス転移温度（約208
℃）以上に加熱溶融される。好ましい温度範囲は、ガラ
ス転移温度の20〜150℃以上であり、さらに好ましく
は、50〜120℃以上である。加熱する時間は、温度との
関係で一概にはいえないが、望まれる反応が完了するの
に十分の時間加熱すればよい。一般には、約１分〜１時
間程度であり、数分程度が好ましい。余り長くしても意
味がない。

環化末端基（ａ）の生成する反応は、通常ガラス転移
温度以上では十分速いので、不必要に過剰な熱をかけな
いほうがよい。また、加熱は、前述のとうり、ラジカル
重合開始剤の不存在下で行う必要がある。反応雰囲気と
しては、酸素下でも可能であるが、窒素ガス雰囲気など
にするのが好ましい。

C.ポリオレフィン樹脂（II）： 次に、本発明に用いるポリオレフィン系樹脂（PO）と
しては、代表的にはポリプロピレン系樹脂及び／又はポ
リエチレン系樹脂である。ポリプロピレン系樹脂として
は、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンお
よびα−オレフィンとのブロック又はランダム共重合
体、並びにこれらとプロピレン以外のα−オレフィンの
単独重合体あるいは共重合体との混合物などが挙げられ
る。

ここで使用されるα−オレフィンとしては、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−
１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘプテン−１、オクテン−１等である。

また、ポリエチレン系樹脂としては、高密度、中密度
または低密度のもののいずれをも用いることができ、ま
た、他の単量体、例えばハロゲン化合物等で変性された
ポリエチレン系樹脂を用いることができる。

好ましいポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピ
レン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレン、
ポリプロピレンとポリエチレンの混合物及びポリプロピ
レンとエチレン−プロピレン共重合体の混合物が挙げら
れる。

D.ブロック共重合体（III）： また、本発明に用いるブロック共重合体は、少なくと
も１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと少なく
とも１個のオレフィン化合物重合体ブロックＢからなる
ブロック共重合体であり、このブロック共重合体中のビ
ニル芳香族化合物重合体ブロックＡの含有量が40重量％
以上80重量％以下であり、ブロック共重合体の数平均分
子量が40,000以上500,000以下のものである。

このブロック共重合体中のオレフィン化合物重合体ブ
ロックとは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソ
ブチレン等のモノオレフィン、あるいはブタジエン、イ
ソプレン、1,3−ペンタジエン等の共役ジオレフィン;1,
4−ヘキサジエン、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体
等の非共役ジオレフィンのうちから選ばれた１種以上の
オレフィン化合物が重合、あるいは共重合した形態を有
する重合体ブロックであり、しかも該ブロックの不飽和
度は20％以下が適している。

従って、オレフィン化合物重合体ブロックの構成モノ
マーとして上記のジオレフィン類を用いた場合には、該
ブロック部分の不飽和度が20％を越えない程度にまで水
添等の方法により不飽和度を減らす処置が施されていな
ければならない。また、オレフィン化合物重合体ブロッ
クには、その特性を損なわない範囲でビニル芳香族化合
物がランダムに共重合されていてもよい。

好ましいブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物重
合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロックとから構成されてなるブロック共重合体（以後、
これを「前駆体としてのブロック共重合体」と呼ぶ）の
共役ジエン部分の不飽和度が20％を越えない程度にまで
選択的に水添されたものである。

「前駆体としてのブロック共重合体」を構成するビニ
ル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等のうちから１種または２種以上が
選ばれ、中でもスチレンが特に好ましい。

また、共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソ
プレン、1,3−ペンタジエン等のうちから１種または２
種以上選ばれ、中でもブタジエンおよび／またはイソプ
レンが特に好ましい。

「前駆体としてのブロック共重合体」において、ビニ
ル芳香族化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の
重量比は、40/60〜80/20の範囲が好ましく、50/50〜70/
30の範囲が更に好ましい。ビニル芳香族化合物の含有量
が40重量％未満あるいは80重量％を越えると、樹脂組成
物の相溶性が低下し、機械的特性の低下が生じる。

上記ブロック共重合体は、数平均分子量が40,000〜50
0,000、好ましくは50,000〜300,000の範囲であり、また
分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は1.
05〜10の範囲が好ましい。

また、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐
状、放射状またはこれらの組合せなどが挙げられる。

「前駆体としてのブロック共重合体」の製造方法とし
ては、例えば特公昭36−19286号公報、特公昭43−14979
号公報、特公昭49−36957号公報、特公昭48−2423号公
報、特公昭48−4106号公報などに記載された方法が挙げ
られる。

これらは、すべて炭化水素溶剤中でアニオン重合開始
剤として有機リチウム化合物等を用い、必要に応じてビ
ニル化剤、カップリング剤などを用い、ビニル芳香族化
合物と共役ジエン化合物をブロック共重合する方法であ
る。

上記の「前駆体としてのブロック共重合体」を、公知
の方法、例えば特公昭42−8704号公報に記載の方法で水
添することにより、本発明で用いられるブロック共重合
体が得られる。

また、このブロック共重合体には、その特性を損なわ
ない範囲でジカルボン酸基またはその誘導体を含有する
分子単位が結合した変性ブロック共重合体も含まれる。
ジカルボン酸基またはその誘導体を含有する分子単位
は、基体となるブロック共重合体に対して通常0.05〜５
重量部の範囲で用いうる。上記ジカルボン酸基またはそ
の誘導体を含有する変性剤としては、マレイン酸、フマ
ル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、シス−４−シク
ロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、およびこれらジカル
ボン酸の無水物、エステル、アミド、イミドなどがあ
る。好ましい変性剤の具体例としては、無水マレイン
酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。

この変性ブロック共重合体の製法としては、通常、ブ
ロック共重合体と変性剤を押出機等により溶融させた状
態でラジカル開始剤を使用あるいは使用せずに反応させ
る方法が用いられる。

E.樹脂組成物： 本発明の特定構造のポリフェニレンエーテル樹脂
（Ｉ）とポリオレフィン系樹脂（II）及びブロック共重
合体（III）のブレンド割合としては、 （Ｉ）ポリフェニレンエーテル樹脂 ……10〜90重量％ （II）ポリオレフィン系樹脂 ……５〜80重量％ （III）ブロック共重合体 ……５〜40重量％ が適している。

好ましくは、ポリフェニレンエーテル樹脂 30〜85重
量％、ポリオレフィン系樹脂 10〜60重量％、ブロック
共重合体が７〜30重量％の範囲である。

ポリフェニレンエーテル樹脂が10重量％未満では耐熱
性が劣り、また90重量％を越える耐油性が低下する。

また、ポリオレフィン系樹脂が５重量％未満では耐油
性が不充分であり、80重量％を越えると耐熱性、剛性が
低下する。

また、ブロック共重合体が５重量％未満では樹脂組成
物の相溶性が低下し、また40重量％を越えると耐熱性、
剛性が低下する。

本発明の耐熱性樹脂組成物は、環化末端基を含む安定
化ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する際に、ポリオ
レフィン系樹脂及びブロック共重合体も加え、同時に押
出造粒する方法か、又は環化末端基を含む安定化ポリフ
ェニレンエーテル樹脂を製造後にブレンドし、押出造粒
する方法で行える。

この組成物には、その特徴を損なわない範囲でビニル
芳香族系樹脂を加えても良い。

このビニル芳香族系樹脂としては、スチレンの単独重
合体の他、組成物としての相溶性を損なわない範囲で他
のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が挙げられ
る。

具体的なコモノマーの例としては、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類、無水マレイン
酸、Ｎ−アルキルマレイミド類、Ｎ−アリールマレイミ
ド類、ビニルオキサゾリン等がある。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂は、この他にガ
ラス繊維などの無機フィラー、各種の安定剤、可塑剤、
難燃剤、顔料等を公知の方法に従い適宜添加して用いる
ことができる。

る。

（実施例） 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。

実施例１〜２及び比較例１〜２ 原料のポリフェニレンエーテルは、米国特許第4,788,
277号明細書（特願昭62−77570号）に記載されている方
法に従って、ジブチルアミンの存在下に、2,6−キシレ
ノールを酸化カップリング重合して製造した。

得られたポリフェニレンエーテルの特性は、次の測定
法により評価した。

ポリマーの粘度； 0.5％クロロホルム溶液を30℃の条件下でウベローデ
粘度管を用いて測定し、ηsp/cで表す。

¹H−核磁気共鳴スペクトル； 日本電子（株）製のGX−270でCDCl₃を溶媒として測定
し、テトラメチルシランを基準として用いる。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下GP
C）； 東洋曹達工業（株）製HL−802RTSで測定する。

GPCにおける検量線は、標準ポリスチレンを用いて作
成したものを使用する。

ポリマー中の遊離のフェノール性OH基;EHUD SHCHOR
I等の方法〔ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー
ズ・サイエンス；アプライド・ポリマー・シンポジウ
ム、34、103〜117頁、（1978）に記載〕に従って測定す
る。

得られるポリフェニレンエーテルの粘度は0.545であ
り、ガラス転移温度は208℃である。¹H−核磁気共鳴ス
ペクトルで分析した結果、（ｈ）式； の末端基が、下記の主な繰り返し単位（ｉ）の100個に
つき、0.32個存在することが確認される。

また、遊離のフェノール性水酸基の、主な繰り返し単
位（ｉ）の100個につき、0.34個存在することが確認さ
れる。

このポリフェニレンエーテルの100重量部に対してス
チレン10重量部を添加して、ヘンシェルミキサーで均一
にブレンドした後、スクリューの直径が30mmφの二軸押
出機（池貝鉄工（株）製PCM−30）中300℃で溶融混練
し、水槽を通してペレット化する。

このようにして得られるペレットを¹H−核磁気共鳴ス
ペクトルで分析した結果、（ｊ）式； の末端基が、主な繰り返し単位（ｉ）の100個につき、
0.25個存在することが5.02ppmのシグナルの面積値から
確認される。

また、遊離のフェノール性水酸基の量は、主な繰り返
し単位（ｉ）の100個につき0.45個存在することが確認
される。また、GPCで求めた数平均分子量は24,500であ
り、粘度は0.547である。

ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン樹
脂：旭化成ポリプロ E1100（MFR0.5、密度0.90）を用
いる。

上記末端変成ポリフェニレンエーテル70重量％、ポリ
プロピレン20重量％、及び表１に示すブロック共重合体
10重量％を混合し、再度二軸押出機で300℃で溶融混練
し、組成物化した。

このものの物性値は下記の方法により測定した。

（イ）メルトフローレート； 280℃、10kg荷重で測定する。

（ロ）熱変形温度； ASTM D−648に準拠し、加重18.6kg/cm²で測定する。

（ハ）曲げ弾性率； ASTM D−790に準拠して測定する。

（ニ）アイゾット衝撃強さ； ASTM D−256に準拠して測定する。

（ホ）耐ストレスクラック性； 厚さ3mmの圧縮成形品から試験片を切り出し、アニー
ル後、23℃でシクロヘキサン溶液中に30分間浸漬し、応
力亀裂を発生するに要する最小歪み（％）を測定する。

（ヘ）相剥離性； 射出成形した1/8インチのダンベル試験片を折り曲げ
破断し、破断面を目視観察により評価する。

評価ランク ○：剥離しない。

△：若干剥離する。

×：ひどく剥離する。

その結果を第１表に示す。

これにより、ブロック共重合体中のスチレン含有量が
本発明の範囲内である60重量％（実施例１）及び50重量
％（実施例２）は、本発明の範囲外の比較例１及び２と
比べて、相剥離が見られず、耐熱性、耐衝撃性、剛性、
耐ストレスクラッキング性の優れた特性を有しているこ
とが分かる。

実施例３〜４及び比較例３ 実施例１において、ブロック共重合体のタイプ及び数
平均分子量を変更する以外は、全く同様に実施した。ブ
ロック共重合体の種類とその評価結果を第２表に示す。

ブロック共重合体の数平均分子量が本発明の範囲外の
比較例３は、相剥離が生じ、耐熱性及び衝撃強さの劣っ
たものであった。

実施例５ 実施例１の組成で、ポリオレフィン系樹脂としてポリ
プロピレンをポリエチレン（サンテック−LDM−1703）
に変更する以外は、全く同様に実施した。評価結果を第
３表に示す。

ポリプロピレンをポリエチレンに代替えしても良好な
物性が得られる。

比較例４ 実施例１の組成において、ポリプロピレン20重量％、
ブロック共重合体10重量％をブロック共重合体30重量％
にする以外は、全く同様に実施した。評価結果を第４表
に示す。

ポリオレフィン系樹脂を用いないと、衝撃強さ及び耐
油性が十分でない。

比較例５ 実施例１において、スチレンにより末端環化ポリフェ
ニレンエーテルに代えて、スチレン未処理のポリフェニ
レンエーテルを用いる以外はすべて同様に実施した。評
価結果を第５表に示す。

スチレン未処理のポリフェニレンエーテルでは、組成
物の相溶性が悪く物性バランスも劣る。

（発明の効果） 本発明は、ポリフェニレンエーテルの特徴である、耐
熱性及び剛性等の機械的特性とポリオレフィン系樹脂の
耐油性、加工性、耐衝撃性の特徴を併せ持ち、しかも従
来問題であった両者の相溶性を大幅に向上した、新規な
樹脂組成物を提供するものであり、本発明の樹脂組成物
により新たな用途拡大が比較的に進むことが期待でき
る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ｉ）下記一般式（ａ）で表される環化末
   端基を、樹脂を構成するフェニレンエーテルユニットの
   100個に対して平均0.01個以上含有し、数平均分子量が
   1,000〜100,000の範囲にあることを特徴とする、ポリフ
   ェニレンエーテル樹脂10〜90重量％と、 （II）ポリオレフィン系樹脂５〜80重量％、 （III）少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブ
   ロックＡと少なくとも１個のオレフィン化合物重合体ブ
   ロックＢからなるブロック共重合体であり、このブロッ
   ク共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡの
   含有量が40重量％以上80重量％以下であり、その数平均
   分子量が40,000以上500,000以下からなるブロック共重
   合体５〜40重量％からなる耐熱性、耐衝撃性樹脂組成
   物。 （式中、R₁〜R₅は、夫々独立に、水素、アルキル基、置
   換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又は置換アリー
   ル基であり、R₆〜R₉は、夫々独立に水素、アルキル基、
   置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、ハ
   ロゲン基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ
   基、Ｎ−ラクタム基、カルボン酸基、カルボン酸無水物
   基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、ニト
   リル基、アシロキシ基又はアシル基である。 なお、R₆とR₇、R₈とR₉は、それぞれ独立に結合してスピ
   ロ環状構造のリングを形成していてもよい。）