CN104974350B - 硝基聚苯氧基磷腈及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃剂硝基聚苯氧基磷腈及其制备方法。将98％浓硫酸和65％硝酸以1:0.5～1:7.5的摩尔配比在冰水浴的条件下混合均匀后，室温条件下加入到聚苯氧基磷腈中，在具有冷凝循环器的反应器中反应，硝酸与聚苯氧基磷腈的质量配比为：1～10：1；反应温度控制在20～80℃，反应时间为15分钟至10小时；待反应结束，先用碱溶液洗至pH为7.0，再继续用蒸馏水或乙醇水溶液清洗，最后抽滤烘干处理，得产物。本发明所制备的硝基聚苯氧基磷腈含氮量明显提高，氮‑磷元素的协效阻燃效果好，阻燃添加量少即能达到很好的阻燃效果，且阻燃时有明显的膨胀效果。
Description
技术领域
本发明涉及工程塑料中阻燃剂领域，更具体的说涉及一种聚磷腈阻燃剂及其制备方法。
背景技术
工程塑料中常加入阻燃剂，由于环境要求，无卤阻燃成为阻燃剂开发及应用研究领域的热点。而在无卤阻燃改性方面，主要通过磷系阻燃剂、硼系阻燃剂、芳香磺酸盐阻燃剂及硅系阻燃剂来实现阻燃的。磷腈类阻燃剂是一种环境友好型阻燃产品。磷腈类化合物主要分为环磷腈和聚磷腈，环三磷腈以其特有的高稳定性磷-氮交替排列六元环正逐渐深入运用到阻燃研究方面。聚磷腈主链是氮磷交替杂原子链,所以其主链本身具有很好柔顺性和阻燃性,使得这一类化合物的应用更加广泛,引起了科学家的广泛关注,目前已合成出了几百种不同结构的聚磷腈，国外在聚磷腈系列阻燃剂的制备方面已发表了大量的文章和专利。日本专利JP2012184328公开了具有良好印刷性和耐热性的防火聚酯薄膜。
聚磷腈是一种以N,P原子单/双键交替排列作为骨架结构的一种无机或有机聚合物，由于N,P原子都处于最高氧化态，故整个分子链通常具有较高的热力学和化学稳定性。每个磷原子上连接两个侧基，在其侧链上可以引入不同特性的有机基团。聚苯氧基磷腈是以苯氧基为侧基的半无机橡胶材料，其特殊的分子结构赋予了其优异的阻燃和耐烧蚀性能。聚苯氧基磷腈由于具有高氧指数(＞40)、火焰传播速率低、放出气体无腐蚀和低毒等优点，在各个行业内被广泛应用，尤其是在军事、航空航天、阻燃等领域受到越来越多的关注。
但是，聚苯氧基磷腈仍存在高温的稳定性差和残炭较低的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物硝基聚苯氧基磷腈，通过聚苯氧基磷腈进行了硝化，引入硝基的同时提高了含氮量。硝基本身具有膨胀和产生气体的能力，含氮量提高可以有效的提高残炭率。
本发明的另一个目的是提供一种硝基聚苯氧基磷腈的制备方法。
本发明的硝基聚苯氧基磷腈，其结构式为：
本发明的硝基聚苯氧基磷腈的制备方法，其反应步骤为：
1)将98％浓硫酸和65％硝酸以1:0.5～1:7.5的摩尔配比在冰水浴的条件下混合均匀后，室温条件下加入到聚苯氧基磷腈中，在具有冷凝循环器的反应器中反应，硝酸与聚苯氧基磷腈的质量配比为：1～10：1；
2)待反应物加入完毕后，将反应温度控制在20～80℃，反应时间为15分钟至10小时；
3)待反应物的颜色呈淡黄色乳膏状反应结束，先用碱溶液洗至pH为7.0，再继续用蒸馏水或乙醇水溶液清洗，最后抽滤烘干处理，得产物。
本发明的硝基聚苯氧基磷腈的制备方法，其中，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠或硫化钠溶液。
本发明的硝基聚苯氧基磷腈的制备方法，其中，反应温度为30～70℃。
本发明的硝基聚苯氧基磷腈的制备方法，其中，反应时间为0.5至8小时。
硝基聚苯氧基磷腈的化学反应式。
本发明具有以下有益效果：
本发明的硝基聚苯氧基磷腈的制备方法，通过对聚苯氧基磷腈进行了硝化，引入硝基的同时提高了含氮量。硝基本身具有膨胀和产生气体的能力，含氮量提高可以有效的提高残炭率。从热失重曲线图的对比中，可以看到硝化后的聚苯氧基磷腈最大热失重温度和高温下的残炭都有明显的提高。
本发明的硝基聚苯氧基磷腈的制备方法，制备工艺简单，加工能耗低，所需原料价格相对较低，成本较低。
本发明所制备的硝基聚苯氧基磷腈含氮量明显提高，氮-磷元素的协效阻燃效果好，阻燃添加量少即能达到很好的阻燃效果，且阻燃时有明显的膨胀效果。
本发明的硝基聚苯氧基磷腈，其特点是可作为阻燃剂膨胀试剂或发泡剂使用。本发明合成的硝基聚苯氧基磷腈作为阻燃剂可广泛应用于可以用于阻燃聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂以及不饱和聚酯等。
本发明合成的硝基聚苯氧基磷腈，其特点是可单独作为发泡试剂或与气源类试剂协同使用。
附图说明
图1硝基聚苯氧基磷腈的结构式。
图2硝基聚苯氧基磷腈红外图。
图3硝基聚苯氧基磷腈热的失重图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
先用锥形瓶称取35g的硝酸(浓度为65％，0.36mol)，然后在冰水浴的条件下边搅拌边缓慢加入24g的硫酸(浓度为98％，0.24mol)，混合均匀。向带有搅拌桨和回流冷凝装置的100ml三口烧瓶中加入3.5g聚苯氧基磷腈，聚苯氧基磷腈从北京信汇科技有限公司购买。冰水浴条件下，将混酸缓慢的加入到三口烧瓶中，硝酸：聚苯氧基磷腈＝10：1。反应温度维持在30℃，反应4小时后用氢氧化钠溶液清洗至pH＝7.0，接着用蒸馏水进行清洗至溶液颜色呈无色透明，后抽滤烘干，得到白色粉末状硝基聚苯氧基磷腈3.89g。
从硝基聚苯氧基磷腈红外图可知,1272cm-1为P-N的吸收峰和772cm-1为P＝N的吸收峰，说明P、N单双键交替的骨架主链的存在。1271,1183,948cm-1是P-O-C的红外吸收峰，说明磷原子的侧基为氧原子。1590,1488,1349cm-1为苯环上的骨架变形振动吸收峰，说明苯环的存在。858cm-1为对位双取代苯环的特征吸收峰，1525和1349cm-1为硝基化合物N-O强吸收峰，这说明苯环作为侧链是对位双取代，且是硝基处于对位上。
实施例2
先用锥形瓶称取35g的硝酸(浓度为65％，0.36mol)，然后在冰水浴的条件下边搅拌边缓慢加入24g的硫酸(浓度为98％，0.24mol)，混合均匀。向带有搅拌桨和回流冷凝装置的100ml三口烧瓶中加入3.5g聚苯氧基磷腈，聚苯氧基磷腈从北京信汇科技有限公司购买。冰水浴条件下，将混酸缓慢的加入到三口烧瓶中，硝酸：聚苯氧基磷腈＝10：1。反应温度维持在40℃，反应4小时后用氢氧化钠溶液清洗至pH＝7.0，接着用蒸馏水进行清洗至溶液颜色呈无色透明，后抽滤烘干，得到白色粉末状硝基聚苯氧基磷腈4.19g。
实施例3
先用锥形瓶称取35g的硝酸(浓度为65％，0.36mol)，然后在冰水浴的条件下边搅拌边缓慢加入24g的硫酸(浓度为98％，0.24mol)，混合均匀。向带有搅拌桨和回流冷凝装置的100ml三口烧瓶中加入3.5g聚苯氧基磷腈，聚苯氧基磷腈从北京信汇科技有限公司购买。冰水浴条件下，将混酸缓慢的加入到三口烧瓶中，硝酸：聚苯氧基磷腈＝10：1。反应温度维持在50℃，反应4小时后用氢氧化钠溶液清洗至pH＝7.0，接着用蒸馏水进行清洗至溶液颜色呈无色透明，后抽滤烘干，得到白色粉末状硝基聚苯氧基磷腈4.21g。
实施例4
先用锥形瓶称取35g的硝酸(浓度为65％，0.36mol)，然后在冰水浴的条件下边搅拌边缓慢加入24g的硫酸(浓度为98％，0.24mol)，混合均匀。向带有搅拌桨和回流冷凝装置的100ml三口烧瓶中加入7g聚苯氧基磷腈，聚苯氧基磷腈从北京信汇科技有限公司购买。冰水浴条件下，将混酸缓慢的加入到三口烧瓶中，硝酸：聚苯氧基磷腈＝5：1。反应温度维持在60℃，反应4小时后用氢氧化钠溶液清洗至pH＝7.0，接着用蒸馏水进行清洗至溶液颜色呈无色透明，后抽滤烘干，得到白色粉末状硝基聚苯氧基磷腈7.69g。
实施例5
先用锥形瓶称取35g的硝酸(浓度为65％，0.36mol)，然后在冰水浴的条件下边搅拌边缓慢加入24g的硫酸(浓度为98％，0.24mol)，混合均匀。向带有搅拌桨和回流冷凝装置的100ml三口烧瓶中加入7g聚苯氧基磷腈，聚苯氧基磷腈从北京信汇科技有限公司购买。冰水浴条件下，将混酸缓慢的加入到三口烧瓶中，硝酸：聚苯氧基磷腈＝5：1。反应温度维持在70℃，反应4小时后用氢氧化钠溶液清洗至pH＝7.0，接着用蒸馏水进行清洗至溶液颜色呈无色透明，后抽滤烘干，得到白色粉末状硝基聚苯氧基磷腈7.75g。
实施例6
先用锥形瓶称取35g的硝酸(浓度为65％，0.36mol)，然后在冰水浴的条件下边搅拌边缓慢加入24g的硫酸(浓度为98％，0.24mol)，混合均匀。向带有搅拌桨和回流冷凝装置的100ml三口烧瓶中加入17.5g聚苯氧基磷腈，聚苯氧基磷腈从北京信汇科技有限公司购买。冰水浴条件下，将混酸缓慢的加入到三口烧瓶中，硝酸：聚苯氧基磷腈＝2：1。反应温度维持在80℃，反应4小时后用氢氧化钠溶液清洗至pH＝7.0，接着用蒸馏水进行清洗至溶液颜色呈无色透明，后抽滤烘干，得到白色粉末状硝基聚苯氧基磷腈16.69g。
实施例7
先用锥形瓶称取35g的硝酸(浓度为65％，0.36mol)，然后在冰水浴的条件下边搅拌边缓慢加入12g的硫酸(浓度为98％，0.12mol)，混合均匀。向带有搅拌桨和回流冷凝装置的100ml三口烧瓶中加入3.5g聚苯氧基磷腈，聚苯氧基磷腈从北京信汇科技有限公司购买。冰水浴条件下，将混酸缓慢的加入到三口烧瓶中，硝酸：聚苯氧基磷腈＝10：1。反应温度维持在60℃，反应4小时后用氢氧化钠溶液清洗至pH＝7.0，接着用蒸馏水进行清洗至溶液颜色呈无色透明，后抽滤烘干，得到白色粉末状硝基聚苯氧基磷腈3.89g。
实施例8
先用锥形瓶称取34g硝酸(浓度为65％，0.36mol)，然后在室温条件下边搅拌边缓慢加入27g硫酸(浓度为98％，0.26mol)，混合均匀。向带有搅拌桨和回流冷凝装置的100ml三口烧瓶中加入4g聚苯氧基磷腈，水浴条件下，将混酸缓慢加入到三口瓶中，硝酸：聚苯氧基磷腈＝8.5：1。反应温度先升到80℃维持45min，后降温维持在55℃，反应1h后用氢氧化钠水溶液清洗至pH＝7.0，接着用蒸馏水进行清洗至溶液颜色呈无色透明，然后抽滤，放入50℃真空烘箱4h，得到白色粉末状硝基聚苯氧基磷腈4.09g
应用例：
根据不同配比称量聚碳酸酯、阻燃剂及抗氧剂405，采用哈克密炼机混合后得到混合材料，再经硫化平板压机压制得到125mm×6.5mm×3.2mm的样条，测其极限氧指数。
即，硝化改性后的聚苯氧基磷腈在相同加入量时，可使聚碳酸酯的极限氧指数有一定的提高。
Claims (7)
1.一种硝基聚苯氧基磷腈，其结构式为：
2.一种权利要求1的硝基聚苯氧基磷腈的制备方法，其反应步骤为：
1)将98％浓硫酸和65％硝酸以1:0.5～1:7.5的摩尔配比在冰水浴的条件下混合均匀后，室温条件下加入到聚苯氧基磷腈中，在具有冷凝循环器的反应器中反应，硝酸与聚苯氧基磷腈的质量配比为：1～10：1；
2)待反应物加入完毕后，将反应温度控制在20～80℃，反应时间为15分钟至10小时；
3)待反应物的颜色呈淡黄色乳膏状反应结束，先用碱溶液洗至pH为7.0，再继续用蒸馏水或乙醇水溶液清洗，最后抽滤烘干处理，得产物。
3.按照权利要求2所述的硝基聚苯氧基磷腈的制备方法，其特征在于，其中，所述的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或硫化钠溶液。
4.按照权利要求2所述的硝基聚苯氧基磷腈的制备方法，其特征在于，其中，所述的反应温度为30～70℃。
5.按照权利要求2所述的硝基聚苯氧基磷腈的制备方法，其特征在于，其中，所述的反应时间为0.5～8小时。
6.按照权利要求2所述的硝基聚苯氧基磷腈的制备方法，其特征在于，其中，所述的硝酸：聚苯氧基磷腈为10：1，反应温度维持在30℃，反应时间4小时。
7.按照权利要求2所述的硝基聚苯氧基磷腈的制备方法，其特征在于，其中，所述的硝酸：聚苯氧基磷腈为2：1，反应温度维持在70℃，反应时间1小时。
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