WO2006043460A1 - 難燃剤組成物 - Google Patents

難燃剤組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2006043460A1
WO2006043460A1 PCT/JP2005/018838 JP2005018838W WO2006043460A1 WO 2006043460 A1 WO2006043460 A1 WO 2006043460A1 JP 2005018838 W JP2005018838 W JP 2005018838W WO 2006043460 A1 WO2006043460 A1 WO 2006043460A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
flame retardant
weight
component
composition according
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/018838
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Fumiki Murakami
Jun-Ichi Nakahashi
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corporation filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority to JP2006542926A priority Critical patent/JPWO2006043460A1/ja
Priority to US11/665,668 priority patent/US7759418B2/en
Publication of WO2006043460A1 publication Critical patent/WO2006043460A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant composition. More specifically, the present invention relates to a flame retardant composition that is excellent in processability and excellent in flame retardancy, moisture absorption resistance, heat resistance, and extrusion workability when blended with rosin or the like.
  • the action mechanism of the flame retardant is that the polyphosphoric acid phase generated on the surface of the resin during combustion and the carbonized layer resulting from the dehydration of the resin form a film, blocking the heat and oxygen supply to the resin during combustion. It is said that there is. It is particularly effective for a resin that easily forms a carbonized film, that is, is easily dehydrated. Conversely, when using a phosphorous and phosphorus compound to treat flame retardants that are difficult to form a carbonized film by dehydration, it is necessary to rely mainly on a polyphosphate phase film, so the amount must be increased. Goodbye
  • Patent Document 3 proposes a method of using a crosslinked phosphazene compound and a polyphenylene ether resin as a flame retardant for a polyalkylene arylate resin. This imparts good flame retardancy to polyalkylene arylate-based resins, but is not fully satisfactory in processability, heat resistance, mechanical properties, dielectric properties, and appearance of molded products. It was.
  • Patent Document 4 A technique using phenolic resin having a weight average molecular weight of 500,000 or more has been disclosed.
  • Patent Document 4 A technique using phenolic resin having a weight average molecular weight of 500,000 or more has been disclosed.
  • use of such a high molecular weight phenolic resin is not preferred because the processing fluidity is remarkably inferior and the effect of imparting flame retardancy is remarkably inferior when added to the resin.
  • Patent Document 6 discloses a technique of using a phenolic resin and a phenol phosphazene in combination as a flame retardant technique for a polyalkylene terephthalate resin.
  • phenolic resin has flame resistance, heat resistance and impact resistance.
  • the flame retardant composition found by the present inventors such as a specific phenolic resin and a phosphorus compound, is not only flame retardant, but also has heat resistance, mechanical properties.
  • the effect of maintaining or improving various physical properties such as characteristics, workability, and low smoke emission cannot be found. Such an excellent effect has been achieved for the first time by the present invention as described later.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 3-73590
  • Patent Document 2 JP-A-8-225714
  • Patent Document 3 International Publication Number WO03Z002666 Pamphlet
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-273132
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-164256
  • Patent Document 6 International Publication Number WO01Z048086 Pamphlet
  • the present invention is a flame retardant composition that does not contain chlorine or bromine compounds and is excellent in flame retardancy, moisture absorption resistance, heat resistance, dielectric properties, low smoke generation, and extrusion workability when added to rosin. It is to provide.
  • the present inventors have used a flame retardant composition comprising (A) a specific phenolic resin and (B) a specific phosphorus compound. Therefore, when added to a resin, it promotes the formation of a carbonized film on the surface of the resin, and can impart stable flame retardancy even to a resin that is difficult to form a film.
  • the present inventors have found that a flame-retardant resin composition having heat resistance, hydrolysis resistance, thermal stability, impact resistance, mechanical properties, good extrusion workability, and molded product appearance can be obtained, and the present invention has been achieved.
  • the flame retardant composition according to any one of 1 or 2 above, wherein the content of the trinuclear component is 7% or less,
  • the flame retardant composition according to any one of 1 to 3 above, wherein the content of the dinuclear component is 10% or less,
  • the component (B) contains at least a phosphazene compound as described above.
  • the component (B) is a phosphazene compound, and the cyclic trimer and Z or cyclic tetramer content is 80% by weight or more.
  • a resin composition comprising (C) a resin and the flame retardant composition according to any one of 1 to 13 above,
  • Component (C) is a poly (phenylene ether) resin, a polystyrene resin, a polyalkylene arylate resin, a polyamide resin, a polycarbonate resin, a polypropylene olefin resin, polypropylene, polyethylene, ABS 16.
  • a resin composition excellent in extrusion workability, mold release property, thermal stability, impact resistance, mechanical properties and the like can be obtained.
  • (A) a specific phenolic resin and (B) a specific phosphorus compound are essential components.
  • the growth of the carbonized layer can be promoted during high-temperature heating, and excellent flame retardancy, mechanical properties, and molded product appearance can be obtained with a small amount of addition.
  • the synergistic effect provides the resin composition with excellent flame retardancy, heat resistance, mechanical properties, and good molded product appearance.
  • a phenolic resin satisfying the above conditions that is, a retention time in GPC measured with a column temperature of 35 ° C and a flow rate of lmLZmin using tetrahydrofuran as a solvent 6.1 to 9 7-minute area fraction (a) and retention time 9.7-7:
  • L 1 Area fraction (a) of 74% or more when the total area integration rate (b) of 9 minutes is 100% 98 % Or less, preferably 74% or more and 95% or less, more preferably 74% or more and 92% or less, and particularly preferably 74% or more and 90% or less, phenolic resin has excellent flame resistance and heat resistance. , Mechanical properties, workability, appearance of molded products, but especially synergistic high effect in flame retardancy.
  • the GPC measurement method for phenol-based rosin was carried out using Waters Alliance (Nihon Waters Co., Ltd.) with tetrahydrofuran solvent at a column temperature of 35 ° C and a flow rate of lmLZmin. ) Waters Styragel HR1, HR3, HR4 manufactured by the company are connected in series and measured with a UV (Waters2487; wavelength 254 nm) and Z or RI (Waters 2414) detector. Retention times 6. The method of calculating the area fraction for each of 1 to 9.7 minutes and 9.7 to 11.9 minutes is calculated as follows.
  • the area enclosed between the baseline of the GPC chart and the GPC curve of 6.1 to 9.7 minutes and the straight line drawn perpendicular to the retention time of 9.7 minutes is (a ').
  • the GPC curve from 9.7 to 11.9 minutes and the straight line drawn at the retention time 11.9 minutes is (b '), () and (
  • the value of (a ') with respect to the sum of b') is the percentage of area (a), and the value of 0) with respect to the sum of () and (b ') is the percentage of area (b).
  • a calibration curve was created using standard polystyrene, and the molecular weight calculated for the retention time of 9.7 minutes based on the calibration curve was approximately 870.
  • the method for measuring the trinuclear content is a trinuclear peak with a peak top in the vicinity of a retention time of 10.0 to: LO. 1 minute in the GPC measurement under the above conditions.
  • the next retention time is 9.8.
  • the point where the absorption between the peak with the peak top near 8 minutes is the lowest (bottom 1), the force is also a straight line, and the peak top is around 10.4 minutes.
  • Examples of the phenolic resin used in the present invention include any type of phenolic resin having a conventionally known structure, such as novolac type phenolic resin, resol type phenolic resin, phenol.
  • examples thereof include aralkyl-based resins and polyvinylphenol-based resins, which may be modified with a cache, oil, rubber or the like.
  • novolac type phenolic resin can be particularly preferably used.
  • the method for producing the novolac type phenolic resin suitably used in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the scope of the invention of the present application, but in general, phenols and aldehydes are used. Can be obtained by addition and condensation without an acid catalyst or without an acid catalyst.
  • resol type phenolic resin can be obtained by adding and condensing phenols and aldehydes with a basic catalyst.
  • Phenols preferably used include those having 0 to 12 carbon atoms such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, bisphenolanol A, bisphenolanol F, butynolephenol, pentylphenol, alkylphenol, resorcin and the like. Examples include phenols substituted with an alkyl group.
  • aldehydes examples include formaldehyde, acetoaldehyde, propyl aldehyde, and benzenes having a formyl group.
  • the acid catalyst that can also be used in the condensation reaction of phenols and aldehydes is not particularly defined, but for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, toluenesulfonic acid and the like are preferable. Can be used.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the phenolic resin used in the present invention is from 2,000 to 80,000 in consideration of the balance between flame retardancy imparting effect, mechanical properties, workability, and workability. Suitable for strength! Better, more preferred ⁇ or 2,000-50,000, more preferred ⁇ Is between 3,000 and 50,000, especially preferred ⁇ is between 3,000 and 30,000.
  • the phenolic resin used in the present invention preferably has a low binuclear content in view of processing fluidity, mechanical properties, low smoke generation, and the like.
  • the binuclear content measured according to the GPC measurement method for free monomers and dinuclears shown in the Examples of the present application is preferably 10% by area or less of the total phenolic resin.
  • phenol resin having a free monomer content of 5% or less, preferably 3% or less is suitably used.
  • the total of free monomers, dinuclear bodies, and trinuclear bodies is 17.5% or less, more preferably Is preferably 10.7% or less, more preferably 16.5% or less.
  • the method for producing such a phenolic resin is not specified at all, but examples thereof include methods described in JP-A-2004-323822 and JP-A-11-246643.
  • non-condensed phosphate esters As used in the present invention, conventionally known phosphorous compounds can be suitably used except for non-condensed phosphate esters.
  • Non-condensed phosphate esters such as triphenyl phosphate and tricresyl phosphate are not preferred because they are inferior in workability and workability when used in combination with (A) specific phenolic resin.
  • phosphazene compounds that can be suitably used in the present invention
  • conventionally known compounds can be widely used.
  • the structure of the phosphazene compound preferably used in the present invention is described in, for example, James E. Mark, Harry R. Allcock, Robert West, Inorganic Polymers Pretice-Hall International, Inc., 1992, p61-pl40.
  • n in the formula is an integer of 3 to 25
  • m is an integer of 3 to 10,000
  • the substituent X is an alkyl group having a carbon number of Sl to 6 and an aryl group of 6 to L1:
  • Rl, R2, R3, R4 and R5 are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group, a phenyl group, and a hetero element-containing group. Represents at least one substituent group
  • a naphthyloxy group or a substituent represented by an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy-substituted alkoxy group, and at least one of the substituents is hydrogen. It may be replaced.
  • These compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
  • One of the factors determining flame retardancy is the concentration of phosphorus atoms contained in the molecule.
  • a chain phosphazene having a chain structure has a substituent at the molecular end, and therefore has a lower phosphorus content than a cyclic phosphazene compound.
  • the cyclic phosphazene compound has higher flame retardancy than the chain phosphazene compound. From the above, in the present invention, those containing 95% by weight or more of a cyclic phosphazene compound for which use of a phosphazene compound having a cyclic structure is preferred are preferable.
  • Substituent X in the phosphazene compound is not particularly limited. Examples thereof include methyl group, ethyl group, n propyl group, isopropyl group, n butyl group, s butyl group, tert butyl group, n-amyl group, isoamyl group.
  • Alkyl groups such as alkyl group, fullerene group, 2-methylfuran group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenol group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenol -Aryl groups, 2,4 dimethylphenol groups, 3,4 dimethylphenol groups, 4-tertiarybutylphenol groups, 2-methyl-4-tertiarybutylphenyl groups, etc., methoxy groups , Ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n butyloxy group, tert butyloxy group, s butyloxy group, n-amyloxy group, isoamyloxy group, tert amyloxy group, n xyloxy group, etc.
  • Alkoxy-substituted alkoxy groups such as xy group, methoxymethoxy group, methoxyethoxy group, methoxyethoxymethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, methoxypropyloxy group, phenoxy group, 2 methylphenoxy group, 3 methylphenoxy group, 4-methylphenoxy 2,6 dimethylphenoxy group, 2,5 dimethylphenoxy group, 2,4 dimethylphenoxy group, 3,5 dimethylphenoxy group, 3,4 dimethylphenoxy group, 2, 3, 4 Trimethylphenoxy group, 2, 3, 5 Trimethylphenoxy group, 2, 3, 6 Trimethylphenoxy group, 2, 4, 6 Trimethylenophenoxy group, 2, 4, 5 Trimethinolephenoxy group 3, 4, 5 Trimethylphenoxy group, 2 Ethylphenoxy group, 3 Ethylphenoxy group, 4 Ethylphenoxy group, 2, 6 Jetylphenoxy group, 2, 5 Jetylph Noxyl group, 2,4 Diethylphenoxy group, 3,5-Detylphenoxy group
  • the group containing a hetero element is a group containing B, N, 0, Si, P, and S atoms.
  • groups containing an amino group, amide group, aldehyde group, glycidyl group, carboxyl group, hydroxyl group, mercapto group, silyl group and the like can be mentioned.
  • these compounds are crosslinked by a technique disclosed in International Publication No. WO00Z09518 by a crosslinking group selected from the group consisting of a phenylene group, a biphenylene group, and a group (4) shown below. It ’s okay.
  • X represents C (CH 2) —, —SO—, —S, or —O, and y represents 0 or 1).
  • the phosphazene compound having such a crosslinked structure is specifically produced by reacting a dichlorophosphazene oligomer with an alkali metal salt of phenol and an alkali metal salt of an aromatic dihydroxy compound. These alkali metal salts are added to the dichlorophosphazene oligomer slightly in excess of the theoretical amount.
  • phosphazene compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the phosphazene compound is a mixture having a structure different from that of a cyclic trimer or cyclic tetramer or a chain phosphazene.
  • the workability when added to cocoa tends to be more favorable as the cyclic trimer and tetramer content is higher.
  • a phosphazene compound containing 80% by weight or more of cyclic trimer and Z or tetramer compound, more preferably 85% by weight or more of trimer and Z or tetramer compound, A phosphazene compound containing 93% by weight or more is preferable.
  • the trimer when used in combination with the specific phenolic resin according to the present application, is 70% by weight or more, more preferably the trimer is 76% by weight or more, and further preferably the trimer is 80% by weight or more.
  • a phosphazene compound containing 85% by weight or more of a trimer is used, a particularly excellent flame retardancy imparting effect can be obtained, and an excellent mechanical property improving effect can be obtained.
  • the phosphazene compound can take various forms such as a liquid-liquid state, a wax-like state, and a solid-like state depending on the type and structure of the substituent, and does not impair the effects of the present invention. Any shape can be used. If the solid state, the bulk density of 0. 45 g ZCM 3 or more and preferably 0. 45gZcm 3 or more and 0. 75gZcm 3 below
  • the alkali metal components such as sodium and potassium contained in the phosphazene compound are each 200 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and more preferably, the total alkali metal component is 50 ppm or less. It is.
  • the content of the phosphazene compound in which at least one of the substituents X in the general formula (1) is a hydroxyl group, that is, the phosphazene compound containing a P—OH bond is less than 1% by weight. It is desirable that the chlorine content is lOOOppm or less, preferably 500ppm or less, more preferably 300ppm or less.
  • the phosphazene compound in which at least one of the substituents X is a hydroxyl group may have an oxo structure represented by the general formula (5).
  • Such an oxo compound is also preferably less than 1% by weight, like the hydroxyl group-containing phosphazene compound.
  • n is an integer of 3 or more, and X in the formula may be the same or different, and represents an aryloxy group and Z or an alkoxy group
  • Ql, Q2, Q3, Q4, Q9, Q10, Ql l, Q12 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Q5, Q6, Q7, Q8, Q13 independently Represents a hydrogen atom or a methinore group ml, m2, m3, m4, m7, m8, m9, mlOi, independently represents an integer of 3 from 0 force
  • m5 and m6 independently represent an integer of 0 to 2
  • Mi l independently represents an integer from 0 to 4 o
  • the phosphinic acid salt that can be used in the present invention is at least one selected from phosphinic acid salts represented by the following general formula (8) and Z or (9) and Z or their polymer strength.
  • [0042] [Chemical 9] (9) (Where Ql, Q2, Q3 and Q4 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group and an aryloxy group, and Q5 represents a carbon atom.
  • An anoleylene having a number of 1 to 18, an arylenoreoxylene, an arylene, an anolequinolearylene, a diary one-lens force represents at least one group selected, wherein n and m are each an integer of 1 to 3, X is 1 or 2.
  • M represents at least one group selected from metal atoms, amides, ammonium groups and melamine derivatives from the fourth period of the periodic table.
  • phosphines that can be used in the present invention
  • conventionally known phosphines can be suitably used.
  • triarylphosphine, trialkylphosphine, triaryloxyphosphine, trialkoxyphosphine and the like can be mentioned. More specifically, among them, triarylphosphines represented by the following general formula (10) are preferably used.
  • Tl, ⁇ 2, ⁇ 3, ⁇ 4 independently represent a hydrogen atom or an alkyl or aryl group having 1 to 12 carbon atoms
  • ⁇ 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ml, m2, m3, m4 Independently represents an integer from 0 to 5
  • m5 independently represents an integer from 0 to 4.
  • n in the formula represents an integer from 0 to 3.
  • a naphthyl group is also suitable as an aryl group.
  • all three aryl groups on the phosphorus atom may be the same group or different groups.
  • the amount of water contained in the phosphorus compound (B) preferably used in the present invention is a dielectric property. In consideration of hydrolysis resistance, etc., it is preferably 100 ppm or less, preferably 800 ppm or less, more preferably 650 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and even more preferably 300 ppm or less.
  • the acid value measured based on JIS K6751 is 1.0 or less, preferably 0.5 or less, more Preferably it is 0.3 or less, particularly preferably 0.1 or less.
  • the component (B) preferably used in the present invention has a solubility in water (sample is mixed with distilled water at a concentration of 0.1 lgZmL) from the viewpoint of hydrolysis resistance and moisture absorption resistance. 1OOOppm or less, preferably 500 ppm or less, more preferably lOOppm or less, still more preferably 50 ppm, particularly preferably 25 ppm or less. !
  • the specific phosphorus compound of the present invention is an inert gas produced by TGA in consideration of flame retardancy when used in combination with component (A), low smoke generation during combustion, low volatility, etc.
  • the difference between the temperature at 50% weight reduction and the temperature at 5% weight reduction is 20-150 ° C, preferably What is 20-120 degreeC is preferable.
  • the temperature at a 50% weight reduction is 320 to 500 ° C. 350 ⁇ 460. C.
  • the phosphorus compound suitably used in the present invention may take various forms such as liquid, waxy, solid, etc., although it varies depending on the type and structure of the substituents contained. Any shape may be used as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • condensed phosphate esters, phosphinates, and phosphazene compounds are preferable.
  • a condensed phosphate ester synthesized using bisphenol A and phenol as raw materials a condensed phosphate ester obtained using bisphenol A or resorcin and 2,6-xylenol as raw materials, and a phosphazene compound are used.
  • a cyclic phosphazene compound is particularly preferably used.
  • the blending ratio of the flame retardant composition is not particularly specified as long as the effects of the present application are obtained.
  • the blending ratio of the (A) component and the (B) component is 1 to 90 parts of the (A) component in 100 parts by weight of the total of the (A) component and the (B) component. Parts by weight, 99 to 10 parts by weight of component (B), preferably 3 to 80 parts by weight of component (A), 97 to 20 parts by weight of component (B), more preferably 10 to 10 parts of component (A) 80 parts by weight and 90-20 parts by weight of component (B) are preferred.
  • the shape of the flame retardant composition in the present invention is not particularly defined as long as the effects of the present invention can be achieved.
  • it is supplied in the form of powder, tablet, pellet, lump, wax, liquid, oil or the like.
  • each component may be completely compatible or simply mixed. Also, a mixture of a compatible and a simple mixture may be used.
  • the flame retardant composition of the present invention can be suitably used in a wide range, and the usage method and field of use are not particularly defined.
  • suitable usage methods include flame retardants for resin, rubber, lubricants, lithium ion batteries, solar cells, fuel cells, non-flammable electrolytes, battery electrical equipment, release agents, release films, It is suitably used for roughened surface forming materials, water repellents and the like.
  • the flame retardant composition of the present invention can be used in combination with a conventionally known rosin.
  • a known thermoplastic or hardenable resin is preferably used as the resin used for use is not limited in any way.
  • the thermoplastic resin polycarbonate-based resin, polyphenylene ether-based resin, polyphenylene sulfide-based resin, polypropylene-based resin, polyethylene-based resin, polystyrene-based resin.
  • Polyolefin ether-based resins polystyrene-based resins, ABS-based resins, polycarbonate-based resins, polyamide-based resins, poly (alkylene acrylate) -based resins, polyphenylene ether and polystyrene alloys, Alloys of lenether and polyamide, alloys of polyphenylene ether and thermopick liquid crystal, and alloys of polyphenylene ether and polyphenylene sulfide are preferably used.
  • Curing resins include unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, diallyl phthalate resins, epoxy resins, cyanate resins, xylene resins, triazine resins, urea resins, melamine resins, benzoguanamine resins. , Urethane resin, oxetane resin, ketone resin, alkyd resin, furan resin, styrylpyridine resin, silicon resin, and synthetic rubber. In particular, epoxy resin is preferably used.
  • the resin used in the present invention may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • polyamide-based resin used in the present invention conventionally known polyamide resins are preferably used and are not particularly limited.
  • Monomers for synthesizing these polyamide resins include, for example, hexamethylene diamine, pentamethylene diamine, 2-methylpentamethylene diamine, otatamethylene diamine, 2-methyl otatamethi.
  • Dicarboxylic acids include adipic acid, otatamethylene dicarboxylic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimethylmalonic acid, 3, 3 Jetyl succinic acid, 2, 2 dimethyl daltaric acid, 2 methyl adipic acid, trimethyl adipic acid, 1, 3 cyclopentane dicarboxylic acid, 1, 4-cyclohexane dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2, 6 naphthalenedicarboxylic acid 2, 7 naphthalene dicarboxylic acid, 1, 4 naphthalene dicarboxylic acid, 1, 4 phenylenediacetic acid, 1, 3 phenylenediacetic acid, diphenic acid, 4, 4, monobidicarboxylic acid, 4, 4 4
  • polyamide-based resin obtained by combining these monomers is Polyamide 6, Polyamide 66, Polyamide 66Z6, Polyamide 46, Polyamide 610, Polyamide 612, Polyamide 11, Polyamide 12, Polyamide 61, Polyamide 6T, Polyamide 9 ⁇ , polyamide MXD 6, polyamide, 66/61, polyamide, 66 / 6 ⁇ , polyamide, 6 ⁇ / 6 ⁇ , polyamide, 66/61/6, polyamide, 66/61/11, positive amide, 66/61/12, positive amide 66/61/610, positive amide, 6 6/61/612, polyamide 10 ⁇ , polyamide 12T, and the like. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the polyamide-based resin polymerization reaction method of the present invention is not particularly limited as long as it is a general polyamide polymerization method.
  • an equivalent salt of the amine and acid is made, or an equivalent equivalent is added separately to carry out the condensation polymerization reaction.
  • a small amount of water, amino acid, mineral acid, etc. is added as a ring-opening catalyst and subjected to a condensation polymerization reaction.
  • Melt polymerization in which a monomer or aqueous monomer solution is heated to carry out polymerization while removing water, is widely used industrially.
  • the polymerization degree control agent amine oxalic acid is added.
  • phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, a salt or ester thereof can be added as a catalyst.
  • the salt or ester include phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid and metals such as potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, connort, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium, and antimony.
  • Ammonium salt of phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid Ethyl ester, isopropyl ester, butyl ester, hexyl ester, isodecyl ester, phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid
  • Examples include kutadecyl ester, decyl ester, stearyl ester, and phenol ester.
  • the aromatic ring component content in the main chain is 5 to 75% by weight.
  • Polyamide-based rosin preferably 25 to 65% by weight, more preferably 31 to 55% by weight, is preferably used.
  • the aromatic ring component content in the main chain is represented by the formula (1).
  • Aromatic ring component content ( ⁇ ) (total atomic weight of carbon and hydrogen constituting the aromatic ring) Z (total atomic weight of repeating units of polyamide) X 100 (%) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Equation (1)
  • Aromatic ring component content ( ⁇ ) ⁇ (MX a i X lOO (%) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Equation (2)
  • the polyamide resin used in the present invention preferably has a degree of polymerization within a specific range, that is, a relative viscosity.
  • the preferred relative viscosity is 1.5% to 4.0, preferably 1.8 to 3.0 for semi-aromatic polyamide as measured at 98% sulfuric acid concentration 1% and temperature 25 ° C according to JIS K 6810. Range. It is preferable to have an appropriate relative viscosity from the viewpoint of material strength, fluidity, moldability and product appearance.
  • the ends of the polyamide of the present invention may be sealed.
  • Polyamide as end sealant Any monofunctional compound having reactivity with the terminal amino group or carboxyl group is not particularly limited. Monocarboxylic acids, monoamines, acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters Monoalcohols can be used. Point powers such as reactivity and stability of the sealing end Monocarboxylic acids or monoamines are preferred. Ease of handling, points of toxicity, etc. Monocarboxylic acids are more preferable.
  • the monocarboxylic acid used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group.
  • aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, proproic acid, pourlic acid, lauric acid, tridecyl acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, bivalic acid, isobutyric acid; Alicyclic monocarboxylic acids such as hexanecarboxylic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, naphthalenecarboxylic acid, j8-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenolacetic acid be able to.
  • acetic acid propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, strong prillic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, nord, in terms of reactivity, stability of the sealing end, price, etc.
  • Mytic acid, stearic acid and benzoic acid are preferred.
  • the monoamine used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group.
  • aliphatic monoamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, jetylamine, dipropylamine, dibutylamine and the like; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine, dicyclohexylamine and the like; Aromatic monoamines such as errin, toluidine, diphenylamine, naphthylamine and the like can be mentioned.
  • polyalkylene arylate-based resin conventionally known ones are preferably used. Examples include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene. And n-naphthalate, polybutylene naphthalate, and poly 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate.
  • the polyalkylene arylate-based resin used in the present application is a conventionally known method such as alkylene glycol and an aromatic dicarboxylic acid or an ester thereof (for example, terephthalic acid dimethyl terephthalate, as a copolymer component).
  • alkylene glycol and an aromatic dicarboxylic acid or an ester thereof for example, terephthalic acid dimethyl terephthalate, as a copolymer component.
  • polyalkylene arylate resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyphenylene ether resin preferably used in the present invention is preferably a homopolymer or a copolymer having a repeating unit represented by the general formula (11) and Z or (12). .
  • Rl, R2, R3, R4, R5, R6 independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, or hydrogen, provided that R5 and R6 are not hydrogen at the same time.
  • Typical examples of homopolymers of poly (phenylene ether) resins include poly (2, 6 dimethyl — 1, 4 phenylene) ether, poly (2-methyl 6 ethyl 14 phenylene) ether, poly (2 , 6 Jetyl 1,4 Phenylene) Ether, Poly (2 Ethyl-6- n —Propinole 1,4 Phenylene) Etherenopoli (2, 6 Di n-Propinole 1,4 Phenylene) Ether, Poly ( 2-methyl-6-n-butyl-1,4 phenylene) ether, Examples include homopolymers such as poly (2-ethyl-6-isopropyl 1,4-phenylene) ether and poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether.
  • poly (2,6 dimethyl-1,4-phenylene) ether is preferred, as described in JP-A-63-3301222 and the like, 2- (dialkylaminomethyl) 6-
  • Polyphenylene ether containing a partial structure such as a methyl phenol ether unit or a 2- (N alkyl 1 N phenol aminomethyl) 6-methyl phenol ether unit is particularly preferred.
  • the polyphenylene ether copolymer is a copolymer having a phenol ether structure as a main monomer unit.
  • examples include copolymers of 2,6 dimethylphenol and 2,3,6 trimethylphenol, copolymers of 2,6 dimethylphenol and o-taresol, or 2,6 dimethylphenol and 2, 3,6 dimethylphenol.
  • R7, R8, R9, R10 independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, or hydrogen.
  • X represents C (CH) 2 SO—, —S—, or —O
  • Y is 0 or
  • some or all of the polyphenylene ether resin is reactive with a reactive group such as a force carboxy group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, a silyl group, a hydroxyl group, and an anhydrous dicarboxyl group.
  • a reactive group such as a force carboxy group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, a silyl group, a hydroxyl group, and an anhydrous dicarboxyl group.
  • a modified polyphenylene ether resin introduced with a functional group by some method such as graft reaction or copolymerization can be used within the range not impairing the object of the present invention. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a modified polyphenylene ether resin in which a part or all of the polyphenylene ether resin is modified with an unsaturated carboxylic acid or a functional derivative thereof is disclosed in JP-A-2-276823 and JP-A-63. — It is described in 108059, JP 59-59724, etc.
  • The is produced by melting and kneading an unsaturated carboxylic acid or a functional derivative thereof with a poly (phenylene ether) resin in the presence or absence of a radical initiator.
  • it is produced by dissolving a polyphenylene ether, an unsaturated carboxylic acid or a functional derivative thereof in an organic solvent in the presence or absence of a radical initiator and reacting in a solution.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid or functional derivative thereof include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, halogenated maleic acid, cis-4-cyclohexene 1,2-dicarboxylic acid, endo-cis-bicyclo (2. 2. 1) — 5 Heptene 1, 2, 3 dicarboxylic acid, etc., acid anhydrides, esters, amides, imides, etc. of these dicarboxylic acids, acrylic acid, methatalic acid, etc., esters of these monocarboxylic acids, Examples include amides.
  • a compound which is a sulphonic power rubonic acid but can itself be thermally decomposed at the reaction temperature at the time of producing a modified polyphenylene ether to become a functional derivative used in the present invention can be used.
  • Specific examples include malic acid and citrate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the polyphenylene ether that can be used in the present invention is not limited as long as it does not impair the effects of the present invention. Specifically, those having a number average molecular weight of 500 to 30,000 can be suitably used. When it is necessary to obtain a composition particularly excellent in moldability, a polyphenylene ether having a number average molecular weight of 500 or more and 5000 or less, preferably 1200 or more and 4000 or less is preferably used. be able to. When it is necessary to obtain a composition with particularly excellent heat resistance, it is preferable to use a polyphenylene ether having a number average molecular weight exceeding 5000! /. Polyphenylene ether having an appropriate molecular weight may be used as appropriate in accordance with the characteristics particularly required when a resin composition is used.
  • the polycarbonate resin that can be suitably used in the present invention is preferably a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (14).
  • Rl l, R12, R13, R14, R15, R16 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, and the hydrogen atom on the substituent is substituted with a fluorine atom. May be
  • the polycarbonate resin that can be suitably used in the present invention may have a branched structure.
  • Polyorganosiloxane-modified polycarbonate-based resins modified with organosiloxane can also be used suitably (for example, the resins described in JP-A-6-100684, JP-A-10-182832, etc.). etc). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the terminal group of the polycarbonate resin is not particularly defined as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • Illustrative examples include an alkyl group, an alkyl carbonate group, an aryl group, an aryl carbonate group, and the like, and one or more groups can be bonded as a terminal group.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin that can be suitably used in the present invention depends on the effect of the present invention. There is no limitation as long as the results are not impaired. Specifically, a polystyrene-equivalent number average molecular weight force s of 1000 to 100,000, preferably 2000 to 70000, more preferably 5000 to 25000 can be suitably used. Polycarbonate resin may be used having an appropriate molecular weight as appropriate in accordance with characteristics particularly required when a resin composition is used.
  • a method for producing a polycarbonate resin that can be suitably used in the present invention a conventionally known method can be widely used, and is not limited at all.
  • those produced by a phosgene method, a transesterification method, or the like can be suitably used.
  • thermopick liquid crystal that can be suitably used in the present invention
  • any conventionally known liquid crystal can be used as long as it exhibits the effects of the present invention, and is not particularly limited.
  • P-hydroxybenzoic acid and ethylene terephthalate are the main structural units of thermo-mouth-pick liquid crystal polyester
  • p-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy 6-naphthoic acid are the main structural units
  • P-hydroxy-benzoic liquid-crystal polyester P-hydroxybenzoic acid
  • P-hydroxybenzoic acid Examples include, but are not particularly limited to, thermopick liquid crystal polyesters having perfuming acid, 4,4′-hydroxybiphenyl, and terephthalic acid as the main structural unit.
  • thermopick liquid crystal suitably used in the present invention may contain other aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols, aromatics in a small amount range that does not impair the features and effects of the present invention as necessary. Hydroxycarboxylic acid force
  • the structural unit to be generated can be introduced.
  • the temperature at which the liquid crystal state of the thermopick pick liquid crystal of the present invention starts to show (hereinafter referred to as the liquid crystal start temperature) is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 180 to 320 ° C. By setting the liquid crystal start temperature within this range, the obtained resin composition has a good balance of color tone, heat resistance, and molding force.
  • the apparent melt viscosity (liquid crystal onset temperature + 30 ° C and shear rate of 100 Zsec) of the thermopick liquid crystal suitably used in the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is obtained.
  • the melt viscosity is preferably 10 to 3, OOOPa's, more preferably 10 to 2,000 Pa-s, particularly preferably 10 to: L, OOOPa's. . (Mixing ratio)
  • the blending ratio of the flame retardant composition according to the present invention and rosin is not particularly limited as long as it is a ratio capable of obtaining the effects of the present invention.
  • a flame retardant composition having component (A) and component (B) it is preferable to add 0.1 to 200 parts by weight of a flame retardant composition having component (A) and component (B) to 100 parts by weight of the resin component (C). More preferably, the component (b) is 1 to 150 parts by weight, more preferably 5 to 120 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the component (C).
  • the flame retardant composition and the flame retardant resin composition according to the present invention for the purpose of enhancing the flame retardancy imparting effect of the flame retardant composition comprising the specific phenol resin and (B) phosphorus compound according to the present application. Further, a nitrogen-containing compound may be added.
  • tertiary amines such as triarylamine, dialkylarylamine, alkyldiarylamine, quaternary ammonium salts, melamine, melam, melem, melon, methylenedimelamine, Ethylenedimmelamine, decamethylenedimmelamine, 1,3-cyclohexyldimmelamine, 4,4'-diethylenedimelamine, diethylenetrimelamine, benzoguanamine, dibenzoguanamine, succinoguanamine, methyldaanamine, acetate guanamine, melamine fat, etc.
  • a triazine compound is preferably used. Furthermore, when heat stability, volatility resistance, etc.
  • melamine condensate such as melam, melem, melon, or a reaction product of the triazine compound and cyanuric acid, particularly a reaction product of melamine and cyanuric acid.
  • a certain melamine cyanurate is preferably used.
  • the hydroxyl group and Z or amino group of the reaction product of the triazine compound and cyanuric acid may be partially or entirely substituted with other substituents.
  • the method for producing a melamine condensate such as melem, melam, melon and the like suitably used in the present invention is not particularly limited.
  • melamine or a melamine salt can be obtained by self-condensation by heating to about 280 to 320 ° C. in an inert gas atmosphere or under vacuum, without a catalyst or under an organic acid catalyst. it can.
  • the melamine cyanurate preferably used in the present invention is an equimolar amount of melamine and cyanuric acid. It is a reactant. For example, it can be obtained as a white solid by stirring and mixing a melamine aqueous solution and a cyanuric acid aqueous solution at a temperature of about 90 to 100 ° C., and precipitating and filtering the product obtained by the reaction. It is preferable to pulverize and use in the form of fine powder.
  • the above nitrogen-containing compounds may be used singly or as a mixture of two or more. These compounds do not necessarily have to be completely pure, and some unreacted substances may remain.
  • the addition amount of the nitrogen-based compound is not specified as long as the effect of the present invention can be exerted, but is preferably 1 to 200 with respect to 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). Part by weight, more preferably 5 to 150 parts by weight, still more preferably 10 to 120 parts by weight.
  • conventionally known non-halogen and non-antimony flame retardants and flame retardant aids may be used in combination as long as the effects of the present invention can be achieved.
  • it can.
  • a silicon-containing compound such as resin and an inorganic silicon compound such as silica, kaolin clay, talc and wollastonite.
  • a conventionally well-known filler can be mix
  • fibrous reinforcing agents such as aluminum, magnesium borate, kenaf fibers, carbon fibers, silica fibers, alumina fibers, and quartz fibers, and non-fibrous reinforcing agents. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, these may be coated with an organic material, an inorganic material, or the like.
  • the strength of the incombustible layer (or carbonized layer) generated during combustion can be further improved.
  • the non-combustible layer (or carbonized layer) once generated during combustion is less likely to break, and can exhibit a stable heat insulation capability, resulting in a greater flame retardant effect. Further, high rigidity can be imparted to the material.
  • the blending amount of the filler is not particularly specified as long as the effect of the present application can be exhibited.
  • 1 to 200 parts by weight preferably 3 to 150 parts by weight, more preferably 5 parts by weight of the filler with respect to 100 parts by weight of the total components other than the filler.
  • To 120 parts by weight particularly preferably 10 to: L00 parts by weight.
  • the flame retardant composition of the present invention and the flame retardant resin composition containing the flame retardant composition are used, other characteristics such as rigidity and dimensional stability are imparted, so the effects of the present invention are impaired.
  • Other additives such as plasticizers, antioxidants, and stabilizers such as UV absorbers and light stabilizers, curing agents, curing accelerators, antistatic agents, conductivity imparting agents, stress relaxation agents, Release agents, crystallization accelerators, hydrolysis inhibitors, lubricants, impact imparting agents, slidability improvers, compatibilizers, nucleating agents, reinforcing agents, reinforcing agents, flow modifiers, dyes, sensitizers, Coloring pigments, rubber polymers, conductive polymers and the like can be added in advance.
  • the method for blending the flame retardant composition and the thermoplastic resin in the present invention is not particularly defined as long as the effect of the present invention can be achieved.
  • it can be kneaded and produced by using a kneader such as an extruder, a heating roll, a kneader, or a vannolly mixer.
  • a kneader such as an extruder, a heating roll, a kneader, or a vannolly mixer.
  • melt kneading with an extruder is preferable in terms of productivity.
  • the melt kneading temperature is in the range of 140 to 360 ° C, preferably in the range of 180 to 320 ° C, as a guide according to the preferred processing temperature of the base resin.
  • the molded product of the composition of the present invention can be molded by a known method such as injection molding, sheet molding, blow molding, instruction blow molding, inflation molding, extrusion molding, foam molding, film molding, and the like. Secondary processing molding methods such as pressure forming and vacuum forming can be used.
  • Secondary processing molding methods such as pressure forming and vacuum forming can be used.
  • the components for producing the resin composition are mixed without a solvent or with a solvent that can be uniformly mixed as required, A method may be used in which the solvent is removed to obtain a resin mixture, which is cast into a mold and cured, cooled, and then taken out of the mold. It can also be cast into a mold and cured by hot pressing.
  • the solvent for dissolving each component is not particularly limited as long as various materials can be uniformly mixed and the effect of the present invention is not impaired by use.
  • Examples include toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, jetyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, dimethylformamide, methyl cellosolve, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butano monoole, n- Examples thereof include pentanomonole, n-hexanol, cyclohexanol, n-hexane, n-pentane and the like.
  • a kneader such as a heating roll, an ada, a Banbury mixer, and an extruder
  • cooling and pulverization are performed, and further molding is performed by transfer molding, injection molding, compression molding, and the like.
  • the method can also be mentioned as an example.
  • the curing method varies depending on the curing agent used, but is not particularly limited. Examples include thermal curing, photocuring, UV curing, curing by pressure, curing by moisture, and the like, but are not specified as long as the curing method can achieve the effects of the present invention.
  • the order of mixing the components is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be achieved.
  • a method for producing a rosin composition a method can be preferably used according to the suitability of each greaves.
  • the flame retardant resin composition using the flame retardant composition of the present invention is composed of electrical electronic parts such as coil bobbins, flyback transformers, connectors, polarizing yokes, printed wiring boards, printed boards, sealants, electrical Insulating materials, electrical coatings, laminates, high-speed computing varnishes, advanced composite materials, electric wires, antenna agents, cables, high-performance molding materials, etc. for electrical and electronic materials, paints, adhesives, coating materials, tableware, buttons , Textiles, paper treatment agent, decorative board, UV curable ink
  • Sealants synthetic leather, heat insulating cushioning materials, waterproofing coatings, anticorrosion linings, saddle type noinders, lacquers, paints, ink modifiers, oil-repellent modifiers, aircraft interior materials, matrix for composite materials, household products , OA equipment, AV equipment, battery electrical equipment, lighting equipment, automobile parts It is optimally used for applications, housing applications, ETC, ITC, mobile phones, etc.
  • the method for measuring GPC of phenolic resin is Waters Alliance (manufactured by Nippon Waters Co., Ltd.), tetrahydrofuran solvent, column temperature of 35 ° C, flow rate of lmLZmin, and column manufactured by Nippon Waters Co., Ltd. Waters Styragel HR1, HR3, HR4 are connected in series and measured with a UV (Waters2487; wavelength 254 nm) and Z or RI (Waters 2414) detector. Retention times 6. The method of calculating the area fraction for each of 1 to 9.7 minutes and 9.7 to 11.9 minutes is calculated as follows.
  • the area enclosed between the baseline of the GPC chart and the GPC curve of 6.1 to 9.7 minutes and the straight line drawn perpendicular to the retention time of 9.7 minutes is (a ').
  • the GPC curve from 9.7 to 11.9 minutes and the straight line drawn at the retention time 11.9 minutes is (b '), () and (
  • the value of (a ') with respect to the sum of b') is the percentage of area (a), and the value of 0) with respect to the sum of () and (b ') is the percentage of area (b).
  • a calibration curve was created using standard polystyrene, and the molecular weight calculated for the retention time of 9.7 minutes based on the calibration curve was approximately 870.
  • the method for measuring the trinuclear content is based on the GPC measurement under the above conditions.
  • the peak with a peak top in the vicinity of 10.0 to 10.1 min is defined as the trinuclear peak, and the adjacent retention time. 9.
  • the point at which the absorption between the peak with the peak top near 8 minutes is the lowest (bottom 1), the force is also a straight line, and the peak between the peaks with the peak top near 10.4 minutes
  • the point that shows the lowest absorption (bottom 2) force The area (S1) surrounded by the straight line, base line, and GPC curve that descends vertically is the retention time of 6.1 to 11.9 minutes. Divide by the area surrounded by the line (total area S 2) and multiply by 100.
  • the peak area fraction (%) of the nuclei is used to obtain the trinuclear content.
  • the peak having a peak top in the vicinity of 10.4 to 10.7 minutes is a dinuclear body, and 11.1 to: L 1.
  • the peak having a peak top in the vicinity of 3 minutes is a free monomer. calculate.
  • the area fraction obtained here was used as the content of each component.
  • test piece having a thickness of about 6.4 mm was used and measured under a load of 18.6 kg.
  • test piece Based on ASTM-D-790, measurement was performed using a test piece having a thickness of about 6.4 mm.
  • a 2 mm molded piece was prepared.
  • the colored piece was colored X, the relatively colored one was marked ⁇ , and the one with little coloring was marked ⁇ .
  • the evaluation was made visually by setting X to indicate that sink marks were found in the molded product and ⁇ if not.
  • the length is about 128mm X width about 12.8mm X thickness
  • a molded specimen of about 1.6 mm was molded, and the mold surface condition after 20 shots was visually observed.
  • Phenolic novolak resin PR— 50731 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), (a) 78.0%, (b) 22.0%, Mwl0366, free monomer: 1.9%, Dinuclear: 8.1%, Trinuclear: 6.0%
  • Phenolic novolak resin Tamanoru 759 (Arakawa Chemical Co., Ltd.), (a) 63 5%, (b) 36.5%, Mw2205, free monomer: 0%, dinuclear: 14.1%, trinuclear: 10.0%
  • TPP Triphenyl phosphate
  • Condensed phosphate ester PX 200 (produced by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) synthesized from resorcin and 2,6-xylenol
  • Caliber 301—10 manufactured by Sumitomo Dow.
  • ABS Acrylonitrile, butadiene, styrene resin (ABS) M8801 (UMG Co., Ltd.)
  • Polyamide MXD6 resin (Reny 6002: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)
  • (A) a specific phenolic resin and (B) a flame retardant composition having a specific phosphorus compound strength, particularly when added to a resin, have flame retardancy, heat resistance, Excellent extrudability, releasability, thermal stability, mechanical properties, workability, etc., flame retardant for resin, rubber, lubricant, lithium ion battery, solar cell, fuel cell, nonflammable electrolyte, battery electrical equipment
  • flame retardant for resin, rubber, lubricant, lithium ion battery, solar cell, fuel cell, nonflammable electrolyte, battery electrical equipment For example, it is preferably used for an agent, a release agent, a release film, a roughened surface forming material, a water repellent and the like.
  • the flame retardant resin composition using the flame retardant composition of the present invention includes electrical and electronic equipment parts such as coil bobbins, flyback transformers, connectors, polarizing yokes, printed wiring boards, printed boards, sealants. , Electrical insulation materials, electrical coatings, laminates, varnishes for high-speed computing, advanced composite materials, electric wires, antenna agents, cables, high-performance molding materials, etc. for electrical and electronic materials, paints, adhesives, coating materials, food Container, button, fiber 'paper treatment agent, decorative board, UV curable ink, sealant, synthetic leather, thermal insulation material, waterproof coating material, anticorrosion lining, vertical binder, lacquer, paint, ink modifier , Oil-modified material, aircraft interior agent, matrix for composite materials, household goods,
  • electrical and electronic equipment parts such as coil bobbins, flyback transformers, connectors, polarizing yokes, printed wiring boards, printed boards, sealants.
  • FIG. 1 is a GPC spectrum diagram of phenol resin (A-1).
  • FIG. 2 is a GPC spectrum diagram of phenol resin (A-2).
  • FIG. 3 is a GPC spectrum diagram of phenol resin (A-4).
  • FIG. 4 is a GPC spectrum diagram of phenol resin (A-5).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　（Ａ）特定のフェノール系樹脂及び、（Ｂ）特定のリン化合物からなる難燃剤組成物は、特に樹脂に添加した場合に、難燃性、耐熱性、耐吸湿性、押出作業性、離型性、熱安定性、耐衝撃性、機械特性等に優れた樹脂組成物を得ることが出来る。

Description

明 細 書
難燃剤組成物
技術分野
[0001] 本発明は難燃剤組成物に関する。さら〖こ詳しくは、榭脂などに配合した際に、加工 性に優れ、且つ難燃性、耐吸湿性、耐熱性、押出作業性に優れる難燃剤組成物に 関する。
背景技術
[0002] 従来、易燃性榭脂の難燃ィ匕の手法として、含塩素化合物、含臭素化合物、三酸ィ匕 アンチモンなどを添加する方法や、榭脂中に含塩素化合物、含臭素化合物を含有さ せる手法が用いられてきたが、これらは環境保護の観点、毒性の面等力 好ましくな いとの指摘があり、難燃ィ匕手法の改善が求められている。含塩素、含臭素系難燃剤 を用いな 、難燃ィ匕手法としてリン系難燃剤を用いた難燃ィ匕手法が検討されて 、る。
[0003] その難燃ィ匕の作用機構は、燃焼時に榭脂表面に生じるポリリン酸相と樹脂の脱水 の結果生じる炭化層が皮膜となって、燃焼中の樹脂への熱と酸素供給の遮断にある といわれている。そして、炭化皮膜を生成しやすい、即ち脱水されやすい榭脂に対し て特に有効とされている。逆に、脱水による炭化皮膜を生成し難い榭脂をリン及びリ ン化合物によって難燃ィ匕しょうとする場合、主としてポリリン酸相皮膜に頼らざるを得 な ヽため、その配合量を多くしなければならな 、。
[0004] リン及びリン化合物の配合量を増やすことなく炭化皮膜を形成し難い榭脂を難燃化 するには、予め炭化皮膜の原料となる成分を配合した難燃剤組成物を用いると!、う 着想が生まれる。
[0005] 特許文献 3には、ポリアルキレンァリレート系榭脂に対し、架橋ホスファゼン化合物 とポリフエ-レンエーテル榭脂とを難燃剤として使用する方法が提案されている。これ は、ポリアルキレンァリレート系榭脂に対して良好な難燃性を付与するものであるが、 加工性、耐熱性、機械特性、誘電特性及び、成形品外観において充分に満足できる ものではなかった。
[0006] また、難燃剤用途としてフエノール榭脂を添加する技術として、ポリスチレン換算重 量平均分子量が 500, 000以上であるフエノール榭脂を用いる技術が開示されて ヽ る（特許文献 4)。しかし、このような高分子量のフエノール榭脂を用いると、榭脂に添 カロした場合に加工流動性が著しく劣る上、難燃性付与効果も著しく劣り、好ましくな い。
[0007] さらには、ポリスチレン換算重量平均分子量が 5000以上 50000未満で且つ、未反 応フエノールが 0. 5重量％未満であるノボラック型フエノール榭脂を用いることにより 、榭脂本来の機械特性を落とすことなく難燃ィヒを可能とする技術が開示されている（ 特許文献 5)。しかしこれは、フ ノール榭脂中の高分子量成分と低分子量成分の比 率が一定の範囲である場合、特に耐熱性の低下が抑えられ、且つ難燃性、機械特 性、加工性に優れるという技術的思想は見出せず、本発明を示唆するものではない
[0008] また、特許文献 6には、ポリアルキレンテレフタレート樹脂の難燃ィ匕手法として、フエ ノール系榭脂とフエノキシホスファゼンを併用する技術が開示されている。しかし、こ れはフヱノール系榭脂に関する考慮が十分でないため、難燃性、耐熱性、耐衝撃性
、成形性 (外観)、機械強度をバランスよく付与することができていない。
[0009] これらの従来技術からは、本発明者らが見出した、特定のフ ノール榭脂とリンィ匕 合物カゝらなる難燃剤組成物が、難燃性に加えて、耐熱性、機械特性、作業性、低発 煙性等の諸物性をバランスよく維持又は向上するという効果は見出すことができない 。そのような優れた効果は、後述するように本発明によって初めて達成されたもので ある。
[0010] 特許文献 1 :特公平 3— 73590号公報
特許文献 2：特開平 8 - 225714号公報
特許文献 3：国際公開番号 WO03Z002666号パンフレット
特許文献 4：特開 2000 - 273132号公報
特許文献 5：特開 2001— 164256号公報
特許文献 6：国際公開番号 WO01Z048086号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0011] 本発明は、塩素、臭素化合物を含まず、榭脂に添加した場合に、難燃性、耐吸湿 性、耐熱性、誘電特性、低発煙性、押出作業性に優れる難燃剤組成物を提供するも のである。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（A)特定のフエノー ル榭脂及び、（B)特定のリンィ匕合物カゝらなる難燃剤組成物を用いることにより、榭脂 に添加した場合に、榭脂表面への炭化被膜の形成を促進し、皮膜を形成し難い榭 脂に対しても安定した難燃性を付与することができ、且つ優れた耐熱性、耐加水分 解性、熱安定性、耐衝撃性、機械特性、良押出作業性及び成形品外観を有する難 燃性榭脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
[0013] すなわち、本発明は、
1. (A)テトラヒドロフランを溶媒とし、カラム温度 35°C、流速 lmLZminにて測定した GPCにおいて、ポリスチレン換算分子量が 870以上の面積分率 (a)と 870未満の面 積分率 (b)の合計を 100%とした場合の面積分率 (a)が 74%以上 98%以下であり、 且つ、ポリスチレン換算重量平均分子量が 2000〜80000であるフエノール系榭脂と 、 (B)リン化合物 (縮合して 、な 、リン酸エステルを除く）とからなる難燃剤組成物、
2. (A)成分が、ノボラック型フエノール榭脂であることを特徴とする上記 1に記載の難 燃剤組成物、
3. (A)成分において、三核体成分の含有量が 7%以下であることを特徴とする上記 1又は 2 ヽずれか一項に記載の難燃剤組成物、
4. (A)成分において、二核体成分の含有量が 10%以下であることを特徴とする上 記 1〜3 ヽずれか一項に記載の難燃剤組成物、
5. (B)成分が、縮合リン酸エステル、ホスフィン酸塩、ホスファゼンィ匕合物の中力 選 ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記 1〜4いずれか一項に記載の難燃 剤組成物、
6. (B)成分が縮合リン酸エステル、ホスファゼンィ匕合物の中力 選ばれる少なくとも 一種であることを特徴とする上記 1〜4いずれか一項に記載の難燃剤組成物、
7. (B)成分が、少なくともホスファゼン化合物を含有することを特徴とする上記 1〜4 ヽずれか一項に記載の難燃剤組成物、
8. (B)成分がホスファゼンィ匕合物であって、環状三量体及び Z又は環状四量体含 有量が 80重量％以上であることを特徴とする上記 1〜4いずれか一項に記載の難燃 剤組成物、
9. (B)成分が、ホスファゼン化合物であって、環状三量体を 76重量％以上含有する ことを特徴とする上記 1〜4いずれか一項に記載の難燃剤組成物、
10. (A)三核体成分の含有量が 7%以下であり、且つ、ポリスチレン換算重量平均 分子量が 2, 000-80, 000であるノボラック型フエノール榭脂と（B)縮合リン酸エス テル、ホスファゼンィ匕合物から選ばれる少なくとも一種のリンィ匕合物力 なることを特 徴とする難燃剤組成物、
11.さらに窒素含有化合物を添加することを特徴とする上記 1〜： LCHヽずれか一項に 記載の難燃剤組成物、
12.窒素含有化合物が、トリアジン系化合物であることを特徴とする上記 11に記載の 難燃剤組成物、
13. (A)成分と（B)成分の合計 100重量部中、（A)成分を 1〜90重量部、（B)成分 を 99〜10重量部含有することを特徴とする上記 1〜12に記載の難燃剤組成物、
14. (C)榭脂及び、上記 1〜13いずれか一項に記載の難燃剤組成物を含有する榭 脂組成物、
15. (C)榭脂 100重量部に対し、難燃剤組成物（(A) + (B) )が 0. 1〜200重量部 であることを特徴とする上記 14に記載の榭脂組成物、
16. (C)成分がポリフエ-レンエーテル系榭脂、ポリスチレン系榭脂、ポリアルキレン ァリレート系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリフエ二レンサノレファ イド系榭脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、 ABS榭脂、サーモト口ピック液晶及びエラ ストマー含有ポリスチレン力もなる群力も選ばれる少なくとも一種であることを特徴とす る上記 14又は 15いずれか一項に記載の榭脂組成物、
17. (C)榭脂がポリアルキレンァリレート系榭脂及びポリアミド系榭脂から選ばれる少 なくとも一種であることを特徴とする上記 14又は 15いずれか一項に記載の榭脂組成 物、 18.主鎖中の芳香環成分含有量が 5〜75重量％のポリアミド榭脂及び、上記 1〜13 力も選ばれる少なくとも一種の難燃剤組成物カゝらなる榭脂組成物、
19.更に充填材を含有することを特徴とする上記 14〜18いずれか一項に記載の榭 脂組成物、
20.充填材含有量が、充填材以外の成分合計 100重量部に対して、 1〜200重量 部であることを特徴とする上記 19に記載の榭脂組成物、及び、
21.上記 14〜20のいずれか一項に記載の榭脂組成物からなる成型体、
に関する。
発明の効果
[0014] (A)特定のフ ノール系榭脂及び、（B)特定のリンィ匕合物力もなる難燃剤組成物は 、特に樹脂に添加した場合に、難燃性、耐熱性、耐吸湿性、押出作業性、離型性、 熱安定性、耐衝撃性、機械特性等に優れた榭脂組成物を得ることが出来る。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下に本発明を詳細に説明する。
本発明においては、（A)特定のフエノール系榭脂及び、（B)特定のリン化合物は必 須成分である。これらの成分を適宜組み合わせることにより、高温加熱時に炭化層の 成長を促進し、少量の添加で優れた難燃性、機械特性、成型品外観を得ることがで きる。
(A)フ ノール系榭脂
本発明においては、テトラヒドロフランを溶媒とし、カラム温度 35°C、流速 lmL/mi nにて測定した GPCにおいて、ポリスチレン換算分子量が 870以上の面積分率 (a)と 870以下の面積分率 (b)の合計を 100%とした場合の面積分率 (a)が 74%以上 98 %以下、好ましくは 74%以上 95%以下、より好ましくは 74%以上 92%以下であるフ エノール系榭脂と、（B)成分のリンィ匕合物と併用することにより、その相乗効果により、 榭脂組成物に優れた難燃性、耐熱性、機械特性、良成型品外観を与える。
[0016] また、難燃性、耐熱性、加工性等のバランスを考慮すると、テトラヒドロフランを溶媒 として GPCにより測定したリテンションタイム 10. 0-10. 1分付近にピークトップを有 する三核体成分の含有量が 7%以下、好ましくは 5%以下、より好ましくは 4%以下、 更に好ましくは 3%以下であるフエノール系榭脂が好適に用いられる。
[0017] 本発明においては特に、上記条件を満足するフエノール系榭脂、即ち、テトラヒドロ フランを溶媒とし、カラム温度 35°C、流速 lmLZminにて測定した GPCにおけるリテ ンシヨンタイム 6. 1〜9. 7分の面積分率（a)とリテンションタイム 9. 7〜： L 1. 9分の面 積分率 (b)の合計を 100%とした場合の面積分率 (a)が 74%以上 98%以下、好まし くは 74%以上 95%以下、より好ましくは 74%以上 92%以下、特に好ましくは 74%以 上 90%以下であるフエノール系榭脂は、優れた難燃性、耐熱性、機械特性、加工性 、成型品外観を与えるが、特に、難燃性において相乗的な高い効果を与える。
[0018] フエノール系榭脂の GPCの測定方法は、 Waters Alliance (日本ウォーターズ（ 株)社製)を用いて、テトラヒドロフラン溶媒で、カラム温度 35°C、流速 lmLZminに て、カラムを日本ウォーターズ (株）社製 Waters Styragel HR1、 HR3、 HR4 各 一本を直列につな 、で使用して、 UV (Waters2487；波長 254nm)及び Z又は RI ( Waters 2414)検出器にて測定する方法である。リテンションタイム 6. 1〜9. 7分と 9 . 7〜11. 9分のそれぞれの面積分率を求める方法は以下に示す方法で計算する。 GPCチャートのベースラインと 6. 1〜9. 7分の GPC曲線とリテンションタイム 9. 7分 の位置に垂直にひいた直線との間に囲まれた面積を (a' )とし、 GPCチャートのべ ースラインと 9. 7~11. 9分の GPC曲線とリテンションタイム 11. 9分の位置に垂直に ひいた直線との間に囲まれた面積を (b' )とするとき、（ ）と (b' )の合計に対する (a' )を百分率表示した値を面積分率 (a)とし、（ ）と (b' )の合計に対する 0 ) を百分率表示した値を面積分率 (b)とする。また、標準ポリスチレンを用いて較正曲 線を作成し、較正曲線を元にリテンションタイム 9. 7分の分子量を算出したところ、約 870であった。
[0019] また、三核体含有量の測定方法は、上記条件下での GPCの測定における、リテン シヨンタイム 10. 0〜： LO. 1分付近にピークトップを持つピークを三核体ピークとし、隣 のリテンションタイム 9. 8分付近にピークトップを持つピークとの間の吸収がもっとも低 い値を示す点（ボトム 1)力も垂直に降ろした直線、 10. 4分付近にピークトップを持つ ピークとの間の吸収力 Sもっとも低い値を示す点（ボトム 2)力 垂直に降ろした直線、ベ ースライン、 GPC曲線で囲まれた面積（S1)をリテンションタイム 6. 1〜11. 9分の範 囲で GPC曲線とベースラインに囲まれた面積 (全面積 S2)で割って 100を乗じた値 を三核体のピーク面積分率（％)とし、三核体の含有量とする方法である。同様に 10 . 4-10. 7分付近にピークトップを有するピークを二核体、 11. 1〜11. 3分付近に ピークトップを有するピークを遊離モノマーとして、それぞれの面積分率を算出する。 ここで求めた面積分率を各成分の含有率とした。
[0020] 本発明で用いられるフエノール系榭脂としては、従来公知の構造を有するフエノー ル榭脂であれば何でも良ぐ一例を挙げるとノボラック型フエノール系榭脂、レゾール 型フエノール系榭脂、フエノールァラルキル系榭脂、ポリビニールフエノール系榭脂 などが挙げられ、これらをカシュ一、オイル、ゴムなどで変性していても良い。中でも、 難燃性付与効果及び製造コスト等のバランスを考慮すると、ノボラック型フエノール系 榭脂を特に好適に用いることができる。
[0021] 本発明で好適に用いられるノボラック型フエノール系榭脂の製造方法は本願の発 明の範囲を満たす方法であれば特に規定はしな 、が、一般的にはフエノール類とァ ルデヒド類を酸触媒若しくは酸触媒なしで付加、縮合して得ることができる。
また、レゾール型フエノール系榭脂はフエノール類とアルデヒド類を塩基性触媒で 付加、縮合して得ることができる。
[0022] 好適に用いられるフエノール類としては、フエノール、クレゾール、キシレノール、ェ チルフエノール、プロピルフエノール、ビスフエノーノレ A、ビスフエノーノレ F、ブチノレフエ ノール、ペンチルフエノール、アルキルフエノール、レゾルシン等の炭素数が 0〜 12 のアルキル基が置換したフエノール類が挙げられる。
また、好適に用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、 プロピルアルデヒドや、ホルミル基を有するベンゼン類等が挙げられる。
[0023] フエノール類とアルデヒド類の縮合反応にお!ヽて用いることもできる酸触媒としては 特に規定はされないが、一例を挙げると塩酸、硫酸、リン酸、蓚酸、トルエンスルホン 酸等を好適に用いることができる。
[0024] 本発明で用いられるフエノール系榭脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、難 燃性付与効果、機械特性及び加工性、作業性とのバランスを考慮すると、 2, 000〜 80, 000のもの力好適に用!ヽられ、より好まし < ίま 2, 000〜50, 000、更に好まし < は 3, 000〜50, 000、特に好まし <は 3, 000〜30, 000である。
[0025] 本発明で用いられるフエノール系榭脂は、加工流動性、機械特性、低発煙性等を 考慮すると、二核体含有量が少ない方が好ましい。具体的には、本願実施例に示す 遊離モノマー及び二核体の GPCによる測定方法に従って測定した二核体含有率が 、フエノール系榭脂全体の 10面積％以下であることが好ましい。また、押出や成型時 のブリードの問題を考慮すると、遊離モノマー含有量が 5%以下、好ましくは 3%以下 であるフエノール榭脂が好適に用いられる。また、更に難燃性、加工流動性、機械特 性、熱安定性及び作業性等が必要な場合は、遊離モノマー、二核体、三核体の合 計が 17. 5%以下、より好ましくは 17. 0%以下、更に好ましくは 16. 5%以下である フエノール系榭脂が好適に用いられる。
[0026] このようなフエノール系榭脂の製造方法としては何等規定はされないが、一例として は、特開 2004— 323822号公報ゃ特開平 11— 246643号公報に記載の方法等が 挙げられる。
(B)リン化合物
本発明で用いては、縮合していないリン酸エステルを除いて、従来公知のリン化合 物を好適に用いることができる。一例を挙げると、縮合リン酸エステル、ホスファゼン 化合物、ホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、リン酸エステルアミド、リン含有ポリマー、ホス フィンォキシド、ホスフインスルフイドや、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン 、ビス（ジァリールホスフイノ）ベンゼン、トリス（ジァリールホスフイノ）ベンゼン等の三級 ホスフィン類等を好適に挙げることができ、これらは一種単独又は二種以上の混合物 として使用することができる。トリフエ-ルホスフェート、トリクレジルホスフェート等の縮 合していないリン酸エステルは、（A)特定のフエノール榭脂と併用した場合、作業性 、加工性に劣るため好ましくない。
(B— 1)ホスファゼン化合物
本発明で好適に用いることができるホスファゼン化合物としては、従来公知のものを 広く用いることができる。本発明で好適に用いられるホスファゼン化合物の構造は、 例 ば James E. Mark, Harry R. Allcock, Robert West着、 Inorganic Polymers Pre tice- Hall International, Inc., 1992, p61- pl40に記載されている。例えば、一般式（1) で示される環状ホスファセン化合物
[化 1]
XPXII
( 1 )
及び Z又は、一般式（2)で示される鎖状ホスファゼン化合物
[0028] [化 2]
Figure imgf000010_0001
が挙げられる。その中でもこれらの構造を有するホスファゼンィ匕合物を 95重量％以 上含有するものが好ましい。
ここで、式中の nは 3〜25の整数、 mは 3〜10,000の整数であり、置換基 Xは炭素数 力 Sl〜6のアルキル基、炭素数が 6〜： L 1のァリール基、フッ素原子、又は下記一般式 (3)で示される置換基を有するァリールォキシ基
[0029] [化 3]
Figure imgf000010_0002
(式中の Rl、 R2、 R3、 R4及び R5は水素原子、フッ素原子、炭素数が 1〜5のアルキ ル基またはアルコキシ基、フエニル基、ヘテロ元素含有基の中力 なる群より選れば れた少なくとも一種の置換基を表す)、
又はナフチルォキシ基、又は炭素数が 1〜6のアルコキシ基やアルコキシ置換アルコ キシ基で表される置換基のうち、少なくとも一種の置換基であり、置換基上の水素は 一部又は全部がフッ素に置換されていても構わない。また、式中の Yは- N=P(0)(X) 又は- N=P(X)を表し、 Zは- P(X)又は- P(0)(X)を表す。
3 4 2
これらの化合物は、一種単独で用いても、二種以上の混合物として用いても良い。
[0030] 難燃性を決める因子の一つとして、分子中に含有するリン原子の濃度が挙げられる 。ホスファゼンィ匕合物において、鎖状構造を有する鎖状ホスファゼンは分子末端に置 換基を有することから、環状ホスファゼンィ匕合物よりもリン含有率が低くなる。同量を 添加する場合、鎖状ホスファゼンィ匕合物よりも環状ホスファゼンィ匕合物の方がより難 燃性付与効果が高いと考えられる。以上のことから、本発明においては、環状構造を 有するホスファゼン化合物の使用が好ましぐ環状ホスファゼンィ匕合物を 95重量％以 上含有するものが好ましい。
ホスファゼンィ匕合物中の置換基 Xは特に制限はなぐ一例として、メチル基、ェチル 基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 s ブチル基、 tert ブチル基、 n—ァミル基、イソアミル基等のアルキル基、フ -ル基、 2 メチルフ -ル基、 3— メチルフエ-ル基、 4 メチルフエ-ル基、 2, 6 ジメチルフエ-ル基、 3, 5 ジメチ ルフエ-ル基、 2, 5 ジメチルフエ-ル基、 2, 4 ジメチルフエ-ル基、 3, 4 ジメチ ルフエ-ル基、 4-ターシャリーブチルフエ-ル基、 2-メチル -4-ターシャリーブチルフ ェニル基等のァリール基、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロピルォキシ基、イソプロピ ルォキシ基、 n ブチルォキシ基、 tert ブチルォキシ基、 s ブチルォキシ基、 n— アミルォキシ基、イソアミルォキシ基、 tert ァミルォキシ基、 n キシルォキシ基 等のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシェトキシ基、メトキシェトキシメトキシ基、 メトキシエトキシェトキシ基、メトキシプロピルォキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ 基、フエノキシ基、 2 メチルフエノキシ基、 3 メチルフエノキシ基、 4ーメチルフエノ キシ基、 2, 6 ジメチルフエノキシ基、 2, 5 ジメチルフエノキシ基、 2, 4 ジメチル フエノキシ基、 3, 5 ジメチルフエノキシ基、 3, 4 ジメチルフエノキシ基、 2, 3, 4 トリメチルフエノキシ基、 2, 3, 5 トリメチルフエノキシ基、 2, 3, 6 トリメチルフエノキ シ基、 2, 4, 6 トリメチノレフエノキシ基、 2, 4, 5 トリメチノレフエノキシ基、 3, 4, 5 ト リメチルフエノキシ基、 2 ェチルフエノキシ基、 3 ェチルフエノキシ基、 4 ェチル フエノキシ基、 2, 6 ジェチルフエノキシ基、 2, 5 ジェチルフエノキシ基、 2, 4 ジ ェチルフエノキシ基、 3, 5—ジェチルフエノキシ基、 3, 4—ジェチルフエノキシ基、 4 —n—プロピルフエノキシ基、 4—イソプロピルフエノキシ基、 4—ターシャリーブチルフ エノキシ基、 2—メチルー 4 ターシャリーブチルフエノキシ基、 2 フエ-ルフエノキシ 基、 3—フエ-ルフエノキシ基、 4 フエ-ルフエノキシ基等のアルキル置換フエノキシ 基、ァリール置換フエノキシ基ナフチル基、ナフチルォキシ基等が挙げられる。これら の基の一部又は全部の水素がフッ素及び Z又はへテロ元素を含有する基に置き換 わっていても構わない。ここで、ヘテロ元素を含有する基とは、 B、 N、 0、 Si、 P、 S原 子を含有する基である。一例を挙げると、アミノ基、アミド基、アルデヒド基、グリシジル 基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、シリル基等を含有する基が挙げられる。
[0032] さらに、これらの化合物は国際公開番号 WO00Z09518号に開示されている技術 により、フエ-レン基、ビフヱ-レン基および下記に示す基 (4)からなる群より選ばれ た架橋基によって架橋されて 、ても良 ヽ。
[0033] [化 4]
Figure imgf000012_0001
(式中 Xは、 C (CH ) ―、—SO―、— S 、または— O を、 yは 0又は 1を表す）
3 2 2
これらの架橋構造を有するホスファゼンィヒ合物は、具体的にはジクロルホスファゼン オリゴマーにフエノールのアルカリ金属塩および芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ 金属塩を反応させることにより製造される。これらのアルカリ金属塩は、ジクロロホスフ ァゼンオリゴマーに対して理論量よりもやや過剰に添加される。
これらのホスファゼン化合物は一種単独で用いても、二種以上の混合物として用 ヽ ても良い。
[0034] また、ホスファゼン化合物は環状三量体、環状四量体等の環状体や鎖状ホスファ ゼンと 1、つた構造の異なる混合物である。榭脂に添加した場合の加工性は環状三量 体、四量体含有率が高いほど好ましい傾向にある。具体的には環状三量体及び Z 又は四量体ィ匕合物を 80重量％以上含むホスファゼンィ匕合物、より好ましくは三量体 及び Z又は四量体化合物を 85重量％以上、さらに好ましくは 93重量％以上含有す るホスファゼン化合物が好ましい。また、本願による特定のフエノール系榭脂と組み 合わせて使用する場合、三量体を 70重量％以上、より好ましくは三量体を 76重量％ 以上、更に好ましくは三量体を 80重量％以上，特に好ましくは三量体を 85重量％以 上含有するホスファゼン化合物を用いると、特に優れた難燃性付与効果が得られる 上、優れた機械特性の向上効果が得られる。 [0035] また、ホスファゼンィ匕合物は、置換基の種類や構造の違いによっても異なる力 液 状、ワックス状、固体状等、さまざまな形態を取ることができ、本発明の効果を損なわ ないものであれば、どのような形状でも構わない。固体状態の場合、嵩密度が 0. 45g Zcm3以上、好ましくは 0. 45gZcm3以上、 0. 75gZcm3以下であることが好ましい
[0036] 該ホスファゼンィ匕合物中に含有するナトリウム、カリウム等のアルカリ金属成分はそ れぞれ 200ppm以下、さらに好ましくは 50ppm以下であり、より好ましくは、全アル力 リ金属成分が 50ppm以下である。また、一般式（1)中の置換基 Xのうち少なくとも一 つが水酸基であるホスファゼンィ匕合物、即ち P— OH結合を含有するホスファゼンィ匕 合物の含有量が 1重量％未満であることが望ましぐ且つ、塩素含有量が lOOOppm 以下、好ましくは 500ppm以下、さらに好ましくは 300ppm以下であることが望ましい
[0037] 置換基 Xのうち少なくとも一つが水酸基であるホスファゼンィ匕合物は、一般式（5)で 表されるォキソ体構造をとることもある。このようなォキソ体化合物も水酸基含有ホスフ ァゼン化合物と同様に 1重量％未満であることが望ましい。上記一般式 (2)で表され る鎖状構造を有するホスファゼン化合物でも同様である。
[0038] [化 5]
Figure imgf000013_0001
•••(5)
(式中の a+b=nであり、 nは 3以上の整数である。また、式中の Xは同じであっても異 なっても良 、ァリールォキシ基、及び Z又はアルコキシ基を示す）
(B— 2)縮合リン酸エステル
本発明で好適に用いられる縮合リン酸エステルは従来公知のものを広く用いること ができる。一例を挙げると、例えばペンタエリスリトールジホスフェートや、下記一般式 (6)、 （7)を有する燐酸エステル化合物である。 [0039] [ィ匕 6]
Figure imgf000014_0001
[0040] [化 7]
Figure imgf000014_0002
… （7 )
(ここで、 Ql、 Q2、 Q3、 Q4、 Q9、 Q10、 Ql l、 Q12は、独立に水素原子又は炭素 数 1から 6のアルキル基を表し、 Q5, Q6、 Q7、 Q8、 Q13は独立に水素原子、または メチノレ基を表す。 ml、 m2、 m3、 m4、 m7、 m8、 m9、 mlOiま、独立に 0力ら 3の整数 を示し、 m5、 m6は独立に 0から 2の整数を表し、 mi lは独立に 0から 4の整数を表す o )
(B— 3)ホスフィン酸塩
本発明で用いることができるホスフィン酸塩は、下記一般式 (8)及び Z又は（9)で 表されるホスフィン酸塩及び Z又はこれらのポリマー力 選ばれる少なくとも一種であ る。
[0041] [化 8]
Figure imgf000014_0003
[0042] [化 9]
Figure imgf000014_0004
( 9 ) (ここで、式中、 Ql、 Q2、 Q3、 Q4は、水素原子、炭素数が 1〜12のアルキル基、 炭素数が 1〜12のアルコキシ基、ァリール基、ァリールォキシ基を表し、 Q5は炭素数 が 1〜18のァノレキレン、ァリーノレァノレキレン、ァリーレン、ァノレキノレアリーレン、ジァリ 一レン力 選ばれる少なくとも一つの基を表す。式中 n、 mはそれぞれ 1〜3の整数で あり、 Xは 1又は 2である。また、 Mは、周期表第四周期以降の金属原子、アミド、アン モニゥム基及びメラミン誘導体から選ばれる少なくとも一つの基を表す。）
(B-4)三級ホスフィン類
本発明で用いることができる三級ホスフィン類としては、従来公知のものを好適に 用いることができる。耐熱性及び、難燃性、機械特性のバランスを考慮すると、 TGA による不活性ガス雰囲気下、昇温速度 10°CZminで常温力も 600°Cまで加熱した時 の 10%減量温度力 150°C〜320°Cであることが好ましい。一例を挙げると、トリァリ ールホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールォキシホスフィン、トリアルコキシ ホスフィン等が挙げられる。より具体的には、その中でも、下記一般式（10)で表され るトリアリールホスフィン類が好適に用いられる。
[0043] [化 10]
Figure imgf000015_0001
(ここで、 Tl、 Τ2、 Τ3、 Τ4は、独立に水素原子又は炭素数 1から 12のアルキル基又 はァリール基を表し、 Τ5は水素原子又はメチル基を表す。 ml、 m2、 m3、 m4は独 立に 0から 5の整数を示し、 m5は独立に 0から 4の整数を表す。また、式中の nは、 0 〜3の整数を表す。また、ァリール基として、ナフチル基も好適に用いることができる。 また、リン原子上の三つのァリール基は、すべて同じ基であっても、それぞれ異なる 基であっても良い。 )
[0044] 本発明において好適に使用される (B)リン化合物に含有する水分量は、誘電特性 、耐加水分解性等を考慮した場合、 lOOOppm以下、好ましくは 800ppm以下、さら 【こ好ましく ίま 650ppm以下、さら【こ ίま 500ppm以下、より好ましく ίま 300ppm以下で あることが好ましい。榭脂への混練時の熱安定性、難燃性付与効果等を特に考慮す る必要がある場合、 JIS K6751に基づき測定された酸価が 1. 0以下、好ましくは 0. 5以下、より好ましくは 0. 3以下、特に好ましくは 0. 1以下であることが望ましい。
[0045] また、本発明で好適に使用される (B)成分は、耐加水分解性、耐吸湿性の観点か ら、水への溶解度 (サンプルを 0. lgZmLの濃度で蒸留水に混合し、室温で 1時間 攪拌後に水中に溶け込んだサンプルの量を指す）が lOOOppm以下、好ましくは 500 ppm以下、より好ましくは lOOppm以下、更に好ましくは 50ppm、特に好ましくは、 2 5ppm以下であるものが良!、。
[0046] 本発明の特定のリンィ匕合物は、（A)成分と併用して用いた場合の難燃性、燃焼時 の低発煙性、低揮発性等を考慮すると、 TGAによる不活性ガス雰囲気下、昇温速度 10°CZminで常温から 600°Cまで加熱した時、 50%の重量減少時の温度と 5%重 量減少時の温度の差が、 20〜150°C、好適には 20〜120°Cであるものが好ましい。 また、榭脂に対して用いた場合、燃焼時の炭化層形成促進効果による難燃効率を考 えると、 50%重量減少時の温度が 320〜500°Cであるものが好ましぐより好ましくは 350〜460。Cである。
[0047] 本発明で好適に用いられるリン化合物は、含有する置換基の種類や構造の違いに よっても異なるが、液状、ワックス状、固体状等、さまざまな形態を取ることができる。 本発明の効果を損なわないものであれば、どのような形状でも構わない。
[0048] 本発明において好適に用いられるリン化合物の中で、リン化合物自体の耐熱性や 、低揮発性を考慮する必要がある場合、縮合リン酸エステル、ホスフィン酸塩、ホスフ ァゼン化合物が好適に用いられる。好ましくはビスフエノール Aとフエノールを原料と して合成される縮合燐酸エステル、ビスフエノール Aまたはレゾルシンと 2, 6—キシレ ノールを原料として得られる縮合燐酸エステル、ホスファゼンィ匕合物が用いられる。ま た、更に耐加水分解性を考慮する必要がある場合、環状ホスファゼンィ匕合物が特に 好適に用いられる。
(難燃剤組成物の配合割合） 難燃剤組成物の配合割合は、本願の効果が得られる範囲であれば特に規定はさ れない。本願の効果を効率良く得ようとした場合、（A)成分と (B)成分の配合割合は 、（A)成分と（B)成分の合計 100重量部中、（A)成分を 1〜90重量部、（B)成分を 9 9〜10重量部、好ましくは（A)成分を 3〜80重量部、（B)成分を 97〜20重量部、更 に好ましくは (A)成分を 10〜80重量部、（B)成分を 90〜20重量部であることが好ま しい。
(難燃剤組成物の形状）
本発明における難燃剤組成物の形状は、本発明の効果が達成できるものであれ ば特に規定するものではない。例えば、粉体、錠剤型、ペレット、塊状、ワックス、液 体、オイル等の状態で供給される。また、本発明における難燃剤組成物においては、 各成分は完全に相溶させても良いし、単純に混合させて用いても良い。また、相溶さ せたものと単純混合のものとの混合物でも良い。
(難燃剤組成物の使用用途）
本発明の難燃剤組成物は、広範囲で好適に使用することができ、使用方法、使用 分野は特に規定されない。好適な使用方法として、一例として挙げると、榭脂用難燃 剤、ゴム、潤滑剤、リチウムイオン電池、太陽電池、燃料電池、不燃性電解液、電池 電装用、離形剤、離形膜、粗化面形成材、撥水剤等に好適に用いられる。
(樹脂）
本発明の難燃剤組成物は、従来公知の榭脂と組み合わせて使用することができる 。使用に共される榭脂は何等規定されるものではなぐ公知の熱可塑性榭脂及び硬 化性榭脂が好適に使用される。一例を挙げると、熱可塑性榭脂としては、ポリカーボ ネート系榭脂、ポリフエ二レンエーテル系榭脂、ポリフエ二レンサルファイド系榭脂、ポ リプロピレン系榭脂、ポリエチレン系榭脂、ポリスチレン系榭脂、ハイインパクトポリス チレン、エラストマ一含有ポリスチレン、シンジォタクテックポリスチレン系榭脂、 ABS 系榭脂、 AS系榭脂、生分解性榭脂、ポリカーボネート ABS榭脂のァロイ、ポリブ チレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ トリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポ リアルキレンァリレート系榭脂、ポリアミド系榭脂、サーモト口ピック液晶、ポリケトン系 榭脂等が挙げられる。特にポリフエ-レンエーテル系榭脂、ポリスチレン系榭脂、 AB S系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリアノレキレンァリレート系榭 脂、ポリフエ-レンエーテルとポリスチレンのァロイ、ポリフエ-レンエーテルとポリアミ ドのァロイ、ポリフエ-レンエーテルとサーモト口ピック液晶とのァロイ、ポリフエ-レン エーテルとポリフ 二レンサルファイドとのァロイが好適に使用される。
硬化性榭脂としては、不飽和ポリエステル榭脂、ビニルエステル榭脂、ジァリルフタ レート榭脂、エポキシ榭脂、シァネート榭脂、キシレン榭脂、トリアジン榭脂、ユリア榭 脂、メラミン榭脂、ベンゾグアナミン榭脂、ウレタン榭月旨、ォキセタン榭脂、ケトン樹脂、 アルキド榭脂、フラン榭脂、スチリルピリジン榭脂、シリコン榭脂、合成ゴムがある。特 にエポキシ榭脂が好適に使用される。
本発明で使用される榭脂は、一種単独でも、二種以上の榭脂を組み合わせて用い ても良い。
(ポリアミド系榭脂）
本発明で使用されるポリアミド系榭脂としては、従来公知のものが好適に用いられ、 特に限定されない。 これらポリアミド榭脂を合成するためのモノマーは、ァミンとして は例えば、へキサメチレンジァミン、ペンタメチレンジァミン、 2—メチルペンタメチレン ジァミン、オタタメチレンジァミン、 2—メチルオタタメチレンジァミン、ノナメチレンジァ ミン、デカメチレンジァミン、ゥンデカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン、メタキ シリレンジァミン、 2, 2, 4 トリメチル—1, 6 へキサンジァミン、 2, 4, 4 トリメチル 1, 6 へキサンジァミン、 2, 4ージェチノレー 1, 6 へキサンジァミン、 2, 2 ジメ チル一 1, 7 ヘプタンジァミン、 2, 3 ジメチル一 1, 7 ヘプタンジァミン、 2, 4— ジメチル一 1, 7 ヘプタンジァミン、 2, 5 ジメチル一 1, 7 ヘプタンジァミン、 2- メチル 1, 8—オクタンジァミン、 3—メチルー 1, 8—オクタンジァミン、 4—メチル一 1, 8 オクタンジァミン、 1, 3 ジメチルー 1, 8 オクタンジァミン、 1, 4ージメチル 1, 8 オクタンジァミン、 2, 4ージメチノレー 1, 8 オクタンジァミン、 3, 4 ジメチ ルー 1, 8 オクタンジァミン、 4, 5 ジメチルー 1, 8 オクタンジァミン、 2, 2 ジメ チル一 1, 8—オクタンジァミン、 3, 3 ジメチル一 1, 8—オクタンジァミン、 4, 4 ジ メチルー 1, 8 オクタンジァミン、 5—メチルー 1, 9ーノナンジァミン、イソホロンジアミ ン、ノルボルナンジメチルァミン、トリシクロデカンジメチルァミン等を挙げることができ る。これらのうち 1種または 2種以上を用いることができる。また、ジカルボン酸としては 、アジピン酸、オタタメチレンジカルボン酸、、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリ ン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ジメチルマロン 酸、 3, 3 ジェチルコハク酸、 2, 2 ジメチルダルタル酸、 2 メチルアジピン酸、トリ メチルアジピン酸、 1, 3 シクロペンタンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカル ボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 2, 7 ナフタ レンジカルボン酸、 1, 4 ナフタレンジカルボン酸、 1, 4 フエ-レンジォキシジ酢 酸、 1, 3 フエ-レンジォキシジ酢酸、ジフェン酸、 4, 4，一ビフエ-ルジカルボン酸 、 4, 4，ーォキシジ安息香酸、ジフエ-ルメタン 4, 4'ージカルボン酸、ジフエ-ル スノレホン 4, 4'ージカノレボン酸、デカメチレンジカノレボン酸、ゥンデカメチレンジカ ルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸など、アミノ酸として、ペンタメチレンァミノカル ボン酸、デカメチレンアミノカルボン酸、ゥンデカメチレンアミノカルボン酸など、ラクタ ム類としては、力プロラタタム、ラウ口ラタタム等を好適に用いることができる。これらは 1種又は二種以上を用いることができる。
これらのモノマーを組み合わせて得られるポリアミド系榭脂の一例を挙げると、ポリ アミド 6、ポリアミド 66、ポリアミド 66Z6、ポリアミド 46、ポリアミド 610、ポリアミド 612、 ポリアミド 11、ポリアミド 12、ポリアミド 61、ポリアミド 6T、ポリアミド 9Τ、ポリアミド MXD 6、ポリアミド、 66/61、ポリアミド、 66/6Τ、ポリアミド、 6Τ/6Ι、ポリアミド、 66/61/6、ポ ジアミド、 66/61/11、ポジアミド、66/61/12、ポジアミド、 66/61/610、ポジアミド、 6 6/61/612,ポリアミド 10Τ、ポリアミド 12T等が挙げられる。これらは一種単独又は 二種以上の混合物として用いることができる。
本発明のポリアミド系榭脂の重合反応方法は、一般的なポリアミドの重合方法であれ ば特に限定しない。通常、ジァミンとジカルボン酸とから重合する場合、ァミンと酸の 当量塩を作り、もしくは、別々に当量添加して縮重合反応する。ラタタムから重合する 場合、開環触媒として、少量の水、アミノ酸、鉱酸などを添加し、縮重合反応する。モ ノマーもしくはモノマー水溶液を加熱し、水分を除去しながら重合を進める溶融重合 は工業的に汎用されている。ここで、重合度コントロール剤として、アミンゃ酸を添カロ することは周知のことである。また、モノマーを密閉容器中、水の存在下加熱してオリ ゴマーをプレ重合し、これをニーダーもしくは押出機で後重合する方法もある。モノマ 一の種類によっては、モノマー段階から、エーダーもしくは押出機で重合する方法も ある。
[0051] 本発明のポリアミドを製造するに際して、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、 それらの塩またはエステルを添加することができる。上記の塩またはエステルとしては 、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸とカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、 カルシウム、亜鉛、コノルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アン チモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のアンモ-ゥム塩；リン酸、 亜リン酸または次亜リン酸のェチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル 、へキシルエステル、イソデシルエステル、ォクタデシルエステル、デシルエステル、 ステアリルエステル、フエ-ルエステルなどを挙げることができる。
[0052] 本発明において、特に効果的に難燃性を付与する必要があり、且つ流動性もバラ ンスよく付与する必要がある場合、主鎖中の芳香環成分含有率が 5〜75重量％、好 ましくは 25〜65重量％、更に好ましくは 31〜55重量％であるポリアミド系榭脂が好 適に用いられる。主鎖中の芳香環成分含有率は式（ 1 )で表される。
芳香環成分含有率（ Φ ) = (芳香環を構成する炭素および水素の総原子量) Z (ポ リアミドの繰り返し単位の総原子量） X 100 (%) · · ·式（1)
なお、コポリアミドの場合、式（2)で求められる。
芳香環成分含有率（Φ ) =∑ (MX a i X lOO (%) · · ·式（2)
φ i:i番目コポリアミド成分の芳香環成分含有率
a i:i番目コポリアミド成分のポリアミド全量に対する重量分率
本発明で使用されるポリアミド榭脂としては、特定範囲内の重合度、すなわち相対 粘度を有するものが好ましい。好ましい相対粘度は、 JIS K 6810に従って 98%硫酸 中濃度 1%、温度 25°Cで測定した値で半芳香族ポリアミドについては、 1. 5〜4. 0、 好ましくは 1. 8〜3. 0の範囲である。材料強度、流動性、成形性や製品外観等より、 適度な相対粘度を有することが好まし 、。
[0053] 本発明のポリアミドの末端は封止されていてもよい。末端封止剤としては、ポリアミド 末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば 特に制限はなぐモノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソ シァネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等を用いること ができる。反応性および封止末端の安定性等の点力 モノカルボン酸またはモノアミ ンが好ましぐ取扱いの容易さ、毒性等の点力 モノカルボン酸がより好ましい。
[0054] 末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、ァミノ基との反応性を有する ものであれば特に制限はない。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、力プロ ン酸、力プリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸 、ビバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シクロへキサンカルボン酸等 の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルィル酸、 ナフタレンカルボン酸、 j8—ナ フタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フエ-ル酢酸等の芳香族モノカル ボン酸等を挙げることができる。これらは 1種または 2種以上を用いることができる。こ れらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格等の点から、酢酸、プロピオン酸、 酪酸、吉草酸、カプロン酸、力プリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ノ ル ミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
[0055] 末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有す るものであれば特に制限はない。例えば、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルアミン 、ブチルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、デシルァミン、ステアリルァミン、ジメ チルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミン等の脂肪族モノアミン； シクロへキシルァミン、ジシクロへキシルァミン等の脂環式モノアミン；ァ-リン、トルイ ジン、ジフエ-ルァミン、ナフチルァミン等の芳香族モノアミン等を挙げることができる 。これらは 1種または 2種以上を用いることができる。これらの中でも、反応性、高沸点 、封止末端の安定性および価格等の点から、プチルァミン、へキシルァミン、ォクチ ルァミン、デシルァミン、ステアリルァミン、シクロへキシルァミン、ァ-リンが好ましい。 (C- 2) ポリアルキレンァリレート系榭脂
ポリアルキレンァリレート系榭脂としては、従来公知のものを好適に用いられる。一 例を挙げると、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレン テレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレ ンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ 1, 4ーシクロへキサンジメチレンテレ フタレート等が挙げられる。
[0056] 本願で用いられるポリアルキレンァリレート系榭脂は、従来公知の方法、例えば、ァ ルキレングリコールと、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル（例えば、テレフタル酸 ゃテレフタル酸ジメチル、共重合成分としてのイソフタル酸ゃイソフタル酸ジメチルな ど）とを用いた直接エステルイ匕法やエステル交換反応などにより製造できる。
[0057] これらのポリアルキレンァリレート系榭脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使 用できる。
(C 3)ポリフエ二レンエーテル系榭脂
本発明で好適に用いることができるポリフエ-レンエーテル榭脂は、一般式（11)及 び Zまたは（12)で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体で あることが好ましい。
[0058] [化 11]
Figure imgf000022_0001
(ここで、 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6は独立に炭素 1〜4のアルキル基、ァリール基、 水素を表す。但し、 R5、 R6は同時に水素ではない。 )
ポリフエ-レンエーテル榭脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（2, 6 ジメチル — 1, 4 フエ-レン）エーテル、ポリ（2—メチル 6 ェチル 14 フエ-レン）エー テル、ポリ（2, 6 ジェチルー 1, 4 フエ-レン）エーテル、ポリ（2 ェチル—6— n —プロピノレー 1, 4 フエ二レン）エーテノレポリ（2, 6 ジ一 n—プロピノレー 1, 4 フエ -レン）エーテル、ポリ（2—メチル—6— n—ブチル—1, 4 フエ-レン）エーテル、 ポリ（2 ェチルー 6 イソプロピル 1, 4 フエ-レン）エーテル、ポリ（2—メチルー 6 ヒドロキシェチル— 1, 4 フエ-レン）エーテル、等のホモポリマーが挙げられる。
[0060] この中で、ポリ（2, 6 ジメチルー 1, 4 フエ-レン）エーテルが好ましぐ特開昭 6 3— 301222号公報等に記載されている、 2— (ジアルキルアミノメチル） 6—メチル フエ-レンエーテルユニットや 2— (N アルキル一 N フエ-ルアミノメチル） 6—メ チルフエ-レンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフエ-レンエーテ ルは特に好ましい。
[0061] ここでポリフエ-レンエーテル共重合体とは、フエ-レンエーテル構造を主単量体 単位とする共重合体である。その例としては、 2, 6 ジメチルフエノールと 2, 3, 6 ト リメチルフエノールとの共重合体、 2, 6 ジメチルフエノールと o タレゾールとの共 重合体あるいは 2, 6 ジメチルフエノールと 2, 3, 6 トリメチルフエノール及び o ク レゾールとの共重合体、 2, 6 ジメチルフエノールと下記一般式（13)で示されるビス フ ノールとの共重合体等がある。
[0062] [化 13]
Figure imgf000023_0001
(ここで、 R7、 R8、 R9、 R10は独立に炭素 1〜4のアルキル基、ァリール基、水素を 表す。また、式中 Xは、 C (CH ) SO—、— S—、または— O を、 yは 0又
3 2 2
は 1を表し、 zは 1又は 2を表す。 )
[0063] 本発明にお 、ては、ポリフエ-レンエーテル榭脂の一部または全部に、力ノレボキシ ル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、シリル基、水酸基、無水ジカルボキル基な どの反応性官能基を、グラフト反応や、共重合など何らかの方法で導入した変性ポリ フエ-レンエーテル榭脂も本発明の目的を損なわない範囲で使用できる。これらは 1 種又は 2種以上を組み合わせて用いても良 、。
[0064] ポリフエ-レンエーテル榭脂の一部又は全部を、不飽和カルボン酸又はその官能 的誘導体で変性された変性ポリフエ-レンエーテル榭脂は、特開平 2— 276823号 公報、特開昭 63— 108059号公報、特開昭 59— 59724号公報等に記載されてい る。例えばラジカル開始剤の存在下または非存在下において、ポリフエ二レンエーテ ル榭脂に不飽和カルボン酸やその官能的誘導体を溶融混練し、反応させることによ つて製造される。あるいは、ポリフエ-レンエーテルと不飽和カルボン酸やその官能 的誘導体とをラジカル開始剤存在下または非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下 で反応させることによって製造される。
[0065] 不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体としては、例えばマレイン酸、フマル酸、 ィタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス一 4 シクロへキセン 1, 2 ジカルボン酸、 エンド一シス一ビシクロ（2. 2. 1)— 5 ヘプテン一 2, 3 ジカルボン酸などや、これ らジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなど、さらにはアクリル酸、メタタリ ル酸などや、これらモノカルボン酸のエステル、アミドなどが挙げられる。また、飽和力 ルボン酸であるが変性ポリフエ-レンエーテルを製造する際の反応温度でそれ自身 が熱分解し、本発明で用いる官能的誘導体となり得る化合物も用いることができる。 具体的にはリンゴ酸、クェン酸などが挙げられる。これらは 1種又は 2種以上を組み合 わせて用いても良い。
[0066] 本発明で用いることのできるポリフエ-レンエーテルの分子量は、本発明の効果を 損なわない範囲であれば、何等制限されるものではない。具体的には、数平均分子 量が 500〜30000のものを好適に用いることができる。成型加工性に特に優れた組 成物を得る必要がある場合には、ポリフエ-レンエーテルの数平均分子量が 500以 上、 5000以下のもの、好ましくは 1200以上、 4000以下のものを好適に用いることが できる。耐熱性が特に優れた組成物を得る必要がある場合には、ポリフエ-レンエー テルの数平均分子量が 5000を超えるものを用いることが好まし!/、。ポリフエ二レンェ 一テルは、榭脂組成物とした場合に特に求められている特性に合わせて、適宜適当 な分子量のものを用いれば良 、。
(C 4)ポリカーボネート榭脂
本発明で好適に用いることができるポリカーボネート榭脂は、下記一般式（14)で表 される繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
[0067] [化 14]
— O -Ar-O -C—
° … （1 4 ) (式中の Arは、二価の炭素数 4〜200の芳香族含有基であり、一例を挙げると、フエ 二レン、ビフエ-レン、ターフェ-レン、ナフチレンや、下記一般式（15)で示される基 である）
[化 15]
… （1 5 )
Figure imgf000025_0001
— C (O)―、— C (0) 0—、— C (0) NH―、下記一般 式（16)、 （17)で表される基である。 )
[0069] [化 16]
― c—
Ri2 · · · ( 1 6 )
[0070] [化 17]
― C— C—
Rl4 "·16 . . . f 1_ )
(式中 Rl l、 R12、 R13、 R14、 R15、 R16はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が 1〜20アルキル基、ァリール基を表し、置換基上の水素原子はフッ素原子で置換し ていても良い）
また、本発明で好適に用いることのできるポリカーボネート榭脂は、分岐構造を有し ていても良い。また、オルガノシロキサンで変性されたポリオルガノシロキサン変性ポ リカーボネート系榭脂も好適に用いることができる（例えば、特開平 6— 100684号公 報、特開平 10— 182832号公報等に記載の榭脂等)。これらは 1種又は 2種以上を 組み合わせて用いても良い。
[0071] ポリカーボネート榭脂の末端基としては、本発明の効果が得られるものであれば特 に規定はされない。例示すると、アルキル基、アルキルカーボネート基、ァリール基、 ァリールカーボネート基等が挙げられ、末端基として一種以上の基を結合することが できる。
[0072] 本発明で好適に用いることのできるポリカーボネート榭脂の分子量は、本発明の効 果を損なわない範囲であれば、何等制限されるものではない。具体的には、ポリスチ レン換算数平均分子量力 s1000〜 100000のもの、好ましくは 2000〜70000のもの 、より好ましくは 5000〜25000のものを好適に用いることができる。ポリカーボネート 榭脂は、榭脂組成物とした場合に特に求められている特性に合わせて、適宜適当な 分子量のものを用いれば良 、。
[0073] 本発明で好適に用いることのできるポリカーボネート榭脂の製造方法は従来公知の 方法を広く用いることができ、何等規定されるものではない。一例を挙げると、ホスゲ ン法、エステル交換法等で製造されたものを好適に用いることができる。
(C 5)サーモト口ピック液晶
本発明で好適に用いることのできるサーモト口ピック液晶は、本発明の効果を発揮 するものであれば従来公知のものを広く用いることができ、特に制限されない。一例 を挙げると、 P ヒドロキシ安息香酸及びエチレンテレフタレートを主構成単位とする サーモト口ピック液晶ポリエステル、 p ヒドロキシ安息香酸及び 2 ヒドロキシ 6— ナフトェ酸を主構成単位とするサーモト口ピック液晶ポリエステル、 P ヒドロキシ安息 香酸及び 4, 4'ーヒドロキシビフエ-ル並びにテレフタル酸を主構成単位とするサー モト口ピック液晶ポリエステルなどが挙げられ、特に制限はな 、。
[0074] 本発明で好適に用いられるサーモト口ピック液晶は、必要に応じて本発明の特徴と 効果を損なわない程度の少量の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジォー ル、芳香族ヒドロキシカルボン酸力 生成する構造単位を導入することができる。 本発明のサーモト口ピック液晶の溶融時での液晶状態を示し始める温度（以下、液 晶開始温度という）は、好ましくは 150〜350°C、さらに好ましくは 180〜320°Cであ る。液晶開始温度をこの範囲にすることは、得られる榭脂組成物を好ましい色調と耐 熱性と成形力卩ェ性バランスの良いものとする。
[0075] 本発明で好適に用いられるサーモト口ピック液晶の見かけの溶融粘度 (液晶開始 温度 + 30°Cでずり速度 100Z秒）は本発明の効果が得られる範囲であれば特に規 定はない。特に流動性が必要な場合の溶融粘度は 10〜3, OOOPa' sであることが好 ましく、より好ましくは 10〜2, 000Pa- s,特に好ましくは 10〜： L, OOOPa' sである。 (配合割合） 本発明による難燃剤組成物と、榭脂との配合割合は、本発明の効果を得ることのでき る割合であればよく特に規定はされない。榭脂成分 (C) 100重量部に対し、（A)成分 と（B)成分力もなる難燃剤組成物を 0. 1〜200重量部配合することが好ましい。より 好ましくは (C)成分 100重量部に対し、（b)成分は 1〜150重量部、更に好ましくは 5 〜 120重量部である。
(窒素系化合物）
本発明による難燃剤組成物、難燃性榭脂組成物においては、本願による特定のフ エノール榭脂及び (B)リンィ匕合物からなる難燃剤組成物の難燃性付与効果を高める 目的で、更に窒素含有ィ匕合物を添加しても良い。
[0076] 一例を挙げると、トリアリールァミン、ジアルキルァリールァミン、アルキルジァリール ァミン等の三級アミン類ゃ四級アンモ-ゥム塩、メラミン、メラム、メレム、メロン、メチレ ンジメラミン、エチレンジメラミン、デカメチレンジメラミン、 1, 3—シクロへキシルジメラ ミン、 4, 4'ージエチレンジメラミン、ジエチレントリメラミン、ベンゾグアナミン、ジベンゾ グアナミン、サクシノグアナミン、メチルダアナミン、ァセトグアナミン、メラミン榭脂等や 、上記化合物のシァヌル酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硼酸塩、 2—ジブチルアミノー 4, 6 —ジメルカプト一 S—トリァジン、 2— N—フエニルァミノ一 4, 6—ジメルカプト一 S—ト リアジン、 2, 4, 6—トリメルカプト— S—トリアジン、トリァリルシアヌレート、トリメタァリ ルイソシァヌレート等のトリアジン系化合物が挙げられる。耐熱性を特に必要とする場 合には、トリアジン系化合物が好適に用いられる。更に熱安定性、耐揮発性等が必 要な場合、メラム、メレム、メロン等のメラミン縮合物や、上記トリアジン系化合物とシァ ヌル酸との反応物、特にメラミンとシァヌル酸との反応物であるメラミンシァヌレートが 好適に用いられる。また、トリアジン系化合物とシァヌル酸との反応物の水酸基及び Z又はアミノ基の一部又は全部が他の置換基で置換されて 、ても良 、。
[0077] 本発明で好適に用いられるメレム、メラム、メロン等のメラミン縮合物の製造方法は 特に限定されない。一例を挙げると、メラミンまたはメラミン塩を不活性ガス雰囲気下 若しくは真空下で、無触媒下又は有機酸触媒下で約 280〜320°Cに加熱することに より、自己縮合することにより得ることができる。
[0078] 本発明で好適に用いられるメラミンシァヌレートは、メラミンとシァヌル酸との等モル 反応物である。例えば 90〜100°C程度の温度下で、メラミン水溶液とシァヌル酸水 溶液とを攪拌混合し、反応して得られた生成物を沈殿 '濾過することにより、白色固 体として得ることができ、粉砕して微粉末状にして使用するのが好ましい。上記窒素 含有化合物は、一種単独で用いても良いし、二種以上の混合物として用いても良い 。また、これら化合物は必ずしも完全に純品である必要はなぐ未反応物が多少残存 していても良い。
[0079] 窒素系化合物の添加量は、本発明の効果を発揮できる量であれば規定されないが 、好適には (A)成分と (B)成分の合計 100重量部に対して、 1〜200重量部、より好 ましくは 5〜 150重量部、更に好ましくは 10〜 120重量部である。
(他の難燃剤、難燃助剤）
本発明による難燃剤組成物、難燃性榭脂組成物においては、本発明の効果が達 成できる範囲で、従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤、難燃助剤を併 用することができる。例示すると、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕アルミニウム、水酸ィ匕 カルシウム、アルミン酸カルシウム等の金属水酸化物、硼酸、硼酸亜鉛化合物等の 硼素含有化合物、ポリオルガノシロキサン、シルセスキォキサン、シリコン榭脂等の珪 素含有化合物、シリカ、カオリンクレー、タルク、ウォラストナイト等の無機珪素化合物 を添加して更なる難燃性の向上も可能である。
(充填材）
また、本発明の難燃剤組成物、難燃性樹脂組成物には、機械物性等の諸特性を 向上させる目的で、従来公知の充填材を配合することができる。例えば、シリカ、カオ リンクレー、タノレク、マイ力、ウォラストナイト、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスフレー ク、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸 カルシウム、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、硼酸マグネシウムや、ケナフ繊維、 炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、石英繊維等の繊維状補強剤や、非繊維状補 強剤が挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用しても良い。また 、これらは、有機物や無機物等で被覆されていたも良い。
[0080] また、充填材としてガラス繊維を用いる場合、長繊維タイプのロービング、短繊維タ イブのチョップドストランド、ミルドファイバ一等力も選択して用いることが出来る。ガラ ス繊維は使用する榭脂用に表面処理した物を用いるのが好まし 、
充填材は配合されることによって、燃焼時に生成する不燃層（又は炭化層）の強度 を一層向上させることができる。燃焼時に一度生成した不燃層 (又は炭化層）が破損 しにくくなり、安定した断熱能力を発揮できるようになり、より大きな難燃効果が得られ る。さらに、材料に高い剛性も付与することができる。
充填材の配合量は、本願の効果を発揮できる範囲であれば特に規定はされな 、。 充填材配合による上記効果を効果的に得る為には、充填材以外の成分の合計 100 重量部に対して、充填材を 1〜200重量部、好ましくは 3〜150重量部、より好ましく は 5〜 120重量部、特に好ましくは 10〜： L00重量部である。
(その他の添加剤）
本発明の難燃剤組成物及び、難燃剤組成物を含有する難燃性樹脂組成物を使用 する場合、剛性や寸法安定性等の他の特性を付与するため、本発明の効果を損な わない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤、光安 定剤などの安定剤、硬化剤、硬化促進剤、帯電防止剤、導電性付与剤、応力緩和 剤、離型剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良 剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、染料、増感材、着色用顔料、ゴ ム質重合体、導電性高分子等を予め添加することができる。
(配合方法）
本発明における難燃剤組成物と熱可塑性榭脂との配合方法は、本発明の効果が 達成できる方法であれば特に規定するものではない。例えば、押出機、加熱ロール、 ニーダー、バンノリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その 中でも押出機による溶融混練が、生産性の面で好ましい。溶融混練温度は、ベース 榭脂の好ましい加工温度に従えばよぐ目安としては 140〜360°Cの範囲、好ましく は 180〜320°Cの範囲である。
また本発明の該組成物の成形体は、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジ クシヨンブロー成形、インフレーション成形、押出成形、発泡成形、フィルム成形等、 公知の方法で成形することが可能であり、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法 ち用いることがでさる。 [0082] また、硬化性榭脂に配合する場合には、榭脂組成物を製造するための成分を、無 溶媒で、若しくは、必要に応じて均一に混合できる溶媒を用いて混合した後、溶媒を 除去して榭脂混合物を得て、これを金型内へ注形し硬化させた後冷却し、型から取り 出すことにより成型品を得る方法でも良い。また、型に注型し、熱プレスにより硬化さ せることもできる。各成分を溶解させる為の溶媒は各種材料を均一に混合することが でき、且つ、使用することによって本発明の効果を損なわないものであれば特に限定 されるものではない。一例としてはトルエン、キシレン、アセトン、メチルェチルケトン、 ジェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、ジメチルホルムアミド、メチルセ ルソルブ、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、 iso—プロパノール、 n—ブタノ 一ノレ、 n—ペンタノ一ノレ、 n—へキサノーノレ、シクロへキサノーノレ、 n—へキサン、 n— ペンタン等が挙げられる。
[0083] また、加熱ロール、エーダー、バンバリ一ミキサー、押出機等の混練機を用いて混 練製造した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成形、射出成形、圧縮成形等によ り成形を行う方法も一例として挙げることができる。また、硬化方法は使用する硬化剤 により異なるが、特に限定はされない。例としては、熱硬化、光硬化、 UV硬化、圧力 による硬化、湿気による硬化等が挙げられるが、本発明の効果が達成できる硬化方 法であれば規定されるものではない。各成分を混合させる順序は、本発明の効果が 達成できる方法であれば特に規定するものではない。榭脂組成物の製造方法は、そ れぞれの榭脂の適性に応じて、好まし 、方法を用いることができる。
(難燃性樹脂組成物の用途）
本発明の難燃剤組成物を用いた難燃性榭脂組成物は、コイルボビン、フライバック トランス、コネクター、偏光ヨーク等の電気'電子機器部品、プリント配線板、プリント基 板、封止剤、電気絶縁材料、電気被覆剤、積層板、高速演算用ワニス、先端複合材 料、電線、アンテナ剤、ケーブル、高性能成型材料等の電気'電子材料用途、塗料、 接着剤、コーティング材、食器、ボタン、繊維 ·紙処理剤、化粧板、 UV硬化型インキ
、シーラント、合成皮革、断熱緩衝材料、塗膜防水材、防食ライニング、铸型用ノイン ダー、ラッカー、ペイント、インキの改質材、榭脂変性材、航空機内装剤、複合材料 用マトリックス、家庭用品、 OA機器、 AV機器、電池電装用、照明機器、自動車部品 用途、ハウジング用途、 ETC、 ITC、携帯電話等に最適に使用される。
実施例
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する力 本発明は以下の例に限定さ れるものではない。
(1) フ ノール榭脂の GPC測定
(1 - 1) 高分子量フエノール榭脂と低分子量フエノール榭脂の比率の測定
フエノール系榭脂の GPCの測定方法は、 Waters Alliance (日本ウォーターズ (株)社製)を用いて、テトラヒドロフラン溶媒で、カラム温度 35°C、流速 lmLZminに て、カラムを日本ウォーターズ (株）社製 Waters Styragel HR1、 HR3、 HR4 各 一本を直列につな 、で使用して、 UV (Waters2487；波長 254nm)及び Z又は RI ( Waters 2414)検出器にて測定する方法である。リテンションタイム 6. 1〜9. 7分と 9 . 7〜11. 9分のそれぞれの面積分率を求める方法は以下に示す方法で計算する。 GPCチャートのベースラインと 6. 1〜9. 7分の GPC曲線とリテンションタイム 9. 7分 の位置に垂直にひいた直線との間に囲まれた面積を (a' )とし、 GPCチャートのべ ースラインと 9. 7~11. 9分の GPC曲線とリテンションタイム 11. 9分の位置に垂直に ひいた直線との間に囲まれた面積を (b' )とするとき、（ ）と (b' )の合計に対する (a' )を百分率表示した値を面積分率 (a)とし、（ ）と (b' )の合計に対する 0 ) を百分率表示した値を面積分率 (b)とする。また、標準ポリスチレンを用いて較正曲 線を作成し、較正曲線を元にリテンションタイム 9. 7分の分子量を算出したところ、約 870であった。
(1— 2)三核体、二核体、遊離モノマー含有量測定
三核体含有量の測定方法は、上記条件下での GPCの測定における、リテンション タイム 10. 0-10. 1分付近にピークトップを持つピークを三核体ピークとし、隣のリテ ンシヨンタイム 9. 8分付近にピークトップを持つピークとの間の吸収がもっとも低い値 を示す点（ボトム 1)力も垂直に降ろした直線、 10. 4分付近にピークトップを持つピー クとの間の吸収力もっとも低い値を示す点（ボトム 2)力 垂直に降ろした直線、ベース ライン、 GPC曲線で囲まれた面積（S1)をリテンションタイム 6. 1〜11. 9分の範囲で GPC曲線とベースラインに囲まれた面積 (全面積 S 2)で割って 100を乗じた値を三 核体のピーク面積分率（％)とし、三核体の含有量とする方法である。同様に 10. 4〜 10. 7分付近にピークトップを有するピークを二核体、 11. 1〜： L 1. 3分付近にピーク トップを有するピークを遊離モノマーとして、それぞれの面積分率を算出する。ここで 求めた面積分率を各成分の含有率とした。
(1 - 3)ポリスチレン換算重量平均分子量
上記条件下で GPC測定により測定を行った。
(2) 難燃性
UL- 94 垂直燃焼試験に基づき、約 0. 8mm厚み、約 1. 6mm又は約 3. 2mm 厚みの射出成形試験片を用いて測定し、 10回接炎時の平均燃焼時間と燃焼時の滴 下物による脱脂綿着火の有無を評価した。
(3) 耐熱性 (DTUL)
ASTM— D— 648〖こ基づき、厚さ約 6. 4mmの試験片を用いて、 18. 6kg荷重に て測定した。
(4) 曲げ強度
ASTM— D— 790に基づき、厚さ約 6. 4mmの試験片を用いて測定を行った。
(5) 耐衝撃性 （IZOD)
ASTM— D— 256に基づき、厚さ約 6. 4mmの試験片（ノッチ付）を用いて測定を 行った。
(6) 成型品外観
<実施例 1〜5、比較例 1〜7>
東芝機械株式会社製 IS— 80C成型機を用いて、スクリュー温度 250°C、金型温度 60°C、射出時間 10秒、キュア時間 15秒にて、幅約 1. 3mm、長さ約 13mm、厚さ約 3. 2mmの成型片を作製し、成型片の色が濃く着色したものを X、比較的濃く着色し たものを△、あまり着色しな力つたものを〇とした。また、成形品にひけが見られたも のを X、見られなかったものを〇として目視により評価を行った。
<実施例 15、 16、比較例 20〜22>
東芝機械株式会社製 IS— 80C成型機を用いて、スクリュー温度 240°C、金型温度 60°C、射出時間 10秒、キュア時間 15秒にて、幅約 1. 3mm、長さ約 13mm、厚さ約 3. 2mmの成型片を作製し、成型片の色が濃く着色したものを X、比較的濃く着色し たものを△、あまり着色しな力つたものを〇とした。また、成形品にひけが見られたも のを X、見られなかったものを〇として目視により評価を行った。
<実施例 17、比較例 23〜25 >
東芝機械株式会社製 IS— 80C成型機を用いて、スクリュー温度 240°C、金型温度 60°C、射出時間 10秒、キュア時間 15秒にて、幅約 1. 3mm、長さ約 13mm、厚さ約 3. 2mmの成型片を作製し、成形品にひけが見られたものを X、見られな力つたもの を〇として目視により評価を行った。
<実施例 6〜10、比較例 8〜15 >
日精榭脂工業株式会社製 PS—40E成型機を用いて、スクリュー温度 270°C、金型 温度 80°C、射出時間 7秒、キュア時間 12秒にて、幅約 1. 3mm、長さ約 13mm、厚 さ約 0. 8mm及び約 1. 6mmの成型片を作成し、成型品に焼けが見られたものを X 、見られな力つたものを〇として目視により評価を行った。
<実施例 11〜14、比較例 16〜19 >
日精榭脂工業株式会社製 PS—40E成型機を用いて、スクリュー温度 315°C、金 型温度 90°C、射出時間 7秒、キュア時間 15秒にて、幅約 1. 3mm,長さ約 13mm、 厚さ約 0. 8mm及び約 1. 6mmの成型片を作成し、成型品に焼けが見られたものを X、見られな力 たものを〇として目視により評価を行った。また、成型片の色が濃く 着色したものを X、比較的濃く着色したものを△、あまり着色しな力つたものを〇とし た。
(7) 熱安定性（モールドデポジット： MD)
<実施例 6〜10、比較例 8〜15 >
日精榭脂工業株式会社製 PS—40E成型機を用いて、シリンダー温度 270°C、金 型温度 80°Cに設定した射出成型機を用いて、長さ約 128mmX幅約 12. 8mm X厚 さ約 1. 6mmの成形試験片を成形し、 20ショット後の金型表面状態を目視により観察 した。
<実施例 11〜14、比較例 16〜19 >
日精榭脂工業株式会社製 PS—40E成型機を用いて、シリンダー温度 315°C、金 型温度 90°Cに設定した射出成型機を用いて、長さ約 128mmX幅約 12. 8mm X厚 さ約 1. 6mmの成形試験片を成形し、 20ショット後の金型表面状態を目視により観察 した。
<実施例 17、比較例 21〜23 >
東芝機械株式会社製 IS— 80C成型機を用いて、スクリュー温度 240°C、金型温度 60°C、射出時間 10秒、キュア時間 15秒にて、幅約 1. 3mm、長さ約 13mm、厚さ約 3. 2mmの成型試験片を成型し、 20ショット後の金型表面状態を目視により観察した
〇：MDの発生が少ない。
X： MDの発生が多い。
実施例及び比較例で用いた各成分は以下のものである。
(A) フ ノール系榭脂
(A—1) フ ノールノボラック榭脂 ： PR— 50731 (住友ベークライト (株)社製）、（ a) 78. 0%、 (b) 22. 0%、 Mwl0366、遊離モノマー： 1. 9%、二核体： 8. 1%、三 核体： 6. 0%
(A— 2) フ ノールノボラック榭脂 ： PR— 55307 (住友ベークライト (株)社製）、（ a) 74. 9%、 (b) 25. 1%、 Mw3028、遊離モノマー： 0%、二核体： 2. 2%、三核体： 6. 9%
(A— 3) フエノールノボラック榭脂 ： SP— 1006N (旭有機材 (株)社製）、（a) 80. 5%、 (b) 19. 5%、 Mw7509、遊離モノマー： 1. 0%、二核体： 7. 2%、三核体： 5. 9%
(A— 4) フエノールノボラック榭脂 ： PR— 53195 (住友ベークライト (株)社製）、（ a) 73. 8%、 (b) 26. 2%、 Mw3503、遊離モノマー： 0%、二核体： 10. 1%、三核 体： 7. 8%
(A— 5) フエノールノボラック榭脂 ： PR— 53647 (住友ベークライト (株)社製）（a) 53. 9%、 (b) 46. 1%、 Mwl l79、遊離モノマー： 0%、二核体： 2. 4%、三核体： 2 2. 5%
(A-6) フ ノールノボラック榭脂 ： タマノル 759 (荒川化学 (株)社製)、（a) 63 . 5%、 (b) 36. 5%、 Mw2205、遊離モノマー： 0%、二核体： 14. 1%、三核体： 10 . 0%
(A- 7) 特開 2000— 273133号公報の実施例 3の方法に従い、フエノール、パラ ホルムアルデヒドを原料として、 5Lオートクレーブを用いて合成したフエノールノボラ ック榭脂。 （a) 98. 2%、 (b) l. 8%、 Mw883, 582、遊離モノマー： 0%、二核体： 0 . 3%、三核体：1. 1%
(B)リン化合物
(B - 1)
下記ィ匕学式（18)において n= 3力 ^93. 6wt%、 n=4力 ^4. 0wt%、n≥5力 ^2. 4wt %であるフエノキシホスファゼン。 5%減量温度； 336°C、 50%減量温度； 398°C、 50 0°C残渣量; 4. 7重量％、酸価； 0. 17、含有水分量； 182ppm。
[化 18]
Figure imgf000035_0001
(B- 2)
トリフエ-ルホスフェート（TPP)
(B— 3)
レゾルシンと 2, 6—キシレノールを原料として合成される縮合リン酸エステル PX 200 (大八化学工業 (株)社製）
(窒素系化合物）
メラミンシァヌレート （MCA C— 0 ; 三菱化学 (株)社製）
(C) 樹脂
(1) ポリブチレンテレフタレート
ジユラネックス 2002 (ウィンテックポリマー (株)社製)。
(2)ポリカーボネート榭脂 (PC)
カリバー 301— 10 (住友ダウ (株)社製)。
(3) アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン榭脂（ABS) M8801 (UMG (株）社製）
(4) ポリフエ-レンエーテル （PPE)
30°Cのクロ口ホルム溶液で測定した 7? sp/cが 0. 54のポリ—2, 6—ジメチルー 1, 4 —フエ二レンエーテノレ。
(5)ポリアミド榭脂
(PA66)
レオナ 1300S (旭化成ケミカルズ (株)社製）
(PA-MXD6)
ポリアミド MXD6榭脂（レニー 6002：三菱ガス化学 (株)社製）
(PA12T)
テレフタル酸 664g (4. Omol)、 1, 12—ドデカンジァミン 802g (4. Omol)、安息香 酸 1. 95g (0. 016 mol)、次亜リン酸ナトリウム一水和物 0. 148g (0. 0014mol)およ び蒸留水 1500gを、内容積 5.0リットルのオートクレープに入れ、窒素置換した。攪 拌しながら 1. 5時間かけて内部温度を 240°Cに昇温した。この時、オートクレーブは 3.0MPaまで昇圧した。その後、 290°Cまで水蒸気を徐々に抜いて圧力を 3.0MPa に保ちながら反応させた。次に、 75分かけて圧力を常圧まで下げ、オートクレープの 排出バルブよりポリマーを採取した。得られた粉砕ポリマーを窒気流下、 90°Cで 24 時間、乾燥した。 r? r = 2. 5。
(PA10T)
テレフタル酸 664g (4. Omol) , 1, 10—デカンジァミン 690g (4. Omol)、安息香酸 2 . 92g (0. 024mol)、次亜リン酸ナ卜リウム一水和物 0. 135g (0. 0013mol)および蒸 留水 1400gを、内容積 5.0リットルのオートクレープに入れ、窒素置換した。攪拌しな がら 1時間 30分かけて内部温度を 260°Cに昇温した。この時、オートクレーブは 4.0 MPaまで昇圧した。その後、 320°Cまで水蒸気を徐々に抜いて圧力を 4.0MPaに保 ちながら反応させた。次に、 90分かけて圧力を常圧まで下げ、オートクレープの排 出バルブよりポリマーを採取した。得られた粉砕ポリマーを窒素気流下、 90°Cで 24 時間、乾燥した。 r? r = 2. 6。
(PA9T) テレフタル酸 664g (4. Omol)、 1, 9—ノナンジァミン 633g (4. Omol)、安息香酸 2. 9 2g (0. 024mol)、次亜リン酸ナ卜リウム一水和物 0. 13g (0. 0012mol)および蒸留水 1400gを、内容積 5.0リットルのオートクレープに入れ、窒素置換した。攪拌しながら 1時間 30分かけて内部温度を 260°Cに昇温した。この時、オートクレーブは 4.0MPa まで昇圧した。その後、 320°Cまで水蒸気を徐々に抜いて圧力を 4.0MPaに保ちな 力 反応させた。次に、 90分かけて圧力を常圧まで下げ、オートクレープの排出バ ルブよりポリマーを採取した。得られた粉砕ポリマーを窒素気流下、 90°Cで 24時間、 乾燥した。（黄色固体）
r? r= 2. 7、 [COOH] = 52mg当量/ kg
(6)ゴム補強ポリスチレン (HIPS)
ゴム含量 9%、 30°C、トルエン溶液で測定したマトリックスポリスチレンの 7? sp/cが 0 . 64、体積平均ゴム粒子径が 1. 5 mのゴム補強ポリスチレン。
(7)ポリスチレン（GPPS)
トルエン溶液で測定した sp/cが、 0. 8のポリスチレン
(8) PTFE
PTFE 6C-J (三井デュポンフロロケミカル (株)社製）
(D)充填材 (ガラス繊維）
T— 275 (日本電気硝子 (株)社製）
<実施例 1〜14、比較例 1〜19 >
上流側と下流側にそれぞれ 1箇所の供給口を備えた ZSK— 25二軸回転押出機 [ ウェルナー &フライデラー社製]を用いて、加熱シリンダーの設定温度を下記温度に 設定し、上流側供給口より GF以外の各成分を表 1〜8に示す割合で混合して投入し 、下流側供給口より GFを表 1〜8に示す量で供給し、スクリュー回転数 300rpmで溶 融混練し、ストランドを冷却裁断して榭脂組成物ペレットを得た。
表 1〜表 3 PBT榭脂 ： シリンダー温度 250°C
表 4〜表 6 PA66榭脂 ： シリンダー温度： 275°C
表 7、表 8 PA9T、 10T、 12T榭脂 ： シリンダー温度： 315°C
次に、得られた榭脂組成物ペレットを、射出成型機にて物性試験片を成形し、上記 試験法により物性試験を行!ヽ、表 1〜8の結果を得た。
[0089] [表 1] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 1 2 3 4 5
P B TZ重量部 41.3 43.6 41.3 41.3 36.8
(A) フ ノール系樹脂 (A-1) (A-1) (A-2) (A-3) (A-2) 添加量/重量部 14.3 12.0 14.3 14.3 13.3
CB) (B - 1 ) . Z重量部 9.3 9.3 9.3 9.3
(B - 2) /重量部
(B - 3) /重量部 13.8
GFZ重量部 30.0 30.0 30.0 30.0 30
MC AZ重量部 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6
P T F E/重量部 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
[UL-94] 1.59mm V-0 V-0 v-o v-o v-o 平均燃焼時間 Z秒 1.6 3.9 2.2 4.0 3.1 最大燃焼時間 Z秒 2.5 8.2 5.7 9.6 6.3 曲げ強度/ k g/c ni2 1458 1508 1325 1261 1266
DTUL/°C 183 189 183 180 175
I Z OD/kg-cm/c ； m 4.3 4.3 4.2 4.2 4.1 着色 〇 〇 〇 〇 〇 成形品外観
ひけ 〇 〇 〇 〇 〇
[0090] [表 2]
比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例
1 2 3 4 5 6 7
P B T/重量部 41. 3 41. 3 41. 3 41. 3 41. 3 36.8 47.6
(A) フ ノール系樹脂 (A-4) (A-5) (A-6) (A-7) (A-1) (A-2) (A-1) 添加量/重量部 14. 3 14. 3 14. 3 14. 3 14. 3 13. 3 16.5
( B ) 〔B - 1 ) /重量部 9. 3 9. 3 9. 3 9.3
(B - 2 ) /重量部 9.3 13.8
(B - 3 ) /重量部
G F7重量部 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
MC A/重量部 4. 6 4. 6 4. 6 4.6 4.6 4. 6 5. 3
P T F E /重量部 0. 5 0. 5 0. 5 0.5 0.5 0. 5 0.6
[UL-94] 1. 59mm V- 1 V out V out V out V-1 V-1 V out 平均燃焼時間/秒 6. 9 12. 5 10.4 14.8 7.4 6. 4 25.2 最大燃焼時間 7秒 16.0 43.2 32. 5 38. 5 13. 1 15.6 69.4 曲げ強度 7k g / c ηι2 1174 1126 1147 1112 1328 1143
DTUL/°C 178 170 172 202 179 170
I Z O D /kg-cm/c ； m 4. 1 3. 9 3. 9 1.8 4. 1 4. 1
着色
成形品外観 △ △ △ X △ △
ひけ X 〇
[0091] [表 3]
実施例 実施例 実施例 比較例 比較例 比較例
1 3 5 1 2 4
P B T/重量部 41. 3 41. 3 36. 8 41. 3 41. 3 41. 3
(A) フ ノール系樹脂 (A- 1) (A-2) (A-2) (A-4) (A-5) (A- 1) 添加量 Z重量部 14. 3 14. 3 13. 3 14. 3 14. 3 14. 3
( B ) ( B - 1 ) / /重量部 9. 3 9. 3 9. 3 9. 3
( B - 2 ) /重量部 9. 3
( B - 3 ) /重量部 13. 8
G F Z重量部 30 30 30 30 30 30
MC AZ重量部 4.6 4.6 4.6 4. 6 4.6 4.6
P T F EZ重量部 0, 5 0. 5 0. 5 0, 5 0. 5 0. 5
[UL-94] 0. 79mm V-0 V-0 V-1 V-1 V-2 V-1 平均燃焼時間 z秒 3. 5 3.6 3. 3 6. 1 13. 0 8.2 最大燃焼時間/秒 8.4 7.4 10. 1 18.4 21. 7 15.2
[0092] [表 4] 実施例 実施例 実施例 比較例
6 7 8 8
P A 6 6 41.9 41.9 41.9 41.9
(A) フエノール系樹脂 （A-1) (A-2) (A-3) (A-1) 添加量 Z重量部 14.0 14.0 14.0 14.0
(B) (B - 1 ) Z重量部 14.0 14.0 14.0
(B - 2 ) /重量部- 14.0
G Fノ重量部 25 25 25 25
MC A7重量部 4.6 4.6 4.6 4.6
P T F EZ重量部 0.5 0.5 0.5 0.5
[UL-94] 0.79mm V-0 V-0 V- 1 V-2 綿着火の数 0/5 0/5 0/5 2/5 平均燃焼時間 Z秒 4.0 4.7 4.8 9. 1 最大燃焼時間 Z秒 9.0 8.9 10.4 21. 2 成形品外観 焼け 〇 O 〇 X 熱安定性 MD 〇 o 〇 X [表 5]
比較例 比較例 比較例 比較例 比較例
9 10 1 1 1 2 1 3
PA 66 重量部 41.9 41.9 41.9 41.9 41.9
(A) フエノール系樹脂 （A-4) (A-5) (A-6) (A-7) (A-1) 添加量 Z重量部 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0
(B) (B - 1 ) Z重量部 14.0 14.0 14.0 14.0
(B - 2) /重量部- 14.0
GFノ重量部 25 25 25 25 25
MC A7重量部 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6
P T F EZ重量部 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
[UL-94] 0.79mm V out V-2 V-2 V-2 V-2 綿着火の数 5/5 5/5 5/5 5/5 2/5 平均燃焼時間 Z秒 10.3 7.3 8.2 7.9 9.1 最大燃焼時間 Z秒 31.5 29.4 24.7 18.4 21. 成形品外観 焼け X X X 〇 X 熱安定性 MD X X X 〇 X [表 6]
実施例 実施例 比較例 比較例
9 1 0 1 4 1 5
PA 66Z重量部 31.9 31.9 31.9 31.9
MXD 6 重量部 10 10 10 10
(A) フエノール樹脂 (A-1) (A-2) (A- 4) (A-5) 添加量 Z重量部 14 14 14 14
(B) B— 1Z重量部 14 14 14 14
GFZ重量部 25 25 25 25
MC A7重量部 4.6 4.6 4.6 4.6
P T F E/重量部 0.5 0.5 0.5 0.5
[UL-94] 0.79mm V-0 V-0 V-2 V- 2 綿着火の数 0/5 0/5 5/5 5/5 平均燃焼時間 Z秒 1.8 3.4 5.0 7.2 最大燃焼時間 Z秒 3.5 7.2 12.1 18.7 成形品外観 焼け 〇 〇 〇 X 熱安定性 MD 〇 〇 X X [表 7]
実施例 実施例 比較例 実施例 比較例
1 1 1 2 1 6 1 3 1 7
PA1 2TZ重量部 47.9 47.9 47.9
PA 1 0 T/重量部 47.9 47.9
(Α) フエノール系樹脂 (A- 1) (Α-2) (Α-5) (Α-2) (Α-5) 添加量 Z重量部 12 12 12 12 12
(B) (B- 1) //重量部 10 10 10 10 10
(B-2) /重量部 — ― — — ―
GFZ重量部 25 25 25 25 25
MC AZ重量部 4.6 4.6 4.6 4, 6 4.6
P T F EZ重量部 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
[UL-94] 0.79mra V-0 V-0 V- 2 V-0 V- 2 平均燃焼時間 Z秒 1.9 3.2 6.6 3.8 6.9 最大燃焼時間 Z秒 4.4 9.1 12.6 8, 2 15.2 D 〇 〇 X 〇 X 着^ 〇 〇 Δ 〇 Δ
Α¾7Γ ト慨
焼け 〇 〇 X 〇 X
[0096] [表 8]
実施例 比較例 比較例
14 1 8 1 9
P A 9 T/重量部 47.9 47.9 47.9
(A) フ ノール系樹脂 (A-1) (A- 5) (A-1)
添加量/重量部 12 12 12
(B) (B - 1 ) . Z重量部 10 10
(B - 2) /重量部 10
GFZ重量部 25 25 25
MC A/重量部 4.6 4.6 4.6
P T F EZ重量部 0.5 0.5 0.5
[UL-94] 0.79mm V- 0 V-2 V out
平均燃焼時間 Z秒 2.5 7.4 13.2
最大燃焼時間/秒 6.7 14.9 32.9
押出時のブリード O X X
着色 O Δ Δ
成形品外観
焼け 〇 X X
[0097] <実施例 15 17、比較例 20 25> ZSK— 25二軸回転押出機 [ウェルナー &フライデラー社製]を用いて、加熱シリ ンダ一の設定温度 250°Cに設定し、各成分を表 9〜10に示す割合で混合して投入 し、スクリュー回転数 300rpmで溶融混練し、ストランドを冷却裁断して榭脂組成物ぺ レットを得た。
[0098] 次に、得られた榭脂組成物ペレットを、射出成型機にて物性試験片を成形し、上記 試験法により物性試験を行い、表 9〜： LOの結果を得た。
[0099] [表 9] 実施例 比較例 実施例 比較例 比較例
1 5 20 1 6 2 1 22
PC/重量部 80 80 80 80 80
ABS/重量部 20 20 20 20 20
(A) フ ノール系樹脂 (A- 1) (A- 5) (A- 1) (A- 1) (A- 1) 添加量/重量部 3.0 3.0 3.0
(B) (B- 1 ) 7重量部 8 8 8 8
(B- 2) 7重量部 8
P T F E/重量部 0.5 0.5
[UL-94] 3.18 mm v-o v-i V-0 V-1 V-1
平均燃焼時間/秒 4.4 8.9 3.8 6.1 10.3
最大燃焼時間 Z秒 9.2 24.3 6.5 18.2 26.3
熱安定性 MD 〇 〇 〇 〇 X
丌, 口 ft) ¾5 着^ ^ 〇 〇 〇 〇 〇
)形ロログト
ひけ 〇 X 〇 〇 X
[0100] [表 10]
実施例 比較例 比較例 比較例
1 7 2 3 2 4 2 5
PPEZ重量部 40 40 40 40
PS/重量部 15 15 15 15
HIPSZ重量部 30 30 30 30
(A) フエノール系樹脂 (A-1) (A-5) (A-1) (A-1)
添加量/重量部 5.0 5.0 5.0 5.0
(B) (B - 1 ) /重量部 10 10 10
(B - 2 ) 7重量部 10
P T F EZ重量部 - - - -
[UL-94] 3. 18 mm V-0 V-1 V-1 V-1
平均燃焼時間 Z秒 3.0 5.6 8. 3 6. 1
最大燃焼時間 Z秒 6.0 12. 2 15.6 18.2
DTUL/°C 99 94 105 96
I O D kg'cm/cm 6.4 5.8 2. 1 7. 2
熱安定性 MD 〇 X 〇 X
成形品外観 ひけ 〇 X 〇 X
[0101] 表 1〜表 10より、特定の条件を満たすフエノール榭脂と、縮合していないリン酸エス テル以外のリンィ匕合物を併用することにより、優れた難燃性を付与することができる上 に、耐熱性、耐衝撃性、機械強度、優れた成型品外観、作業性、熱安定性を付与す ることが可會であることがゎカゝる。
産業上の利用可能性
[0102] 本発明による、（A)特定のフ ノール系榭脂と、（B)特定のリン化合物力 なる難燃 剤組成物は、特に樹脂に添加した場合に、難燃性、耐熱性、押出作業性、離型性、 熱安定性、機械特性、加工性等に優れており、樹脂用難燃剤、ゴム、潤滑剤、リチウ ムイオン電池、太陽電池、燃料電池、不燃性電解液、電池電装用、離形剤、離形膜 、粗化面形成材、撥水剤等に好適に使用される。また、本発明の難燃剤組成物を用 いた難燃性榭脂組成物は、コイルボビン、フライバックトランス、コネクター、偏光ョー ク等の電気'電子機器部品、プリント配線板、プリント基板、封止剤、電気絶縁材料、 電気被覆剤、積層板、高速演算用ワニス、先端複合材料、電線、アンテナ剤、ケー ブル、高性能成型材料等の電気'電子材料用途、塗料、接着剤、コーティング材、食 器、ボタン、繊維'紙処理剤、化粧板、 UV硬化型インキ、シーラント、合成皮革、断 熱緩衝材料、塗膜防水材、防食ライニング、铸型用バインダー、ラッカー、ペイント、 インキの改質材、榭脂変性材、航空機内装剤、複合材料用マトリックス、家庭用品、
OA機器、 AV機器、電池電装用、照明機器、自動車部品用途、ハウジング用途、 E TC、 ITC、携帯電話等に最適に使用される。
図面の簡単な説明
[図 1]フエノール榭脂（A— 1)の GPCスペクトル図である。
[図 2]フエノール榭脂（A— 2)の GPCスペクトル図である。
[図 3]フエノール榭脂（A— 4)の GPCスペクトル図である。
[図 4]フエノール榭脂（A— 5)の GPCスペクトル図である。

Claims

請求の範囲
[1] (A)テトラヒドロフランを溶媒とし、カラム温度 35°C、流速 lmLZminにて測定した GPCにおいて、ポリスチレン換算分子量が 870以上の面積分率 (a)と 870未満の面 積分率 (b)の合計を 100%とした場合の面積分率 (a)が 74%以上 98%以下であり、 且つ、ポリスチレン換算重量平均分子量が 2000〜80000であるフエノール系榭脂と 、 (B)リン化合物 (縮合して 、な 、リン酸エステルを除く）とからなる難燃剤組成物。
[2] (A)成分が、ノボラック型フエノール榭脂であることを特徴とする請求項 1に記載の 難燃剤組成物。
[3] (A)成分において、三核体成分の含有量が 7%以下であることを特徴とする請求項
1又は 2 ヽずれか一項に記載の難燃剤組成物。
[4] (A)成分において、二核体成分の含有量が 10%以下であることを特徴とする請求 項 1〜3いずれか一項に記載の難燃剤組成物。
[5] (B)成分が、縮合リン酸エステル、ホスフィン酸塩、ホスファゼンィ匕合物の中力 選 ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項 1〜4いずれか一項に記載の難 燃剤組成物。
[6] (B)成分が縮合リン酸エステル、ホスファゼンィ匕合物の中から選ばれる少なくとも一 種であることを特徴とする請求項 1〜4いずれか一項に記載の難燃剤組成物。
[7] (B)成分が、少なくともホスファゼン化合物を含有することを特徴とする請求項 1〜4
V、ずれか一項に記載の難燃剤組成物。
[8] (B)成分がホスファゼンィ匕合物であって、環状三量体及び Z又は環状四量体含有 量が 80重量％以上であることを特徴とする請求項 1〜4いずれか一項に記載の難燃 剤組成物。
[9] (B)成分が、ホスファゼン化合物であって、環状三量体を 76重量％以上含有する ことを特徴とする請求項 1〜4いずれか一項に記載の難燃剤組成物。
[10] (A)三核体成分の含有量が 7%以下であり、且つ、ポリスチレン換算重量平均分子 量が 2, 000-80, 000であるノボラック型フエノール榭脂と（B)縮合リン酸エステル、 ホスファゼンィ匕合物力 選ばれる少なくとも一種のリンィ匕合物力 なることを特徴とす る難燃剤組成物。
[11] さらに窒素含有ィ匕合物を添加することを特徴とする請求項 1〜10いずれか一項に 記載の難燃剤組成物。
[12] 窒素含有化合物が、トリアジン系化合物であることを特徴とする請求項 11に記載の 難燃剤組成物。
[13] (A)成分と（B)成分の合計 100重量部中、（A)成分を 1〜90重量部、（B)成分を 9 9〜 10重量部含有することを特徴とする請求項 1〜 12に記載の難燃剤組成物。
[14] (C)榭脂及び、請求項 1〜13いずれか一項に記載の難燃剤組成物を含有する榭 脂組成物。
[15] (C)榭脂 100重量部に対し、難燃剤組成物（(A) + (B) )が 0. 1〜200重量部であ ることを特徴とする請求項 14に記載の榭脂組成物。
[16] (C)成分がポリフエ-レンエーテル系榭脂、ポリスチレン系榭脂、ポリアルキレンァリ レート系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリフエ二レンサルファイド 系榭脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、 ABS榭脂、サーモト口ピック液晶及びエラスト マー含有ポリスチレン力 なる群力 選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする 請求項 14又は 15いずれか一項に記載の榭脂組成物。
[17] (C)榭脂がポリアルキレンァリレート系榭脂及びポリアミド系榭脂から選ばれる少な くとも一種であることを特徴とする請求項 14又は 15いずれか一項に記載の榭脂組成 物。
[18] 主鎖中の芳香環成分含有量が 5〜75重量％のポリアミド榭脂及び、請求項 1〜13 力も選ばれる少なくとも一種の難燃剤組成物カゝらなる榭脂組成物。
[19] 更に充填材を含有することを特徴とする請求項 14〜18いずれか一項に記載の榭 脂組成物。
[20] 充填材含有量が、充填材以外の成分合計 100重量部に対して、 1〜200重量部で あることを特徴とする請求項 19に記載の榭脂組成物。
[21] 請求項 14〜20の 、ずれか一項に記載の榭脂組成物からなる成型体。
PCT/JP2005/018838 2004-10-18 2005-10-13 難燃剤組成物 WO2006043460A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006542926A JPWO2006043460A1 (ja) 2004-10-18 2005-10-13 難燃剤組成物
US11/665,668 US7759418B2 (en) 2004-10-18 2005-10-13 Flame retardant resin composition

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004303317 2004-10-18
JP2004-303317 2004-10-18
JP2005145443 2005-05-18
JP2005-145443 2005-05-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006043460A1 true WO2006043460A1 (ja) 2006-04-27

Family

ID=36202876

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/018838 WO2006043460A1 (ja) 2004-10-18 2005-10-13 難燃剤組成物

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7759418B2 (ja)
JP (1) JPWO2006043460A1 (ja)
WO (1) WO2006043460A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008081878A1 (ja) * 2007-01-02 2008-07-10 Asahi Kasei Chemicals Corporation 難燃性高耐熱樹脂組成物
JP2010509419A (ja) * 2006-11-10 2010-03-25 ロディア オペレーションズ 難燃性ポリアミド組成物
WO2010073583A1 (ja) * 2008-12-24 2010-07-01 住友ベークライト株式会社 接着フィルム、多層回路基板、半導体用部品および半導体装置
JP2015030751A (ja) * 2013-07-31 2015-02-16 三菱樹脂株式会社 ポリアミド系樹脂組成物、及びそれを成形してなるフィルム、射出成形体
JP2016003262A (ja) * 2014-06-16 2016-01-12 帝人デュポンフィルム株式会社 ポリエステル樹脂組成物
WO2017094489A1 (ja) * 2015-11-30 2017-06-08 ナミックス株式会社 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂フィルム、プリント配線板、および半導体装置
WO2020196217A1 (ja) * 2019-03-25 2020-10-01 大日本印刷株式会社 化粧シート及び化粧板
WO2020196218A1 (ja) * 2019-03-25 2020-10-01 大日本印刷株式会社 化粧シート及び化粧板

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100952277B1 (ko) * 2007-03-05 2010-04-12 도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤 전지용 조성물
US20090146109A1 (en) * 2007-12-06 2009-06-11 Sabic Innovative Plastics Ip Bv Thermoplastic poly(arylene ether)/polyamide blends and method of making
FR2958796B1 (fr) * 2010-04-13 2012-04-13 Rhodia Operations Garniture d'etancheite en polyamide pour piles alcalines.
US8592628B2 (en) 2010-06-03 2013-11-26 Battelle Energy Alliance, Llc Phosphazene additives
US9206313B2 (en) * 2012-01-31 2015-12-08 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Polycarbonate resin composition
US9023922B2 (en) 2012-05-24 2015-05-05 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant compositions, articles comprising the same and methods of manufacture thereof
US9018286B2 (en) 2012-05-24 2015-04-28 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US11661488B2 (en) 2012-06-27 2023-05-30 Dow Global Technologies Llc Article comprising a flame retardant polymeric foam
CN104508041B (zh) * 2012-07-30 2016-05-04 东丽株式会社 阻燃性热塑性聚酯树脂组合物及成型品
CN104177808A (zh) * 2013-05-20 2014-12-03 常熟卡斯玛因厨具有限公司 无卤阻燃的纳米碳纤维增强的聚苯醚合金材料
CN104177807A (zh) * 2013-05-20 2014-12-03 常熟卡斯玛因厨具有限公司 无卤阻燃的纳米碳纤维增强的聚苯醚合金材料的制备方法
US20140371360A1 (en) * 2013-05-24 2014-12-18 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
US10245804B2 (en) * 2015-10-16 2019-04-02 Hexcel Corporation Fire retarded aramid fiber-based honeycomb
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN109228253A (zh) * 2018-08-22 2019-01-18 温州永立箱包有限公司 一种高强度阻燃abs箱包制作工艺
HU231363B1 (hu) * 2018-12-13 2023-03-28 Kompozitor Kft Csökkentett éghetőségű javított fenol-furán gyantakészítmény, előimpregnált szálerősítésű kompozit anyag előállítása és annak alkalmazása
JP6927438B2 (ja) * 2019-03-27 2021-09-01 大日本印刷株式会社 透明性樹脂フィルム、化粧材、及び、化粧材の製造方法
US11993063B2 (en) 2019-04-18 2024-05-28 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Transparent resin film, transparent resin film production method, and decorative material
CN112745675B (zh) * 2020-12-29 2022-10-04 金发科技股份有限公司 一种无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法与应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0913038A (ja) * 1995-06-29 1997-01-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 難燃剤組成物
JP2000212404A (ja) * 1999-01-26 2000-08-02 Sumitomo Durez Co Ltd 難燃性ポリエステル系樹脂組成物
JP2000234091A (ja) * 1998-12-16 2000-08-29 Sumitomo Durez Co Ltd 難燃剤及びそれを用いた樹脂組成物
WO2001044351A1 (fr) * 1999-12-17 2001-06-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composition de resine polycarbonate ignifuge, moulee
JP2003510392A (ja) * 1999-09-21 2003-03-18 デーエスエム・ナムローゼ・フェンノートシャップ 難燃混合物
JP2004107374A (ja) * 2002-09-13 2004-04-08 Asahi Kasei Chemicals Corp 難燃樹脂組成物
JP2004149448A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Asahi Kasei Chemicals Corp クロロホスファゼンオリゴマーの製造方法
JP2004155802A (ja) * 2002-09-13 2004-06-03 Asahi Kasei Chemicals Corp 難燃性樹脂組成物
JP2004277676A (ja) * 2003-03-19 2004-10-07 Asahi Kasei Chemicals Corp 難燃性ゴム変性スチレン系樹脂組成物

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5959724A (ja) 1982-09-29 1984-04-05 Unitika Ltd 熱可塑性樹脂変性体の製造方法
JPS6058461A (ja) 1983-09-09 1985-04-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 難燃性ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物
EP0257486A1 (en) 1986-08-28 1988-03-02 General Electric Company Modified polyphenylene ether resins having improved processability and oxidative stability
US5216089A (en) 1986-08-28 1993-06-01 General Electric Company Modified polyphenylene ether resins having improved processability and oxidative stability
JP2523322B2 (ja) 1987-06-01 1996-08-07 旭化成工業株式会社 ポリフェニレンエ−テル共重合体
EP0407584B1 (en) 1989-01-27 1996-01-31 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Stabilized polyphenylene ether resin
JPH0373590A (ja) 1989-08-11 1991-03-28 Elna Co Ltd プリント基板の製造方法
JP3703500B2 (ja) 1992-09-21 2005-10-05 出光興産株式会社 ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法
JP3821870B2 (ja) 1994-10-07 2006-09-13 スリーエム カンパニー 難燃性熱硬化性樹脂組成物
JP3902281B2 (ja) 1996-10-31 2007-04-04 東レ・ダウコーニング株式会社 ポリカーボネート樹脂及びその成形品
JP3546920B2 (ja) 1998-03-05 2004-07-28 住友ベークライト株式会社 ノボラック型フェノール樹脂の製造方法
TW445276B (en) 1998-08-13 2001-07-11 Otsuka Chemical Co Ltd Crosslinked phenoxyphosphazene compounds, process for the preparation thereof, flame retardants, flame-retardant resin compositions, and moldings of flame-retardant resins
JP2000273132A (ja) 1999-03-19 2000-10-03 Sumitomo Durez Co Ltd ノボラック型フェノール樹脂
JP2000273113A (ja) 1999-03-23 2000-10-03 Tokuyama Corp 予備重合触媒及びそれを使用したポリオレフィンの重合方法
JP2001164256A (ja) 1999-12-13 2001-06-19 Sumitomo Durez Co Ltd 非ハロゲン系難燃剤及び非ハロゲン系難燃性樹脂組成物
JP4951182B2 (ja) * 1999-12-27 2012-06-13 ポリプラスチックス株式会社 難燃性樹脂組成物
DE10125006B4 (de) * 2000-05-24 2007-05-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Flammhemmende Polyacetalharzzusammensetzung
EP1160276B1 (en) * 2000-05-29 2004-01-02 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Flame retardant resin composition
JP2003082210A (ja) 2001-06-27 2003-03-19 Polyplastics Co 難燃性樹脂組成物
US7169836B2 (en) 2001-06-27 2007-01-30 Polyplastics Co., Ltd Flame-retardant resin composition
DE10393198B4 (de) 2002-09-13 2010-06-02 Asahi Kasei Chemicals Corporation Phosphazen-Zusammensetzung, diese enthaltende Harzzusammensetzung und deren Verwendung
US7060744B2 (en) * 2002-09-13 2006-06-13 Asahi Kasei Chemicals Corporation Phosphazene composition
JP2004323822A (ja) 2003-04-09 2004-11-18 Asahi Organic Chem Ind Co Ltd ノボラック型フェノール樹脂の製造方法、及びノボラック型メタクレゾール樹脂

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0913038A (ja) * 1995-06-29 1997-01-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 難燃剤組成物
JP2000234091A (ja) * 1998-12-16 2000-08-29 Sumitomo Durez Co Ltd 難燃剤及びそれを用いた樹脂組成物
JP2000212404A (ja) * 1999-01-26 2000-08-02 Sumitomo Durez Co Ltd 難燃性ポリエステル系樹脂組成物
JP2003510392A (ja) * 1999-09-21 2003-03-18 デーエスエム・ナムローゼ・フェンノートシャップ 難燃混合物
WO2001044351A1 (fr) * 1999-12-17 2001-06-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composition de resine polycarbonate ignifuge, moulee
JP2004107374A (ja) * 2002-09-13 2004-04-08 Asahi Kasei Chemicals Corp 難燃樹脂組成物
JP2004155802A (ja) * 2002-09-13 2004-06-03 Asahi Kasei Chemicals Corp 難燃性樹脂組成物
JP2004149448A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Asahi Kasei Chemicals Corp クロロホスファゼンオリゴマーの製造方法
JP2004277676A (ja) * 2003-03-19 2004-10-07 Asahi Kasei Chemicals Corp 難燃性ゴム変性スチレン系樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MURAHASHI S. ET AL: "Kobunshi Kagaku", KYORITSU SHUPPAN CO. LTD, 1993, pages 26 - 27 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010509419A (ja) * 2006-11-10 2010-03-25 ロディア オペレーションズ 難燃性ポリアミド組成物
WO2008081878A1 (ja) * 2007-01-02 2008-07-10 Asahi Kasei Chemicals Corporation 難燃性高耐熱樹脂組成物
WO2010073583A1 (ja) * 2008-12-24 2010-07-01 住友ベークライト株式会社 接着フィルム、多層回路基板、半導体用部品および半導体装置
JP2015030751A (ja) * 2013-07-31 2015-02-16 三菱樹脂株式会社 ポリアミド系樹脂組成物、及びそれを成形してなるフィルム、射出成形体
JP2016003262A (ja) * 2014-06-16 2016-01-12 帝人デュポンフィルム株式会社 ポリエステル樹脂組成物
CN108368349A (zh) * 2015-11-30 2018-08-03 纳美仕有限公司 热固性树脂组合物、热固性树脂膜、印刷电路板及半导体装置
WO2017094489A1 (ja) * 2015-11-30 2017-06-08 ナミックス株式会社 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂フィルム、プリント配線板、および半導体装置
WO2020196217A1 (ja) * 2019-03-25 2020-10-01 大日本印刷株式会社 化粧シート及び化粧板
JPWO2020196217A1 (ja) * 2019-03-25 2020-10-01
WO2020196218A1 (ja) * 2019-03-25 2020-10-01 大日本印刷株式会社 化粧シート及び化粧板
JPWO2020196218A1 (ja) * 2019-03-25 2020-10-01
JP7537423B2 (ja) 2019-03-25 2024-08-21 大日本印刷株式会社 化粧シート及び化粧板
JP7537424B2 (ja) 2019-03-25 2024-08-21 大日本印刷株式会社 化粧シート及び化粧板

Also Published As

Publication number Publication date
US7759418B2 (en) 2010-07-20
JPWO2006043460A1 (ja) 2008-05-22
US20080051495A1 (en) 2008-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006043460A1 (ja) 難燃剤組成物
JP5224431B2 (ja) 難燃性ポリアミド系樹脂組成物
CA2539773C (en) Flame resistant aromatic polyamide resin composition and articles therefrom
CN100516172C (zh) 阻燃剂组合物
JP3886053B2 (ja) 難燃剤組成物
KR101948213B1 (ko) 채워진 폴리아미드 조성물에 대한 흐름 촉진제 및 난연성 상승제로 작용하는 열가소성 폴리이미드
JP2007507596A (ja) フェノール樹脂を含む耐燃焼性ポリアミド樹脂組成物、およびそれから作製された物品
JP2007297568A (ja) 難燃性ポリアミド系樹脂組成物
WO2001034704A1 (fr) Objet moule en resine polyamide aromatique ignifugeante et composition correspondante
WO2011024806A1 (ja) 難燃剤、その製造方法、及びそれを含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2008050509A (ja) 難燃性ポリアミド系樹脂組成物
JP3973105B2 (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2008101035A (ja) 難燃剤マスターバッチ
JP2004300189A (ja) ポリアミド難燃樹脂組成物
JP2004292532A (ja) 難燃強化ポリアミド樹脂組成物
JP2006016587A5 (ja)
JP3932199B2 (ja) 難燃剤組成物
JP4403509B2 (ja) アミノ基含有トリアジン変性ノボラック樹脂ホウ酸塩、その製造方法及び難燃性樹脂組成物
JP3973107B2 (ja) 難燃性硬化性樹脂組成物
JP3973106B2 (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2006016588A5 (ja)
JP2006016589A5 (ja)
JP3932198B2 (ja) 難燃剤組成物
JP2006002005A (ja) 難燃性ポリアミド樹脂組成物
JP2005154765A (ja) 難燃性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006542926

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11665668

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 05793175

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 5793175

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11665668

Country of ref document: US