DE69619669T2

DE69619669T2 - Polystyrolharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69619669T2
Application number: DE69619669T
Authority: DE
Inventors: Akitoshi Masuyama
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1995-05-08
Filing date: 1996-05-07
Publication date: 2002-08-29
Anticipated expiration: 2016-05-08
Also published as: US6214909B1; DE69619669D1; JPH08302117A; EP0827979B1; EP0827979A4; EP0827979A1; WO1996035752A1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polystyrolharz-Zusammensetzung, die ein Styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration als Haupt-Komponente umfaßt, und einen Formartikel daraus. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung eine Polystyrolharz-Zusammensetzung, die eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit besitzt und eine ausgezeichnete Wärmestabilität, wie eine geringe Abnahme der mechanischen Festigkeit und eine geringe Verfärbung beim Heißformen bei relativ hohen Temperaturen besitzt, und einen geformten Artikel, der unter Verwendung dieser Polystyrolharz-Zusammensetzung hergestellt wird, der eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wärmealterung besitzt, wie eine geringe Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften und eine geringe Verfärbung nach der Einwirkung von hohen Temperaturen für eine langen Zeitraum.

STAND DER TECHNIK

Styrolpolymere mit syndiotaktischer Konfiguration (im folgenden gelegentlich als SPS bezeichnet) zeigen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und Wasserbeständigkeit. Besonders SPS wird weithin als Material für verschiedene Typen von geformten Artikeln verwendet, die Wärmebeständigkeit erfordern, da es eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt.
Auf der anderen Seite ist die Temperatur für das Wärmeformen von SPS höher als bei konventionellen thermoplastischen Harzen aufgrund der besonderen Eigenschaften von SPS. Die Temperatur des Harzes während des Formens erreicht ungefähr 300ºC. Eine noch höhere Temperatur oder ein noch längere Verweilzeit in der beheizten Apparatur ist manchmal abhängig von den Bedingungen des Formens erforderlich. Wenn SPS alleine verwendet wird, entsteht unter solchen strengen Bedingungen das Problem, daß das Harz durch die Einwirkung der Wärme und des Sauerstoffes abgebaut wird, obwohl SPS eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit wie oben beschrieben besitzt, und es besteht die Tendenz, daß geformte Artikel erhalten werden, die eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften wie der mechanischen Festigkeit und eine verschlechterte Erscheinung wie Verfärbung zeigen.
Ähnlich tritt, wenn ein Formartikel, der unter alleiniger Verwendung von SPS hergestellt wurde, längere Zeit bei hoher Temperatur Luft ausgesetzt wird, das Problem auf, daß das Harz durch die Einwirkung von Wärme und Sauerstoff abgebaut wird, und es besteht die Tendenz, daß die geformten Artikel eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften wie der mechanischen Festigkeit und eine verschlechterte Erscheinung wie Verfärbung zeigen.
Um die obigen Probleme zu lösen, schlugen die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine Harz-Zusammensetzung, die SPS umfaßt, die zusätzlich ein phenolisches Antioxidationsmittel enthält (japanische Patentanmeldung Nr. Heisei 5 (1993)-289, 290) und eine Harz-Zusammensetzung vor, die SPS umfaßt, die zusätzlich ein phenolisches Antioxidationsmittel und ein Antioxidationsmittel, das Schwefel enthält (japanische Patentanmeldung Nr. Heisei 6(1994)-384). Die obigen Probleme sind jedoch noch immer unzureichend gelöst.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Unter den oben dargelegten Umständen unternahmen die Erfinder der vorliegenden Erfindung ausgedehnte Untersuchungen, um eine Harz- Zusammensetzung, die SPS umfaßt, die eine verbesserte Wärmestabilität im Hinblick auf ihre mechanischen Eigenschaften und Färbung beim Heißformen bei hohen Temperaturen zeigt, während die ausgezeichneten Eigenschaften des SPS erhalten bleiben, und einen geformten Artikels aus SPS zu entwickeln, der eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Wärmealterung im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften, die Erscheinung und die Farbe nach der Verwendung in Luft bei hoher Temperatur für einen langen Zeitraum zeigt.
Als Ergebnis der obigen Untersuchungen wurde gefunden, daß die Aufgabenstellung gelöst werden kann durch Zugabe einer Kombination eines phenolischen Antioxidationsmittels und eines Antioxidationsmittels, das Phosphor enthält, oder einer Kombination eines phenolischen Antioxidationsmittels, eines Antioxidationsmittels das Phosphor enthält, und eines Antioxidationsmittels, das Schwefel enthält, zu SPS oder einem Harz, das SPS und bei Bedarf andere Harze umfaßt. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieses Wissens vervollständigt.
Daher stellt die vorliegende Erfindung eine Harz-Zusammensetzung, die durch die folgende Polystyrolharz-Zusammensetzung dargestellt wird und geformte Artikel bereit, die unter Verwendung dieser Harz-Zusammensetzung hergestellt werden.
Ein Aspekt der Erfindung ist eine Polystyrolharz-Zusammensetzung die umfaßt: 100 Gewichtsteile eines Harzes (A), das umfasst: 99,9 bis 90,0 Gew. -% eines Styrolpolymers (a-1) mit syndiotaktischer Konfiguration und 0,1 bis 10 Gew.-% eines Polymers (a-3), das eine Kompatibilität mit oder eine Affinität zur Komponente (a-1) besitzt und eine polare Gruppe aufweist; 0,005 bis 5 Gewichtsteile eines phenolischen Antioxidationsmittels (B); 0,005 bis 5,0 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels, das Phosphor enthält, (C), und 0,005 bis 5,0 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels, das Schwefel enthält, (D), und pro 100 Gewichtsteile des genannten Harzes (A) 1 bis 350 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes (E); worin das phenolische Antioxidationsmittel als Komponente (B) durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
worin R¹ eine Methylgruppe oder eine t-Butylgruppe darstellt; A einen Rest darstellt, der erhalten wird durch Eliminierung von n Hydroxylgruppen aus einem Alkohol mit 1 bis 4 Hydroxylgruppen, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; das Antioxidationsmittel, das Phosphor enthält, als Komponente (C) durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird:
worin R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkylarylgruppe darstellen, und das Antioxidationsmittel, das Schwefel enthält, als Komponente (D) durch die allgemeine Formel (III) dargestellt wird:
worin R&sup4; eine Alkylgruppe mit 6, 12 oder 18 Kohlenstoffatomen darstellt.
Weitere Aspekt der Erfindung sind geformte Artikel, die hergestellt werden unter Verwendung der Polystyrolharz-Zusammensetzung und ein Verfahren für die Herstellung des genannten Artikels.

AM MEISTEN BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Das Harz der Komponente (A), das in der Polystyrolharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt (a-1) ein Styrolharz mit syndiotaktischer Konfiguration als wesentliche Komponente und (a-3) ein Polymer, das eine Kompatibilität mit oder eine Affinität für die Komponente (a-1) zeigt und eine polare Gruppe besitzt, als wahlfreie Komponente.
Die syndiotaktische Konfiguration von SPS als Komponente (a-1) meint, daß die stereochemische Struktur eine hoch syndiotaktische Konfiguration besitzt. Mit anderen Worten sind die Phenylgruppen und substituierten Phenylgruppen als Seitengruppen alternierend in entgegengesetzten Positionen im Hinblick auf die Hauptkette, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gebildet wird, angeordnet. Die Taktizität in der stereochemischen Struktur wird quantitativ bestimmt durch die Messung der kernmagnetischen Resonanz unter Verwendung eines Kohlenstoffisotops (¹³C-NMR). Die Taktizität, die durch das ¹³C-NMR-Verfahren gemessen wird, zeigt den Gehalt einer Sequenz mit einer spezifischen Anzahl von Aufbaueinheiten, die aufeinanderfolgend miteinander verbunden sind, wie eine Diade, bei der zwei Aufbaueinheiten in Folge verbunden sind, eine Triade, in der drei Aufbaueinheiten in Folge miteinander verbunden sind und eine Pentade, in der fünf Aufbaueinheiten in Folge miteinander verbunden sind. In der vorliegenden Erfindung bedeutet "das Styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration" Polystyrol, ein Poly(alkylstyrol), ein Poly(halogenstyrol), ein Poly(halogenalkylstyrol), ein Poly(alkoxystyrol), ein Poly(vinylbenzoesäureester), hydrierte Derivate dieser Polymere, eine Mischung dieser Polymere oder Copolymere, die die Aufbaueinheiten dieser Polymere als Haupt-Komponenten enthalten, die im allgemeinen eine Syndiotaktizität von 75% oder mehr, bevorzugt 85% oder mehr, ausgedrückt als Gehalt der racemischen Diaden oder 30% oder mehr, bevorzugt 50% oder mehr, ausgedrückt als Gehalt der racemischen Pentaden besitzen.
Beispiele der Poly(alkylstyrole) schließen ein: Poly(methylstyrol), Poly(ethylstyrol), Poly(isopropylstyrol), Poly(tertiär-butylstyrol), Poly(phenylstyrol), Poly(vinylnaphthalin) und Poly(vinylstyrol). Beispiele von poly(halogeniertem Styrol) schließen ein: Poly(chlorstyrol), Poly(bromstyrol) und Poly(fluorstyrol). Beispiele von poly(halogeniertem Alkylstyrolen) schließen ein: Poly(chlormethylstyrol). Beispiele von Poly(alkoxystyrolen) schließen ein: Poly(methoxystyrol) und Poly(ethoxystyrol).
Besonders bevorzugte Beispiele von SPS, die oben beschrieben sind, schließen ein: Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(m-methylstyrol), Poly(p-tertiär- butylstyrol), Poly(p-chlorstyrol), Poly(m-chlorstyrol), Poly(p-fluorstyrol), hydriertes Polystyrol und Copolymere, die die Aufbaueinheiten der obigen Polymere enthalten.
Die obigen Styrolpolymere können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden.
Das Molekulargewicht des Styrolpolymers unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Die massenmittlere Molekülmasse beträgt bevorzugt 10000 oder mehr, noch bevorzugter 50000 oder mehr. Wenn die massenmittlere Molekülmasse weniger als 10000 beträgt, sind die Eigenschaften unter Erwärmen und die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung oder der geformten Produkte, die aus der Zusammensetzung erhalten werden, gelegentlich beeinträchtigt, und eine solche massenmittlere Molekülmasse ist nicht bevorzugt.
Die Molekulargewichtsverteilung unterliegt keiner besonderen Einschränkung und SPS mit verschiedenen Molekulargewichtsverteilungen kann verwendet werden.
Das SPS kann hergestellt werden durch Polymerisation eines Styrolmonomers (eines Monomers, das den Wiederholungseinheiten im SPS entspricht) in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln unter Verwendung einer Titanverbindung und eines Kondensationsproduktes von Wasser und Trialkylaluminium als Katalysator (japanische Patentanmeldung Offenlegungsnummer Showa 62(1987)-187,708). Die obigen poly(halogenierten Alkylstyrole) können entsprechend dem Verfahren hergestellt werden, das in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Heisei 1 (1989)-46,912 beschrieben ist und die obigen hydrierten Derivate der oben beschriebenen Polymere können hergestellt werden entsprechend dem Verfahren, das in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Heise 1 (1989)-187,505 beschrieben ist.
Die Komponente (a-3) ist ein Polymer, das eine Kompatibilität mit oder eine Affinität für die Komponente (a-1) aufweist und eine polare Gruppe besitzt. Dieses Polymer besitzt Sequenzen, die eine Kompatibilität mit oder eine Affinität für die Komponente (a-1) im Molekül ausüben. Beispiele solcher Polymere schließen Polymere ein mit syndiotaktischem Polystyrol, ataktischem Polystyrol, isotaktischem Polystyrol, einem Styrolpolymer, einem Polyphenylenether, einem Polyvinylmethylether als Hauptkette, Blockkette oder Pfropfkette.
Die obigen polare Gruppe kann irgend eine Gruppe sein, solange sie die Adhäsion von anorganischen Füllstoffen fördert. Beispiele solcher Gruppen schließen Säureanhydridgruppen, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureestergruppen, Carbonsäurehalogenidgruppen, Carbonsäureamidgruppen, Carbonsäuresalzgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfonsäureestergruppen, Sulfonsäurechloridgruppen, Sulfonsäureamidgruppen, Sulfonsäuresalzgruppen, Epoxygruppen, Aminogruppen, Imidogruppen und Oxazolingruppen ein.
Spezifische Beispiele der Komponente (a-3) schließen ein: modifizierte Styrolpolymere wie Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere (SMA), Styrol- Glycidylmethacrylat-Copolymere, Polystyrol modifiziert mit Carbonsäuregruppen an den Enden, Polystyrol modifiziert mit Epoxygruppen an den Enden, Polystyrol modifiziert mit Oxazolingruppen an den Enden, Polystyrol modifiziert mit Amingruppen an den Enden, sulfonierte Polystyrole, Styrolionomere, Styrol- Methylmethacrylat-Pfropfcopolymere, (Styrol-Glycidylmethacrylat)- Methylmethacrylat-Pfropfpolymer, Acrylat-Styrol-Pfropfpolymere modifiziert mit einer Säure (Styrol-Glycidylmethacrylat)-Styrol-Pfropfpolymere, Polybutylen-Terephthalat- Polystyrol-Pfropfpolymere, SPS modifiziert mit Maleinsäureanhydrid, SPS modifiziert mit Fumarsäure, SPS modifiziert mit Glycidylmethacrylat und SPS modifiziert mit einem Amin; und modifizierte Polyphenylenetherpolymere wie (Styrol- Maleinsäureanhydrid)-Polyphenylenether-Pfropfpolymere, Polyphenylenether modifiziert mit Maleinsäureanhydrid, Polyphenylenether modifiziert mit Fumarsäure, Polyphenylenether modifiziert mit Glycidylmethacrylat und Polyphenylenether modifiziert mit einem Amin. Unter diesen Verbindungen sind modifizierte Polyphenylenether und modifiziertes SPS bevorzugt.
Die obigen Polymere können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden.
Die modifizierten Polyphenylenether, die als Komponente (a-3) verwendet werden, sind Polymere, erhalten durch Modifizierung konventioneller Polyphenylenether mit Modifizierungsmitteln. Das Verfahren der Modifizierung unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange das modifizierte Produkt zur Lösung der Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
Die Polyphenylenether sind bekannte Verbindungen und sind beschrieben in den Beschreibungen der US-Patente mit den Nummern 3,306,874, 3,306,875, 3,257,357 und 3,257,358. Polyphenylenether können im allgemeine hergestellt werden durch oxidative Kupplungsreaktion unter Bildung von Homopolymeren oder Copolymeren in Gegenwart eines Kupfer-Amin-Komplexes und ein oder mehreren Typen von Phenol, die an zwei oder drei Positionen substituiert sind. Als Kupfer-Amin- Komplexe kann ein Kupfer-Amin-Komplex, der sich von primären, sekundären oder tertiären Aminen ableitet, verwendet werden.
Beispiele der Polyphenylenether schließen ein: Poly(2,3-dimethyl-6-ethyl-1,4- phenylenether), Poly(2-methyl-b-chlormethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6- hydroxyethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenyjenether), Poly(2- ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylenether), Poly(2-ethyl-b-n-propyl-1,4-phenylenether), Poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylenether), Poly[2-(4'-methylphenyl)-1,4-phenylenether], Poly(2-brom-6-phenyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4- phenylenether), Poly(2-phenyl-1,4-phenylenether), Poly(2-chlor-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-1,4-phenylenether), Poly(2-chlor-6-ethyl-1,4-phenylenether), Poly(2- chlor-6-brom-1,4-phenylenether), Poly(2,6-di-n-propyl-1,4-phenylenether), Poly(2- methyl-6-isopropyl-1,4-phenylenether), Poly(2-chlor-6-methyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dibrom-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylenether), Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylenether) und Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether).
Weitere Beispiele geeigneter Polyphenylenether schließen Copolymere ein wie Copolymere die sich von zwei oder mehr Typen von Phenol ableiten, das für die Herstellung von den oben beschriebenen Homopolymeren verwendet wird. Noch weitere Beispiele geeigneter Polyphenylenether schließen Pfropfcopolymere und Blockcopolymere ein, die sich von vinylaromatischen Verbindungen wie Polystyrol ableiten und den Polyphenylenether wie oben beschrieben sind.
Unter diesen Verbindungen ist Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) besonders bevorzugt.
Als Modifizierungsmittel, die für die Modifizierung der Polyphenylenether verwendet werden, werden Verbindungen mit einer ethylenischen Doppelbindung oder einer polaren Gruppe im selben Molekül verwendet. Beispiele der Modifizierungsmittel schließen ein: Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Ester von Maleinsäure, Ester von Fumarsäure, Maleinimid, Maleinimid mit Substiutenen am N, Salze von Maleinsäure, Salze von Fumarsäure, Acrylsäure, Ester von Acrylsäure, Acrylamid, Salze von Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester von Methacrylsäure, Methacrylamid, Salze von Methacrylsäure und Glycidylmethacrylat. Unter diesen Modifizierungsmitteln werden Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Glycidylmethacrylat besonders bevorzugt verwendet. Die obigen Modifizierungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden.
Die obigen modifizierten Polyphenylenether können erhalten werden durch Umsetzen der obigen Polyphenylenether und des obigen Modifizierungsmittels miteinander, z. B. in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines weiteren Harzes. Das Verfahren der Modifizierung unterliegt keiner besonderen Einschränkung und ein konventionelles Verfahren kann verwendet werden. Beispiele konventioneller Verfahren schließen ein Verfahren ein, worin die Reaktion durch Verkneten in der Schmelze der obigen Verbindungen bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 350ºC unter Verwendung einer Walzenmühle, eines Banbury-Mischers, eines Extruders oder ähnlichem durchgeführt wird, und ein Verfahren, worin die Reaktion durchgeführt wird durch Erwärmen der obigen Komponenten in einem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Xylol. Um die Reaktion zu erleichtern, ist es wirksam ein Radikalbildungsmittel, wie Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, Peroxybenzoesäure, t-Butylester, Azobisisobulyronitril, Azobisisovaleronitril und 2,3-Diphenyl-2,3-dimethylbutan im Reaktionssystem vorliegen zu lassen. Unter diesen Verfahren ist das Verfahren, bei dem die Reaktion durch Verkneten in der Schmelze der Komponenten in Gegenwart eines Radikalbildungsmittels durchgeführt wird, bevorzugt.
Als Komponente (a-3) kann auch modifiziertes SPS mit einer polaren Gruppe verwendet werden. Das modifizierte SPS kann erhalten werden durch Modifizierung von SPS, das als Komponente (a-1) oben beschrieben ist mit einem Modifizierungsmittel. Das Verfahren, das modifizierte SPS zu erhalten, unterliegt jedoch nicht der Einschränkung auf dieses Verfahren solange das modifizierte SPS verwendet werden kann, um die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung zu lösen.
Das SPS, das für die Modifizierung verwendet wird, unterliegt keiner besonderen Einschränkung, und die als Komponente (a-1) oben beschriebenen Polymere können verwendet werden. Unter diesen Polymeren wird bevorzugt ein Copolymer von Styrol mit einem substituierten Styrol unter dem Gesichtspunkt der Kompatibilität mit den anderen Komponenten verwendet. Die Zusammensetzung des Copolymers unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Es ist bevorzugt, daß der Gehalt der Einheiten des substituierten Styrols 3 bis 50 Mol-% beträgt. Wenn der Gehalt weniger als 3 Mol-% beträgt, ist die Modifizierung schwierig. Wenn der Gehalt 50 Mol-% übersteigt, nimmt die Kompatibilität mit anderen Komponenten ab. Daher ist ein solcher Gehalt nicht bevorzugt. Beispiele von besonders bevorzugten substituierten Styrolen schließen Alkylstyrole ein Methylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, tert.-Bulylstyrol und Vinylstyrol; halogenierte Styrole, wie Chlorstyrol, Bromstyrol und Fluorstyrol; halogenierte Alkylstyrole wie Chlormethylstyrol; und Alkoxystyrole wie Methoxystyrol und Ethoxystyrol. Die substituierten Styrole können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden.
Polymere mit einer ataktischen Konfiguration, die dem obigen SPS entsprechen, können auch verwendet werden, solange die verwendete Menge 5 Gew.-% oder weniger beträgt, bezogen auf die Menge des SPS. Wenn die Menge 5 Gew.-% übersteigt, nimmt die Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung ab und eine solche Menge ist daher nicht bevorzugt.
Als Modifizierungsmittel, das für die Modifizierung von SPS verwendet werden kann, können Verbindungen mit ethylenischen Doppelbindungen und einer polaren Gruppe im gleichen Molekül verwendet werden. Beispiele der Modifizierungsmittel schließen ein: Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Ester von Maleinsäure, Ester von Fumarsäure, Maleinimid, Maleinimid mit Substituenten am N, Salze von Maleinsäure, Salze von Fumarsäure, Acrylsäure, Ester von Acrylsäure, Acrylamide, Salze von Acrylsäuren, Methacrylsäure, Ester von Methacrylsäure, Methacrylamid, Salze von Methacrylsäure und Glycidylmethacrylat. Unter diesen Modifizierungsmitteln sind Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Glycidylmethacrylat besonders bevorzugt. Die obigen Modifizierungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden.
Das obige modifizierte SPS kann erhalten werden durch Umsetzen des obigen SPS und des obigen Modifizierungsmittels miteinander, z. B. in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines anderen Harzes. Das Verfahren der Modifizierung unterliegt keiner besonderen Einschränkung und ein konventionelles Verfahren kann verwendet werden. Beispiele konventioneller Verfahren schließen ein Verfahren ein, bei dem die Reaktion durchgeführt wird durch Verkneten in der Schmelze der obigen Komponenten bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 250ºC unter Verwendung einer Walzenmühle, eines Banbury-Mischers, eines Extruders oder ähnlichem und ein Verfahren, bei dem die Reaktion durch Erwärmen der obigen Komponenten in einem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol und Xylol durchgeführt wird. Um die Reaktion zu erleichtern, ist es wirksam, daß ein Radikalbildungsmittel wie Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, Peroxybenzoesäure-t- butylester, Azobisisobulyronitril, Azobisisovaleronitril, 2,3-Diphenyl-2,3-dimethylbutan oder ähnliches im Reaktionssystem vorhanden sind. Unter diesen Verfahren ist ein Verfahren, das das Verkneten einer Schmelze der Komponenten in Gegenwart eines Radikalbildungsmittels umfaßt, bevorzugt. Unter diesen modifizierten SPS werden SPS modifiziert mit Maleinsäureanhydrid, SPS modifiziert mit Fumarsäure und SPS modifiziert mit Glycidylmethacrylat besonders bevorzugt verwendet.
Die obigen Verbindungen können als Komponente (a-3) allein oder in Kombination mit zwei oder mehr Typen verwendet werden. Der Gehalt der polaren Gruppe in der Komponente (a-3) liegt im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%. Wenn der Gehalt weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, ist eine große Menge der Komponente (a-3) erforderlich, um die Wirkung als Kompatibilisierungsmittel auszuüben, wodurch die mechanischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung abnehmen. Wenn der Gehalt 20 Gew.-% übersteigt, nimmt die Kompatibilität mit der Komponente (a-1) ab. Daher ist ein solcher Gehalt nicht bevorzugt.
Der Gehalt der Komponente (a-3) wird ausgewählt aus einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt einem Bereich von 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harz-Komponenten. Wenn der Gehalt weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, ist die Wirkung der Verbesserung der Zähigkeit unzureichend. Wenn der Gehalt 10 Gew.-% übersteigt, nehmen die Wärmebeständigkeit und die Eigenschaften der Formkörper ab. Da ist ein solcher Gehalt nicht bevorzugt.
In der Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird die Wärmebeständigkeit des SPS oder der Harz-Zusammensetzung, die SPS enthält, im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften, die Erscheinung und die Farbe bei der Heißformung verbessert durch die Zugabe eines phenolischen Antioxidationsmittels als Komponente (B) und eines Antioxidationsmittels, das Phosphor enthält, als Komponente (C), wobei in Kombination die ausgezeichneten Eigenschaften des SPS erhalten bleiben. Außerdem kann die Beständigkeit gegenüber Wärmealterung der geformten Artikel, die hergestellt werden unter Verwendung des obigen Harzes im Hinblick auf die gleichen Eigenschaften nach der Verwendung in Luft für einen langen Zeitraum verbessert werden. Durch Zugabe eines Antioxidationsmittels, das Schwefel enthält als Komponente (D) zusätzlich zu den obigen Komponenten wird ein noch besserer ausgezeichneter Effekt der Verhinderung der Oxidation erhalten und die Wärmestabilität und die Beständigkeit gegenüber der Wärmealterung beim Heißformen oder danach bei der Verwendung an Luft bei hohen Temperatur für einen langen Zeitraum werden noch mehr verbessert.
Der Typ des phenolischen Antioxidationsmittels der Komponente (B) wird durch die allgemeine Formel (I) dargestellt
worin R¹ eine Methylgruppe oder eine t-Butylgruppe darstellt, A einen Rest darstellt, der erhalten wird durch Eliminierung von n-Hydroxylgruppen aus einem Alkohol mit 1 bis 4 Hydroxylgruppen und worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.
Der Typ des Antioxidationsmittels, das Phosphor enthält, wird durch die allgemeine Formel (II) dargestellt
worin R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkylarylgruppe darstellen. Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt werden, worin R² und R³ jeweils eine Alkylarylgruppe darstellen, sind bevorzugter.
Der Typ des Antioxidationsmittels, das Schwefel enthält, als Komponente (D) wird durch die allgemeine Formel (III) dargestellt
worin R&sup4; eine Alkylgruppe mit 6, 12 oder 18 Kohlenstoffatomen darstellt. Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt werden, worin R&sup4; eine Alkylgruppe darstellt mit 12 Kohlenstoffatomen, sind bevorzugter unter dem Gesichtspunkt der Wärmestabilität und der Oxidationsstabilität.
Das phenolische Antioxidationsmittel als Komponente (B), das Antioxidationsmittel, das Phosphor enthält, als Komponente (C) und das Antioxidationsmittel, das Schwefel enthält, als Komponente (D), können jeweils allein oder in Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden.
Die anorganischen Füllstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können verschiedene Formen haben wie Fasern, Granulate, Pulver und ähnliches.
Als Füllstoffe in Faserform können Glasfasern, Kohlefasern, Whisker, keramische Fasern, Metallfasern und ähnliches verwendet werden. Spezifische Beispiele des Füllstoffes in der Faserform schießen Whisker ein wie Borwhisker, Aluminiumoxidwhisker, Siliziumdioxidwhisker, Siliziumcarbidwhisker, keramische Fasern wie Gipsfasern, Kaliumtitanaffasern, Magnesiumsulfatfasern und Magnesiumoxidfasern und Metallfasern wie Kupferfasern, Aluminiumfasern und Stahlfasern.
Hinsichtlich der Form der Füllstoffe, die eine Faserform aufweisen, können die Füllstoffe die Form von Geweben, verfilzten Massen, geschnittenen Bündeln, Kurzfasern, Filamente oder Whisker aufweisen. Wenn der Füllstoff die Form eines Gewebes oder einer verfilzten Masse besitzt, beträgt die Länge bevorzugt 1 mm oder mehr, noch bevorzugter 5 mm oder mehr. Wenn der Füllstoff die Form von geschnittenen Bündeln aufweist, ist es bevorzugt, daß die Länge 0,05 bis 50 mm und der Durchmesser der Faser 5 bis 20 um beträgt.
Beispiele der Fasern mit der Form von Granulaten oder Pulvern schließen ein: Talk, Ruß, Graphit, Titandioxid, Siliziumdioxid, Mika, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, Bariumsulfat, Oxysulfate, Zinnoxide, Aluminiumoxid, Kaolin, Siliziumcarbid, Metall und Glas. Unter diesen Füllstoffen sind Füllstoffe aus Glas bevorzugt und hinsichtlich der Form sind Glasfilamente, Glasfasern, Glasrowinge, Glasvliese, Glaspulver, Glasflocken und Glasperlen besonders bevorzugt.
Die anorganischen Füllstoffe können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden.
Als anorganischer Füllstoff als Komponente (E) wird bevorzugt ein anorganischer Füllstoff, der z. B. mit einem Kupplungsmittel auf der Oberfläche zur Vergrößerung der Adhäsion des SPS als Komponente (A) (a-1) bevorzugt verwendet. Als Kupplungsmittel werden z. B. Silankupplungsmittel oder Titankupplungsmittel verwendet. Spezifische Beispiele der Silankupplungsmittel schließen ein: Triethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(1,1-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, N-β- (Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γaminopropylmethyldimethoxysilan; γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ- aminopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ- Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyl-tris(2- methoxyethoxy)silan, N-Methyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-Vinylbenzyl-γ- aminopropyltriethoxysilan, Triaminopropyltrimethoxysilan, 3- Ureydopropyltrimethoxysilan, 3-4,5-Dihydroimidazolpropyltriethoxysilan, Hexamethyldisilan, N,O-(Bistrimethylsilyl)amid und N,N-Bis(trimethylsilyl)harnstoff. Unter diesen Verbindungen sind Aminosilane und Epoxysilane wie γ- Aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan besonders bevorzugt.
Spezifische Beispiele des Titankupplungsmittels schließen ein: Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltridodecylbenzoesulfonyltitanat, Isopropiltris(dioctytpyrophosphat)titanat, Tetraisopropylbis(dioctylphosphit)titanat, Tetraoctylbis(ditridecylphosphit)titanat, Tetra(1,1-diallyloxymethyl-1- butyl)bis(ditridecyl)phosphittitanat, Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetattitanat, Bis(dioctylpyrophosphat)ethylentitanat, Isopropyltrioctanoyltitanat, Isopropyldimethacrylisostearoyltitanat, Isopropylisostearoyldiacryltitanat, Isopropyltri(dioctylphosphat)titanat, Isopropyltricumylphenyltitanat, Isopropyltri(N- amidoethyl-aminoethyl)titanat, Dicumdphenylorylacetaffitanat und Diisostearoylethylentitanat. Unter diesen Verbindungen ist Isopropyl-tri(N-amidoethyl, aminoethyl)titanat bevorzugt.
Die Oberflächenbehandlung des obigen Füllstoffes durch die Verwendung des obigen Kupplungsmittels kann durch ein konventionelles Verfahren durchgeführt werden, und das Verfahren der Oberflächenbehandlung des anorganischen Füllstoffes, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Ein geeignetes Verfahren kann ausgewählt werden entsprechend der Form des Füllstoffes z. B. aus einer Leimungsbehandlung, worin der Füllstoff beschichtet wird mit einer Lösung des obigen Kupplungsmittels in einem organischen Lösungsmittel oder mit einer Suspension des obigen Kupplungsmittels, d. h. mit einem sogenannten Leimungsmittel, einem Trockenmischverfahren unter Verwendung eines Henschel- Mischers, eines Super-Mischers, eines Redige-Mischers oder eines V-Typ-Mischers, Sprayverfahren, Integralmischungsverfahren und Trockenkonzentrationsverfahren. Die Leimungsbehandlung, das Trockenmischverfahren und das Sprühverfahren sind unter diesen Verfahren bevorzugt.
Eine filmbildende Substanz für Glas kann in Kombination mit dem obigen Kupplungsmittel verwendet werden. Die filmbildende Substanz unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Beispiele der filmbildenden Substanz schließen Polymere ein wie Polyester, Polyurethane, Epoxypolymere, Acrylpolymere, Vinylacetatpolymere und Polyether.
In der vorliegenden Erfindung können organische Füllstoffe in Kombination mit den obigen anorganischen Füllstoffen als Komponente (E) verwendet werden.
Beispiele der organischen Füllstoffe schließen ein: organische synthetische Fasern und natürliche Pflanzenfasern. Spezifische Beispiele der organischen synthetischen Faser schließen alle aromatischen Polyamidfasern und Polyimidfasern ein.
In der Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können verschiedene Typen zusätzlicher Komponenten wie Keimbildungsmittel, Weichmacher, Formtrennmittel, Flammretadierungsmittel, antistatische Mittel, Schäumungsmittel, Pigmente, Ruß, Prozeßhilfsmittel und Metallseifen in einem Bereich umfaßt sein, bei dem die Lösung der Aufgabenstellung nicht nachteilig beeinträchtigt wird.
Die Polystyrolharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Vier-Komponenten-Harz-Zusammensetzung, die erhalten wird durch Zugabe der Komponenten (B) und (C) zu einem Harz der Komponente (A), die die Komponenten (a-1) und (a-3) umfaßt. Die Mengen der Komponenten sind wie folgt: das Harz der Komponente (A) umfaßt 99,9 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 99,5 bis 92,0 Gew.-% SPS als Komponente (a-1) und 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8,0 Gew.-% eines Polymers, das eine Kompatibilität mit oder eine Affinität für die Komponente (a-1) besitzt und eine polare Gruppe aufweist als Komponente (a-3). Die Menge des phenolischen Antioxidationsmittels als Komponente (B) beträgt 0,005 bis 5,0 Gewichtsteile, bevorzugt 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Harz-Komponente (A). Die Menge des Antioxidationsmittels, das Phosphor enthält, als Komponente (C) beträgt 0,005 bis 5,0 Gewichtsteile, bevorzugt 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes als Komponente (A).
Wenn die Menge der Komponente (a-3) weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, wird erwartet, daß die Wirkung der Verbesserung der Festigkeit durch die Zugabe der Komponente (a-3) unzureichend ist. Wenn die Menge der Komponente (a-3) 10 Gew.-% übersteigt, verschlechtert sich die Wärmebeständigkeit und die Eigenschaften für das Formen der erhaltenen Zusammensetzungen.
Die Mengen der Komponenten (B) und (C) werden wie folgt spezifiziert:
Die Menge des phenolischen Antioxidationsmittels als Komponente (B) beträgt 0,005 bis 5,0 Gewichtsteile, bevorzugt 0,01 bis 3,0 Gew.-%, noch bevorzugter 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes der Komponente (A) die die Komponente (a-1) umfaßt. Die Menge des Antioxidationsmittels, das den Phosphor enthält als Komponente (C) beträgt 0,005 bis 5,0 Gewichtsteile, bevorzugt 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes als Komponente (A), die die Komponente (a-1) umfaßt.
Wenn eine der Mengen der Komponenten (B) und (C) weniger als 0,005 Gewichtsteile beträgt, wird eine ausreichende Wirkung der Verhinderung der Oxidation nicht erhalten, und die Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit der Harz- Zusammensetzung und der geformten Artikel werden nicht ausreichend verbessert. Wenn irgend eine der Mengen 5,0 Gew.-% übersteigt, ist diese Menge unter ökonomischen Gesichtspunkten nachteilig und Probleme wie das Ausblühen der Antioxidationsmittel und die Beeinträchtigung der mechanischen Festigkeit, der Wärmebeständigkeit und der äußeren Erscheinung treten auf. Daher ist eine solche Menge nicht bevorzugt.
Die Menge des Anitoxidationsmittels, das Schwefel enthält, als Komponente (D) beträgt 0,005 bis 5,0 Gewichtsteile, bevorzugt 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes als Komponente (A).
Wenn der Menge der Komponente (D) weniger als 0,005 Gewichtsteile beträgt, wird angenommen, daß durch die Zugabe der Komponente (D) eine mehr als ausgezeichnete Wirkung nicht erhalten wird. Wenn die Menge der Komponente (D) 5,0 Gewichtsteile übersteigt, ist die Menge ökonomisch nachteilig und ein Ausblühen des Antioxidationsmittels und eine Beeinträchtigung der mechanischen Festigkeit, der Wärmebeständigkeit und der äußeren Erscheinung tritt auf. Eine solche Menge ist daher nicht bevorzugt.
Die Menge des anorganischen Füllstoffes der Komponente (E) beträgt 1 bis 350 Gewichtsteile, bevorzugt 5 bis 200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung, die aus den Polystyrolharz-Zusammensetzungen 1 bis 5 ausgewählt wird.
Wenn die Menge der Komponente (E) weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, wird eine ausreichende Verbesserungswirkung auf die Wärmebeständigkeit, die Festigkeit und die Schlagzähigkeit nicht gefunden. Wenn die Menge 350 Gewichtsteile übersteigt, wird die Dispersion schlecht, so daß Schwierigkeiten beim Formen auftreten.
Die Polystyrolharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden durch Mischen der Komponente in ihren jeweiligen Mengen wie oben beschrieben. Die Methode des Mischens unterliegt keiner besonderen Einschränkung, und die Bedingungen des Mischens sowie die Reihenfolge der Zugabe und die Methode der Zugabe kann nach Bedarf entschieden werden.
Die Polystyrolharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung schließt eine Harz-Zusammensetzung ein, die erhalten wird durch Mischen der Komponenten, gefolgt durch Verkneten der erhaltenen Mischung in der Schmelze.
Die Harz-Zusammensetzung, die durch das zusätzliche Verkneten in der Schmelze erhalten wird, ist geeigneter als Material für das Formen als das Material, das durch einfaches Mischen erhalten wird. Das Verfahren des Verknetens in der Schmelze unterliegt keiner besonderen Einschränkung und ein konventionelles Verfahren kann angewendet werden.
Die Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die wie oben beschrieben hergestellt wird, zeigt eine geringere Tendenz des Abbaus wie der Abnahme der mechanischen Festigkeit und der Beeinträchtigung der Farbe, wenn die Zusammensetzung bei relativ hohen Temperaturen geformt und verarbeitet wird.
Die Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden als Material für Formartikel. Die durch die Verwendung der Harz- Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erzeugten Formartikel zeigen eine sehr kleine Änderung ihrer physikalischen Eigenschaften, selbst wenn die Artikel in der Luft bei hohen Temperaturen für eine lange Zeit verwendet werden.
Die Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch verschiedene konventionelle Verfahren für das Formen von Kunststoffen geformt werden, wie das Spritzgießen, das Extrusionsformen und das Blasformen. Die Verfahren und Bedingungen des Formens unterliegen keiner besonderen Einschränkung und können entsprechend dem Aufbau der verwendeten Harz- Zusammensetzung und des herzustellenden Artikels geeignet ausgewählt werden.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden im Hinblick auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele detailliert beschrieben.
Um die Teststücke, die in den später beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, im Hinblick auf ihre Wärmebeständigkeit beim Formen bei hohen Temperaturen und ihre Wärmebeständigkeit (Beständigkeit gegenüber Wärmealterung) nach der Verwendung bei hohen Temperaturen für einen langen Zeitraum nach dem Formen zu bewerten, wurden die folgenden Messungen durch die angegebenen folgenden Verfahren durchgeführt.

(1) Wärmestabilität beim Formen

Die Wärmestabilität beim Formen wurde aus den physikalischen Eigenschaften nach dem Wärmeformen bei hohen Temperaturen und vor der Behandlung bei hohen Temperaturen bewertet.
(1-1) Zugfestigkeit (MPa): die Zugfestigkeit wurde durch das Verfahren des japanischen Industriestandards K7113 bewertet.
(1-2) YI: YI (Gelb-Index) wurde durch das Verfahren des japanischen Industriestandards K7103 gemessen.

(2) Wärmealterungsbeständigkeit

Ein Teststück für einen Zugversuch wurde in einem Ofen bei 160ºC für 1000 Stunden behandelt, und die Beständigkeit gegenüber der Wärmealterung wurde aus der Retention der Zugfestigkeit (%) des Teststückes durch die folgende Gleichung berechnet:
Retention der Zugfestigkeit (%) = (Zugfestigkeit nach der Wärmebehandlung)/(Zugfestigkeit vor der Wärmebehandlung) · 100
(2-1) Zugfestigkeit (MPa): die Zugfestigkeit wurde entsprechend dem Verfahren des japanischen Industriestandards K7113 gemessen.

Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung von SPS)

In einen 2 Liter Reaktor wurden 1 Liter gereinigtes Styrol und 1 mmol Triethylaluminium gegeben. Nachdem die Mischung auf 80ºC erhitzt worden war, wurden 16,5 ml eines zuvor gemischten Katalysators [hergestellt aus 90 Mikromol Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid, 90 Mikromol Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, 29,1 mmol Toluol und 1,8 mmol Triisobutylaluminium] hinzugegeben, und die Polymerisation wurde bei 80ºC für 5 Stunden durchgeführt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde das Produkt wiederholt mit Methanol gewaschen und getrocknet, um 380 g des Polymers zu erhalten.
Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers wurde durch Gelpermeations-Chromatographie bei 130ºC unter Verwendung von 1,2,4- Trichlorbenzol als Lösungsmittel gemessen, und zu 400000 bestimmt. Das Verhältnis der massenmittleren Molekülmassen zur zahlenmittleren Molekülmasse betrug 2,60.
Durch Messungen des Schmelzpunktes und durch ¹³C-NMR wurde das erhaltene Polymer als SPS bestimmt.

Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung eines modifizierten Polyphenylethers)

Polyphenylether (inhärente Viskosität: 0,47 dl/g in Chloroform bei 25ºC) in einer Menge von 1 kg, 60 g Maleinsäureanhydrid und 10 g 2,3-Dimethyl-2,3- diphenylbutan (ein Produkt von Nippon Yushi Co., Ltd., Handelsname: Nofmer BC) als Radikalbildungsmittel wurden trocken vermischt und anschließend in der Schmelze verknetet unter Verwendung eines 30 mm Doppelschneckenextruders mit einer Rotationsgeschwindigkeit der Schnecken von 200 Upm bei einer Anstell- Temperatur von 300ºC. Die Temperatur des Harzes betrug ungefähr 330ºC. Die erhaltenen Stränge wurden abgekühlt und in Pellets geformt, um einen Polyphenylenether zu erhalten, der mit Maleinsäureanhydrid modifiziert war, Um den Modifizierungsgrad zu messen, wurde 1 g des erhaltenen modifizierten Polyphenylenethers in Ethylbenzol gelöst und mit Methanol umgefällt. Das isolierte Polymer wurde mit Methanol unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors extrahiert, nachdem das Polymer getrocknet war, wurde der Modifizierungsgrad des erhaltenen Polymers aus der Intensität der Carbonylabsorption in der Messung des Infrarotspektrums und auch durch Titration bestimmt, und es wurde gefunden, daß er 2,0 Gew.-% betrug.
Die Handelsnamen, Herstellerfirmen und chemische Bezeichnungen der Antioxidationsmittel, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, sind wie folgt:

(Phenolische Antioxidationsmittel)

Irganox 565 ein Produkt von Ciba Geigy Co. 2,4-Bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)- 1,3,5-triazin
Irganox 1330 ein Produkt von Ciba Geigy Co. 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- benzol
Cyanox 1790 ein Produkt von Cyanamide Co. Tris(4-t-butyl-2,b-dimethyl-3-hydroxybenzyl)isocyanurat
Irganox 1076 ein Produkt von Ciba Geigy Co. n-Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxylphenyl)propionat
Irganox 1010 ein Produkt von Ciba Geigy Co. Pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxylphenyl)-propionat
Irganox 245 ein Produkt von Ciba Geigy Co. Triethylenglykolbis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4- hydroxyphenyl)propionat
Irganox 259 ein Produkt von Ciba Geigy Co. 1,6-Hexandiolbis(3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat
Adekastab AO-80 ein Produkt von Asahi Denka Co., Ltd. 3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-[β-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]ethyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]- undecan
Irganox 3114 ein Produkt von Ciba Geigy Co. 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzol

(Antixodationsmittel, die Phosphor enthalten)

Sandostab P-EPQ ein Produkt von Sandoz Co. Tetrakis(2,4-di-t-butylphen»1)-4,4'-biphenylenphosphit
Irgafos 168 ein Produkt von Ciba Geigy Co. Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit
Adekastab HP-10 ein Produkt von Asahi Denka Co., Ltd. 2,2'-Methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)octylphosphit
Adekastab PEP-36 ein Produkt von Asahi Denka Co., Ltd. Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol- diphosphit
Adekastab PEP-24 ein Produkt von Asahi Denka Co., Ltd. Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit

(Antioxidationsmittel, die Schwefel enthalten)

Sumilizer TPM ein Produkt von Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd. Dimyristyl-3,3'-thiodipropionat
Sumillizer TPL-R ein Produkt von Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd. Dilauryl-3,3'-thiodipropionat
Sumilizer TPS ein Produkt von Sumitomo Kgaku Kogyo Co., Ltd. Distearyl-3,3'-thiodipropionat
Sumilizer TP-D ein Produkt von Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd. Tetrakis[methylen-3-(dodecylthio)propionat]methan

Beispiele 1 bis 13

In den Beispielen 1 bis 13, die in Tabelle 1A gezeigt sind, wurden die in Tabelle 1A gezeigten Antioxidationsmittel in den ebenfalls in Tabelle 1A gezeigten Mengen zu 100 Gewichtsteilen SPS, das in Herstellungsbeispiel 1 erhalten worden war, gegeben, und die Komponenten wurden mit einem Henschel-Mischer trocken vermischt. Die erhaltene Mischung wurde der Schmelze mit einem Doppelschneckenextruder bei einer Harz-Temperatur von 300ºC verknetet und in Pellets geformt. Die erhaltenen Pellets wurden bei einer Harz-Temperatur von 300ºC spritzgegossen, um Teststücke zu erhalten. Die Wärmestabilität wurde unter Verwendung der erhaltenen Teststücke bewertet. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1B gezeigt. Tabelle 1A
*1 I. n.: Irganox, Ade.: Adekastab
*2 San.: Sandostab, I. f.: Irgafos, Ade.: Adekastab
*3 Sum.: Sumilizer Tabelle 1B

Beispiele 14 bis 20

In den Beispielen 14 bis 20, die in Tabelle 2A gezeigt sind, wurden die in Tabelle 2A gezeigten Antioxidationsmittel in den ebenfalls in Tabelle 2A gezeigten Mengen zu 100 Gewichtsteilen einer Harz-Zusammensetzung gegeben, die aus 80 Gew.-% SPS, das in Herstellungsbeispiel 1 erhalten worden war und 20 Gew.-% SEBS (ein Produkt von Shell Chemical Co., Ltd., Handelsname: Kraton G-1651) gegeben, und die Komponenten wurden mit einem Henschel-Mischer trocken vermischt. Die erhaltene Mischung wurde in der Schmelze mit einem Doppelschnecken-Extruder bei einer Harz-Temperatur von 300ºC verknetet und in Pellets geformt. Die erhaltenen Pellets wurden bei einer Harz-Temperatur von 300ºC spritzgegossen, um Teststücke zu erhalten. Die Wärmestabilität wurde unter Verwendung der erhaltenen Teststücke bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2B gezeigt. Tabelle 2A
*1 I. n.: Irganox, Ade.: Adekastab
*2 San.: Sandostab, I. f.: Irgafos, Ade.: Adekastab
*3 Sum.: Sumilizer Tabelle 2B

Beispiele 21 bis 25

In den Beispielen 21 bis 25 wurden die in Tabelle 3A gezeigten Antioxidationsmittel in den ebenfalls in Tabelle 3A gezeigten Mengen zu 100 Gewichtsteilen einer Harz-Zusammensetzung gegeben, die erhalten wurde durch Zugabe von 3 Gewichtsteilen eines Polyphenylenethers, der mit Maleinsäureanhydrid modifiziert war, zu 100 Gewichtsteilen SPS, das in Herstellungsbeispiel 1 erhalten worden war, und die Komponenten wurden mit einem Henschel-Mischer trocken vermischt. Die erhaltene Mischung wurde in der Schmelze mit einem Doppelschnecken-Extruder bei einer Harz-Temperatur von 300ºC verknetet mit seitlicher Förderung von Glasfasern (in Produkt von Nippon Denki Glass Co., Ltd., das mit Aminosilan auf der Oberfläche behandelt war, Handelsname: ECS 03T-051 /P) in einer solchen Menge, daß der Gehalt der Glasfasern 30 Gew.-% betrug, und in Pellets geformt. Die erhaltenen Pellets wurden bei einer Temperatur von 300ºC spritzgegossen, um Teststücke zu erhalten. Die Wärmestabilität wurde unter Verwendung der erhaltenen Teststücke bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3B gezeigt. Tabelle 3A
*1 I. n.: Irganox, Ade.: Adekastab
*2 San.: Sandostab, I. f.: Irgafos, Ade.: Adekastab
*3 Sum.: Sumilizer Tabelle 3B

Beispiele 26 bis 31

In den Beispielen 26 bis 31, die in Tabelle 4A gezeigt sind, wurden die in Tabelle 4A gezeigten Antioxidationsmittel in den ebenfalls in Tabelle 4A gezeigten Mengen zu 100 Gewichtsteilen einer Mischung gegeben, die erhalten worden war durch Zugabe von 3 Gewichtsteilen eines Polyphenylenether, der mit Maleinsäureanhydrid modifiziert worden war, zu 100 Gewichtsteilen einer Harz- Zusammensetzung, die aus 90 Gew.-% SPS, erhalten in Herstellungsbeispiel 1, und 10 Gew.-% SEBS (ein Produkt von Shell Chemical Co., Ltd., Handelsname: Kraton G- 1651) zusammengesetzt war, und die Komponenten wurden mit einem Henschel- Mischer trocken vermischt. Die erhaltene Mischung wurde mit einem Doppelschnecken-Extruder bei einer Harz-Temperatur von 300ºC unter seitlicher Förderung von Glasfasern (ein Produkt von Nippon Denki Glass Co., Ltd., dessen Oberfläche mit Aminosilan behandelt worden war, Handelsname: ECS 03T-051 /P) in einer solchen Menge verknetet, daß der Gehalt der Glasfasern 30 Gew.-% betrug und in Pellets geformt. Die erhaltenen Pellets wurden bei einer Harz- Temperatur von 300ºC spritzgegossen, um Teststücke zu erhalten. Die Wärmestabilität wurde unter Verwendung der erhaltenen Teststücke bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4B gezeigt. Tabelle 4A
*1 I. n.: Irganox, Ade.: Adekastab
*2 San.: Sandostab, I. f.: Irgafos, Ade.: Adekastab
*3 Sum.: Sumilizer Tabelle 4B

Industrielle Anwendbarkeit

Wie oben beschrieben ist das Polystyrolharz der vorliegenden Erfindung eine Harz-Zusammensetzung mit deutlich verbesserter Wärmestabilität und Haltbarkeit, während die passenden Eigenschaften des SPS, wie die Wärmebeständigkeit, die chemische Beständigkeit, die Schlagfestigkeit und die mechanischen Festigkeit erhalten bleiben. Daher kann die Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Material für Formartikel verwendet werden, insbesondere wenn bei der Verarbeitung Wärmestabilität erforderlich ist, z. B. wenn bei relativ hohen Form- Temperaturen oder bei relativ langen Verweilzeiten gearbeitet wird. Die Harz- Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist vorteilhaft auch als Material für Formartikel, bei denen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wärmealterung erforderlich ist.
Genauer kann die Anwendung der Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf Gebiete von Formartikeln ausgedehnt werden, bei denen eine geringe relative Dichte, eine hohe Festigkeit, eine hohe Wärmebeständigkeit, eine hohe chemische Beständigkeit, eine hohe Beständigkeit gegenüber Hydrolyse, eine geringe Durchlässigkeit oder eine hohe Haltbarkeit erforderlich ist. Die Harz-Zusammensetzung ist besonders vorteilhaft auf den Gebieten mechanischer Teile, elektrischer und elektronischer Teile, Folien und Fasern, bei denen Wärmebeständigkeit erforderlich ist.

Claims

1. Polystyrolharz-Zusammensetzung, die umfaßt: 100 Gewichtsteile eines Harzes (A), das umfasst: 99,9 bis 90,0 Gew.-% eines Styrolpolymers (a-1) mit syndiotaktischer Konfiguration und 0,1 bis 10 Gew.-% eines Polymers (a-3), das eine Kompatibilität mit oder eine Affinität zur Komponente (a-1) besitzt und eine polare Gruppe aufweist; 0,005 bis 5 Gewichtsteile eines phenolischen Antioxidationsmittels (B); 0,005 bis 5,0 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels, das Phosphor enthält, (C), und 0,005 bis 5,0 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels, das Schwefel enthält, (D), und pro 100 Gewichtsteile des genannten Harzes (A) 1 bis 350 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes (E); worin das phenolische Antioxidationsmittel als Komponente (B) durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird:

worin R¹ eine Methylgruppe oder eine t-Butylgruppe darstellt; A einen Rest darstellt, der erhalten wird durch Eliminierung von n Hydroxylgruppen aus einem Alkohol mit 1 bis 4 Hydroxylgruppen, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; das Antioxidationsmittel, das Phosphor enthält, als Komponente (C) durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird:

worin R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkylarylgruppe darstellen, und das Antioxidationsmittel, das Schwefel enthält, als Komponente (D) durch die allgemeine Formel (III) dargestellt wird:

worin R&sup4; eine Alkylgruppe mit 6, 12 oder 18 Kohlenstoffatomen darstellt.

2. Formartikel, erhalten durch ein Verfahren, welches das Formen der Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfaßt, um den genannten Formartikel herzustellen.

3. Verfahren zur Herstellung eines Formartikels, welches das Formen der Polystyrolharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfaßt, um den genannten Formartikel herzustellen.