TECHNISCHES GEBIET
-
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polystyrolharz-Zusammensetzung, die
ein Styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration als Haupt-Komponente umfaßt,
und einen Formartikel daraus. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung eine
Polystyrolharz-Zusammensetzung, die eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit,
chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit besitzt und eine
ausgezeichnete Wärmestabilität, wie eine geringe Abnahme der mechanischen
Festigkeit und eine geringe Verfärbung beim Heißformen bei relativ hohen
Temperaturen besitzt, und einen geformten Artikel, der unter Verwendung dieser
Polystyrolharz-Zusammensetzung hergestellt wird, der eine ausgezeichnete
Beständigkeit gegenüber Wärmealterung besitzt, wie eine geringe
Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften und eine geringe Verfärbung
nach der Einwirkung von hohen Temperaturen für eine langen Zeitraum.
STAND DER TECHNIK
-
Styrolpolymere mit syndiotaktischer Konfiguration (im folgenden gelegentlich
als SPS bezeichnet) zeigen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, chemische
Beständigkeit und Wasserbeständigkeit. Besonders SPS wird weithin als Material für
verschiedene Typen von geformten Artikeln verwendet, die Wärmebeständigkeit
erfordern, da es eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt.
-
Auf der anderen Seite ist die Temperatur für das Wärmeformen von SPS
höher als bei konventionellen thermoplastischen Harzen aufgrund der besonderen
Eigenschaften von SPS. Die Temperatur des Harzes während des Formens erreicht
ungefähr 300ºC. Eine noch höhere Temperatur oder ein noch längere Verweilzeit in
der beheizten Apparatur ist manchmal abhängig von den Bedingungen des
Formens erforderlich. Wenn SPS alleine verwendet wird, entsteht unter solchen
strengen Bedingungen das Problem, daß das Harz durch die Einwirkung der Wärme
und des Sauerstoffes abgebaut wird, obwohl SPS eine ausgezeichnete
Wärmebeständigkeit wie oben beschrieben besitzt, und es besteht die Tendenz,
daß geformte Artikel erhalten werden, die eine Verschlechterung der physikalischen
Eigenschaften wie der mechanischen Festigkeit und eine verschlechterte
Erscheinung wie Verfärbung zeigen.
-
Ähnlich tritt, wenn ein Formartikel, der unter alleiniger Verwendung von SPS
hergestellt wurde, längere Zeit bei hoher Temperatur Luft ausgesetzt wird, das
Problem auf, daß das Harz durch die Einwirkung von Wärme und Sauerstoff
abgebaut wird, und es besteht die Tendenz, daß die geformten Artikel eine
Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften wie der mechanischen
Festigkeit und eine verschlechterte Erscheinung wie Verfärbung zeigen.
-
Um die obigen Probleme zu lösen, schlugen die Erfinder der vorliegenden
Erfindung eine Harz-Zusammensetzung, die SPS umfaßt, die zusätzlich ein
phenolisches Antioxidationsmittel enthält (japanische Patentanmeldung Nr. Heisei 5
(1993)-289, 290) und eine Harz-Zusammensetzung vor, die SPS umfaßt, die
zusätzlich ein phenolisches Antioxidationsmittel und ein Antioxidationsmittel, das
Schwefel enthält (japanische Patentanmeldung Nr. Heisei 6(1994)-384). Die obigen
Probleme sind jedoch noch immer unzureichend gelöst.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
-
Unter den oben dargelegten Umständen unternahmen die Erfinder der
vorliegenden Erfindung ausgedehnte Untersuchungen, um eine Harz-
Zusammensetzung, die SPS umfaßt, die eine verbesserte Wärmestabilität im
Hinblick auf ihre mechanischen Eigenschaften und Färbung beim Heißformen bei
hohen Temperaturen zeigt, während die ausgezeichneten Eigenschaften des SPS
erhalten bleiben, und einen geformten Artikels aus SPS zu entwickeln, der eine
verbesserte Beständigkeit gegenüber Wärmealterung im Hinblick auf die
mechanischen Eigenschaften, die Erscheinung und die Farbe nach der
Verwendung in Luft bei hoher Temperatur für einen langen Zeitraum zeigt.
-
Als Ergebnis der obigen Untersuchungen wurde gefunden, daß die
Aufgabenstellung gelöst werden kann durch Zugabe einer Kombination eines
phenolischen Antioxidationsmittels und eines Antioxidationsmittels, das Phosphor
enthält, oder einer Kombination eines phenolischen Antioxidationsmittels, eines
Antioxidationsmittels das Phosphor enthält, und eines Antioxidationsmittels, das
Schwefel enthält, zu SPS oder einem Harz, das SPS und bei Bedarf andere Harze
umfaßt. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieses Wissens
vervollständigt.
-
Daher stellt die vorliegende Erfindung eine Harz-Zusammensetzung, die
durch die folgende Polystyrolharz-Zusammensetzung dargestellt wird und geformte
Artikel bereit, die unter Verwendung dieser Harz-Zusammensetzung hergestellt
werden.
-
Ein Aspekt der Erfindung ist eine Polystyrolharz-Zusammensetzung die
umfaßt: 100 Gewichtsteile eines Harzes (A), das umfasst: 99,9 bis 90,0 Gew. -%
eines Styrolpolymers (a-1) mit syndiotaktischer Konfiguration und 0,1 bis 10 Gew.-%
eines Polymers (a-3), das eine Kompatibilität mit oder eine Affinität zur Komponente
(a-1) besitzt und eine polare Gruppe aufweist; 0,005 bis 5 Gewichtsteile eines
phenolischen Antioxidationsmittels (B); 0,005 bis 5,0 Gewichtsteile eines
Antioxidationsmittels, das Phosphor enthält, (C), und 0,005 bis 5,0 Gewichtsteile
eines Antioxidationsmittels, das Schwefel enthält, (D), und pro 100 Gewichtsteile des
genannten Harzes (A) 1 bis 350 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes (E);
worin das phenolische Antioxidationsmittel als Komponente (B) durch die
allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
-
worin R¹ eine Methylgruppe oder eine t-Butylgruppe darstellt; A einen Rest darstellt,
der erhalten wird durch Eliminierung von n Hydroxylgruppen aus einem Alkohol mit
1 bis 4 Hydroxylgruppen, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; das
Antioxidationsmittel, das Phosphor enthält, als Komponente (C) durch die
allgemeine Formel (II) dargestellt wird:
-
worin R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe
oder eine Alkylarylgruppe darstellen, und das Antioxidationsmittel, das Schwefel
enthält, als Komponente (D) durch die allgemeine Formel (III) dargestellt wird:
-
worin R&sup4; eine Alkylgruppe mit 6, 12 oder 18 Kohlenstoffatomen darstellt.
-
Weitere Aspekt der Erfindung sind geformte Artikel, die hergestellt werden
unter Verwendung der Polystyrolharz-Zusammensetzung und ein Verfahren für die
Herstellung des genannten Artikels.
AM MEISTEN BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
-
Das Harz der Komponente (A), das in der Polystyrolharz-Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt (a-1) ein Styrolharz mit
syndiotaktischer Konfiguration als wesentliche Komponente und (a-3) ein Polymer,
das eine Kompatibilität mit oder eine Affinität für die Komponente (a-1) zeigt und
eine polare Gruppe besitzt, als wahlfreie Komponente.
-
Die syndiotaktische Konfiguration von SPS als Komponente (a-1) meint, daß
die stereochemische Struktur eine hoch syndiotaktische Konfiguration besitzt. Mit
anderen Worten sind die Phenylgruppen und substituierten Phenylgruppen als
Seitengruppen alternierend in entgegengesetzten Positionen im Hinblick auf die
Hauptkette, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gebildet wird, angeordnet.
Die Taktizität in der stereochemischen Struktur wird quantitativ bestimmt durch die
Messung der kernmagnetischen Resonanz unter Verwendung eines
Kohlenstoffisotops (¹³C-NMR). Die Taktizität, die durch das ¹³C-NMR-Verfahren
gemessen wird, zeigt den Gehalt einer Sequenz mit einer spezifischen Anzahl von
Aufbaueinheiten, die aufeinanderfolgend miteinander verbunden sind, wie eine
Diade, bei der zwei Aufbaueinheiten in Folge verbunden sind, eine Triade, in der
drei Aufbaueinheiten in Folge miteinander verbunden sind und eine Pentade, in
der fünf Aufbaueinheiten in Folge miteinander verbunden sind. In der vorliegenden
Erfindung bedeutet "das Styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration" Polystyrol,
ein Poly(alkylstyrol), ein Poly(halogenstyrol), ein Poly(halogenalkylstyrol), ein
Poly(alkoxystyrol), ein Poly(vinylbenzoesäureester), hydrierte Derivate dieser
Polymere, eine Mischung dieser Polymere oder Copolymere, die die
Aufbaueinheiten dieser Polymere als Haupt-Komponenten enthalten, die im
allgemeinen eine Syndiotaktizität von 75% oder mehr, bevorzugt 85% oder mehr,
ausgedrückt als Gehalt der racemischen Diaden oder 30% oder mehr, bevorzugt
50% oder mehr, ausgedrückt als Gehalt der racemischen Pentaden besitzen.
-
Beispiele der Poly(alkylstyrole) schließen ein: Poly(methylstyrol),
Poly(ethylstyrol), Poly(isopropylstyrol), Poly(tertiär-butylstyrol), Poly(phenylstyrol),
Poly(vinylnaphthalin) und Poly(vinylstyrol). Beispiele von poly(halogeniertem Styrol)
schließen ein: Poly(chlorstyrol), Poly(bromstyrol) und Poly(fluorstyrol). Beispiele von
poly(halogeniertem Alkylstyrolen) schließen ein: Poly(chlormethylstyrol). Beispiele von
Poly(alkoxystyrolen) schließen ein: Poly(methoxystyrol) und Poly(ethoxystyrol).
-
Besonders bevorzugte Beispiele von SPS, die oben beschrieben sind,
schließen ein: Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(m-methylstyrol), Poly(p-tertiär-
butylstyrol), Poly(p-chlorstyrol), Poly(m-chlorstyrol), Poly(p-fluorstyrol), hydriertes
Polystyrol und Copolymere, die die Aufbaueinheiten der obigen Polymere
enthalten.
-
Die obigen Styrolpolymere können allein oder in Kombination von zwei oder
mehr Typen verwendet werden.
-
Das Molekulargewicht des Styrolpolymers unterliegt keiner besonderen
Einschränkung. Die massenmittlere Molekülmasse beträgt bevorzugt 10000 oder
mehr, noch bevorzugter 50000 oder mehr. Wenn die massenmittlere
Molekülmasse weniger als 10000 beträgt, sind die Eigenschaften unter Erwärmen
und die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung oder der
geformten Produkte, die aus der Zusammensetzung erhalten werden, gelegentlich
beeinträchtigt, und eine solche massenmittlere Molekülmasse ist nicht bevorzugt.
-
Die Molekulargewichtsverteilung unterliegt keiner besonderen Einschränkung
und SPS mit verschiedenen Molekulargewichtsverteilungen kann verwendet werden.
-
Das SPS kann hergestellt werden durch Polymerisation eines Styrolmonomers
(eines Monomers, das den Wiederholungseinheiten im SPS entspricht) in einem
inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln
unter Verwendung einer Titanverbindung und eines Kondensationsproduktes von
Wasser und Trialkylaluminium als Katalysator (japanische Patentanmeldung
Offenlegungsnummer Showa 62(1987)-187,708). Die obigen poly(halogenierten
Alkylstyrole) können entsprechend dem Verfahren hergestellt werden, das in der
Beschreibung der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer
Heisei 1 (1989)-46,912 beschrieben ist und die obigen hydrierten Derivate der oben
beschriebenen Polymere können hergestellt werden entsprechend dem Verfahren,
das in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung mit der
Offenlegungsnummer Heise 1 (1989)-187,505 beschrieben ist.
-
Die Komponente (a-3) ist ein Polymer, das eine Kompatibilität mit oder eine
Affinität für die Komponente (a-1) aufweist und eine polare Gruppe besitzt. Dieses
Polymer besitzt Sequenzen, die eine Kompatibilität mit oder eine Affinität für die
Komponente (a-1) im Molekül ausüben. Beispiele solcher Polymere schließen
Polymere ein mit syndiotaktischem Polystyrol, ataktischem Polystyrol, isotaktischem
Polystyrol, einem Styrolpolymer, einem Polyphenylenether, einem
Polyvinylmethylether als Hauptkette, Blockkette oder Pfropfkette.
-
Die obigen polare Gruppe kann irgend eine Gruppe sein, solange sie die
Adhäsion von anorganischen Füllstoffen fördert. Beispiele solcher Gruppen
schließen Säureanhydridgruppen, Carbonsäuregruppen,
Carbonsäureestergruppen, Carbonsäurehalogenidgruppen,
Carbonsäureamidgruppen, Carbonsäuresalzgruppen, Sulfonsäuregruppen,
Sulfonsäureestergruppen, Sulfonsäurechloridgruppen, Sulfonsäureamidgruppen,
Sulfonsäuresalzgruppen, Epoxygruppen, Aminogruppen, Imidogruppen und
Oxazolingruppen ein.
-
Spezifische Beispiele der Komponente (a-3) schließen ein: modifizierte
Styrolpolymere wie Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere (SMA), Styrol-
Glycidylmethacrylat-Copolymere, Polystyrol modifiziert mit Carbonsäuregruppen an
den Enden, Polystyrol modifiziert mit Epoxygruppen an den Enden, Polystyrol
modifiziert mit Oxazolingruppen an den Enden, Polystyrol modifiziert mit
Amingruppen an den Enden, sulfonierte Polystyrole, Styrolionomere, Styrol-
Methylmethacrylat-Pfropfcopolymere, (Styrol-Glycidylmethacrylat)-
Methylmethacrylat-Pfropfpolymer, Acrylat-Styrol-Pfropfpolymere modifiziert mit einer
Säure (Styrol-Glycidylmethacrylat)-Styrol-Pfropfpolymere, Polybutylen-Terephthalat-
Polystyrol-Pfropfpolymere, SPS modifiziert mit Maleinsäureanhydrid, SPS modifiziert
mit Fumarsäure, SPS modifiziert mit Glycidylmethacrylat und SPS modifiziert mit
einem Amin; und modifizierte Polyphenylenetherpolymere wie (Styrol-
Maleinsäureanhydrid)-Polyphenylenether-Pfropfpolymere, Polyphenylenether
modifiziert mit Maleinsäureanhydrid, Polyphenylenether modifiziert mit Fumarsäure,
Polyphenylenether modifiziert mit Glycidylmethacrylat und Polyphenylenether
modifiziert mit einem Amin. Unter diesen Verbindungen sind modifizierte
Polyphenylenether und modifiziertes SPS bevorzugt.
-
Die obigen Polymere können allein oder in Kombination von zwei oder mehr
Typen verwendet werden.
-
Die modifizierten Polyphenylenether, die als Komponente (a-3) verwendet
werden, sind Polymere, erhalten durch Modifizierung konventioneller
Polyphenylenether mit Modifizierungsmitteln. Das Verfahren der Modifizierung
unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange das modifizierte Produkt zur
Lösung der Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
-
Die Polyphenylenether sind bekannte Verbindungen und sind beschrieben in
den Beschreibungen der US-Patente mit den Nummern 3,306,874, 3,306,875,
3,257,357 und 3,257,358. Polyphenylenether können im allgemeine hergestellt
werden durch oxidative Kupplungsreaktion unter Bildung von Homopolymeren oder
Copolymeren in Gegenwart eines Kupfer-Amin-Komplexes und ein oder mehreren
Typen von Phenol, die an zwei oder drei Positionen substituiert sind. Als Kupfer-Amin-
Komplexe kann ein Kupfer-Amin-Komplex, der sich von primären, sekundären oder
tertiären Aminen ableitet, verwendet werden.
-
Beispiele der Polyphenylenether schließen ein: Poly(2,3-dimethyl-6-ethyl-1,4-
phenylenether), Poly(2-methyl-b-chlormethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-
hydroxyethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenyjenether), Poly(2-
ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylenether), Poly(2-ethyl-b-n-propyl-1,4-phenylenether),
Poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylenether), Poly[2-(4'-methylphenyl)-1,4-phenylenether],
Poly(2-brom-6-phenyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-
phenylenether), Poly(2-phenyl-1,4-phenylenether), Poly(2-chlor-1,4-phenylenether),
Poly(2-methyl-1,4-phenylenether), Poly(2-chlor-6-ethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-
chlor-6-brom-1,4-phenylenether), Poly(2,6-di-n-propyl-1,4-phenylenether), Poly(2-
methyl-6-isopropyl-1,4-phenylenether), Poly(2-chlor-6-methyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dibrom-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylenether), Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylenether) und
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether).
-
Weitere Beispiele geeigneter Polyphenylenether schließen Copolymere ein
wie Copolymere die sich von zwei oder mehr Typen von Phenol ableiten, das für
die Herstellung von den oben beschriebenen Homopolymeren verwendet wird.
Noch weitere Beispiele geeigneter Polyphenylenether schließen Pfropfcopolymere
und Blockcopolymere ein, die sich von vinylaromatischen Verbindungen wie
Polystyrol ableiten und den Polyphenylenether wie oben beschrieben sind.
-
Unter diesen Verbindungen ist Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether)
besonders bevorzugt.
-
Als Modifizierungsmittel, die für die Modifizierung der Polyphenylenether
verwendet werden, werden Verbindungen mit einer ethylenischen Doppelbindung
oder einer polaren Gruppe im selben Molekül verwendet. Beispiele der
Modifizierungsmittel schließen ein: Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure,
Ester von Maleinsäure, Ester von Fumarsäure, Maleinimid, Maleinimid mit
Substiutenen am N, Salze von Maleinsäure, Salze von Fumarsäure, Acrylsäure, Ester
von Acrylsäure, Acrylamid, Salze von Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester von
Methacrylsäure, Methacrylamid, Salze von Methacrylsäure und
Glycidylmethacrylat. Unter diesen Modifizierungsmitteln werden
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Glycidylmethacrylat besonders bevorzugt
verwendet. Die obigen Modifizierungsmittel können allein oder in Kombination von
zwei oder mehr Typen verwendet werden.
-
Die obigen modifizierten Polyphenylenether können erhalten werden durch
Umsetzen der obigen Polyphenylenether und des obigen Modifizierungsmittels
miteinander, z. B. in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines weiteren Harzes.
Das Verfahren der Modifizierung unterliegt keiner besonderen Einschränkung und
ein konventionelles Verfahren kann verwendet werden. Beispiele konventioneller
Verfahren schließen ein Verfahren ein, worin die Reaktion durch Verkneten in der
Schmelze der obigen Verbindungen bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis
350ºC unter Verwendung einer Walzenmühle, eines Banbury-Mischers, eines
Extruders oder ähnlichem durchgeführt wird, und ein Verfahren, worin die Reaktion
durchgeführt wird durch Erwärmen der obigen Komponenten in einem
Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Xylol. Um die Reaktion zu erleichtern, ist es
wirksam ein Radikalbildungsmittel, wie Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid,
Dicumylperoxid, Peroxybenzoesäure, t-Butylester, Azobisisobulyronitril,
Azobisisovaleronitril und 2,3-Diphenyl-2,3-dimethylbutan im Reaktionssystem
vorliegen zu lassen. Unter diesen Verfahren ist das Verfahren, bei dem die Reaktion
durch Verkneten in der Schmelze der Komponenten in Gegenwart eines
Radikalbildungsmittels durchgeführt wird, bevorzugt.
-
Als Komponente (a-3) kann auch modifiziertes SPS mit einer polaren Gruppe
verwendet werden. Das modifizierte SPS kann erhalten werden durch Modifizierung
von SPS, das als Komponente (a-1) oben beschrieben ist mit einem
Modifizierungsmittel. Das Verfahren, das modifizierte SPS zu erhalten, unterliegt
jedoch nicht der Einschränkung auf dieses Verfahren solange das modifizierte SPS
verwendet werden kann, um die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung zu
lösen.
-
Das SPS, das für die Modifizierung verwendet wird, unterliegt keiner
besonderen Einschränkung, und die als Komponente (a-1) oben beschriebenen
Polymere können verwendet werden. Unter diesen Polymeren wird bevorzugt ein
Copolymer von Styrol mit einem substituierten Styrol unter dem Gesichtspunkt der
Kompatibilität mit den anderen Komponenten verwendet. Die Zusammensetzung
des Copolymers unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Es ist bevorzugt, daß
der Gehalt der Einheiten des substituierten Styrols 3 bis 50 Mol-% beträgt. Wenn der
Gehalt weniger als 3 Mol-% beträgt, ist die Modifizierung schwierig. Wenn der
Gehalt 50 Mol-% übersteigt, nimmt die Kompatibilität mit anderen Komponenten
ab. Daher ist ein solcher Gehalt nicht bevorzugt. Beispiele von besonders
bevorzugten substituierten Styrolen schließen Alkylstyrole ein Methylstyrol, Ethylstyrol,
Isopropylstyrol, tert.-Bulylstyrol und Vinylstyrol; halogenierte Styrole, wie Chlorstyrol,
Bromstyrol und Fluorstyrol; halogenierte Alkylstyrole wie Chlormethylstyrol; und
Alkoxystyrole wie Methoxystyrol und Ethoxystyrol. Die substituierten Styrole können
allein oder in Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden.
-
Polymere mit einer ataktischen Konfiguration, die dem obigen SPS
entsprechen, können auch verwendet werden, solange die verwendete Menge 5
Gew.-% oder weniger beträgt, bezogen auf die Menge des SPS. Wenn die Menge
5 Gew.-% übersteigt, nimmt die Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung ab
und eine solche Menge ist daher nicht bevorzugt.
-
Als Modifizierungsmittel, das für die Modifizierung von SPS verwendet werden
kann, können Verbindungen mit ethylenischen Doppelbindungen und einer
polaren Gruppe im gleichen Molekül verwendet werden. Beispiele der
Modifizierungsmittel schließen ein: Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure,
Ester von Maleinsäure, Ester von Fumarsäure, Maleinimid, Maleinimid mit
Substituenten am N, Salze von Maleinsäure, Salze von Fumarsäure, Acrylsäure, Ester
von Acrylsäure, Acrylamide, Salze von Acrylsäuren, Methacrylsäure, Ester von
Methacrylsäure, Methacrylamid, Salze von Methacrylsäure und
Glycidylmethacrylat. Unter diesen Modifizierungsmitteln sind Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure und Glycidylmethacrylat besonders bevorzugt. Die obigen
Modifizierungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Typen
verwendet werden.
-
Das obige modifizierte SPS kann erhalten werden durch Umsetzen des
obigen SPS und des obigen Modifizierungsmittels miteinander, z. B. in Gegenwart
eines Lösungsmittels oder eines anderen Harzes. Das Verfahren der Modifizierung
unterliegt keiner besonderen Einschränkung und ein konventionelles Verfahren kann
verwendet werden. Beispiele konventioneller Verfahren schließen ein Verfahren ein,
bei dem die Reaktion durchgeführt wird durch Verkneten in der Schmelze der
obigen Komponenten bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 250ºC unter
Verwendung einer Walzenmühle, eines Banbury-Mischers, eines Extruders oder
ähnlichem und ein Verfahren, bei dem die Reaktion durch Erwärmen der obigen
Komponenten in einem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol und Xylol durchgeführt
wird. Um die Reaktion zu erleichtern, ist es wirksam, daß ein Radikalbildungsmittel
wie Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, Peroxybenzoesäure-t-
butylester, Azobisisobulyronitril, Azobisisovaleronitril, 2,3-Diphenyl-2,3-dimethylbutan
oder ähnliches im Reaktionssystem vorhanden sind. Unter diesen Verfahren ist ein
Verfahren, das das Verkneten einer Schmelze der Komponenten in Gegenwart
eines Radikalbildungsmittels umfaßt, bevorzugt. Unter diesen modifizierten SPS
werden SPS modifiziert mit Maleinsäureanhydrid, SPS modifiziert mit Fumarsäure und
SPS modifiziert mit Glycidylmethacrylat besonders bevorzugt verwendet.
-
Die obigen Verbindungen können als Komponente (a-3) allein oder in
Kombination mit zwei oder mehr Typen verwendet werden. Der Gehalt der polaren
Gruppe in der Komponente (a-3) liegt im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%,
bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%. Wenn der Gehalt weniger als 0,01
Gew.-% beträgt, ist eine große Menge der Komponente (a-3) erforderlich, um die
Wirkung als Kompatibilisierungsmittel auszuüben, wodurch die mechanischen
Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung abnehmen.
Wenn der Gehalt 20 Gew.-% übersteigt, nimmt die Kompatibilität mit der
Komponente (a-1) ab. Daher ist ein solcher Gehalt nicht bevorzugt.
-
Der Gehalt der Komponente (a-3) wird ausgewählt aus einem Bereich von
0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt einem Bereich von 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Harz-Komponenten. Wenn der Gehalt weniger als 0,1
Gew.-% beträgt, ist die Wirkung der Verbesserung der Zähigkeit unzureichend.
Wenn der Gehalt 10 Gew.-% übersteigt, nehmen die Wärmebeständigkeit und die
Eigenschaften der Formkörper ab. Da ist ein solcher Gehalt nicht bevorzugt.
-
In der Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird die
Wärmebeständigkeit des SPS oder der Harz-Zusammensetzung, die SPS enthält, im
Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften, die Erscheinung und die Farbe bei
der Heißformung verbessert durch die Zugabe eines phenolischen
Antioxidationsmittels als Komponente (B) und eines Antioxidationsmittels, das
Phosphor enthält, als Komponente (C), wobei in Kombination die ausgezeichneten
Eigenschaften des SPS erhalten bleiben. Außerdem kann die Beständigkeit
gegenüber Wärmealterung der geformten Artikel, die hergestellt werden unter
Verwendung des obigen Harzes im Hinblick auf die gleichen Eigenschaften nach
der Verwendung in Luft für einen langen Zeitraum verbessert werden. Durch
Zugabe eines Antioxidationsmittels, das Schwefel enthält als Komponente (D)
zusätzlich zu den obigen Komponenten wird ein noch besserer ausgezeichneter
Effekt der Verhinderung der Oxidation erhalten und die Wärmestabilität und die
Beständigkeit gegenüber der Wärmealterung beim Heißformen oder danach bei
der Verwendung an Luft bei hohen Temperatur für einen langen Zeitraum werden
noch mehr verbessert.
-
Der Typ des phenolischen Antioxidationsmittels der Komponente (B) wird
durch die allgemeine Formel (I) dargestellt
-
worin R¹ eine Methylgruppe oder eine t-Butylgruppe darstellt, A einen Rest darstellt,
der erhalten wird durch Eliminierung von n-Hydroxylgruppen aus einem Alkohol mit
1 bis 4 Hydroxylgruppen und worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.
-
Der Typ des Antioxidationsmittels, das Phosphor enthält, wird durch die
allgemeine Formel (II) dargestellt
-
worin R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe
oder eine Alkylarylgruppe darstellen. Verbindungen, die durch die allgemeine
Formel (II) dargestellt werden, worin R² und R³ jeweils eine Alkylarylgruppe darstellen,
sind bevorzugter.
-
Der Typ des Antioxidationsmittels, das Schwefel enthält, als Komponente (D)
wird durch die allgemeine Formel (III) dargestellt
-
worin R&sup4; eine Alkylgruppe mit 6, 12 oder 18 Kohlenstoffatomen darstellt.
Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt werden, worin R&sup4;
eine Alkylgruppe darstellt mit 12 Kohlenstoffatomen, sind bevorzugter unter dem
Gesichtspunkt der Wärmestabilität und der Oxidationsstabilität.
-
Das phenolische Antioxidationsmittel als Komponente (B), das
Antioxidationsmittel, das Phosphor enthält, als Komponente (C) und das
Antioxidationsmittel, das Schwefel enthält, als Komponente (D), können jeweils
allein oder in Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden.
-
Die anorganischen Füllstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet
werden, können verschiedene Formen haben wie Fasern, Granulate, Pulver und
ähnliches.
-
Als Füllstoffe in Faserform können Glasfasern, Kohlefasern, Whisker,
keramische Fasern, Metallfasern und ähnliches verwendet werden. Spezifische
Beispiele des Füllstoffes in der Faserform schießen Whisker ein wie Borwhisker,
Aluminiumoxidwhisker, Siliziumdioxidwhisker, Siliziumcarbidwhisker, keramische
Fasern wie Gipsfasern, Kaliumtitanaffasern, Magnesiumsulfatfasern und
Magnesiumoxidfasern und Metallfasern wie Kupferfasern, Aluminiumfasern und
Stahlfasern.
-
Hinsichtlich der Form der Füllstoffe, die eine Faserform aufweisen, können
die Füllstoffe die Form von Geweben, verfilzten Massen, geschnittenen Bündeln,
Kurzfasern, Filamente oder Whisker aufweisen. Wenn der Füllstoff die Form eines
Gewebes oder einer verfilzten Masse besitzt, beträgt die Länge bevorzugt 1 mm
oder mehr, noch bevorzugter 5 mm oder mehr. Wenn der Füllstoff die Form von
geschnittenen Bündeln aufweist, ist es bevorzugt, daß die Länge 0,05 bis 50 mm
und der Durchmesser der Faser 5 bis 20 um beträgt.
-
Beispiele der Fasern mit der Form von Granulaten oder Pulvern schließen
ein: Talk, Ruß, Graphit, Titandioxid, Siliziumdioxid, Mika, Calciumcarbonat,
Calciumsulfat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat,
Bariumsulfat, Oxysulfate, Zinnoxide, Aluminiumoxid, Kaolin, Siliziumcarbid, Metall
und Glas. Unter diesen Füllstoffen sind Füllstoffe aus Glas bevorzugt und hinsichtlich
der Form sind Glasfilamente, Glasfasern, Glasrowinge, Glasvliese, Glaspulver,
Glasflocken und Glasperlen besonders bevorzugt.
-
Die anorganischen Füllstoffe können allein oder in Kombination von zwei
oder mehr Typen verwendet werden.
-
Als anorganischer Füllstoff als Komponente (E) wird bevorzugt ein
anorganischer Füllstoff, der z. B. mit einem Kupplungsmittel auf der Oberfläche zur
Vergrößerung der Adhäsion des SPS als Komponente (A) (a-1) bevorzugt verwendet.
Als Kupplungsmittel werden z. B. Silankupplungsmittel oder Titankupplungsmittel
verwendet. Spezifische Beispiele der Silankupplungsmittel schließen ein:
Triethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-
Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(1,1-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, N-β-
(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan,
N-β-(Aminoethyl)-γaminopropylmethyldimethoxysilan; γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ-
aminopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-
Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyl-tris(2-
methoxyethoxy)silan, N-Methyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-Vinylbenzyl-γ-
aminopropyltriethoxysilan, Triaminopropyltrimethoxysilan, 3-
Ureydopropyltrimethoxysilan, 3-4,5-Dihydroimidazolpropyltriethoxysilan,
Hexamethyldisilan, N,O-(Bistrimethylsilyl)amid und N,N-Bis(trimethylsilyl)harnstoff. Unter
diesen Verbindungen sind Aminosilane und Epoxysilane wie γ-
Aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-
Glycidoxypropyltrimethoxysilan, und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan
besonders bevorzugt.
-
Spezifische Beispiele des Titankupplungsmittels schließen ein:
Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltridodecylbenzoesulfonyltitanat,
Isopropiltris(dioctytpyrophosphat)titanat, Tetraisopropylbis(dioctylphosphit)titanat,
Tetraoctylbis(ditridecylphosphit)titanat, Tetra(1,1-diallyloxymethyl-1-
butyl)bis(ditridecyl)phosphittitanat, Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetattitanat,
Bis(dioctylpyrophosphat)ethylentitanat, Isopropyltrioctanoyltitanat,
Isopropyldimethacrylisostearoyltitanat, Isopropylisostearoyldiacryltitanat,
Isopropyltri(dioctylphosphat)titanat, Isopropyltricumylphenyltitanat, Isopropyltri(N-
amidoethyl-aminoethyl)titanat, Dicumdphenylorylacetaffitanat und
Diisostearoylethylentitanat. Unter diesen Verbindungen ist Isopropyl-tri(N-amidoethyl,
aminoethyl)titanat bevorzugt.
-
Die Oberflächenbehandlung des obigen Füllstoffes durch die Verwendung
des obigen Kupplungsmittels kann durch ein konventionelles Verfahren
durchgeführt werden, und das Verfahren der Oberflächenbehandlung des
anorganischen Füllstoffes, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Ein geeignetes Verfahren kann
ausgewählt werden entsprechend der Form des Füllstoffes z. B. aus einer
Leimungsbehandlung, worin der Füllstoff beschichtet wird mit einer Lösung des
obigen Kupplungsmittels in einem organischen Lösungsmittel oder mit einer
Suspension des obigen Kupplungsmittels, d. h. mit einem sogenannten
Leimungsmittel, einem Trockenmischverfahren unter Verwendung eines Henschel-
Mischers, eines Super-Mischers, eines Redige-Mischers oder eines V-Typ-Mischers,
Sprayverfahren, Integralmischungsverfahren und Trockenkonzentrationsverfahren.
Die Leimungsbehandlung, das Trockenmischverfahren und das Sprühverfahren sind
unter diesen Verfahren bevorzugt.
-
Eine filmbildende Substanz für Glas kann in Kombination mit dem obigen
Kupplungsmittel verwendet werden. Die filmbildende Substanz unterliegt keiner
besonderen Einschränkung. Beispiele der filmbildenden Substanz schließen
Polymere ein wie Polyester, Polyurethane, Epoxypolymere, Acrylpolymere,
Vinylacetatpolymere und Polyether.
-
In der vorliegenden Erfindung können organische Füllstoffe in Kombination
mit den obigen anorganischen Füllstoffen als Komponente (E) verwendet werden.
-
Beispiele der organischen Füllstoffe schließen ein: organische synthetische Fasern
und natürliche Pflanzenfasern. Spezifische Beispiele der organischen synthetischen
Faser schließen alle aromatischen Polyamidfasern und Polyimidfasern ein.
-
In der Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können
verschiedene Typen zusätzlicher Komponenten wie Keimbildungsmittel,
Weichmacher, Formtrennmittel, Flammretadierungsmittel, antistatische Mittel,
Schäumungsmittel, Pigmente, Ruß, Prozeßhilfsmittel und Metallseifen in einem
Bereich umfaßt sein, bei dem die Lösung der Aufgabenstellung nicht nachteilig
beeinträchtigt wird.
-
Die Polystyrolharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine
Vier-Komponenten-Harz-Zusammensetzung, die erhalten wird durch Zugabe der
Komponenten (B) und (C) zu einem Harz der Komponente (A), die die
Komponenten (a-1) und (a-3) umfaßt. Die Mengen der Komponenten sind wie
folgt: das Harz der Komponente (A) umfaßt 99,9 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 99,5 bis
92,0 Gew.-% SPS als Komponente (a-1) und 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis
8,0 Gew.-% eines Polymers, das eine Kompatibilität mit oder eine Affinität für die
Komponente (a-1) besitzt und eine polare Gruppe aufweist als Komponente (a-3).
Die Menge des phenolischen Antioxidationsmittels als Komponente (B) beträgt
0,005 bis 5,0 Gewichtsteile, bevorzugt 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile, noch bevorzugter
0,05 bis 1,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Harz-Komponente (A). Die
Menge des Antioxidationsmittels, das Phosphor enthält, als Komponente (C)
beträgt 0,005 bis 5,0 Gewichtsteile, bevorzugt 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile, noch
bevorzugter 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes als
Komponente (A).
-
Wenn die Menge der Komponente (a-3) weniger als 0,1 Gew.-% beträgt,
wird erwartet, daß die Wirkung der Verbesserung der Festigkeit durch die Zugabe
der Komponente (a-3) unzureichend ist. Wenn die Menge der Komponente (a-3)
10 Gew.-% übersteigt, verschlechtert sich die Wärmebeständigkeit und die
Eigenschaften für das Formen der erhaltenen Zusammensetzungen.
-
Die Mengen der Komponenten (B) und (C) werden wie folgt spezifiziert:
-
Die Menge des phenolischen Antioxidationsmittels als Komponente (B)
beträgt 0,005 bis 5,0 Gewichtsteile, bevorzugt 0,01 bis 3,0 Gew.-%, noch
bevorzugter 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes der
Komponente (A) die die Komponente (a-1) umfaßt. Die Menge des
Antioxidationsmittels, das den Phosphor enthält als Komponente (C) beträgt 0,005
bis 5,0 Gewichtsteile, bevorzugt 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,05
bis 1,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes als Komponente (A), die die
Komponente (a-1) umfaßt.
-
Wenn eine der Mengen der Komponenten (B) und (C) weniger als 0,005
Gewichtsteile beträgt, wird eine ausreichende Wirkung der Verhinderung der
Oxidation nicht erhalten, und die Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit der Harz-
Zusammensetzung und der geformten Artikel werden nicht ausreichend verbessert.
Wenn irgend eine der Mengen 5,0 Gew.-% übersteigt, ist diese Menge unter
ökonomischen Gesichtspunkten nachteilig und Probleme wie das Ausblühen der
Antioxidationsmittel und die Beeinträchtigung der mechanischen Festigkeit, der
Wärmebeständigkeit und der äußeren Erscheinung treten auf. Daher ist eine solche
Menge nicht bevorzugt.
-
Die Menge des Anitoxidationsmittels, das Schwefel enthält, als Komponente
(D) beträgt 0,005 bis 5,0 Gewichtsteile, bevorzugt 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile, noch
bevorzugter 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes als
Komponente (A).
-
Wenn der Menge der Komponente (D) weniger als 0,005 Gewichtsteile
beträgt, wird angenommen, daß durch die Zugabe der Komponente (D) eine
mehr als ausgezeichnete Wirkung nicht erhalten wird. Wenn die Menge der
Komponente (D) 5,0 Gewichtsteile übersteigt, ist die Menge ökonomisch nachteilig
und ein Ausblühen des Antioxidationsmittels und eine Beeinträchtigung der
mechanischen Festigkeit, der Wärmebeständigkeit und der äußeren Erscheinung
tritt auf. Eine solche Menge ist daher nicht bevorzugt.
-
Die Menge des anorganischen Füllstoffes der Komponente (E) beträgt 1 bis
350 Gewichtsteile, bevorzugt 5 bis 200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der
Zusammensetzung, die aus den Polystyrolharz-Zusammensetzungen 1 bis 5
ausgewählt wird.
-
Wenn die Menge der Komponente (E) weniger als 1 Gewichtsteil beträgt,
wird eine ausreichende Verbesserungswirkung auf die Wärmebeständigkeit, die
Festigkeit und die Schlagzähigkeit nicht gefunden. Wenn die Menge 350
Gewichtsteile übersteigt, wird die Dispersion schlecht, so daß Schwierigkeiten beim
Formen auftreten.
-
Die Polystyrolharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann
erhalten werden durch Mischen der Komponente in ihren jeweiligen Mengen wie
oben beschrieben. Die Methode des Mischens unterliegt keiner besonderen
Einschränkung, und die Bedingungen des Mischens sowie die Reihenfolge der
Zugabe und die Methode der Zugabe kann nach Bedarf entschieden werden.
-
Die Polystyrolharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung schließt
eine Harz-Zusammensetzung ein, die erhalten wird durch Mischen der
Komponenten, gefolgt durch Verkneten der erhaltenen Mischung in der Schmelze.
-
Die Harz-Zusammensetzung, die durch das zusätzliche Verkneten in der
Schmelze erhalten wird, ist geeigneter als Material für das Formen als das Material,
das durch einfaches Mischen erhalten wird. Das Verfahren des Verknetens in der
Schmelze unterliegt keiner besonderen Einschränkung und ein konventionelles
Verfahren kann angewendet werden.
-
Die Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die wie oben
beschrieben hergestellt wird, zeigt eine geringere Tendenz des Abbaus wie der
Abnahme der mechanischen Festigkeit und der Beeinträchtigung der Farbe, wenn
die Zusammensetzung bei relativ hohen Temperaturen geformt und verarbeitet
wird.
-
Die Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann verwendet
werden als Material für Formartikel. Die durch die Verwendung der Harz-
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erzeugten Formartikel zeigen eine
sehr kleine Änderung ihrer physikalischen Eigenschaften, selbst wenn die Artikel in
der Luft bei hohen Temperaturen für eine lange Zeit verwendet werden.
-
Die Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch
verschiedene konventionelle Verfahren für das Formen von Kunststoffen geformt
werden, wie das Spritzgießen, das Extrusionsformen und das Blasformen. Die
Verfahren und Bedingungen des Formens unterliegen keiner besonderen
Einschränkung und können entsprechend dem Aufbau der verwendeten Harz-
Zusammensetzung und des herzustellenden Artikels geeignet ausgewählt werden.
-
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden im Hinblick auf die Beispiele
und Vergleichsbeispiele detailliert beschrieben.
-
Um die Teststücke, die in den später beschriebenen Beispielen und
Vergleichsbeispielen erhalten wurden, im Hinblick auf ihre Wärmebeständigkeit
beim Formen bei hohen Temperaturen und ihre Wärmebeständigkeit (Beständigkeit
gegenüber Wärmealterung) nach der Verwendung bei hohen Temperaturen für
einen langen Zeitraum nach dem Formen zu bewerten, wurden die folgenden
Messungen durch die angegebenen folgenden Verfahren durchgeführt.
(1) Wärmestabilität beim Formen
-
Die Wärmestabilität beim Formen wurde aus den physikalischen
Eigenschaften nach dem Wärmeformen bei hohen Temperaturen und vor der
Behandlung bei hohen Temperaturen bewertet.
-
(1-1) Zugfestigkeit (MPa): die Zugfestigkeit wurde durch das Verfahren des
japanischen Industriestandards K7113 bewertet.
-
(1-2) YI: YI (Gelb-Index) wurde durch das Verfahren des japanischen
Industriestandards K7103 gemessen.
(2) Wärmealterungsbeständigkeit
-
Ein Teststück für einen Zugversuch wurde in einem Ofen bei 160ºC für 1000
Stunden behandelt, und die Beständigkeit gegenüber der Wärmealterung wurde
aus der Retention der Zugfestigkeit (%) des Teststückes durch die folgende
Gleichung berechnet:
-
Retention der Zugfestigkeit (%) = (Zugfestigkeit nach der
Wärmebehandlung)/(Zugfestigkeit vor der Wärmebehandlung) · 100
-
(2-1) Zugfestigkeit (MPa): die Zugfestigkeit wurde entsprechend dem Verfahren des
japanischen Industriestandards K7113 gemessen.
Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung von SPS)
-
In einen 2 Liter Reaktor wurden 1 Liter gereinigtes Styrol und 1 mmol
Triethylaluminium gegeben. Nachdem die Mischung auf 80ºC erhitzt worden war,
wurden 16,5 ml eines zuvor gemischten Katalysators [hergestellt aus 90 Mikromol
Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid, 90 Mikromol
Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, 29,1 mmol Toluol und 1,8 mmol
Triisobutylaluminium] hinzugegeben, und die Polymerisation wurde bei 80ºC für 5
Stunden durchgeführt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde das
Produkt wiederholt mit Methanol gewaschen und getrocknet, um 380 g des
Polymers zu erhalten.
-
Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers wurde durch
Gelpermeations-Chromatographie bei 130ºC unter Verwendung von 1,2,4-
Trichlorbenzol als Lösungsmittel gemessen, und zu 400000 bestimmt. Das Verhältnis
der massenmittleren Molekülmassen zur zahlenmittleren Molekülmasse betrug 2,60.
-
Durch Messungen des Schmelzpunktes und durch ¹³C-NMR wurde das erhaltene
Polymer als SPS bestimmt.
Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung eines modifizierten Polyphenylethers)
-
Polyphenylether (inhärente Viskosität: 0,47 dl/g in Chloroform bei 25ºC) in
einer Menge von 1 kg, 60 g Maleinsäureanhydrid und 10 g 2,3-Dimethyl-2,3-
diphenylbutan (ein Produkt von Nippon Yushi Co., Ltd., Handelsname: Nofmer BC)
als Radikalbildungsmittel wurden trocken vermischt und anschließend in der
Schmelze verknetet unter Verwendung eines 30 mm Doppelschneckenextruders
mit einer Rotationsgeschwindigkeit der Schnecken von 200 Upm bei einer Anstell-
Temperatur von 300ºC. Die Temperatur des Harzes betrug ungefähr 330ºC. Die
erhaltenen Stränge wurden abgekühlt und in Pellets geformt, um einen
Polyphenylenether zu erhalten, der mit Maleinsäureanhydrid modifiziert war, Um
den Modifizierungsgrad zu messen, wurde 1 g des erhaltenen modifizierten
Polyphenylenethers in Ethylbenzol gelöst und mit Methanol umgefällt. Das isolierte
Polymer wurde mit Methanol unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors extrahiert,
nachdem das Polymer getrocknet war, wurde der Modifizierungsgrad des
erhaltenen Polymers aus der Intensität der Carbonylabsorption in der Messung des
Infrarotspektrums und auch durch Titration bestimmt, und es wurde gefunden, daß
er 2,0 Gew.-% betrug.
-
Die Handelsnamen, Herstellerfirmen und chemische Bezeichnungen der
Antioxidationsmittel, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet
wurden, sind wie folgt:
(Phenolische Antioxidationsmittel)
-
Irganox 565 ein Produkt von Ciba Geigy Co.
2,4-Bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-
1,3,5-triazin
-
Irganox 1330 ein Produkt von Ciba Geigy Co.
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-
benzol
-
Cyanox 1790 ein Produkt von Cyanamide Co.
Tris(4-t-butyl-2,b-dimethyl-3-hydroxybenzyl)isocyanurat
-
Irganox 1076 ein Produkt von Ciba Geigy Co.
n-Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-
hydroxylphenyl)propionat
-
Irganox 1010 ein Produkt von Ciba Geigy Co.
Pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-
hydroxylphenyl)-propionat
-
Irganox 245 ein Produkt von Ciba Geigy Co.
Triethylenglykolbis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-
hydroxyphenyl)propionat
-
Irganox 259 ein Produkt von Ciba Geigy Co.
1,6-Hexandiolbis(3-(3,5-di-t-butyl-4-
hydroxyphenyl)propionat
-
Adekastab AO-80 ein Produkt von Asahi Denka Co., Ltd.
3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-[β-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]ethyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]-
undecan
-
Irganox 3114 ein Produkt von Ciba Geigy Co.
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)
benzol
(Antixodationsmittel, die Phosphor enthalten)
-
Sandostab P-EPQ ein Produkt von Sandoz Co.
Tetrakis(2,4-di-t-butylphen»1)-4,4'-biphenylenphosphit
-
Irgafos 168 ein Produkt von Ciba Geigy Co.
Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit
-
Adekastab HP-10 ein Produkt von Asahi Denka Co., Ltd.
2,2'-Methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)octylphosphit
-
Adekastab PEP-36 ein Produkt von Asahi Denka Co., Ltd.
Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-
diphosphit
-
Adekastab PEP-24 ein Produkt von Asahi Denka Co., Ltd.
Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit
(Antioxidationsmittel, die Schwefel enthalten)
-
Sumilizer TPM ein Produkt von Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Dimyristyl-3,3'-thiodipropionat
-
Sumillizer TPL-R ein Produkt von Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Dilauryl-3,3'-thiodipropionat
-
Sumilizer TPS ein Produkt von Sumitomo Kgaku Kogyo Co., Ltd.
Distearyl-3,3'-thiodipropionat
-
Sumilizer TP-D ein Produkt von Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Tetrakis[methylen-3-(dodecylthio)propionat]methan
Beispiele 1 bis 13
-
In den Beispielen 1 bis 13, die in Tabelle 1A gezeigt sind, wurden die in
Tabelle 1A gezeigten Antioxidationsmittel in den ebenfalls in Tabelle 1A gezeigten
Mengen zu 100 Gewichtsteilen SPS, das in Herstellungsbeispiel 1 erhalten worden
war, gegeben, und die Komponenten wurden mit einem Henschel-Mischer trocken
vermischt. Die erhaltene Mischung wurde der Schmelze mit einem
Doppelschneckenextruder bei einer Harz-Temperatur von 300ºC verknetet und in
Pellets geformt. Die erhaltenen Pellets wurden bei einer Harz-Temperatur von 300ºC
spritzgegossen, um Teststücke zu erhalten. Die Wärmestabilität wurde unter
Verwendung der erhaltenen Teststücke bewertet. Diese Ergebnisse sind in Tabelle
1B gezeigt.
Tabelle 1A
-
*1 I. n.: Irganox, Ade.: Adekastab
-
*2 San.: Sandostab, I. f.: Irgafos, Ade.: Adekastab
-
*3 Sum.: Sumilizer
Tabelle 1B
Beispiele 14 bis 20
-
In den Beispielen 14 bis 20, die in Tabelle 2A gezeigt sind, wurden die in
Tabelle 2A gezeigten Antioxidationsmittel in den ebenfalls in Tabelle 2A gezeigten
Mengen zu 100 Gewichtsteilen einer Harz-Zusammensetzung gegeben, die aus 80
Gew.-% SPS, das in Herstellungsbeispiel 1 erhalten worden war und 20 Gew.-% SEBS
(ein Produkt von Shell Chemical Co., Ltd., Handelsname: Kraton G-1651) gegeben,
und die Komponenten wurden mit einem Henschel-Mischer trocken vermischt. Die
erhaltene Mischung wurde in der Schmelze mit einem Doppelschnecken-Extruder
bei einer Harz-Temperatur von 300ºC verknetet und in Pellets geformt. Die
erhaltenen Pellets wurden bei einer Harz-Temperatur von 300ºC spritzgegossen, um
Teststücke zu erhalten. Die Wärmestabilität wurde unter Verwendung der erhaltenen
Teststücke bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2B gezeigt.
Tabelle 2A
-
*1 I. n.: Irganox, Ade.: Adekastab
-
*2 San.: Sandostab, I. f.: Irgafos, Ade.: Adekastab
-
*3 Sum.: Sumilizer
Tabelle 2B
Beispiele 21 bis 25
-
In den Beispielen 21 bis 25 wurden die in Tabelle 3A gezeigten
Antioxidationsmittel in den ebenfalls in Tabelle 3A gezeigten Mengen zu 100
Gewichtsteilen einer Harz-Zusammensetzung gegeben, die erhalten wurde durch
Zugabe von 3 Gewichtsteilen eines Polyphenylenethers, der mit
Maleinsäureanhydrid modifiziert war, zu 100 Gewichtsteilen SPS, das in
Herstellungsbeispiel 1 erhalten worden war, und die Komponenten wurden mit
einem Henschel-Mischer trocken vermischt. Die erhaltene Mischung wurde in der
Schmelze mit einem Doppelschnecken-Extruder bei einer Harz-Temperatur von
300ºC verknetet mit seitlicher Förderung von Glasfasern (in Produkt von Nippon
Denki Glass Co., Ltd., das mit Aminosilan auf der Oberfläche behandelt war,
Handelsname: ECS 03T-051 /P) in einer solchen Menge, daß der Gehalt der
Glasfasern 30 Gew.-% betrug, und in Pellets geformt. Die erhaltenen Pellets wurden
bei einer Temperatur von 300ºC spritzgegossen, um Teststücke zu erhalten. Die
Wärmestabilität wurde unter Verwendung der erhaltenen Teststücke bewertet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 3B gezeigt.
Tabelle 3A
-
*1 I. n.: Irganox, Ade.: Adekastab
-
*2 San.: Sandostab, I. f.: Irgafos, Ade.: Adekastab
-
*3 Sum.: Sumilizer
Tabelle 3B
Beispiele 26 bis 31
-
In den Beispielen 26 bis 31, die in Tabelle 4A gezeigt sind, wurden die in
Tabelle 4A gezeigten Antioxidationsmittel in den ebenfalls in Tabelle 4A gezeigten
Mengen zu 100 Gewichtsteilen einer Mischung gegeben, die erhalten worden war
durch Zugabe von 3 Gewichtsteilen eines Polyphenylenether, der mit
Maleinsäureanhydrid modifiziert worden war, zu 100 Gewichtsteilen einer Harz-
Zusammensetzung, die aus 90 Gew.-% SPS, erhalten in Herstellungsbeispiel 1, und
10 Gew.-% SEBS (ein Produkt von Shell Chemical Co., Ltd., Handelsname: Kraton G-
1651) zusammengesetzt war, und die Komponenten wurden mit einem Henschel-
Mischer trocken vermischt. Die erhaltene Mischung wurde mit einem
Doppelschnecken-Extruder bei einer Harz-Temperatur von 300ºC unter seitlicher
Förderung von Glasfasern (ein Produkt von Nippon Denki Glass Co., Ltd., dessen
Oberfläche mit Aminosilan behandelt worden war, Handelsname: ECS 03T-051 /P)
in einer solchen Menge verknetet, daß der Gehalt der Glasfasern 30 Gew.-%
betrug und in Pellets geformt. Die erhaltenen Pellets wurden bei einer Harz-
Temperatur von 300ºC spritzgegossen, um Teststücke zu erhalten. Die
Wärmestabilität wurde unter Verwendung der erhaltenen Teststücke bewertet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 4B gezeigt.
Tabelle 4A
-
*1 I. n.: Irganox, Ade.: Adekastab
-
*2 San.: Sandostab, I. f.: Irgafos, Ade.: Adekastab
-
*3 Sum.: Sumilizer
Tabelle 4B
Industrielle Anwendbarkeit
-
Wie oben beschrieben ist das Polystyrolharz der vorliegenden Erfindung eine
Harz-Zusammensetzung mit deutlich verbesserter Wärmestabilität und Haltbarkeit,
während die passenden Eigenschaften des SPS, wie die Wärmebeständigkeit, die
chemische Beständigkeit, die Schlagfestigkeit und die mechanischen Festigkeit
erhalten bleiben. Daher kann die Harz-Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung als Material für Formartikel verwendet werden, insbesondere wenn bei der
Verarbeitung Wärmestabilität erforderlich ist, z. B. wenn bei relativ hohen Form-
Temperaturen oder bei relativ langen Verweilzeiten gearbeitet wird. Die Harz-
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist vorteilhaft auch als Material für
Formartikel, bei denen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber
Wärmealterung erforderlich ist.
-
Genauer kann die Anwendung der Harz-Zusammensetzung der
vorliegenden Erfindung auf Gebiete von Formartikeln ausgedehnt werden, bei
denen eine geringe relative Dichte, eine hohe Festigkeit, eine hohe
Wärmebeständigkeit, eine hohe chemische Beständigkeit, eine hohe Beständigkeit
gegenüber Hydrolyse, eine geringe Durchlässigkeit oder eine hohe Haltbarkeit
erforderlich ist. Die Harz-Zusammensetzung ist besonders vorteilhaft auf den
Gebieten mechanischer Teile, elektrischer und elektronischer Teile, Folien und
Fasern, bei denen Wärmebeständigkeit erforderlich ist.