JP2000191770A

JP2000191770A - 安定化ポリフェニレンエーテル樹脂の製法とその組成物

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Publication number: JP2000191770A
Application number: JP2000042829A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Kanayama; 明弘金山; Sumio Ueda; 純生上田; Sadao Ibe; 定雄井部
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-01-27
Filing date: 2000-02-21
Publication date: 2000-07-11
Anticipated expiration: 2015-11-20
Also published as: DE68925581T2; JP3109735B2; JP3052256B2; USRE35695E; JPH02276823A; KR910700289A; WO1990008794A1; US5159027A; EP0407584B1; DE68925581D1; CA1338545C; EP0407584A4; KR920010148B1; CN1029000C; CN1044471A; EP0407584A1

Abstract

(57)【要約】【解決手段】式(c) の末端基含有ポリフェニレン
エーテル系重合体（ＰＰＥ樹脂）を、（メタ）クリル酸
エステル又はケイ皮酸エチルとラジカル発生剤無添加下
で、ＰＰＥ樹脂のガラス転移温度以上の温度まで加熱す
る、６−クロマン環化末端基をＰＥユニット１００個当
たり平均０．０１個以上有し、数平均分子量が１，００
０〜１００，０００であるＰＰＥ樹脂の製法。【化１】記載のポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレ
ン系樹脂とからなる樹脂組成物又はフィルム。【効果】本発明の６−クロマン環化末端基含有ＰＰＥ
樹脂は、熱酸化劣化を受け易いという従来のＰＰＥ樹脂
に比して、可塑化等の問題を起こすことなく、熱安定性
に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリフェニ
レンエーテル樹脂の製法、その組成物、そのフイルムに
関する。更に詳しくは、本発明は、ポリフェニレンエー
テル樹脂を構成するポリフェニレンエーテル鎖が全体と
して６−クロマン環化末端基を有し、加工時及び高温下
での使用時の熱酸化劣化が抑制される新規なポリフェニ
レンエーテル樹脂の製法に関する。また、本発明は、そ
のポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂と
からなる組成物及びそのフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術及び課題】ポリフェニレンエーテルは、機
械的特性、電気的特性、耐熱性等に優れ、熱可塑性成形
材料として広く用いられている。しかし、これらの長所
と共に熱酸化劣化を受けやすいという欠点を併せ持つた
めに、熱酸化劣化を受けやすい用途に対しては使用が制
限されるという問題がある。この問題を回避するため
に、アミンや有機リン化合物などの種々の安定剤を用い
る提案が多数なされている。これとは別にポリフェニレ
ンエーテル自体を改質する方法も提案されている。例え
ば、特公昭４９−１７６７９号公報、特公昭４９−４８
１９７号公報、米国特許第３、７６７、６２７号明細書
（特公昭５３−１２５５３号公報）等は、ポリフェニレ
ンエーテルのフェノール性末端基をエステル化やエーテ
ル化等の方法で封鎖することによって、耐熱酸化劣化性
を改良したものである。

【０００３】しかし、これらの方法によって改質された
ポリフェニレンエーテル樹脂は、溶媒に樹脂を溶解した
溶液からキャスト成形によって製造したフイルムでは或
る程度の安定化効果が認められるものの、溶融成形した
試験片やフイルムで評価すると、充分な安定化効果が認
められない。これは、例えば、工業的に極めて重要なポ
リ〔オキシ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）〕の場合、溶融成形の熱により一般式(f) ：

【化４】で示されるフェノール性水酸基が生成し、これが、封鎖
されていないフェノール性水酸基と同様の熱酸化劣化の
原因になるためと推定されている。これを改善する方
法として、サリチル酸エステル等の水酸基の封鎖剤を溶
融時に共存させる方法が最近提案されている（米国特許
第４，７６０，１１８号明細書、特開昭６３−２９５６
３２号報）。

【０００４】この方法では、一般式（ｇ）；

【化５】に示すように、一般式(f) の水酸基が封鎖され、ある程
度の改善は達成されるものの、２個のベンゼン環の間に
存在して該ベンゼン環により活性化された極めて酸化さ
れやすいメチレン基がそのまま残ってしまうために、耐
熱酸化性は依然不十分である。加えて、この方法では、
ポリフェニレンエーテル樹脂を可塑化してしまう種々の
副生物が副生され、溶融成形物はその中に残る副生物の
ために可塑化されてしまう。この副生物を除くには、樹
脂を溶解、再沈澱処理しなければならないという新たな
問題が生ずる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような状況にあっ
て、本発明者等は鋭意研究した結果、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂の末端構造を、いわゆる６−クロマン骨格と
して環化した場合、驚くべきことにポリフェニレンエー
テル樹脂は溶融成形時の安定性が極めて高く、熱酸化劣
化の原因となる前記(f) 式に代表される一般式(h) ；

【化６】（式中、Ｒ₁はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ₂、Ｒ
₃は水素又はメチル基である。但し、Ｒ₂、Ｒ₃は同時に
メチル基となることはない。）で表される部分構造がポ
リフェニレンエーテル鎖中に殆ど生成しないということ
を発見した。本発明において、「６−クロマン骨格又は
基」の用語は、非置換または置換された６−クロマンを
意味する。従って、本発明の１つの目的は、熱酸化劣化
に対して高耐性の特性を有する安定化ポリフェニレンエ
ーテル樹脂の容易に実施し得る製造方法を提供すること
にある。更に、本発明の他の１つの目的は、耐熱酸化劣
化性のみならず、成形性に優れた、上記ポリフェニレン
エーテル樹脂とポリスチレン系樹脂との組成物及びその
フィルムを提供することにある。

【０００６】即ち、本発明は；一般式(c) で示される末端基を有するポリフェニレ
ンエーテル系重合体を、一般式(d) 又は(e) で表される
炭素−炭素二重結合を有する化合物とラジカル発生剤無
添加の状態で、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温
度以上の温度まで加熱することを特徴とする、６−クロ
マン環化末端基を樹脂を構成するフェニレンエーテルユ
ニットの１００個に対して平均０．０１個以上有し、数
平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあ
る、モノマー(i) 又はモノマー(ii)のホモポリマー、或
いはモノマー(i) 又はモノマー(ii)及び／又はモノマー
(iii) とのコポリマーを基本骨格とするポリフェニレン
エーテル樹脂の製造方法を提供する。また、

【化７】（式(c) において、Ｒ₁はメチル基又はフェニル基であ
る。Ｒ_2、Ｒ₃は水素又はメチル基である。但し、Ｒ_2、Ｒ₃
が同時にメチル基となることはない。Ｒ₆、Ｒ₇は夫々独
立に水素、アルキル基、置換アルキル基を表すが、同時
−水素であることはない。）

【化８】（式(d) 中、Ｒ₄は水素又はメチル基であり、Ｒ₅はプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−
エチルヘキシル基、オクチル基、イソデシル基、ラウリ
ル基、トリデシル基、ステアリル基又はシクロヘキシル
基である。）

【化９】モノマー(i) ：２，６−ジメチルフェノール、モノマー(ii)：２−メチル−６−フェニルフェノール、モノマー(iii) ２，３，６−トリメチルフェノール。記載のポリフェニレンエーテル樹脂１〜９９重量
％とポリスチレン系樹脂９９〜１重量％とからなる樹脂
組成物を提供する。また、記載のポリフェニレンエーテル樹脂もしくは、該
ポリフェニレンエーテル樹脂１〜９９重量％とポリスチ
レン系樹脂９９〜１重量％とからなる樹脂組成物を主要
構成材とするポリフェニレンエーテルフイルムを提供す
る。

【０００７】前述のとおり、本発明のポリフェニレンエ
ーテル樹脂は、その末端基が６−クロマン基の環化され
た構造になっていることに特徴がある。本発明の安定化
ポリフェニレンエーテル樹脂においては、６−クロマン
環化末端基を、樹脂を構成するフェニレンエーテルユニ
ットの１００個に対して平均０．０１個以上含有する必
要がある。

【０００８】エンジニアリング樹脂として用いる程度の
平均分子量（約１０，０００〜３０，０００）の場合、
環化末端基はフェニレンエーテルユニットの１００個に
対して平均０．１５個以上が好ましい。さらに好ましく
は、平均０．２個以上である。その上限は特になく、多
ければ多いほど耐熱酸化劣化の点で好ましい。また、末
端基の全てが６−クロマン環化末端基の構造である樹脂
も極めて安定な樹脂である。本発明のポリフェニレンエ
ーテル樹脂は、その末端基を除き、繰返単位として

【化１０】で表されるフェニレンエーテルユニットを含有するもの
と定義され、特に限定はない。その代表的な例は、下記
式 (b)；

【化１１】（式 (b)において、Ｒ₁はメチル基又はフェニル基であ
る。Ｒ_2、Ｒ₃は水素又はメチル基である。但し、Ｒ_2、Ｒ₃
が同時にメチル基となることはない。）で示されるフェ
ニレンエーテルユニットの少なくとも１種から構成さ
れ、更に、後述の式(i) 、(j) 、(k) のモノマーユニッ
ト等を含んでもよい。

【０００９】本発明のポリフェニレンエーテル樹脂の基
本骨格としてのポリフェニレンエーテル重合体を工業的
に有利なフェノール類の酸化カップリング重合で製造す
る場合には、Ｒ₁はメチル基又はフェニル基である。Ｒ
_2、Ｒ₃は水素又はメチル基である。但し、Ｒ_2、Ｒ₃が同時
にメチル基となることはなく、このフェニレンエーテル
ユニットが全ユニットに対して９０〜１００％であるこ
とが好ましい。これらの条件を満たす最も好ましいＲ₁
〜Ｒ₃を有するフェニレンエーテルユニットに対応する
モノマーとしては、(i) ２，６−ジメチルフェノール、
(ii)２−メチル−６−フェニルフェノール、(iii) ２，
３，６−トリメチルフェノール等が挙げられる。モノマ
ー(i) 又はモノマー(ii)のホモポリマー、或いはモノマ
ー(i) とモノマー(ii)及び／又はモノマー(iii) とのコ
ポリマーが本発明の樹脂基本骨格としてのポリフェニレ
ンエーテル重合体として好ましく用いられる。

【００１０】また、本発明のポリフェニレンエーテル樹
脂中には、熱安定性を改善するという趣旨に反しない限
り、従来ポリフェニレンエーテル樹脂中に存在させても
よいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテ
ルユニットを部分構造として含んでもかまわない。少量
共存させることが提案されているものの例としては、特
願昭６３−１２６９８号及び特開昭６３−３０１２２２
号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチ
ル）６−メチルフェニレンエーテルユニット(i) や、２
−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）６−メ
チルフェニレンエーテルユニット(j) 等が挙げられる。

【化１２】（式中、Ｒ、Ｒ’は夫々独立に（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル
基、（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）ヒドロキシアルキル基、（Ｃ₂〜
Ｃ₂₂）アルコキシアルキル基、（Ｃ₃〜Ｃ₂₂）アシロキ
シアルキル基又は（Ｃ₄〜Ｃ₂₀）ポリアルキレンエーテ
ル基である。）

【化１３】（式中、Ｒは（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル基、（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）
ヒドロキシアルキル基、（Ｃ₂〜Ｃ₂₂）アルコキシアル
キル基、（Ｃ₃〜Ｃ₂₂）アシロキシアルキル基又は（Ｃ₄
〜Ｃ₂₀）ポリアルキレンエーテル基である。）

【００１１】また、ポリフェニレンエーテル鎖１分子当
たり１個以上の６−クロマン環化末端基を存在させるた
めには、例えば一般式(k)で示されるような多価エーテ
ルユニットを含ませることが有効である。

【化１４】本発明のポリフェニレンエーテル樹脂の分子量として
は、数平均分子量で１，０００〜１００，０００であ
る。その好ましい範囲は、約６，０００〜６０，０００
である。特に、エンジニアリング樹脂の用途として好ま
しいのは、約１０，０００〜３０，０００のものであ
る。なお、本発明の数平均分子量は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンの検
量線を用いて求めたポリスチレン換算の数平均分子量で
ある。前述したように、本発明においては、全体として
６−クロマン環化末端基を樹脂中のフェニレンエーテル
ユニットの１００個に対して平均０．０１個以上含むこ
とが必要である。

【００１２】この環化末端基について詳述する。本発明
において、６−クロマン環化末端基の量は核磁気共鳴ス
ペクトルを用いて測定することができる。かくして、本
発明の安定化ポリフェニレンエーテル樹脂は、６−クロ
マン環化末端基を有するため、溶融（成形）した場合
に、下記一般式(h) の転位構造の生成が従来のポリフェ
ニレンエーテル樹脂に比べて著しく少ない他、分子量の
変化がほとんど起こらないといった優れた性質を有する
ものである。

【化１５】

【００１３】また、米国特許第４，７６０，１１８号明
細書（特開昭６３−２９５６３２号公報）で提案されて
いる溶融末端封鎖法とは異なり、転位反応自体を抑制す
るものであるため、水酸基の生成だけでなく二つのベン
ゼン環の間に存在し該ベンゼン環により活性化されたメ
チレン基の生成も抑制されるものである。更に、副生成
物による可塑化などの問題は殆ど起こらず、繰返し溶融
成形しても、上記式(h)の転位構造の生成や分子量の変
化が少なく、効果が持続するという極めて優れた安定性
を有する成形材料である。

【００１４】本発明の安定化ポリフェニレンエーテル樹
脂を溶融成形材料として使用する場合の好ましい態様と
しては、フェノール性水酸基が樹脂中のフェニレンエー
テルユニット (b)の１００個に対し平均０．５個以下で
あり、また、転位を起こした(h)式の構造（代表的な例
として、工業的に有用なポリ〔オキシ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレン）〕を主体とする樹脂では、転
位を起こした下記式(f) の構造）が、樹脂中のフェニレ
ンエーテルユニットの１００個に対し平均０．１個以下
であることが更に好ましい。

【化１６】

【化１７】

【００１５】本発明の安定化ポリフェニレンエーテル樹
脂は、従来のポリフェニレンエーテルに比べて、可塑化
等の問題を起こすことなく、溶融成形時及び高温下での
使用時の熱酸化による劣化および粘度上昇が大幅に抑制
され、且つ耐熱酸化劣化性が抑制された成形物が容易に
成形できるという優れた特性を有する成形材料である。

【００１６】本発明の安定化ポリフェニレンエーテル樹
脂は、以下のようにして製造することができる。即ち、
一般式(c) ；

【化１８】（式(c) において、Ｒ₁はメチル基又はフェニル基であ
る。Ｒ_2、Ｒ₃は水素又はメチル基である。但し、Ｒ_2、Ｒ₃
が同時にメチル基となることはない。Ｒ₆、Ｒ₇は夫々独
立に水素、アルキル基、置換アルキル基を表すが、同時
−水素であることはない。）で示される末端基を有する
ポリフェニレンエーテル系重合体を、一般式(d) 又は
(e) で表される炭素−炭素二重結合を有する化合物とラ
ジカル発生剤無添加の状態で、ポリフェニレンエーテル
のガラス転移温度以上の温度まで加熱することにより、
６−クロマン環化末端基を樹脂を構成するフェニレンエ
ーテルユニットの１００個に対して平均０．０１個以上
有し、数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範
囲にある、モノマー(i) 又はモノマー(ii)のホモポリマ
ー、或いはモノマー(i) 又はモノマー(ii)及び／又はモ
ノマー(iii) とのコポリマーを基本骨格とするポリフェ
ニレンエーテル樹脂が製造できる。

【００１７】

【化１９】（式(d) 中、Ｒ₄は水素又はメチル基であり、Ｒ₅はプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−
エチルヘキシル基、オクチル基、イソデシル基、ラウリ
ル基、トリデシル基、ステアリル基又はシクロヘキシル
基である。）

【化２０】モノマー(i) ：２，６−ジメチルフェノール、モノマー(ii)：２−メチル−６−フェニルフェノール、モノマー(iii) ２，３，６−トリメチルフェノール。

【００１８】このような末端基(c) を持ったポリフェニ
レンエーテルは、水酸基のオルト位に少なくとも一つの
ベンジル位水素を有するフェノール化合物を一級または
二級アミンを含んだ触媒の存在下に酸化カップリング重
合又は共重合して得られる（例えば、米国特許第４，７
８８，２７７号明細書）。この場合、得られるポリマー
は、一般式(c) で表される末端基を有するポリフェニレ
ンエーテルと、ベンジル位に一級又は二級アミンの結合
していない末端構造を有するポリフェニレンエーテルと
の混合物として得られるが、本発明においては、これを
分離することなく用いうる。前者と後者の使用割合は特
に限定されないが、前者の末端基数／後者の末端基数の
比で示せば、好ましくは０．４以上、特に好ましくは
０．９以上である。

【００１９】本発明における一般式(c) で表される末端
基を有するポリフェニレンエーテルと一般式(d) 又は
(e) で表される不飽和化合物との反応使用量は、好まし
くは、一般式(c) で表される末端基を有するポリフェニ
レンエーテルに対して、一般式(d) 又は(e) の不飽和化
合物を２〜５０当量程度用いればよい。本発明の反応機
構は、明確には解明されていないが、おそらく一般式
(c) の末端基が、ガラス転移温度以上に加熱された時に
分解して生成する一般式(L) ；

【化２１】の中間構造と一般式(d) 又は(e)の不飽和化合物とがDie
ls-Alder 反応して６−クロマン環化末端基になるもの
と推定される。

【００２０】これと類似の反応は、ヨーロッパ特許公開
第２６３２６４号公報（特開昭６３−１０１４１７号公
報）、ヨーロッパ特許公開第２６３，２６５号公報（特
開昭６３−１０１４５１号公報）に式(m)、(n)；

【化２２】で表される反応が記載されているが、ポリフェニレンエ
ーテル製造の際の副生物であるジフェノキノンに対する
反応であり、ポリフェニレンエーテル自身に対するもの
ではない。この反応は低分子の溶液反応についてのもの
であり、しかも反応時間が３０分と長く、本発明の安定
化ポリフェニレンエーテル樹脂の製法とは、根本的に異
なるものである。

【００２１】Diels-Alder 反応の起こりやすい不飽和化
合物については、当業界で広く知られている経験的知見
や理論的予測があり、置換基の少なくとも一つが、カル
ボニル基、シアノ基等の電子吸引性の官能基であること
が好ましいことが知られている。しかし、本発明者の研
究によって、驚くべきことに置換基の一つが電子供与性
の基であるスチレンや（メタ）クリル酸エステル、コハ
ク酸エチル等の場合の方が、この反応が効率よく起こる
ことが判明した。この場合は、一般に考えられている一
段階協奏機構ではなく、不飽和化合物として例えばスチ
レンを例にとるとバイラジカル(o)を経由する機構で反
応が進行しているものと推定される。

【化２３】

【００２２】従って、この方法で本発明の安定化ポリフ
ェニレンエーテル樹脂を製造する場合の不飽和化合物
(d)又は(e)の態様としては、中間体ラジカルを安定化す
るために、前述の通り、特定の（メタ）クリル酸エステ
ル、ケイ皮酸エチルであることが好ましい。不飽和化合
物(d) として芳香環を含まないものを用いることができ
る。そのような不飽和化合物の具体例としては、アクリ
ル酸のプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２
−エチルヘキシル、オクチル、イソデシル、ラウリル、
トリデシル、ステアリル、シクロヘキシル等のアクリル
酸エステル類；メタクリル酸のプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、
イソデシル、ラウリル、トリデシル、ステアリル、シク
ロヘキシル等のメタクリル酸エステル類等が挙げられ
る。不飽和化合物(e) の好ましい具体例としては、ケイ
皮酸エチルが挙げられる。

【００２３】不飽和化合物としてスチレン等の非対称オ
レフィンを用いた場合、生成する末端基は、中間体ラジ
カルの安定性によって配向が決まり易く、例えば、スチ
レンの場合は、下記式(p) のタイプの末端基を有する構
造のものができ易い。

【化２４】ポリフェニレンエーテルをラジカル重合開始剤の存在下
でスチレンと溶融混練する改質技術は、米国特許第３，
９２９，９３０号明細書（特公昭５２−３８５９６号公
報）、米国特許第４，０９７，５５６号明細書（特公昭
５９−１１６０５号公報）等により公知であるが、この
方法を末端基(c) を有するポリフェニレンエーテルに対
して実施しても、スチレン類自身の重合等の反応が支配
的に起こるために、６−クロマン環化末端基が実質的に
生成しない。また、特公昭４５−４０５５１号公報及び
特公昭４６−３２４２７号公報には、ポリフェニレンエ
ーテルを夫々塩化性化合物やブレンステッド酸の存在下
でスチレン又はスチレン誘導体と反応させる方法が開示
されているが、これらの先行技術は１４０℃以下の溶液
状態で好適に実施されるものであり、ポリフェニレンエ
ーテルのガラス転移温度以上の溶融状態で好適に実施す
る本発明の製造方法とは全く異なるものである。また、
これらの先行技術の方法を末端基（ｃ）を有するポリフ
ェニレンエーテルに対して実施しても、６−クロマン環
化末端基の生成は実質的に認められず、本発明の安定化
ポリフェニレンエーテル樹脂は製造できない。

【００２４】本発明の安定化ポリフェニレンエーテル樹
脂の原料である末端基（ｃ）を有するポリフェニレンエ
ーテル系重合体は、溶融（加工）時に分解して中間構造
（L）発生すると考えられているが、その分解速度は約
２００℃の上下で極端に差があることが判明した。

【化２５】例えば、下記式（ｑ）の末端基を有している場合、２５
０℃では数分間で殆ど完全に分解するのに対して１８０
℃では１０時間経過しても半減するにすぎない。

【化２６】従って、本発明の安定化ポリフェニレンエーテル樹脂の
製造にあたっては、末端基（ｃ）として、例えば上記式
（ｑ）の末端基を有するポリフェニレンエーテル系重合
体を１８０℃以上のガラス転移温度以上に加熱する前
に、不飽和化合物（ｄ）又は（ｅ）と機械的に混合して
おいた方が好ましい。

【００２５】混合の方法は特に限定されないが、ヘンシ
ェルミキサー等によってドライブレンドする方法、溶融
ブレンドの後乾燥させる方法、不飽和化合物（ｄ）をポ
リフェニレンエーテルは溶解しないが不飽和化合物
（ｄ）は溶解する、例えばメタノールやペンタン等のよ
うな溶媒に溶解させて、粉末状の末端基（ｃ）を有する
ポリフェニレンエーテル系重合体に含浸させた後、溶媒
を乾燥除去する方法、これらを利用したマスターバッチ
法、押出機の上流に１８０℃以下の領域を設定し、そこ
に末端基（ｃ）を有するポリフェニレンエーテル系重合
体と不飽和化合物（ｄ）又は（ｅ）とをフィードする方
法等が挙げられる。なお、１８０℃以上に加熱した後で
同じまたは異なる不飽和化合物（ｄ）を追加してもよ
い。

【００２６】以上の様にして機械的に混合された末端基
（ｃ）を有するポリフェニレンエーテル系重合体と不飽
和化合物（ｄ）又は（ｅ）は、次いでポリフェニレンエ
ーテル系重合体のガラス転移温度（約２０８℃）以上に
加熱溶融される。好ましい温度範囲は、ガラス転移温度
の２０〜１５０℃上であり、さらに好ましくは、５０〜
１２０℃上である。加熱する時間は温度との関係で一概
にはいえないが、望まれる反応が完了するのに十分の時
間加熱すればよい。一般には、約１分〜１時間程度であ
り、数分程度が好ましい。余り長くしても意味がない。
６−クロマン環化末端基の生成する反応は、通常ガラス
転移温度以上では十分速いので、不必要に過剰な熱をか
けないほうがよい。また、加熱は、前述の通り、ラジカ
ル重合開始剤の不存在下で行う必要がある。酸素もでき
る限り排除するべきであり、そのために反応雰囲気を窒
素ガス雰囲気などにするのが好ましい。

【００２７】本発明のポリフェニレンエーテル樹脂は、
ポリスチレン系樹脂と高い相溶性を有し、これらとブレ
ンドすると耐熱酸化劣化性が改良された成形性の良好な
樹脂組成物が得られる。即ち、本発明によれば、本発明
の特定の製法で製造された６−クロマン環化末端基を有
する安定化ポリフェニレンエーテル樹脂１〜９９重量％
とポリスチレン系樹脂９９〜１重量％とからなる樹脂組
成物が提供される。このポリスチレン系樹脂としては、
一般に、ポリフェニレンエーテル樹脂と共に通常用いら
れるものであって、当業界においてよく知られているも
のを用いることができる。例えば、スチレンの単独重合
体の他、相溶性を損なわない範囲で他のエチレン性不飽
和モノマーとの共重合体が挙げられる。具体的なコモノ
マーの例としては、α−メチルスチレン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、無水マレイン酸、Ｎ−アルキル
マレイミド類、Ｎ−アリールマレイミド類、ビニルオキ
サゾリン等がある。

【００２８】更に、ポリスチレン系重合体であってゴム
状弾性体を含有するものをブレンドして用いれば、ポリ
フェニレンエーテル樹脂の別の短所である耐衝撃性の低
さも改善される。具体的には、耐衝撃性ポリスチレン、
ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等である。また、スチレン−ブ
タジエン系ブロックコポリマー、スチレン−イソプレン
系ブロックコポリマー等も含まれる。この場合にも、従
来の同様な組成物に比べて熱酸化劣化に対する安定性の
著しく改善された組成物を得ることができる。ゴム分と
して不飽和結合の一部または前部が水素添加されたもの
を用いると、一層顕著な効果が認められる。また、これ
らのスチレン−ブタジエン系ブロックコポリマー、スチ
レン−イソプレン系ブロックコポリマー及びそれらの水
素添加物を無水マレイン酸等で変性したものも用い得
る。これらのゴム状ブロック共重合体は架橋粒子状のも
のも用い得る。

【００２９】本発明の上記安定化されたポリフェニレン
エーテル樹脂は、ポリスチレン系樹脂といかなる量比で
ブレンドしてもよく、前者が１〜９９重量％でもよい。
好ましくは９９〜５０重量％である。また、ポリスチレ
ン系樹脂との組成物化は、本発明の安定化ポリフェニレ
ンエーテル樹脂を製造する際、又は製造後に行ってもよ
い。例えば、末端基（ｃ）を有するポリフェニレンエー
テル系重合体、ポリスチレン樹脂及び式（ｄ）又は
（ｅ）の不飽和化合物をドライブレンドした後、ロール
ミル、二軸押出機等で溶融混練することにより目的の組
成物を得ることができる。

【００３０】本発明の上記安定化ポリフェニレンエーテ
ル樹脂及びこのポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチ
レン系樹脂とからなる樹脂組成物を用いたフイルムは非
常に優れた特性を示す。従来のポリフェニレンエーテル
樹脂によるフイルム化は今まで種々試みられているが、
加熱溶融加工時の安定性が劣り、特に加熱時の分子量の
変化による粘度の変動のために、均一なフイルムを得る
ことが困難であり、また得られたフイルム自体も熱酸化
劣化を受けやすく実用的に用いる上で問題があった。本
発明は、上記安定化ポリフェニレンエーテル樹脂および
このポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂
とからなる組成物を用い、上記の従来の問題点を解消し
た、非常に実用性の高いフイルムをも包含する。このフ
イルムの厚みは特に制限されないが、５〜１，０００μ
ｍ、好ましくは３０〜５００μｍである。

【００３１】このフイルムはポリフェニレンエーテルの
優れた耐熱性、電気絶縁特性、機械的特性に加え、熱酸
化劣化の改良により絶縁フイルム等への利用が可能とな
る。このフイルムの製法に関しては特に限定の必要はな
く、通常行われている溶融プレス成形法及び押出機によ
り樹脂を加熱溶融し、平形ダイより押し出すＴダイフイ
ルム法等が用い得る。また、ポリフェニレンエーテル樹
脂等をトルエン、クロロホルム、テトラクロロエタン等
の適当な溶剤に溶解し、この溶液より製膜機によりフイ
ルム化する溶液キャスト法も用い得る。本発明のポリフ
ェニレンエーテル樹脂は、この他にガラス繊維等の無機
フィラー、各種の安定剤、可塑剤、難燃剤、顔料等を公
知の方法に従い適宜添加して用いることができる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの例によって限定されるもので
はない。なお、各測定は以下の条件によって行った。ポリマーの粘度は、０．５％クロロホルム溶液を３
０℃の条件下でウベローデ粘度管を用いて測定し、ηｓ
ｐ／ｃで表す。 ¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルは日本電子（株）製の
ＧＸ−２７０でＣＯＣｌ₂を溶媒として測定し、テトラ
メチルシランを基準として用いる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下Ｇ
ＰＣ）は、東洋曹達工業（株）製ＨＬ−８０２ＲＴＳで
測定する。ＧＰＣにおける検量線は、標準ポリスチレン
を用いて作成したものを使用する。

【００３３】ポリマー中の遊離のフェノール性ＯＨ
基は、ＥＨＵＤＳＨＣＨＯＲＩ等の方法〔ジャーナル
・オブ・アプライド・ポリマーズ・サイエンス；アプラ
イド・ポリマー・シンポジウム、３４、１０３〜１１７
頁、（１９７８）に記載〕に従って測定する。ポリマーの熱重量減少は、成形体をトルエンの５重
量％溶液として、同量のメタノールを加えて沈澱させ、
濾過、メタノール、洗浄、乾燥して得たパウダーについ
て、空気中３５０℃、６０分の条件で測定し、減少量の
重量％値で表わす。ポリマー中の耐熱酸化劣化性は、成形体をクロロホ
ルムに溶解してキャスト法によって作製したフィルム
（５０〜６０μｍ）を、１８０℃の空気循環式恒温槽に
７時間放置した後、赤外分光光度計で１６９５ｃｍ^-1の
吸収の増分を測定し、相対値で表す。

【００３４】この吸収は式(r)で表される下記繰返単
位；

【化２７】のメチル基が、酸化されてできるアルデヒド基やカルボ
キシル基に対応し、酸化劣化の程度の指標となる。（参考例１） (i) ＜末端基(c) を有するＰＰＥ樹脂の製造＞原料のポリフェニレンエーテルは、米国特許４，７８
８，２７７号明細書（特願昭６２−７７５７０号）に記
載されている方法に従って、ジブチルアミンの存在下
に、２，６−キシレノールを酸化カップリング重合して
製造する。得られるポリフェニレンエーテルの粘度は
０．５４５であり、ガラス転移温度は約２０８℃であ
る。¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、式
（ｑ）；

【化２８】の末端基が、主な繰返単位（ｒ）の１００個につき、
０．３２個存在することが確認される。

【化２９】また、遊離のフェノール性水酸基の量は、上記主な繰返
単位（ｒ）の１００個につき、０．３４個存在すること
が確認される。

【００３５】(ii)＜不飽和化合物としてスチレン使用の
場合の安定化ＰＰＥ樹脂＞このポリフェニレンエーテルの１００重量部に対してス
チレン１０重量部を添加して、ヘンシェルミキサーで均
一にブレンドした後、スクリューの直径が３０ｍｍφの
二軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）中３００
℃で溶融混練し、水槽を通してペレット化する。このよ
うにして得られるペレットを¹Ｈ−核磁気共鳴スペクト
ルで分析した結果、式（ｓ）；

【化３０】の環化末端基が、主な繰返単位（ｒ）の１００個につ
き、０．０３個存在することが３．８６ｐｐｍのシグナ
ルの面積値から確認される。また、遊離のフェノール性
水酸基の量は、主な繰返単位（ｒ）の１００個につき
０．４５個存在することが確認される。また、ＧＰＣで
求めた数平均分子量は２４，５００であり、粘度は０．
５４７である。

【００３６】ついで、このペレットを射出成形機（東芝
機械（株）製ＩＳ８０ＥＰＮ）で３３０℃の条件で成形
し、試験片とする。この試験片（短冊６．４ｍｍ）につ
いて同様の分析を行うと、上記式（ｓ）の末端基が、主
な繰返単位（ｒ）の１００個につき０．２３個存在し、
（ｆ）式の転位構造が、主な繰返単位（ｒ）の１００個
につき、０．１３個存在することが確認される。

【化３１】また、遊離のフェノール性水酸基の量は、主な繰返単位
（ｒ）の１００個につき０．６９個存在することが確認
される。また、ＧＰＣで求めた数平均分子量は２５，０
００であり、粘度は０．５５２である。この試験片のＡ
ＳＴＭＤ２５６によるノッチ付アイゾット衝撃強度は
４kg・ｃｍ／ｃｍである。また、空気中での熱安定性の
測定結果を比較例１とともに下記表１に示す。

【表１】

【００３７】（比較例１）参考例１で用いるものと同じ
末端基（ｑ）を有するポリフェニレンエーテルを、不飽
和化合物を使用しない他は、同様な条件で押出し、ペレ
ットとする。さらに、このペレットを参考例１と同様な
条件で射出成形し、試験片とする。このペレット及び試
験片の分析結果は、表１にまとめて示す。表１から明ら
かなように、参考例１の樹脂は、射出成形時の粘度、分
子量、化学構造の変化が比較例の樹脂に比べて格段に少
なく、優れた加工安定性を有するものであることが分か
る。さらに、射出成形片の熱酸素下での安定性も実施例
の樹脂は良好であり、高温下での使用に対しても優れた
成形材料であることが分かる。（参考例２）参考例１におけるスチレンの代わりにα−
メチルスチレンを用いる以外は、同様にしてペレットを
得る。得られるペレットは、主な繰返単位（ｒ）の１０
０個につき、式（ｔ）の環化末端基構造が０．２０個存
在し、（ｆ）式の転位構造が１００個につき０．０２個
存在する。

【化３２】

【化３３】また、遊離のフェノール性水酸基の量は、主な繰返単位
（ｒ）の１００個につき、０．４８個存在する。また、
ＧＰＣで求めた数平均分子量は２３，６００であり、粘
度は０．５３１である。（参考例３）９０重量部の２，６−ジメチルフェノール
と１００重量部の２，３，６−トリメチルフェノール
を、参考例１と同様の方法で重合し原料のポリフェニレ
ンエーテルを製造する。得られるポリフェニレンエーテ
ルの粘度は０．５６８であり、式（ｑ）、（ｕ）及び、
（ｖ）式の末端基構造が合わせて全フェニレンエーテル
ユニットの１００個につき０．３６個存在する。

【化３４】

【化３５】また、遊離のフェノール性水酸基の量は、全フェニレン
エーテルユニットの１００個につき、０．２６個存在す
る。このポリフェニレンエーテルを用いて、参考例１と
同様にして本発明の安定化ポリフェニレンエーテル樹脂
のペレットを得る。このペレットは、式（ｓ）の末端基
及びその３位又は５位にメチル基が置換した末端基が、
合計で、全フェニレンエーテルユニットの１００個につ
き、０．２６個存在する。

【化３６】また、式（ｆ）の転位構造及びそのベンゼン環上の水素
の一部がメチル基に置換された構造は、全フェニレンエ
ーテルユニットの１００個につき０．０３個であり、遊
離のフェノール性水酸基の量は全フェニレンエーテルユ
ニットの１００個につき０．３７個である。また、ＧＰ
Ｃで求めた数平均分子量は２７，３００である。

【化３７】（参考例４〜６、実施例１〜３及び比較例２）参考例１
と同様な方法で粘度が０．５６８の原料ポリフェニレン
エーテルを製造する。このポリフェニレンエーテル樹脂
は、末端構造（ｑ）が（ｒ）の１００個に対して０．３
６個であり、遊離のフェノール性水酸基が０．２５個で
ある。この原料ポリフェニレンエーテルの１００部に対
して表２に挙げた化合物を指定量加えて均一に混合し、
３２０℃、３分間の条件で溶融プレス成形する。結果を
表２に示す。

【化３８】（比較例３）ジブチルアミンを用いない以外は、参考例
１と同様にして原料のポリフェニレンエーテルを製造す
る。得られたポリフェニレンエーテルの粘度は、０．５
７４である。また、末端基（ｑ）は全く存在せず、遊離
のフェノール性ＯＨは主な繰返単位（ｒ）の１００個に
つき０．７１個である。この原料ポリフェニレンエーテ
ルを単独で３２０℃、３分間溶融プレス成形する。結果
を表２に示す。

【表２】（参考実施例１）参考例４及び比較例２、３の試験片を
３００℃、２分間の条件で溶融プレス成形して、厚さ５
０〜６０μｍのフィルムとする。このフィルムを１８０
℃の空気循環式オーブン中で１５時間エージング後、４
７０ｎｍの吸光度で着色度を評価する。結果を表３に示
す。

【表３】（参考実施例２）参考例１で製造せる安定化ポリフェニ
レンエーテル樹脂ペレット７５重量部と耐衝撃性ポリス
チレン（旭化成工業（株）製：商品名スタイロン４９
２）２５重量部を良く混合し、二軸押出機で３００℃の
条件で溶融ブレンドしてペレタイズする。得られるペレ
ットを３００℃で３分間プレスして圧延フィルムとす
る。得られるフィルムを１５０℃、７時間熱曝露を行
い、酸化劣化の進行度を１６９５ｃｍ ^-1の吸収で調べ
る。また、同じペレットを３００℃で射出成形して試験
片を作成し、同じ条件で熱曝露を行いアイゾット衝撃強
さの保持率を測定する。結果を表４に示す。（比較例４）比較例１で製造せるポリフェニレンエーテ
ル樹脂のペレットを使用する以外は、参考実施例２と同
様にして圧延フィルムおよび試験片を得る。得られるフ
ィルムおよび試験片を１５０℃で７時間熱暴露を行い、
酸化劣化の進行度およびアイゾット衝撃強さの保持率を
調べる。結果は表４に示す。

【表４】

【発明の効果】本発明の６−クロマン環化末端基を有す
る安定化ポリフェニレンエーテル樹脂は、熱酸化劣化を
受け易いという従来のポリフェニレンエーテル樹脂に比
して、可塑化等の問題を起こすことなく、溶融成形時の
劣化および粘度上昇が大幅に改善され、且つ耐熱酸化劣
化が改善された、熱安定性に優れたポリフェニレンエー
テル樹脂である。また、上記安定化ポリフェニレンエー
テル樹脂とポリスチレン系樹脂との組成物は優れた熱安
定性と機械的強度を示し、特に安定化ポリフェニレンエ
ーテル樹脂とゴム弾性体を含むポリスチレン系樹脂との
組成物は、優れた熱安定性を示すばかりでなく、従来の
ポリフェニレンエーテルの他の欠点である耐衝撃性の低
さも改善される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(c) で示される末端基を有するポ
リフェニレンエーテル系重合体を、一般式(d) 又は(e)
で表される炭素−炭素二重結合を有する化合物とラジカ
ル発生剤無添加の状態で、ポリフェニレンエーテルのガ
ラス転移温度以上の温度まで加熱することを特徴とす
る、６−クロマン環化末端基を樹脂を構成するフェニレ
ンエーテルユニットの１００個に対して平均０．０１個
以上有し、数平均分子量が１，０００〜１００，０００
の範囲にある、モノマー(i) 又はモノマー(ii)のホモポ
リマー、或いはモノマー(i) 又はモノマー(ii)及び／又
はモノマー(iii) とのコポリマーを基本骨格とするポリ
フェニレンエーテル樹脂の製造方法。【化１】（式(c) において、Ｒ₁はメチル基又はフェニル基であ
る。Ｒ_2、Ｒ₃は水素又はメチル基である。但し、Ｒ_2、Ｒ₃
が同時にメチル基となることはない。Ｒ₆、Ｒ₇は夫々独
立に水素、アルキル基、置換アルキル基を表すが、同時
−水素であることはない。）【化２】（式(d) 中、Ｒ₄は水素又はメチル基であり、Ｒ₅はプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−
エチルヘキシル基、オクチル基、イソデシル基、ラウリ
ル基、トリデシル基、ステアリル基又はシクロヘキシル
基である。）【化３】モノマー(i) ：２，６−ジメチルフェノール、モノマー(ii)：２−メチル−６−フェニルフェノール、モノマー(iii) ２，３，６−トリメチルフェノール。
【請求項２】請求項１記載のポリフェニレンエーテル
樹脂１〜９９重量％とポリスチレン系樹脂９９〜１重量
％とからなる樹脂組成物。
【請求項３】請求項１記載のポリフェニレンエーテル
樹脂もしくは、該ポリフェニレンエーテル樹脂１〜９９
重量％とポリスチレン系樹脂９９〜１重量％とからなる
樹脂組成物を主要構成材とすることを特徴とする、ポリ
フェニレンエーテルフイルム。