DE10393198B4 - Phosphazen-Zusammensetzung, diese enthaltende Harzzusammensetzung und deren Verwendung - Google Patents

Phosphazen-Zusammensetzung, diese enthaltende Harzzusammensetzung und deren Verwendung Download PDF

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Abstract

Phosphazen-Zusammensetzung, die wenigstens eine Phosphazen-Verbindung umfasst, wobei die Phosphazen-Zusammensetzung einen Gehalt an flüchtigen Komponenten, die aus derselben stammen, von nicht weniger als 0,02 Gew.-% und nicht mehr als 1,0 Gew.-% hat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphazen-Zusammensetzung, wenn sie 2 Stunden bei 200°C erwärmt wird, einen Wassergehalt von nicht mehr als 1000 ppm, gemessen durch die Karl Fischer Methode bei 150°C, und einen Gehalt an einem oder mehreren restlichen Alkalimetall-Elementen von nicht mehr als 200 ppm, einen Gehalt an Verbindungen mit einer P-OH-Bindung von nicht mehr als 1 Gew.-% und einen Chlorgehalt von nicht mehr als 1000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphazen-Zusammensetzung, aufweist, und wobei die Phosphazen-Zusammensetzung cyklische Trimer- und/oder Tetramer-Verbindungen in einer Menge von nicht weniger als 80 Gew.-% umfasst.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Phosphazen-Zusammensetzung, die eine ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit hat, und ein Flammverzögerungsmittel und eine flammverzögernde Harz-Zusammensetzung, die die Zusammensetzung als aktiven Bestandteil enthält.
  • Stand der Technik
  • Da Phosphazen-Zusammensetzungen ausgezeichnete Eigenschaften haben, wurden sie auf verschiedenen Gebieten untersucht und zweckmäßigerweise in einer großen Vielfalt von Gebieten verwendet. Z. B. werden sie für verschiedene Anwendungen wie Flammverzögerungsmittel für Polymer-Materialien, Kautschuke, Gleitmittel, Lithiumionenbatterien, Solarbatterien, Brennstoffzellen, nichtbrennbare Elektrolyte, Batteriegerätschaften, Trennmittel, Trennmittelfolien, Materialien zur Bildung einer rauen Oberfläche, Wasser-Abstoßungsmittel und daneben als Düngemittel, Arzneimittel wie Antikrebsmittel, Aids-Hemmer und Dentalmaterialien vorgeschlagen.
  • Was die Flammverzögerungsmittel betrifft, so schließen konventionelle Verfahren zur Flammverzögerung flammbarer Harze solche ein, die die Zugabe von Chlor-Verbindungen, Brom-Verbindungen, Antimontioxid oder dergleichen zu den Harzen umfasst. Diese Verfahren werden jedoch vom Gesichtspunkt des Umweltschutzes und der Toxizität aus gesehen nicht bevorzugt, und eine Verbesserung der Flammverzögerungsverfahren wird gefordert. Als Alternativen zu Flammverzögerungsmitteln, die frei von Chlor, Brom und Metalloxiden sind, wurden Flammverzögerungsmittel auf Phosphor-Basis untersucht. Bisher wurden roter Phosphor, Phosphatester, kondensierte Phosphatester usw. als Flammverzögerungsmittel auf Phosphor-Basis verwendet, aber roter Phosphor leidet an den Problemen der Hydrolyse und Korrosion von Werkzeugen aufgrund der Bildung korrosiver Phosphorsäure. Phosphatester und kondensierte Phosphatester weisen die dahingehenden Probleme auf, dass sie wegen ihrer relativ niedrigen Phosphor-Konzentration in großen Mengen zugegeben werden müssen. Dies verursacht eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und der thermischen Eigenschaften und erhöht die Kosten aufgrund der Zugabe derselben in großen Mengen. In dem Fall, dass sie zu Harzen gegeben werden, ist die Abnahme der Glasübergangstemperatur der Harze weiterhin groß und die Wärmebeständigkeit derselben verschlechtert sich. Wenn sie zusätzlich dazu für elektrische und elektronische Gerätschaften verwendet werden, weisen sie auch eine schlechtere Hydrolysebeständigkeit auf.
  • Andererseits sind Phosphazen-Verbindungen erwünscht, weil sie einen hohen Phosphorgehalt und eine relativ überlegene Wärmebeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit und ein ausgezeichnetes Flammverzögerungsvermögen aufweisen. Vor kurzem wurden einige Vorschläge für Verfahren zur Flammverzögerung einer Harz-Zusammensetzung mit Phosphazen-Verbindungen gemacht. Beispiele der Vorschläge sind: eine flammverzögernde Harz-Zusammensetzung, die eine ein Styrolharz-enthaltende thermoplastische Harz-Zusammensetzung umfasst; eine Phosphazen-Verbindung und eine Polyphenol-Verbindung, wie in JP-A-08-302124 berichtet wird; und flammverzögernde Epoxy-Zusammensetzungen, die ein Epoxyharz umfassen, zu dem Phenoxyphosphazen gegeben wird, wie in JP-A-10-259292 berichtet wird. Diese Vorschläge sind vom Gesichtspunkt des Erteilens eines Flammverzögerungsvermögens aus gesehen, effizient. Wenn die Zusammensetzungen jedoch auf Gebieten verwendet werden sollen, die Eigenschaften wie Hydrolysebeständigkeit und eine ausgezeichnete Stabilität der elektrischen Eigenschaften erfordern, sind die obigen Vorschläge nicht befriedigend. Das Japanische Patent Nr. 3053617 offenbart eine Phosphazen-Zusammensetzung, die einen geringeren Gehalt an flüchtigen Substanzen aufweist, nachdem sie 2 Stunden über einem siedenden Wasserbad erwärmt wurde (d. h. JIS-K2246). Dieses Patent erwähnt jedoch nicht den Effekt, den der Gehalt an flüchtigen Komponenten auf das Flammverzögerungsvermögen, die Hydrolysebeständigkeit und die Stabilität der elektrischen Eigenschaften ausübt. Die Verwendung der Phosphazen-Zusammensetzung, die durch das obige Verfahren erhalten wird, ist auch im Hinblick auf die Hydrolysebeständigkeit und Stabilität der elektrischen Eigenschaften nicht ausreichend.
  • In ähnlicher Weise offenbart die europäische Patentanmeldung EP-A-0945478 ein Verfahren zur effizienten Herstellung eines Phosphonitrilsäureesters mit hoher Reinheit und niedriger Säurezahl. Ein Ziel dieses in EP 0945478 A1 offenbarten Prozesses ist die größtmögliche Reduktion des Anteils an flüchtiger Komponente im Phosphonitrilsäureester. Jedoch weist das daraus erhaltende Flammschutzmittel ein noch nicht zufrieden stellendes Flammverzögerungsvermögen auf. Daher war es notwendig, ein noch weiter verbessertes Flammverzögerungsvermögen zu erlangen.
  • Wie im Folgenden offenbart wird, können irgendwelche Effekte von flüchtigen Komponenten, die in Phosphazen-Zusammensetzungen enthalten sind, die durch die Erfinder aufgefunden wurden, nicht aus diesen konventionellen Technologien gefolgert werden. D. h. die Vorschläge bezüglich des Flammverzögerungsvermögens, der Hydrolysebeständigkeit und der Stabilität elektrischer Eigenschaften, wenn man die flüchtigen Komponenten berücksichtigt, die in den Phosphazen-Zusammensetzungen enthalten sind, können nicht aus konventionellen Technologien abgeleitet werden, und diese Technologie wurde zum ersten Mal durch die vorliegende Erfindung erreicht.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Phosphazen-Zusammensetzung bereit, die weder eine Chlor-Verbindung noch irgendeine Brom-Verbindung enthält und eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit, ein ausgezeichnetes Flammverzögerungsvermögen und eine Stabilität der elektrischen Eigenschaften in einem Hochfrequenzfeld von 1 GHz oder mehr aufweist.
  • Als Ergebnis der intensiven Forschung, die durch die Erfinder bezüglich der Technologie durchgeführt wurde, um die obigen Aufgaben zu lösen, wurde gefunden, dass, wenn eine Phosphazen-Zusammensetzung,
    die wenigstens eine Phosphazen-Verbindung umfasst, wobei die Phosphazen-Zusammensetzung einen Gehalt an flüchtigen Komponenten, die aus derselben stammen, von nicht weniger als 0,02 Gew.-% und nicht mehr als 1,0 Gew.-% hat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphazen-Zusammensetzung, wenn sie 2 Stunden bei 200°C erwärmt wird, einen Wassergehalt von nicht mehr als 1000 ppm, gemessen durch die Karl Fischer Methode bei 150°C, und einen Gehalt an einem oder mehreren restlichen Alkalimetall-Elementen von nicht mehr als 200 ppm, einen Gehalt an Verbindungen mit einer P-OH-Bindung von nicht mehr als 1 Gew.-% und einen Chlorgehalt von nicht mehr als 1000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphazen-Zusammensetzung, aufweist, und
    wobei die Phosphazen-Zusammensetzung cyklische Trimer- und/oder Tetramer-Verbindungen in einer Menge von nicht weniger als 80 Gew.-% umfasst, dieselbe überraschenderweise eine ausgezeichnete Festigkeitsbeständigkeit aufweist und Harz-Zusammensetzungen mit einer ausgezeichneten Stabilität der elektrischen Eigenschaften und eines ausgezeichneten Flammverzögerungsvermögens ergeben kann, wenn sie zu Harz-Zusammensetzungen gegeben wird.
  • D. h. die vorliegende Erfindung schließt die folgenden Ausführungsformen ein.
    • 1. Phosphazen-Zusammensetzung, die wenigstens eine Phosphazen-Verbindung umfasst, wobei die Phosphazen-Zusammensetzung einen Gehalt an flüchtigen Komponenten, die aus derselben stammen, von nicht weniger als 0,02 Gew.-% und nicht mehr als 1,0 Gew.-% hat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphazen-Zusammensetzung, wenn sie 2 Stunden bei 200°C erwärmt wird, einen Wassergehalt von nicht mehr als 1000 ppm, gemessen durch die Karl Fischer Methode bei 150°C, und einen Gehalt an einem oder mehreren restlichen Alkalimetall-Elementen von nicht mehr als 200 ppm, einen Gehalt an Verbindungen mit einer P-OH-Bindung von nicht mehr als 1 Gew.-% und einen Chlorgehalt von nicht mehr als 1000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphazen-Zusammensetzung, aufweist, und wobei die Phosphazen-Zusammensetzung cyklische Trimer- und/oder Tetramer-Verbindungen in einer Menge von nicht weniger als 80 Gew.-% umfasst.
    • 2. Phosphazen-Zusammensetzung gemäß dem oben beschriebenen Punkt 1, wobei die flüchtigen Komponenten, die aus der Phosphazen-Zusammensetzung stammen, wenigstens einen Vertreter enthalten, der aus einem restlichen Reaktionslösungsmittel, einem restlichen Ausgangsmaterial und einem Nebenprodukt ausgewählt ist, das aus dem Reaktionslösungsmittel und/oder dem Ausgangsmaterial gebildet wird, die in der Zusammensetzung aufgrund der Synthesereaktion der Phosphazen-Verbindung vorliegen.
    • 3. Phosphazen-Zusammensetzung gemäß den oben beschriebenen Punkten 1 oder 2, die einen Wassergehalt von nicht mehr als 650 ppm, gemessen durch die Karl Fischer Methode bei 150°C, hat.
    • 4. Phosphazen-Zusammensetzung gemäß den oben beschriebenen Punkten 1 bis 3, die nicht weniger als 95 Gew.-% cyclische Phosphazen-Verbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphazen-Zusammensetzung, enthält.
    • 5. Phosphazen-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der oben beschriebenen Punkten 1 bis 4, die einen Gehalt an einem oder mehreren restlichen Alkalimetall-Elementen von nicht mehr als 50 ppm, einen Gehalt an Verbindungen mit einer P-OH-Bindung von nicht mehr als 1 Gew.-% und einen Chlorgehalt von nicht mehr als 500 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphazen-Zusammensetzung, aufweist.
    • 6. Phosphazen-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der oben beschriebenen Punkten 1 bis 5, wobei die Phosphazen-Verbindung nicht weniger als 97% Phenoxygruppen als Substituenten, bezogen auf alle Substituenten, aufweist und die Phosphazen-Zusammensetzung einen Phosphorgehalt von 13,0 bis 14,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphazen-Zusammensetzung, aufweist.
    • 7. Phosphazen-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der oben beschriebenen Punkten 1 bis 6, die eine Gewichtstretention gemäß TGA von nicht mehr als 15 Gew.-% bei 500°C hat, wenn sie mit einer Aufheizungsrate von 10°C/min von Raumtemperatur auf 600°C in der Atmosphäre eines inerten Gases erwärmt wird.
    • 8. Phosphazen-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der oben beschriebenen Punkten 1 bis 6, die eine Gewichtstretention gemäß TGA von nicht mehr als 10 Gew.-% bei 500°C hat, wenn sie mit einer Aufheizungsrate von 10°C/min von Raumtemperatur auf 600°C in der Atmosphäre eines inerten Gases erwärmt wird.
    • 9. Phosphazen-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der oben beschriebenen Punkten 1 bis 8, die eine Schüttdichte von nicht weniger als 0,45 g/cm3 hat.
    • 10. Flammverzögernde Harz-Zusammensetzung, die ein Harz und eine Phosphazen-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der oben beschriebenen Punkten 1 bis 9 umfasst.
    • 11. Flammverzögernde Harz-Zusammensetzung gemäß dem oben beschriebenen Punkt 10, wobei das Harz wenigstens ein härtendes Harz umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus ungesättigten Polyesterharzen, Vinylesterharzen, Diallylphthalatharzen, Epoxyharzen, Cyanatharzen, Xylolharzen, Triazinharzen, phenolischen Harzen, Harnstoffharzen, Melaminharzen, Benzoguanaminharzen, Urethanharzen, Ketonharzen, Alkydharzen, Furanharzen, Styrylpyridinharzen, Siliconharzen und synthetischen Kautschuken.
    • 12. Flammverzögernde Harz-Zusammensetzung gemäß dem oben beschriebenen Punkt 10, wobei das Harz wenigstens ein thermoplastisches Harz umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polycarbonaten, Polyphenylenethern, Polyphenylensulfiden, Polypropylenen, Polyethylenen, Polystyrolen, ABS-Harzen, Polyalkylenterephthalaten, Polyamiden, thermotropen Flüssigkristallen und Elastomer-enthaltenden Polystyrolen.
    • 13. Flammverzögernde Harz-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der oben beschriebenen Punkten 10 bis 12, die eine Phosphor-Konzentration von 0,5–8,0 Gew.-% hat.
    • 14. Verwendung einer flammverzögernden Harz-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der oben beschriebenen Punkten 10 bis 13 für Teile oder Gehäuse von elektrischen und elektronischen Gerätschaften, die in einem Hochfrequenzfeld von nicht weniger als 1 GHz verwendet werden.
  • Beste Art zur Durchführung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird anschließend im Detail erklärt.
  • Im Allgemeinen werden Flammverzögerungsmittel wie Phosphazen-Zusammensetzungen in einer Atmosphäre transportiert und gelagert, aus der Luft bis zu einem gewissen Grad ausgeschlossen ist. Z. B. sind sie in Folgendem enthalten: in einem Polyethylen-Innenbeutel, der in einem Papierbeutel bereitgestellt wird, einem Aluminium-Innenbeutel, der in einem Papierbeutel bereitgestellt wird, oder einem Polyethylen-Innenbeutel, der in einen Trommelkanister oder einen flexiblen Behälter gegeben wird. Unter einigen Transport- und Aufbewahrungsbedingungen werden sie jedoch oft in einer Umgebung gehandhabt, die heiß und feucht sein kann. In dem Fall, das sie unter diesen Bedingungen vorliegen, absorbieren sie Feuchtigkeit, was eine Verschlechterung der Qualität verursacht. D. h. die Phosphazen-Zusammensetzungen weisen eine schlechtere Lagerungsbeständigkeit auf. Harz-Zusammensetzungen, die unter Verwendung der Phosphazen-Zusammensetzung mit absorbierter Feuchtigkeit als Ausgangsmaterial hergestellt werden, weisen eine schlechtere Hydrolysebeständigkeit und eine schlechtere Stabilität elektrischer Eigenschaften auf.
  • Es wird im Allgemeinen bevorzugt, dass nicht nur Phosphazen-Verbindungen, sondern auch alle Flammverzögerungsmittel vorzugsweise keine flüchtigen Komponenten enthalten. Die flüchtigen Komponenten, die in der vorliegenden Erfindung vorgegeben sind, sind jedoch eher essentielle Komponenten zur Stabilisierung der Qualität. Es wurde gefunden, dass Phosphazen-Zusammensetzungen, die, wenn sie 2 Stunden bei 200°C erwärmt werden, eine Gewichtsänderungsrate (d. h. von der angenommen wird, dass sie dem Gehalt an flüchtiger Komponente entspricht) von nicht weniger als 0,02 Gew.-% und nicht mehr als 1,0 Gew.-%, vorzugsweise von nicht weniger als 0,02 Gew.-% und nicht mehr als 0,8 Gew.-%, mehr bevorzugt von nicht weniger als 0,04 Gew.-% und nicht mehr als 0,8 Gew.-% haben, eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit selbst unter heißen und feuchten Bedingungen haben und demgemäß eine ausgezeichnete Stabilität der elektrischen Eigenschaften, nämlich der Lagerungsbeständigkeit, aufweisen. Die Phosphazen-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung absorbieren keine Feuchtigkeit, selbst wenn sie während einer langen Zeitspanne unter heißen und feuchten Bedingungen gelagert werden, und haben eine stabile Qualität. Wenn der Gehalt an flüchtigen Komponenten kleiner als 0,02 Gew.-% ist, nimmt die Wasserabsorption zum Zeitpunkt der Feuchtigkeitsabsorption zu und die Stabilität der elektrischen Eigenschaften wird schlechter. Wenn andererseits der Gehalt 1,0 Gew.-% übersteigt, werden die Stabilität der elektrischen Eigenschaften und das Flammverzögerungsvermögen unerwünschterweise schlechter, und wenn weiterhin Harz-Zusammensetzungen hergestellt werden, bilden die geformten Stücke Blasen und das Aussehen der Oberfläche verschlechtert sich häufig.
  • Phosphazen-Verbindungen können im Allgemeinen erhalten werden, indem man einen halogenierten Phosphor mit Ammoniumchlorid in einem organischen Lösungsmittel umsetzt, um ein halogeniertes Phosphazen-Oligomer zu erhalten, und weiterhin das Oligomer mit einem Alkalimetallsalz einer Hydroxy-Verbindung in einem organischen Lösungsmittel umsetzt. Die organischen Lösungsmittel, die zweckmäßigerweise zur Synthesereaktion von Phosphazen-Verbindungen geeignet sind, sind nicht speziell eingeschränkt und als Beispiele derselben können Ether-Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran und Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Ethylbenzol und Propylbenzol, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Monochlorbenzol und Dichlorbenzol, Amid-Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Diethylformamid und dergleichen erwähnt werden. In dieser Synthesereaktion können verschiedene niedrigsiedende Nebenprodukte gebildet werden, und zwar in Abhängigkeit von den verwendeten Reaktionslösungsmitteln und Reaktionsbedingungen, und sie können in den Endprodukten in Form flüchtiger Komponenten zurückbleiben.
  • Die flüchtigen Komponenten, die aus den Phosphazen-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung stammen, enthalten die restlichen Lösungsmittel und niedrigsiedende restliche Ausgangsmaterialien wie Phenole und Alkohole, die in den Zusammensetzungen aufgrund der Synthesereaktion der Phosphazen-Verbindung vorliegen. Die Art der restlichen Lösungsmittel variiert natürlich in Abhängigkeit von den verwendeten Reaktionslösungsmitteln. Darüber hinaus schließen die flüchtigen Komponenten Folgendes ein: niedrigsiedende Verunreinigungen, die eine unbekannte Struktur haben, und Nebenprodukte sind, die aus den verwendeten Ausgangsmaterialien oder Lösungsmitteln gebildet werden, oder Nebenprodukte, die durch die Umsetzung der verwendeten Lösungsmittel und der verwendeten Ausgangsmaterialien oder dergleichen gebildet werden. Beispiele der Nebenprodukte, die aus den Ausgangsmaterialien gebildet werden, sind Phosphorsäure-Verbindungen, die aus halogeniertem Phosphor gebildet werden, und polymerisierte Verbindungen wie dimerisierte Verbindungen, die als Nebenprodukte aus Ausgangsphenolen, -alkoholen oder dergleichen gebildet werden. Beispiele von Nebenprodukten, die aus den verwendeten Lösungsmitteln stammen, sind Verbindungen, die durch Ringöffnungsreaktion im Falle der Verwendung von Ether-Lösungsmitteln erhalten werden. Beispiele von Nebenprodukten, die durch die Umsetzung der verwendeten Lösungsmittel und der verwendeten Ausgangsmaterialien gebildet werden, sind Ether, die durch die Umsetzung von Ausgangsphenolen oder -alkoholen mit Lösungsmitteln erhalten werden.
  • Der Wassergehalt in den Phosphazen-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht größer als 1000 ppm, vorzugsweise nicht größer als 800 ppm, mehr bevorzugt nicht größer als 650 ppm, noch mehr bevorzugt nicht größer als 500 ppm, weiterhin vorzugsweise nicht mehr als 300 ppm. Wenn der Wassergehalt 1000 ppm übersteigt, verschlechtern sich auf unerwünschte Weise die Stabilität der elektrischen Eigenschaften und die Hydrolysebeständigkeit.
  • Die Phosphazen-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden z. B. in James E. Mark, Harry R. Allcock, Robert West: ”Inorganic Polymers”, Pretice-Hall International, Inc., 1992, S. 61 bis S. 140, offenbart. Als Beispiel derselben können cyclische Phosphazen-Verbindungen erwähnt werden, die durch die folgende Formel (1) dargestellt werden, und/oder Ketten-Phosphazen-Verbindungen, die durch die folgende Formel (2) dargestellt werden:
    Figure 00120001
  • In den obigen Formeln ist n eine ganze Zahl von 3 bis 25, m ist eine ganze Zahl von 3 bis 10 000 und die Substituenten X1 und X2 sind unabhängig voneinander wenigstens ein Substituent, der aus Folgendem ausgewählt ist: einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen, einem Fluoratom, einer Aryloxygruppe mit einem Substituenten, der durch die folgende Formel (3) dargestellt wird:
    Figure 00120002
    (wobei R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander wenigstens einen Substituenten darstellen, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Fluoratom, einer Alkylgruppe oder Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer Phenylgruppe), einer Naphthyloxygruppe und einer Alkoxygruppe oder einer Alkoxy-substituierten Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen, und ein Teil des Wasserstoffs oder der gesamte Wasserstoff am Substituenten durch Fluor ersetzt sein kann. Y stellt in der obigen Formel -N=P(O)(X2) oder -N=P(X2)3 dar und Z stellt -P(X2)4 oder -P(O)(X2)2 dar.
  • Beispiele der oben erklärten Substituenten X1 and X2 sind Alkylgruppen wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, s-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Amylgruppe und Isoamylgruppe; Arylgruppen wie eine Phenylgruppe, 2-Methylphenylgruppe, 3-Methylphenylgruppe, 4-Methylphenylgruppe, 2,6-Dimethylphenylgruppe, 3,5-Dimethylphenylgruppe, 2,5-Dimethylphenylgruppe, 2,4-Dimethylphenylgruppe, 3,4-Dimethylphenylgruppe, 4-tert-Butylphenylgruppe und 2-Methyl-4-tert-butylphenylgruppe; Alkoxygruppen wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propyloxygruppe, Isopropyloxygruppe, n-Butyloxygruppe, tert-Butyloxygruppe, s-Butyloxygruppe, n-Amyloxygruppe, Isoamyloxygruppe, tert-Amyloxygruppe und n-Hexyloxygruppe; Alkoxy-substituierte Alkoxygruppen wie eine Methoxymethoxygruppe, Methoxyethoxygruppe, Methoxyethoxymethoxygruppe, Methoxyethoxyethoxygruppe und Methoxypropyloxygruppe; eine Phenoxygruppe; Alkylsubstituierte Phenoxygruppen und Aryl-substituierte Phenoxygruppen wie eine 2-Methylphenoxygruppe, 3-Methylphenoxygruppe, 4-Methylphenoxygruppe, 2,6-Dimethylphenoxygruppe, 2,5-Dimethylphenoxygruppe, 2,4-Dimethylphenoxygruppe, 3,5-Dimethylphenoxygruppe, 3,4-Dimethylphenoxygruppe, 2,3,4-Trimethylphenoxygruppe, 2,3,5-Trimethylphenoxygruppe, 2,3,6-Trimethylphenoxygruppe, 2,4,6-Trimethylphenoxygruppe, 2,4,5-Trimethylphenoxygruppe, 3,4,5-Trimethylphenoxygruppe, 2-Ethylphenoxygruppe, 3-Ethylphenoxygruppe, 4-Ethylphenoxygruppe, 2,6-Diethylphenoxygruppe, 2,5-Diethylphenoxygruppe, 2,4-Diethylphenoxygruppe, 3,5-Diethylphenoxygruppe, 3,4-Diethylphenoxygruppe, 4-n-Propylphenoxygruppe, 4-Isopropylphenoxygruppe, 4-tert-Butylphenoxygruppe, 2-Methyl-4-tert-butylphenoxygruppe, 2-Phenylphenoxygruppe, 3-Phenylphenoxygruppe und 4-Phenylphenoxygruppe; Naphthylgruppe; Naphthyloxygruppe usw. Ein Teil des Wasserstoffs oder der gesamte Wasserstoff dieser Gruppen kann durch Fluor ersetzt werden.
  • Was die Phosphazen-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung anbelangt, so kann die Phosphazen-Verbindung jeweils alleine oder als Mischung von zweien oder mehreren derselben verwendet werden. Vorzugsweise sind die Phosphazen-Verbindungen, die die oben aufgeführten Strukturen aufweisen – dargestellt als die Formeln (1) und (2) –, in der Phosphazen-Zusammensetzung in einer Menge von 95 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
  • Ein Faktor, der das Flammverzögerungsvermögen bestimmt, ist die Konzentration an Phosphoratomen, die in dem Molekül der Phosphazen-Verbindung enthalten sind. Weil unter den Phosphazen-Verbindungen Ketten-Phosphazen-Verbindungen mit einer Kettenstruktur Substituenten an den Molekülenden aufweisen, haben sie einen geringeren Phosphorgehalt als cyclische Phosphazen-Verbindungen. Daher nimmt man im Falle der Zugabe derselben in der gleichen Menge an, dass cyclische Phosphazen-Verbindungen einen größeren Effekt bei der Verleihung eines Flammverzögerungsvermögens aufweisen als Ketten-Phosphazen-Verbindungen. Demgemäß werden in der vorliegenden Erfindung die Phosphazen-Zusammensetzungen bevorzugt, die nicht weniger als 95 Gew.-% einer cyclischen Phosphazen-Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphazen-Zusammensetzung, enthalten. Betrachtet man das Gleichgewicht zwischen Wärmebeständigkeit und Flammverzögerungsvermögen, so wird es bevorzugt, dass die Phosphazen-Verbindung (die Phosphazen-Verbindungen), die in der Phosphazen-Zusammensetzung enthalten ist (sind), nicht weniger als 90% Phenoxygruppen als Substituenten aufweisen, bezogen auf alle Substituenten in der Phosphazen-Verbindung (in allen Phosphazen-Verbindungen).
  • Weiterhin können diese Phosphazen-Verbindungen mit einer vernetzenden Gruppe vernetzt werden, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Phenylengruppe, Biphenylengruppe und einer Gruppe, die durch die Formel (4) dargestellt wird, und zwar durch die Technologie, die in WO00/09518 offenbart wird:
    Figure 00150001
    (in der R6-C(CH3)2-, -SO2-, -S- oder -O- darstellt und l 0 oder 1 darstellt). Insbesondere die Phosphazen-Verbindungen mit der vernetzten Struktur werden hergestellt, indem man ein Dichlorphosphazen-Oligomer mit einem Alkalimetallsalz des Phenols und einem Alkalimetallsalz einer aromatischen Dihydroxy-Verbindung umsetzt. Diese Alkalimetallsalze werden in einem gewissen Überschuss zur theoretischen Menge zu dem Dichlorphosphazen-Oligomer gegeben.
  • Die Phosphazen-Verbindungen sind Mischungen von Phosphazen-Verbindungen, die unterschiedliche Strukturen aufweisen, d. h. cyclische Phosphazen-Verbindungen wie cyclische Trimere und cyclische Tetramere, und Ketten-Phosphazen-Verbindungen, und die Verarbeitbarkeit der flammverzögernden Harz-Zusammensetzung wird häufig bei Zunahme des Gehalts an cyclischen Trimeren und cyclischen Tetrameren bevorzugt. Erfindungsgemäß sind solche Phosphazen-Verbindungen, die cyclische Trimer- und/oder Tetramer-Verbindungen in einer Menge von nicht weniger als 80 Gew.-% enthalten, bevorzugt. Mehr Bevorzugt werden solche, die nicht weniger als 70 Gew.-% Trimere enthalten, und mehr bevorzugt werden solche, die nicht weniger als 80 Gew.-% Trimere enthalten.
  • Die Phosphazen-Verbindungen können verschiedenartige Formen annehmen, wie Flüssigkeit, Wachs, Feststoff usw., obwohl die Form von der Art der Substituenten und des Unterschieds der Struktur abhängt, und es können alle Formen verwendet werden, solange die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Im Falle eines Feststoffs ist die Schüttdichte der Phosphazen-Verbindungen vorzugsweise nicht kleiner als 0,45 g/cm3 und nicht größer als 0,75 g/cm3. Wenn die Schüttdichte kleiner als 0,45 g/cm3 ist, sind Teilchen mit einem kleinen Teilchendurchmesser in einer großen Menge eingeschlossen, was unerwünschterweise Staubexplosionen verursachen kann.
  • Der Gehalt an Alkalimetall-Komponente wie Natrium oder Kalium in der Phosphazen-Verbindung ist vorzugsweise nicht größer als 200 ppm, mehr bevorzugt nicht größer als 50 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphazen-Zusammensetzung, und mehr bevorzugt ist der Gehalt aller Alkalimetall-Komponenten nicht größer als 50 ppm. Weiterhin ist es erwünscht, dass der Gehalt der Phosphazen-Verbindungen, in denen wenigstens einer der Substituenten X1 in der Formel (1) eine Hydroxylgruppe ist, nämlich die Phosphazen-Verbindung, die eine P-OH-Bindung enthält, weniger als 1 Gew.-% ausmacht, und der Chlorgehalt nicht größer als 1000 ppm ist, vorzugsweise nicht größer als 500 ppm, am meisten bevorzugt nicht größer als 300 ppm ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphazen-Zusammensetzung. Wenn der Gehalt der Alkalimetall-Komponente 200 ppm übersteigt, und die Hydroxylgruppen-enthaltende Phosphazen-Verbindung 1 Gew.-% oder mehr ausmacht, und der Chlorgehalt 1000 ppm übersteigt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphazen-Zusammensetzung, weist die sich ergebende Harz-Zusammensetzung, die eine solche Phosphazen-Zusammensetzung umfasst, die Probleme auf, dass sie bezüglich des Flammverzögerungsvermögens und Hydrolysebeständigkeit unterlegen ist und sich weiterhin in den elektrischen Eigenschaften verschlechtert hat. Wenn eine solche Phosphazen-Zusammensetzung zu einem Harz gegeben wird, das durch eine Säure leicht zersetzt wird, zersetzt sich darüber hinaus das Harz an sich durch den Phosphorsäure-Rückstand, der aus P-OH stammt, und die mechanischen Eigenschaften der Harz-Zusammensetzung verschlechtern sich manchmal.
  • Die Phosphazen-Verbindung mit der cyclischen Struktur, dargestellt durch die Formel (1), und den Substituenten X1, von denen wenigstens einer eine Hydroxylgruppe ist, kann eine Oxo-Struktur haben, die durch die folgende Formel (5) dargestellt wird (in der a + b = n), und es ist erwünscht, dass die Menge einer solchen Oxo-Verbindung auch geringer als 1 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphazen-Zusammensetzung, wie die Hydroxylgruppenenthaltende Phosphazen-Verbindung. Das Gleiche lässt sich auf die Phosphazen-Verbindung mit der Kettenstruktur anwenden, die durch die Formel (2) dargestellt wird:
    Figure 00170001
  • Verfahren zur Herstellung der Phosphazen-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die einen Gehalt an flüchtiger Komponente von nicht weniger als 0,02 Gew.-% und nicht mehr als 1,0 Gew.-% hat, wenn sie 2 Stunden bei 200°C erwärmt wird, sind nicht speziell eingeschränkt, solange Phosphazen-Zusammensetzungen, die den Anforderungen genügen, erhalten werden können. Z. B. kann die Phosphazen-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise durch die folgenden Verfahren erhalten werden.
  • Im Syntheseschritt der Phosphazen-Verbindungen ist eine Kontrolle der Nebenprodukte nicht notwendig, damit derselbe streng durchgeführt wird, und das Vorliegen der Nebenprodukte in gewissem Maße ist für die Phosphazen-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eher geeignet. Z. B. werden Phosphazen-Zusammensetzungen, die die richtige Menge an Nebenprodukten enthalten, durch die richtige Steuerung des Wassergehalts im Reaktionssystem, der Reinheit der Ausgangsmaterialien, der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit und dergleichen erhalten.
  • Es ist notwendig, Lösungsmittel, die zur Reinigung verwendet werden, die Temperatur und die Zeit im Reinigungsschritt und die Art der Trocknungsapparatur, die Trocknungstemperatur, die Trocknungszeit, den Grad der Druckabnahme, die spezifische Oberfläche der Phosphazen-Verbindung usw. im Trocknungsschritt richtig zu steuern. Nur durch die Steuerung dieser Bedingungen in allen Schritten ist es möglich, die Phosphazen-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen.
  • Die Phosphazen-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zweckmäßigerweise auf einer großen Vielfalt von Gebieten verwendet werden, und das Anwendungsverfahren und das Anwendungsgebiet sind nicht speziell eingeschränkt. Als geeignete Anwendungsverfahren werden z. B. die folgenden vorgeschlagen: Flammverzögerungsmittel, Kautschuke, Gleitmittel, Lithiumionenbatterien, Solarbatterien, Brennstoffzellen, nichtbrennbare Elektrolyte, Batteriegerätschaften, Trennmittel, Trennmittelfolien, Materialien zur Bildung einer rauen Oberfläche, Wasser-Abstoßungsmittel und zusätzlich dazu Düngemittel, Arzneimittel wie Antikrebsmittel, Aids-Hemmer, Dentalmaterialien usw. Sie sind auch für alle diese Anwendungen brauchbar, und besonders brauchbar sind Flammverzögerungsmittel für Polymer-Materialien, Gleitmittel, Lithiumionenbatterien, Solarbatterien, Brennstoffzellen, nichtbrennbare Elektrolyte, Batteriegerätschaften und Trennmittelfolien.
  • Bei der Verwendung der Phosphazen-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können bekannte Flammverzögerungsmittel vom Nichthalogen-Typ und Nichtantimon-Typ in Kombination mit der Phosphazen-Zusammensetzung verwendet werden, solange die Effekte der vorliegenden Erfindung ausgeübt werden. Beispiele dieser zusätzlichen Flammverzögerungsmittel sind Phosphatester wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Trixylenylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Xylenyldiphenylphosphat, Dixylenylphenylphosphat, Resorcinbisphosphat und Eisphenol-A-bisphosphat; Metallhydroxide wie Magnesiumhydroxid, Aluminumhydroxid und Calciumaluminat; Stickstoff-enthaltende Verbindungen wie Triazin-Verbindung, Melamin, Melamincyanurat, Melaminharz und Guanidin-Verbindung; Zinkborat-Verbindungen; Zinkstannat-Verbindungen; anorganische Silicium-Verbindungen wie Siliciumdioxid, Kaolin-Ton und Talkum; Silicium-enthaltende organische Verbindungen.
  • Bei der Verwendung der Phosphazen-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können andere Additive, z. B. Stabilisatoren wie Weichmacher, Antioxidationsmittel und Ultraviolettabsorber, Härtungsmittel, Härtungsbeschleuniger, antistatische Mittel, Entspannungsmittel, Trennmittel, Verlaufmittel, Farbstoffe, Sensibilisierungsmittel, Pigmente zur Färbung, kautschukartige Polymere, elektroleitfähige Polymere usw., vorher zugegeben werden, um andere Eigenschaften wie Steifigkeit und Maßhaltigkeit zu verleihen, solange die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
  • Die Phosphazen-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in Kombination mit bekannten konventionellen Harzen verwendet werden. Die brauchbaren Harze sind nicht eingeschränkt und bekannte härtende Harze und Kunststoffharze können zweckmäßigerweise verwendet werden. Die Kunststoffharze schließen z. B. Folgendes ein: Polycarbonat, Polyphenylenether, Polyphenylensulfid, Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, hochschlagfestes Polystyrol, Elastomer-enthaltendes Polystyrol, syndiotaktisches Polystyrol, ABS-Harz, eine Legierung aus Polycarbonat und ABS-Harz, Polyalkylenterephthalate wie Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat und Polypropylenterephthalat, Polyamid, thermotroper Flüssigkristall usw. Besonders bevorzugt werden Polyphenylenether, Polystyrol, eine Legierung aus Polyphenylenether und Polystyrol, eine Legierung aus Polyphenylenether und Polyamid, eine Legierung aus Polyphenylenether und thermotropem Flüssigkristall und eine Legierung aus Polyphenylenether und Polyphenylensulfid.
  • Die härtenden Harze schließen z. B. Folgendes ein: ungesättigte Polyesterharze, Vinylesterharze, Diallylphthalatharze, Epoxyharze, Cyanatharze, Xylolharze, Triazinharze, phenolische Harze, Harnstoffharze, Melaminharze, Benzoguanaminharze, Urethanharze, Ketonharze, Alkylharze, Furanharze, Styrylpyridin-Harze, Siliconharze und synthetische Kautschuke. Besonders bevorzugt sind Epoxyharze.
  • Die Kunststoffharze und härtenden Harze können allein oder als Polymer-Legierungen, die zwei oder mehrere derselben enthalten, oder als Polymer-Legierungen dieser Harze mit kautschukartigen Polymeren verwendet werden.
  • Die Epoxyharze, die zweckmäßigerweise in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können Verbindungen sein, die wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül aufweisen, und sie sind nicht speziell eingeschränkt. Beispiele der Epoxyharze sind Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ, Epoxyharze vom Bisphenol-F-Typ, Epoxyharze vom Bisphenol-S-Typ, Epoxyharze vom Resorcin-Typ, Epoxyharze vom Novolack-Typ, Epoxyharze vom Biphenyl-Typ, Epoxyharze vom polyfunktionellen Typ usw. Diese Epoxyharze können allein oder als Mischung von zweien oder mehreren derselben verwendet werden.
  • Als Polyphenylenether-Harze, die zweckmäßigerweise in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können Homopolymere oder Copolymere verwendet werden, die eine Repetiereinheit haben, welche durch die folgenden Formeln (6) und/oder (7) dargestellt wird:
    Figure 00200001
    (wobei R7, R8, R9, R10, R11 und R12 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, Halogen oder Wasserstoff darstellen, mit der Maßgabe, dass R11 und R12 nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können).
  • Typische Beispiele der Homopolymere von Polyphenylenether-Harzen sind Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylen)-ether, Poly(2,6-di-n-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylen)ether usw.
  • Von diesen wird Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether bevorzugt, und Polyphenylenether, die als Teilstruktur 2-(Dialkylaminomethyl)-6-methylphenylenether-Einheiten, 2-(N-Alkyl-N-phenylaminomethyl)-6-methylphenylenether-Einheiten oder dergleichen enthalten, die in JP-A-63-301222 vorgeschlagen werden, werden besonders bevorzugt.
  • Die Polyphenylenether-Copolymere sind Copolymere, die eine Phenylenether-Struktur als Hauptmonomereinheit haben. Beispiele der Copolymere sind ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol, ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol und o-Cresol, ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol und o-Cresol und dergleichen.
  • In der vorliegenden Erfindung können modifizierte Polyphenylenether-Harze verwendet werden, die durch Modifizierung eines Teils des Polyphenylenether-Harzes oder des gesamten Polyphenylenether-Harzes mit einer Gruppe erhalten werden, die eine Carboxylgruppe, Epoxygruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Mercaptogruppe oder Silylgruppe enthält. Diese können jeweils allein oder in Kombination von zweien oder mehreren derselben verwendet werden. Die modifizierten Polyphenylenether-Harze, die funktionell gemacht wurden, werden durch die Verfahren hergestellt, die z. B. in JP-A-63-503392 , JP-B-7-5818 , JP-B-3-6185 , JP-A-2001-302738 , JP-A-2001-302789 , dem Japanischen Patent Nr. 3289715 , dem Japanischen Patent Nr. 3109735 , dem Japanischen Patent Nr. 3403179 , dem Japanischen Patent Nr. 3409035 usw. offenbart werden.
  • In den Harz-Zusammensetzungen, die die Phosphazen-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen, können zusätzlich zu den Phosphazen-Verbindungen der vorliegenden Erfindung herkömmlicherweise bekannte Flammverzögerungsmittel vom Nichthalogen-Typ oder Nichtantimon-Typ enthalten sein, und zwar in einem solchen Bereich, durch den man befähigt ist, die Effekte der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Beispiele dieser Flammverzögerungsmittel sind Phosphatester wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Trixylenylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Xylenyldiphenylphosphat, Dixylenylphe nylphosphat, Resorcinbisphosphat und Eisphenol-A-bisphosphat; Metallhydroxide wie Magnesiumhydroxid, Aluminumhydroxid und Calciumaluminat; Stickstoffenthaltende Verbindungen wie eine Triazin-Verbindung, Melamin, Melamincyanurat, Melaminharz und Guanidin-Verbindung, Silicium-enthaltende Verbindungen usw.
  • Wenn weiterhin die Steifigkeit oder Maßhaltigkeit der Harz-Zusammensetzungen, die die Phosphazen-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen, verbessert werden müssen, können anorganische Füllstoffe zugegeben werden. Die Füllstoffe können gegebenenfalls in Abhängigkeit von dem Zweck ausgewählt werden. Allgemein verwendete Füllstoffe sind Glasfasern, Kaliumtitanat-Fasern, Glasfasergewebe, Glasflocken, Kohlefasern, Glimmer, Talkum, Siliciumdioxid, Zirconiumdioxid, Aluminiumoxid, Quarz, Magnesit, Graphit, Fulleren, Gips, Kaolin, Siliciumcarbid, Calciumcarbonat, Eisenpulver, Kupferpulver usw.
  • Zu der Harz-Zusammensetzung, umfassend die Phosphazen-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, können – solange die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden – andere Additive gegeben werden, z. B. Stabilisatoren wie Weichmacher, Antioxidationsmittel und Ultraviolettabsorber, Härtungsmittel, Härtungsbeschleuniger, antistatische Mittel, Entspannungsmittel, Trennmittel, Verlaufmittel, Farbstoffe, Sensibilisierungsmittel, Pigmente zur Färbung, kautschukartige Polymere, um andere Eigenschaften wie Maßhaltigkeit bereitzustellen. Darüber hinaus kann das Flammverzögerungsvermögen weiterhin verbessert werden, indem man verschiedene bekannte Flammverzögerungsmittel und Flammverzögerungshilfsmittel zugibt, z. B. Alkalimetallhydroxide oder Erdalkalimetallhydroxide wie Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid, das Kristallisationswasser enthält, Zinkborat-Verbindungen, Zinkstannat-Verbindungen und anorganische Silicium-Verbindungen wie Siliciumdioxid, Kaolin-Ton und Talkum.
  • Die Verfahren zum Vermischen der Phosphazen-Zusammensetzung mit dem Harz in der vorliegenden Erfindung sind nicht speziell eingeschränkt, solange durch das Verfahren die Effekte der vorliegenden Erfindung erreicht werden können. Sie gesamte Phosphazen-Zusammensetzung, das gesamte Harz und die gesamten Additive, die notwendig sind, können gleichzeitig vermischt werden, oder nachdem die Phosphazen-Zusammensetzung und die Additive vorher vermischt wurden, können diese Komponenten nacheinander zugegeben werden.
  • Die Verfahren zum Vermischen der Phosphazen-Zusammensetzung mit thermoplastischem Harz in der vorliegenden Erfindung sind nicht speziell eingeschränkt, solange durch das Verfahren die Effekte der vorliegenden Erfindung erreicht werden können. Z. B. kann das Verfahren durch Kneten unter Anwendung von Knetmaschinen wie Extrudern, Heizwalzen, Knetern und Banbury-Mischern durchgeführt werden. Von diesen wird vom Gesichtspunkt der Produktivität aus gesehen das Kneten mit einem Extruder bevorzugt. Die Knettemperatur kann mit der bevorzugten Verarbeitungstemperatur des Grundharzes übereinstimmen, und eine Standard-Knettemperatur ist 200–360°C, vorzugsweise 240–320°C.
  • Wenn sich die Phosphazen-Zusammensetzung mit einem härtenden Harz vermischen lässt, werden die Komponenten für die Herstellung der Harz-Zusammensetzung vermischt, ohne dass ein Lösungsmittel verwendet wird, oder falls es notwendig ist, werden sie unter Verwendung eines Lösungsmittels vermischt, das befähigt ist, dieselben gleichmäßig zu vermischen, dann wird das Lösungsmittel entfernt, um eine Harz-Mischung zu erhalten. Und die Mischung kann in ein Werkzeug gegossen und gehärtet werden, anschließend gekühlt werden, und die gehärtete Mischung kann aus dem Werkzeug entfernt werden, um einen geformten Gegenstand zu erhalten. Weiterhin wird die Mischung in ein Werkzeug gegossen und kann durch eine heiße Presse gehärtet werden. Das Lösungsmittel zum Lösen der Komponenten ist nicht speziell eingeschränkt, solange dieselben gleichmäßig vermischt werden können und die Effekte der vorliegenden Erfindung bei der Anwendung nicht beeinträchtigt werden. Beispiele der Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Methylcellosolve, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, Cyclohexanol, n-Hexan, n-Pentan usw.
  • Zusätzlich dazu kann ein Verfahren erwähnt werden, das Folgendes umfasst: das Herstellen der Harz-Zusammensetzung durch Kneten unter Verwendung einer Knetmaschine wie Heizwalzen, eines Kneters, eines Banbury-Mischers, eines Extruders oder dergleichen, das anschließende Kühlen und Mahlen der sich ergebenden Zusammensetzung und dann das Formen der Zusammensetzung durch Transferpressen, Spritzgießen, Formpressen oder dergleichen. Das Härtungsverfahren variiert in Abhängigkeit von dem verwendeten Härtungsmittel, es ist aber nicht speziell eingeschränkt. Z. B. können Wärmehärten, Lichthärten, Druckhärten, Feuchtigkeitshärten und dergleichen erwähnt werden. Die Verfahren sind nicht eingeschränkt, solange die Effekte der vorliegenden Erfindung erreicht werden können. Die Reihenfolge des Vermischens der Komponenten ist nicht speziell eingeschränkt, solange durch das Verfahren die Effekte der vorliegenden Erfindung erreicht werden können. Als Verfahren zur Herstellung der Harz-Zusammensetzung kann ein bevorzugtes Verfahren verwendet werden, und zwar in Abhängigkeit von der Eignung für das verwendete Harz.
  • Die Harz-Zusammensetzungen, die unter Verwendung der Phosphazen-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind zweckmäßigerweise brauchbar für elektrische und elektronische Teile wie Spulenkörper, Rücklauf-Transformatoren, Stecker und Ablenkjoche, elektrische und elektronische Materialien wie gedruckte Schaltungen, Leiterplatten, Einlassmittel, elektrische Isoliermaterialien, elektrische Beschichtungsmittel, laminierte Folien, Lacke für Hochgeschwindigkeitsbetrieb, Vorderseiten-Verbundmaterialien, elektrische Drähte, Luft-Materialien, Kabel und Hochleistungsformmassen, Anstrichmaterialien, Klebstoffe, Beschichtungsmaterialien, Geschirr, Knöpfe, Faser- und Papierbehandlungsmittel, dekorative Laminate, UV-Härtungstinten, Dichtungsmittel, synthetische Leder, thermische Polster-Isoliermaterialien, Materialien für einen wasserdichten Beschichtungsfilm, Korrosion-verhindernde Auskleidungen, Bindemittel für ein Werkzeug, modifizierende Materialien für Lacke, Anstrichstoffe und Tinten, Harzmodifizierende Materialien, Flugzug-Innenteile, Matrizen für Verbundmaterialien, Gebrauchgegenstände, OA-Gerätschaften, AV-Gerätschaften, Batterie-Gerätschaften, Beleuchtungs-Fixiervorrichtungen, Kraftfahrzeug-Teile, Gehäuse, ETC, ITC, Tischtelefone usw.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nun insbesondere durch die folgenden Beispiele erklärt, die nicht so aufgefasst werden sollten, dass die Erfindung in irgendeiner Weise darauf beschränkt ist.
  • 1) Messung des Gehalts an flüchtiger Komponente
  • 5 g einer Phosphazen-Zusammensetzung wurden abgewogen und in eine Glasflasche gegeben und 2 Stunden in einem Ofen erwärmt, der vorher auf 200°C eingestellt wurde. Die Gewichtsänderung vor und nach dem Erwärmen wurde gemessen, und die Differenz wurde als der Gehalt an flüchtigen Komponenten genommen.
  • 2) Messung des Wassergehalts in der Phosphazen-Zusammensetzung
  • Der Wassergehalt wurde durch die Karl-Fischer-Methode bei einer vorher eingestellten Temperatur von 150°C gemessen.
  • 3) Messung des Wassergehalts in der Phosphazen-Zusammensetzung nach der Absorption von Feuchtigkeit
  • Zuvor wurde die Phosphazen-Zusammensetzung durch ein Sieb gesiebt, das Öffnungen von 710 μm hat, und 10 g der Phosphazen-Zusammensetzung, die durch das Sieb hindurchliefen, wurden in eine Laborschale gegeben und 6 Stunden lang in einem Thermo-Hygrostat unter den Bedingungen einer Temperatur von 85°C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% RH angefeuchtet, und die Wassergehalte vor und nach dem Anfeuchten wurden bei einer vorher eingestellten Temperatur von 150°C durch die Karl-Fischer-Methode gemessen.
  • 4) Schüttdichte der Phosphazen-Zusammensetzung
  • Die Schüttdichte unter Luftzufuhr wurde unter Verwendung eines Pulver-Testgeräts, hergestellt von Hosokawa Micron Co., Ltd., gemessen, und dies wurde als Schüttdichte genommen.
  • 5) Elektrische Eigenschaften (Stabilität der elektrischen Eigenschaften)
  • Unter Verwendung eines geformten Stücks von 120 × 120 mm mit einer Dicke von etwa 2 mm wurden die relative Dielektrizitätskonstante und der relative dielektrische Verlust-Tangens desselben bei einer Frequenz von 4 GHz durch einen zylindrischen Hohlraumresonator gemessen.
  • Weiterhin wurde das geformte Stück 48 Stunden lang in einem Thermo-Hygrostat angefeuchtet, der auf 90°C und eine relative Feuchtigkeit von 95% RH eingestellt war, und danach wurden die relative Dielektrizitätskonstante und der relative dielektrische Verlust-Tangens des geformten Stücks bei einer Frequenz von 4 GHz durch einen zylindrischen Hohlraumresonator gemessen.
  • 6) TGA (Thermogravimetrische Analyse)
  • 10 mg der Phosphazen-Zusammensetzung wurden in einem Stickstoffstrom von 30 ml/min mit einer Rate von 10°C/min auf 600°C erwärmt, wobei man Thermal Analysis System 7 Series, hergestellt von Perkin-Elmer Co., Ltd., verwendete, und das Gewicht bei 500°C wurde durch das Gewicht bei 100°C dividiert, und der Quotient wurde mit 100 multipliziert. Der sich ergebende Wert wurde als Gewichtsretentionsrate bei 500°C angenommen.
  • 7) Flammverzögerungsvermögen
  • Die Messung wurde mit einem spritzgegossenen Teststück einer Dicke von 1/16 inch durch den vertikalen Flammtest UL-94 durchgeführt, und es wurde eine durchschnittliche Brenndauer erhalten, wenn man das Teststück zehnmal mit Flammen in Kontakt bringen ließ. Die Bewertung erfolgte im Hinblick darauf, ob absorbierende Baumwolle aufgrund der tropfenden Materialien während des Brennens in Brand geriet oder nicht.
  • 8) MFR (Schmelzindex)
  • Dieser wurde bei 250°C und unter einer Last von 10 kg gemäß JIS K7210 gemessen.
  • 9) Messung des Metallgehalts
  • Konzentrierte Schwefelsäure wurde zu einer Probe gegeben, um sie zu veraschen, und die veraschte Probe wurde in verdünnter Salpetersäure gelöst, anschließend erfolgte die quantitative Analyse von Kalium bzw. Natrium durch ein Atomabsorptionsspektrometer.
  • 10) Messung des Phosphorgehalts
  • Etwa 100 mg einer Probe wurden abgewogen, und konzentrierte Schwefelsäure wurde dazu gegeben, um die Probe zu veraschen, und die veraschte Probe wurde in verdünnter Salpetersäure gelöst, anschließend erfolgte die quantitative Analyse von Phosphor durch die ICP-AES-Methode.
  • 11) Messung des Chlorgehalts
  • Der Chlorgehalt wurde durch die Ionenchromatographie-Methode gemessen.
  • 12) Feuchtigkeitsbeständigkeit
  • Ein geformtes Stück einer Größe von 50 × 50 mm mit einer Dicke von etwa 2 mm wurde 56 Stunden lang in einem Thermo-Hygrostat bei einer vorher eingestellten Temperatur von 85°C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% RH angefeuchtet, und der Gewichtsunterschied vor und nach dem Anfeuchten wurde gemessen, und dies wurde als Wasserabsorptionsrate genommen. Weiterhin wurde die Farbänderung des Teststücks visuell festgestellt. Wenn im Wesentlichen keine Farbänderung vor und nach dem Anfeuchten ersichtlich war, wurde dies durch ”O” angedeutet. War eine Farbänderung ersichtlich, wurde dies durch ”x” angedeutet. Die Farbstabilität im Falle der Feuchtigkeitsabsorption wurde dann bestimmt.
  • Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Komponenten sind wie folgt:
  • (1) Polyphenylenether (PPE)
  • Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether mit einem η sp/c von 0,54, gemessen in Chloroform-Lösung bei 30°C.
  • (2) Kautschuk-verstärktes Polystyrol (HIPS)
  • Ein Kautschuk-verstärktes Polystyrol mit einem Kautschukgehalt von 9 Gew.-%, einem η sp/c des Matrix-Polystyrols von 0,64, gemessen in einer Toluol-Lösung bei 30°C, und einem Volumenmittel des Kautschuk-Teilchendurchmessers von 1,5 μm.
  • (3) Epoxyharz
  • AER250 (hergestellt von Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.): Epoxy-Äquivalent von 184–186.
  • (4) Härtungsmittel
  • m-Xylol-α,α'-diamin (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Die Phosphazen-Zusammensetzungen wurden durch die Verfahren der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 hergestellt.
  • Beispiel 1
  • FR1: 160,2 g Phenol, 112,2 g festes Kaliumhydroxid und 500 ml Xylol wurden in einen 2 l Vierhalskolben gegeben, der mit einem Dean-Stark-Rohr mit einem Dimroth-Kühlerrohr, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührer versehen ist, und unter Erwärmen bei einer Ölbadtemperatur von 145°C in einem Stickstoffstrom am Rückfluß gekocht. Gebildetes Wasser wurde als Azeotrop mit Xylol aus dem System entnommen, und nur das Xylol wurde zum System zurückgeführt. Das Kochen am Rückfluß unter Erwärmen wurde durchgeführt, bis die Destillation des gebildeten Wassers beendet war. Die Vervollständigung der Umsetzung erforderte 4 Stunden.
  • Das Reaktionsgefäß wurde in ein Eisbad eingetaucht und gekühlt, bis die Reaktionsmischung 10°C oder eine niedrigere Temperatur erreichte, und dann wurde ein Lösungsgemisch aus 72,1 g Chiorphosphazen-Oligomer (Trimer: 95%, Tetramer: 4%, andere Komponenten: 1%) und 250 ml Xylol während einer Zeitspanne von 30 Minuten unter Verwendung eines Tropftrichters tropfenweise zu der Reaktionsmischung gegeben, während die Reaktionsmischung bei 10°C oder einer niedrigeren Temperatur gehalten wurde. Nach der Zugabe des Lösungsgemisches wurde die Reaktionsmischung wieder erwärmt und 7 Stunden lang unter Erwärmen bei einer Ölbad-Temperatur von 145°C am Rückfluß gekocht. Der Endpunkt der Umsetzung wurde durch 31PNMR aufgespürt, und die Umsetzung wurde durchgeführt, bis das Signal, das aus der Halogen-substituierten Phosphazen-Verbindung stammt, nicht mehr beobachtet wurde. Nach der Vervollständigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung auf 80°C gekühlt und zweimal mit 10%iger wässriger Natriumhydroxid-Lösung, einmal mit verdünnter Salzsäure und viermal mit Wasser gewaschen, während die Temperatur bei 70–85°C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, dann wurde das Magnesiumsulfat durch Filtration entfernt, und das Lösungsmittel wurde bei 10 mm Hg oder weniger bei 80°C abdestilliert, anschließend wurde 5 Stunden lang unter reduziertem Druck in einem Ofen bei einer vorher eingestellten Temperatur von 105°C bei 1 mm Hg oder weniger getrocknet, um 132,5 g einer Phenoxyphosphazen-Mischung zu erhalten. Die sich ergebende rohe Phosphazen-Zusammensetzung wurde mit einem Henschel-Mischer zermahlen. Die Zusammensetzung des so erhaltenen Phosphazens wurde durch 31PNMR erhalten. Die Ergebnisse waren wie folgt: Trimer: 96%, Tetramer: 3%, andere Phosphazen-Verbindungen: 1%, K-Gehalt: 23 ppm, Na-Gehalt: 12 ppm, Phosphor-Gehalt: 13,4%, Chlorgehalt: 30 ppm, Rückstände bei 500°C: 2,2 Gew.-% und Gehalt an flüchtigen Komponenten: 0,174 Gew.-%. Die Schüttdichte war 0,46 g/cm3.
  • Beispiel 2
  • FR2: 151,5 g Phenol, 103,6 g festes Kaliumhydroxid und 500 ml Xylol wurden in einen 2 l Vierhalskolben gegeben, der mit einem Dean-Stark-Rohr mit einem Dimroth-Kühlerrohr, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührer versehen ist, und unter Erwärmen bei einer Ölbadtemperatur von 145°C in einem Stickstoffstrom am Rückfluß gekocht. Gebildetes Wasser wurde als Azeotrop mit Xylol aus dem System entnommen, und nur das Xylol wurde zum System zurückgeführt. Das Kochen am Rückfluß unter Erwärmen wurde durchgeführt, bis die Destillation des gebildeten Wassers beendet war. Die Vervollständigung der Umsetzung erforderte 4 Stunden.
  • Das Reaktionsgefäß wurde in ein Eisbad eingetaucht und gekühlt, bis die Reaktionsmischung 10°C oder eine niedrigere Temperatur erreichte, und dann wurde ein Lösungsgemisch aus 70,0 g Chlorphosphazen-Oligomer und 250 ml Xylol während einer Zeitspanne von 30 Minuten unter Verwendung eines Tropftrichters tropfenweise zu der Reaktionsmischung gegeben, während die Reaktionsmischung bei 10°C oder einer niedrigeren Temperatur gehalten wurde. Nach der Zugabe des Lösungsgemisches wurde die Reaktionsmischung wieder erwärmt und 7 Stunden lang unter Erwärmen bei einer Ölbad-Temperatur von 145°C am Rückfluß gekocht. Der Endpunkt der Umsetzung wurde durch 31PNMR aufgespürt, und die Umsetzung wurde durchgeführt, bis das Signal, das aus der Halogen-substituierten Phosphazen-Verbindung stammt, nicht mehr beobachtet wurde. Nach der Vervollständigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung auf 80°C gekühlt und zweimal mit 10%iger wässriger Natriumhydroxid-Lösung, einmal mit verdünnter Salzsäure und viermal mit Wasser gewaschen, während die Temperatur bei 70–85°C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, dann wurde das Magnesiumsulfat durch Filtration entfernt, und das Lösungsmittel wurde bei 10 mm Hg oder weniger bei 80°C abdestilliert, anschließend wurde 5 Stunden lang unter reduziertem Druck in einem Ofen bei einer vorher eingestellten Temperatur von 105°C bei 1 mm Hg oder weniger getrocknet, um 126,3 g einer Mischung von Phenoxyphosphazen-Verbindungen zu erhalten. Die sich ergebende rohe Phosphazen-Zusammensetzung wurde mit einem Henschel-Mischer zermahlen. Die Zusammensetzung des so erhaltenen Phosphazens wurde durch 31PNMR erhalten. Die Ergebnisse waren wie folgt: Trimer: 88%, Tetramer: 8%, andere Phosphazen-Verbindungen: 4%, K-Gehalt: 20 ppm, Na-Gehalt: 11 ppm, Phosphor-Gehalt: 13,7 Gew.-%, Chlorgehalt: 82 ppm, Rückstände bei 500°C: 6,3 Gew.-% und Gehalt an flüchtigen Komponenten: 0,225 Gew.-%. Die Schüttdichte war 0,47 g/cm3.
  • Beispiel 3
  • FR3: 158,0 g Phenol, 110,0 g festes Kaliumhydroxid und 500 ml Chlorbenzol wurden in einen 2 l Vierhalskolben gegeben, der mit einem Dean-Stark-Rohr mit einem Dimroth-Kühlerrohr, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührer versehen ist, und unter Erwärmen bei einer Ölbadtemperatur von 145°C in einem Stickstoffstrom am Rückfluß gekocht. Gebildetes Wasser wurde als Azeotrop mit Chlorbenzol aus dem System entnommen, und nur das Chlorbenzol wurde zum System zurückgeführt. Das Kochen am Rückfluß wurde durchgeführt, bis die Destillation des gebildeten Wassers beendet war. Die Vervollständigung der Umsetzung erforderte 6 Stunden.
  • Das Reaktionsgefäß wurde in ein Eisbad eingetaucht und gekühlt, bis die Reaktionsmischung 10°C oder eine niedrigere Temperatur erreichte, und dann wurde ein Lösungsgemisch aus 72,1 g Chlorphosphazen-Oligomer und 250 ml Chlorbenzol während einer Zeitspanne von 30 Minuten unter Verwendung eines Tropftrichters tropfenweise zu der Reaktionsmischung gegeben, während die Reaktionsmischung bei 10°C oder einer niedrigeren Temperatur gehalten wurde. Nach der Zugabe des Lösungsgemisches wurde die Reaktionsmischung wieder erwärmt und 7 Stunden lang unter Erwärmen bei einer Ölbad-Temperatur von 145°C am Rückfluß gekocht. Der Endpunkt der Umsetzung wurde durch 31PNMR aufgespürt, und die Umsetzung wurde durchgeführt, bis das Signal, das aus der Halogen-substituierten Phosphazen-Verbindung stammt, nicht mehr beobachtet wurde. Nach der Vervollständigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung auf 80°C gekühlt und zweimal mit 10%iger wässriger Natriumhydroxid-Lösung, einmal mit verdünnter Salzsäure und viermal mit Wasser gewaschen, während die Temperatur bei 70–85°C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, dann wurde das Magnesiumsulfat durch Filtration entfernt, und das Lösungsmittel wurde bei 10 mm Hg oder weniger bei 80°C abdestilliert, anschließend wurde 5 Stunden lang unter reduziertem Druck in einem Ofen bei einer vorher eingestellten Temperatur von 105°C bei 1 mm Hg oder weniger getrocknet, um 121,8 g einer Mischung von Phenoxyphosphazen-Verbindungen zu erhalten. Die sich ergebende rohe Phosphazen-Zusammensetzung wurde mit einem Henschel-Mischer zermahlen. Die Zusammensetzung des so erhaltenen Phosphazens wurde durch 31PNMR erhalten. Die Ergebnisse waren wie folgt: Trimer: 84%, Tetramer: 14%, andere Phosphazen-Verbindungen: 2%, K-Gehalt: 30 ppm, Na-Gehalt: 15 ppm, Phosphor-Gehalt: 13,5%, Chlorgehalt: 65 ppm, Rückstände bei 500°C: 7,1 Gew.-% und Gehalt an flüchtigen Komponenten: 0,586 Gew.-%. Die Schüttdichte war 0,55 g/cm3.
  • Beispiel 4
  • R4: FR1 wurde in einem Lösungsmittelgemisch von Toluol/Methanol = 10/90 gelöst und dann umkristallisiert. Die sich ergebenden Kristalle wurden 4 Stunden lang unter reduziertem Druck in einem Ofen mit einer vorher eingestellten Temperatur von 105°C bei 1 mm Hg oder weniger getrocknet. Die sich ergebende rohe Phosphazen-Zusammensetzung wurde mit einem Henschel-Mischer zermahlen. Die Zusammensetzung des so erhaltenen Phosphazens war wie folgt: Trimer: 97%, Tetramer: 2%, andere Phosphazen-Verbindungen: 1%, K-Gehalt: 8 ppm, Na-Gehalt: 10 ppm, Phosphor-Gehalt: 13,4 Gew.-%, Chlorgehalt: 10 ppm oder weniger, Rückstände bei 500°C: 2,1 Gew.-% und Gehalt an flüchtigen Komponenten: 0,125 Gew.-%. Die Schüttdichte war 0,57 g/cm3.
  • Beispiel 5
  • FR5: 150,0 g Phenol, 100,1 g festes Kaliumhydroxid und 500 ml Xylol wurden in einen 2 l Vierhalskolben gegeben, der mit einem Dean-Stark-Rohr mit einem Dimroth-Kühlerrohr, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührer versehen ist, und unter Erwärmen bei einer Ölbadtemperatur von 145°C in einem Stickstoffstrom am Rückfluß gekocht. Gebildetes Wasser wurde als Azeotrop mit Xylol aus dem System entnommen, und nur das Xylol wurde zum System zurückgeführt. Das Kochen am Rückfluß unter Erwärmen wurde durchgeführt, bis die Destillation des gebildeten Wassers beendet war. Die Vervollständigung der Umsetzung erforderte 4 Stunden.
  • Das Reaktionsgefäß wurde in ein Eisbad eingetaucht und gekühlt, bis die Reaktionsmischung 10°C oder eine niedrigere Temperatur erreichte, und dann wurde ein Lösungsgemisch aus 70,3 g Chlorphosphazen-Oligomer und 250 ml Xylol während einer Zeitspanne von 30 Minuten unter Verwendung eines Tropftrichters tropfenweise zu der Reaktionsmischung gegeben, während die Reaktionsmischung bei 10°C oder einer niedrigeren Temperatur gehalten wurde. Nach der Zugabe des Lösungsgemisches wurde die Reaktionsmischung wieder erwärmt und 6 Stunden lang unter Erwärmen bei einer Ölbad-Temperatur von 145°C am Rückfluß gekocht. Der Endpunkt der Umsetzung wurde durch 31PNMR aufgespürt, und die Umsetzung wurde durchgeführt, bis das Signal, das aus der Halogen-substituierten Phosphazen-Verbindung stammt, nicht mehr beobachtet wurde. Nach der Vervollständigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung auf 80°C gekühlt und zweimal mit 10%iger wässriger Natriumhydroxid-Lösung, einmal mit verdünnter Salzsäure und viermal mit Wasser gewaschen, während die Temperatur bei 70–85°C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, dann wurde das Magnesiumsulfat durch Filtration entfernt, und das Lösungsmittel wurde bei 10 mm Hg oder weniger bei 80°C abdestilliert. Die sich ergebenden rohen Kristalle wurden mit 100 ml Methanol gewaschen und 5 Stunden lang unter reduziertem Druck in einem Ofen bei einer vorher eingestellten Temperatur von 105°C bei 1 mm Hg oder weniger getrocknet, um 118,1 g einer Mischung von Phenoxyphosphazen-Verbindungen zu erhalten. Die sich ergebende rohe Phosphazen-Zusammensetzung wurde mit einem Henschel-Mischer zermahlen. Die Zusammensetzung des so erhaltenen Phosphazens war wie folgt: Trimer: 93,6%, Tetramer: 4,0%, andere Phosphazen-Verbindungen: 2,4%, K-Gehalt: 28 ppm, Na-Gehalt: 10 ppm, Phosphor-Gehalt: 13,5 Gew.-%, Chlorgehalt: 102 ppm, Rückstände bei 500°C: 4,3 Gew.-% und Gehalt an flüchtigen Komponenten: 0,088 Gew.-%. Die Schüttdichte war 0,49 g/cm3.
  • Beispiel 6
  • FR6: 155,1 g Phenol, 100,0 g festes Kaliumhydroxid und 500 ml Xylol wurden in einen 2 l Vierhalskolben gegeben, der mit einem Dean-Stark-Rohr mit einem Dimroth-Kühlerrohr, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührer versehen ist, und unter Erwärmen bei einer Ölbadtemperatur von 145°C am Rückfluß gekocht. Gebildetes Wasser wurde als Azeotrop mit Xylol aus dem System entnommen, und nur das Xylol wurde zum System zurückgeführt. Das Kochen am Rückfluß unter Erwärmen wurde durchgeführt, bis die Destillation des gebildeten Wassers beendet war. Die Vervollständigung der Umsetzung erforderte 4 Stunden.
  • Das Reaktionsgefäß wurde in ein Eisbad eingetaucht und gekühlt, bis die Reaktionsmischung 10°C oder eine niedrigere Temperatur erreichte, und dann wurde ein Lösungsgemisch aus 72,2 g Chlorphosphazen-Oligomer und 250 ml Xylol während einer Zeitspanne von 30 Minuten unter Verwendung eines Tropftrichters tropfenweise zu der Reaktionsmischung gegeben, während die Reaktionsmischung bei 10°C oder einer niedrigeren Temperatur gehalten wurde. Nach der Zugabe des Lösungsgemisches wurde die Reaktionsmischung wieder erwärmt und 6 Stunden lang unter Erwärmen bei einer Ölbad-Temperatur von 145°C am Rückfluß gekocht. Der Endpunkt der Umsetzung wurde durch 31PNMR aufgespürt. Nach der Vervollständigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung auf 80°C gekühlt und zweimal mit 10%iger wässriger Natriumhydroxid-Lösung, einmal mit verdünnter Salzsäure und viermal mit Wasser gewaschen, während die Temperatur bei 70–85°C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, dann wurde das Magnesiumsulfat durch Filtration entfernt, und das Lösungsmittel wurde bei 10 mm Hg oder weniger bei 80°C abdestilliert, anschließend erfolgte ein fünfstündiges Trocknen unter reduziertem Druck in einem Ofen bei einer vorher eingestellten Temperatur von 105°C bei 1 mm Hg oder weniger getrocknet, um 124,1 g einer Mischung von Phenoxyphosphazen-Verbindungen zu erhalten. Die sich ergebende rohe Phosphazen-Zusammensetzung wurde mit einem Henschel-Mischer zermahlen. Die Zusammensetzung des so erhaltenen Phosphazens war wie folgt: Trimer: 90,3%, Tetramer: 4,3%, Phosphazen-Trimer-Verbindung mit einer Hydroxylgruppe im Molekül: 0,1%, Monochlorpentaphenoxyphosphazen-Trimer: 0,4%, andere Phosphazen-Verbindungen: 4,9%, K-Gehalt: 35 ppm, Na-Gehalt: 13 ppm, Phosphor-Gehalt: 14,1 Gew.-%, Chlorgehalt: 290 ppm, Rückstände bei 500°C: 8,6 Gew.-% und Gehalt an flüchtigen Komponenten: 0,451 Gew.-%. Die Schüttdichte war 0,57 g/cm3.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • FR7: 177,0 g Phenol und 750 ml Xylol wurden in einen 2 l Vierhalskolben gegeben, der mit einem Dean-Stark-Rohr mit einem Dimroth-Kühlerrohr, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührer versehen ist, und bei einer Ölbadtemperatur von 145°C in einem Stickstoffstrom gehalten. Eine 40%ige wässrige Lösung, die durch Lösen von 120,2 g Kaliumhydroxid in gereinigtem Wasser hergestellt wurde, wurde während einer Zeitspanne von 4 Stunden unter Verwendung eines Tropftrichters tropfenweise zu dem Inhalt des Kolbens gegeben. Wasser in dem System wurde fortlaufend als Azeotrop mit Xylol aus dem System entnommen. Nach der Vervollständigung der Zugabe der wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung wurde ein Erwärmen unter Rückfluß durchgeführt, bis die Destillation des gebildeten Wassers beendet war. Die Vervollständigung der Umsetzung erforderte 90 Minuten.
  • Das Reaktionsgefäß wurde in ein Eisbad eingetaucht und gekühlt, bis die Reaktionsmischung 10°C oder eine niedrigere Temperatur erreichte, und dann wurde ein Lösungsgemisch aus 85,1 g Chlorphosphazen-Oligomer und 250 ml Xylol während einer Zeitspanne von 30 Minuten unter Verwendung eines Tropftrichters tropfenweise zu der Reaktionsmischung gegeben, während die Reaktionsmischung bei 10°C oder einer niedrigeren Temperatur gehalten wurde. Nach der Zugabe des Lösungsgemisches wurde die Reaktionsmischung wieder erwärmt und 7 Stunden lang unter Erwärmen bei einer Ölbad-Temperatur von 145°C am Rückfluß gekocht. Der Endpunkt der Umsetzung wurde durch 31PNMR aufgespürt. Nach der Vervollständigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung auf 40°C oder niedriger gekühlt und zweimal mit einer Lösung aus 10%iger wässriger Natriumhydroxid-Lösung/Methanol = 7:3, einmal mit verdünnter Salzsäure und dreimal mit einer Lösung von Wasser/Methanol = 7:3 gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, dann wurde das Magnesiumsulfat durch Filtration entfernt, und das Lösungsmittel wurde bei 10 mm Hg oder weniger bei 80°C abdestilliert, anschließend erfolgte ein 13stündiges Trocknen unter reduziertem Druck in einem Ofen bei einer vorher eingestellten Temperatur von 80°C bei 1 mm Hg oder weniger, um 154 g einer Mischung von Phenoxyphosphazen-Verbindungen zu erhalten. Die Zusammensetzung des so erhaltenen Phosphazens wurde durch 31PNMR erhalten. Die Ergebnisse waren wie folgt: Trimer: 87%, Tetramer: 10%, andere Phosphazen-Verbindungen: 3%, K-Gehalt: 10 ppm, Na-Gehalt: 10 ppm, Rückstände bei 500°C: 7,8 Gew.-% und Gehalt an flüchtigen Komponenten: 0,017 Gew.-%. Die Schüttdichte war 0,42 g/cm3.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • FR8: 167,0 g Phenol, eine 40%ige wässrige Kaliumhydroxid-Lösung, die durch Lösen von 100,1 g Kaliumhydroxid in gereinigtem Wasser hergestellt wurde, und 500 ml Xylol wurden in einen 2 l Vierhalskolben gegeben, der mit einem Dean-Stark-Rohr mit einem Dimroth-Kühlerrohr, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührer versehen ist, und bei einer Ölbadtemperatur von 145°C in einem Stickstoffstrom unter Erwärmen am Rückfluß gekocht. Wasser in dem System und gebildetes Wasser wurden als Azeotrop mit Xylol aus dem System entnommen und nur Xylol wurde zum System zurückgeführt. Das Erwärmen unter Rückfluß wurde durchgeführt, bis die Destillation des gebildeten Wassers beendet war. Die Vervollständigung der Umsetzung erforderte 8 Stunden.
  • Das Reaktionsgefäß wurde in ein Eisbad eingetaucht und gekühlt, bis die Reaktionsmischung 10°C oder eine niedrigere Temperatur erreichte, und dann wurde ein Lösungsgemisch aus 80,1 g Chlorphosphazen-Oligomer und 250 ml Xylol während einer Zeitspanne von 30 Minuten unter Verwendung eines Tropftrichters tropfenweise zu der Reaktionsmischung gegeben, während die Reaktionsmischung bei 10°C oder einer niedrigeren Temperatur gehalten wurde. Nach der Zugabe des Lösungsgemisches wurde die Reaktionsmischung wieder erwärmt und 6 Stunden lang unter Erwärmen bei einer Ölbad-Temperatur von 145°C am Rückfluß gekocht. Der Endpunkt der Umsetzung wurde durch 31PNMR aufgespürt. Nach der Vervollständigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung auf 40°C oder eine niedrigere Temperatur gekühlt, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und dreimal mit Wasser gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, dann wurde das Magnesiumsulfat durch Filtration entfernt, und das Lösungsmittel wurde bei 10 mm Hg oder weniger bei 80°C abdestilliert, anschließend erfolgte ein 3stündiges Trocknen unter reduziertem Druck in einem Ofen bei einer vorher eingestellten Temperatur von 80°C bei 1 mm Hg oder weniger, um 151 g einer Mischung von Phenoxyphosphazen-Verbindungen zu erhalten. Die Zusammensetzung des so erhaltenen Phosphazen wurde durch 31PNMR erhalten, und die Ergebnisse waren wie folgt: Trimer: 81%, Tetramer: 12%, Phosphazen- Verbindung mit einer Hydroxylgruppe im Molekül: 1%, Monochlorpentaphenoxyphosphazen-Trimer: 2%, andere Phosphazen-Verbindungen: 4%, K-Gehalt: 212 ppm, Na-Gehalt: 38 ppm, Phosphorgehalt: 14,6 Gew.-%, Chlorgehalt: 2200 ppm, Rückstände bei 500°C: 15,1 Gew.-% und Gehalt an flüchtigen Komponenten: 5,12 Gew.-%. Die Schüttdichte war 0,76 g/cm3.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • FR9: 155,1 g Phenol, 100,1 g Kaliumhydroxid, 25 ml gereinigtes Wasser und 500 ml Monochlorbenzol wurden in einen 2 l Vierhalskolben gegeben, der mit einem Dean-Stark-Rohr mit einem Dimroth-Kühlerrohr, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührer versehen ist, und bei einer Ölbadtemperatur von 145°C am Rückfluß gekocht. Gebildetes Wasser wurde als Azeotrop mit Monochlorbenzol aus dem System entnommen und nur Monochlorbenzol wurde zum System zurückgeführt. Das Erwärmen unter Rückfluß wurde durchgeführt, bis die Destillation des gebildeten Wassers beendet war. Die Vervollständigung der Umsetzung erforderte 7 Stunden.
  • Das Reaktionsgefäß wurde in ein Eisbad eingetaucht und gekühlt, bis die Reaktionsmischung 10°C oder eine niedrigere Temperatur erreichte, und dann wurde ein Lösungsgemisch aus 72,2 g Chlorphosphazen-Oligomer und 250 ml Monochlorbenzol während einer Zeitspanne von 30 Minuten unter Verwendung eines Tropftrichters tropfenweise zu der Reaktionsmischung gegeben, während die Reaktionsmischung bei 10°C oder einer niedrigeren Temperatur gehalten wurde. Nach der Zugabe des Lösungsgemisches wurde die Reaktionsmischung wieder erwärmt und 6 Stunden lang unter Erwärmen bei einer Ölbad-Temperatur von 145°C am Rückfluß gekocht. Der Endpunkt der Umsetzung wurde durch 31PNMR aufgespürt. Nach der Vervollständigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung auf 50°C oder eine niedrigere Temperatur gekühlt, zweimal mit einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung, einmal mit verdünnter Salzsäure und dreimal mit Wasser gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, dann wurde das Magnesiumsulfat durch Filtration entfernt, und das Lösungsmittel wurde bei 10 mm Hg oder weniger bei 80°C abdestilliert, anschließend erfolgte ein 5stündiges Trocknen unter reduziertem Druck bei einer Temperatur von 95°C bei 1 mm Hg oder weniger, um 121,1 g einer Mischung von Phenoxyphosphazen-Verbindungen zu erhalten. Die Zusammensetzung des so erhaltenen Phosphazens war wie folgt: Trimer: 62,1%, Tetramer: 26,4%, Phosphazen-Trimer-Verbindung mit einer Hydroxylgruppe im Molekül: 0,8%, Monochlorpentaphenoxyphosphazen-Trimer: 1,2%, andere Phosphazen-Verbindungen: 9,5%, K-Gehalt: 126 ppm, Na-Gehalt: 31 ppm, Phosphorgehalt: 14,3%, Chlorgehalt: 1270 ppm, Rückstände bei 500°C: 18,2 Gew.-% und Gehalt an flüchtigen Komponenten: 1,24 Gew.-%. Die Schüttdichte war 0,62 g/cm3.
  • Anwendungsbeispiele
  • Der Wassergehalt vor und nach der Feuchtigkeitsabsorption in den Phosphazen-Zusammensetzungen, die in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, wurde jeweils gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt, wobei die jeweiligen Gehalte an flüchtigen Komponenten dieser Phosphazen-Zusammensetzungen mit den obigen Ergebnissen aufgeführt sind.
  • Beispiele 7 bis 10 und Vergleichsbeispiele 4 und 5
  • 11 Gew.-% jeder der Phosphazen-Zusammensetzungen, die in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, 39 Gew.-% HIPS und 50 Gew.-% PPE wurden vermischt, und die sich ergebende Mischung wurde in einen Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 25 mm gegeben, wobei die maximale Temperatur des Heizzylinders desselben auf 300°C eingestellt wurde, und bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 300 U/min in der Schmelze vermischt, und die Stränge wurden gekühlt und geschnitten, um Pellets der Harz-Zusammensetzung zu erhalten. Dann wurden die sich ergebenden Pellets durch Spritzgießen bei einer vorher eingestellten Zylindertemperatur von 280°C und einer Werkzeug-Temperatur von 80°C geformt, um Teststücke für den UL-94-Test und Teststücke für die Messung der elektrischen Eigenschaften herzustellen, und die Tests der physikalischen Eigenschaften wurden durch die oben erwähnten Methoden durchgeführt, um die Ergebnisse zu erhalten, die in der Tabelle 1 aufgeführt sind.
  • Figure 00390001
  • Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Phosphazen-Zusammensetzungen mit einem Gehalt an flüchtiger Komponente im Bereich der vorliegenden Erfindung eine geringe Änderung der elektrischen Eigenschaften vor und nach der Feuchtigkeitsabsorption und ein gutes Flammverzögerungsvermögen aufweisen.
  • Beispiele 11 bis 15
  • FR2 (d. h. die Phosphazen-Zusammensetzung, die im Beispiel 2 erhalten wurde) wurde durch einen Henschel-Mischer zermahlen, und Phosphazen-Zusammensetzungen mit unterschiedlicher Schüttdichte wurden durch Änderung der Mahlzeit erhalten. Die sich ergebenden Phosphazen-Zusammensetzungen wurden während einer Zeitspanne von 6 Stunden einer Feuchtigkeitsabsorption unterzogen, und zwar in der gleichen Weise wie in den Beispielen 7 bis 10, und der Wassergehalt vor und nach der Feuchtigkeitsabsorption wurden gemessen. Tabelle 2
    Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 14 Beispiel 15
    Schüttdichte, g/cm3 0,47 0,53 0,45 0,61 0,33
    vor der Feuchtigkeitsabsorption (A) (ppm) 180 176 188 170 163
    nach der Feuchtigkeitsabsorption (B) (ppm) 452 488 486 522 769
    Änderung der Menge (B-A) 272 312 298 352 606
  • Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Phosphazen-Zusammensetzungen mit einer Schüttdichte von 0,45 g/cm3 oder höher eine besonders hohe Feuchtigkeitsabsorptionsbeständigkeit haben.
  • Beispiele 16 bis 22 und Vergleichsbeispiele 6 bis 8
  • Die Gewichtsretentionen und Wassergehalte vor und nach der Feuchtigkeitsabsorption in den Phosphazen-Zusammensetzungen, die in den Beispielen 1, 2, 5, 6 und in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhalten wurden, wurden jeweils gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt, wobei die Schüttdichten und die Gehalte an flüchtigen Komponenten dieser Phosphazen-Zusammensetzungen jeweils zusammen mit den obigen Ergebnissen aufgeführt sind.
  • Weiterhin wurden die Komponenten in dem nachstehend aufgeführten Verhältnis vermischt, und die sich ergebenden Mischung wurde in einen Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 25 mm gegeben, wobei die maximale Temperatur des Heizzylinders desselben auf 300°C eingestellt wurde, und bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 300 U/min in der Schmelze vermischt, und die Stränge wurden gekühlt und geschnitten, um Pellets der Harz-Zusammensetzung zu erhalten. Dann wurden die sich ergebenden Pellets der Harz-Zusammensetzung durch Spritzgießen bei einer vorher eingestellten Zylindertemperatur von 240–290°C geformt, um Stücke zum Testen der physikalischen Eigenschaften herzustellen, und die Tests der physikalischen Eigenschaften wurden durch die oben erwähnten Testmethoden durchgeführt, um die Ergebnisse zu erhalten, die in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt sind.
    Figure 00420001
    Figure 00430001
    • Harz-Zusammensetzung: PPE/HIPS/Phosphazen-Zusammensetzung = 40/45/15 (Gew.-%)
  • Aus den Ergebnissen der Tabellen 3 und 4 ist ersichtlich, dass Zusammensetzungen mit einem geringen Gehalt an Rückständen bei 500°C in der TGA eine besonders gute Verarbeitungsfließfähigkeit und ein besonders gutes Flammverzögerungsvermögen aufweisen.
  • Beispiele 23 bis 26 und Vergleichsbeispiele 9 bis 11
  • Die Wassergehalte vor und nach der Feuchtigkeitsabsorption in den Phosphazen-Zusammensetzungen, die in den Beispielen 1, 2, 4, 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten wurden, wurden jeweils gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 aufgeführt, wobei die Gehalte an flüchtigen Komponenten dieser Phosphazen-Zusammensetzungen jeweils zusammen mit den obigen Ergebnissen aufgeführt sind.
  • Weiterhin wurden 71,0 Gew.-% AER250 und 16,0 Gew.-% Phosphazen-Zusammensetzung bei 110°C geschmolzen, und dann wurden 13,0 Gew.-% eines Härtungsmittels bei 110°C zugegeben, anschließend wurde die Mischung 90 Sekunden lang unter Rühren erwärmt, und dann wurde die Mischung in ein Werkzeug gegossen.
  • Dann wurde der Inhalt des Werkzeugs 2 Minuten lang bei 100°C/0 kgf pro cm2, 2 Minuten lang bei 100°C/10 kgf pro cm2 und 30 Minuten lang bei 100°C/40 kgf pro cm2 durch eine Heißpresse gehärtet, um ein geformtes Stück zur Messung der Feuchtigkeitsbeständigkeit zu erhalten. Die Ergebnisse der Messung der Feuchtigkeitsbeständigkeit sind in den Tabellen 5 und 6 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 12
  • 84,5 Gew.-% AER250 wurden bei 110°C gehalten und 15,5 Gew.-% eines Härtungsmittels wurden zugegeben, anschließend wurde die Mischung 90 Sekunden lang unter Rühren erwärmt, und dann wurde die Mischung in ein Werkzeug gegossen.
  • Dann wurde der Inhalt des Werkzeugs 2 Minuten lang bei 100°C/0 kgf pro cm2, 2 Minuten lang bei 100°C/10 kgf pro cm2 und 30 Minuten lang bei 100°C/40 kgf pro cm2 durch eine Heißpresse gehärtet, um ein geformtes Stück zur Messung der Feuchtigkeitsbeständigkeit zu erhalten. Die Ergebnisse der Messung der Feuchtigkeitsbeständigkeit sind in der Tabelle 6 aufgeführt.
  • Figure 00460001
  • Figure 00470001
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Eine Phosphazen-Zusammensetzung, die einen Gehalt an flüchtiger Komponente von nicht weniger als 0,02 Gew.-% und nicht mehr als 1,0 Gew.-% aufweist, enthält – wenn sie 2 Stunden bei 200°C erwärmt wird – keine Chlor-Verbindungen und keine Brom-Verbindungen. Wenn die Phosphazen-Zusammensetzung zu einem Harz gegeben wird, wird eine Harz-Zusammensetzung bereitgestellt, die ein wohlausgewogenes Gleichgewicht von Hydrolysebeständigkeit, Flammverzögerungsvermögen und Stabilität der elektrischen Eigenschaften in einem Hochfrequenzfeld von nicht weniger als 1 GHz beibehalten kann.

Claims (14)

  1. Phosphazen-Zusammensetzung, die wenigstens eine Phosphazen-Verbindung umfasst, wobei die Phosphazen-Zusammensetzung einen Gehalt an flüchtigen Komponenten, die aus derselben stammen, von nicht weniger als 0,02 Gew.-% und nicht mehr als 1,0 Gew.-% hat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphazen-Zusammensetzung, wenn sie 2 Stunden bei 200°C erwärmt wird, einen Wassergehalt von nicht mehr als 1000 ppm, gemessen durch die Karl Fischer Methode bei 150°C, und einen Gehalt an einem oder mehreren restlichen Alkalimetall-Elementen von nicht mehr als 200 ppm, einen Gehalt an Verbindungen mit einer P-OH-Bindung von nicht mehr als 1 Gew.-% und einen Chlorgehalt von nicht mehr als 1000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphazen-Zusammensetzung, aufweist, und wobei die Phosphazen-Zusammensetzung cyklische Trimer- und/oder Tetramer-Verbindungen in einer Menge von nicht weniger als 80 Gew.-% umfasst.
  2. Phosphazen-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die flüchtigen Komponenten, die aus der Phosphazen-Zusammensetzung stammen, wenigstens einen Vertreter enthalten, der aus einem restlichen Reaktionslösungsmittel , einem restlichen Ausgangsmaterial und einem Nebenprodukt ausgewählt ist, das aus dem Reaktionslösungsmittel und/oder dem Ausgangsmaterial gebildet wird, die in der Zusammensetzung aufgrund der Synthesereaktion der Phosphazen-Verbindung vorliegen.
  3. Phosphazen-Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, die einen Wassergehalt von nicht mehr als 650 ppm, gemessen durch die Karl Fischer Methode bei 150°C, hat.
  4. Phosphazen-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, die nicht weniger als 95 Gew.-% cyclische Phosphazen-Verbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphazen-Zusammensetzung, enthält.
  5. Phosphazen-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, die einen Gehalt an einem oder mehreren restlichen Alkalimetall-Elementen von nicht mehr als 50 ppm, einen Gehalt an Verbindungen mit einer P-OH-Bindung von nicht mehr als 1 Gew.-% und einen Chlorgehalt von nicht mehr als 500 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphazen-Zusammensetzung, aufweist.
  6. Phosphazen-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Phosphazen-Verbindung nicht weniger als 97% Phenoxygruppen als Substituenten, bezogen auf alle Substituenten, aufweist und die Phosphazen-Zusammensetzung einen Phosphorgehalt von 13,0 bis 14,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphazen-Zusammensetzung, aufweist.
  7. Phosphazen-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, die eine Gewichtstretention gemäß TGA von nicht mehr als 15 Gew.-% bei 500°C hat, wenn sie mit einer Aufheizungsrate von 10°C/min von Raumtemperatur auf 600°C in der Atmosphäre eines inerten Gases erwärmt wird.
  8. Phosphazen-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, die eine Gewichtstretention gemäß TGA von nicht mehr als 10 Gew.-% bei 500°C hat, wenn sie mit einer Aufheizungsrate von 10°C/min von Raumtemperatur auf 600°C in der Atmosphäre eines inerten Gases erwärmt wird.
  9. Phosphazen-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, die eine Schüttdichte von nicht weniger als 0,45 g/cm3 hat.
  10. Flammverzögernde Harz-Zusammensetzung, die ein Harz und eine Phosphazen-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.
  11. Flammverzögernde Harz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei das Harz wenigstens ein härtendes Harz umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus ungesättigten Polyesterharzen, Vinylesterharzen, Diallylphthalatharzen, Epoxyharzen, Cyanatharzen, Xylolharzen, Triazinharzen, phenolischen Harzen, Harnstoffharzen, Melaminharzen, Benzoguanaminharzen, Urethanharzen, Ketonharzen, Alkydharzen, Furanharzen, Styrylpyridinharzen, Siliconharzen und synthetischen Kautschuken.
  12. Flammverzögernde Harz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei das Harz wenigstens ein thermoplastisches Harz umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polycarbonaten, Polyphenylenethern, Polyphenylensulfiden, Polypropylenen, Polyethylenen, Polystyrolen, ABS-Harzen, Polyalkylenterephthalaten, Polyamiden, thermotropen Flüssigkristallen und Elastomer-enthaltenden Polystyrolen.
  13. Flammverzögernde Harz-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 10 bis 12, die eine Phosphor-Konzentration von 0,5–8,0 Gew.-% hat.
  14. Verwendung einer flammverzögernden Harz-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 10 bis 13 für Teile oder Gehäuse von elektrischen und elektronischen Gerätschaften, die in einem Hochfrequenzfeld von nicht weniger als 1 GHz verwendet werden.
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