CN102898677B - 添加型磷菲氧杂阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
添加型磷菲氧杂阻燃剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102898677B CN102898677B CN201210442136.9A CN201210442136A CN102898677B CN 102898677 B CN102898677 B CN 102898677B CN 201210442136 A CN201210442136 A CN 201210442136A CN 102898677 B CN102898677 B CN 102898677B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dopo
- benzyl chloride
- oxa
- preparation
- under
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明公开了以DOPO与氯化苄为主要原料在催化剂存在下反应制成的添加型磷菲氧杂阻燃剂，该产品作为阻燃剂具有无卤、无烟、无毒、不迁移，阻燃性能持久等特点。还公开了添加型磷菲氧杂阻燃剂的制备方法，包括（1）将DOPO和催化剂加入到有机溶剂中，得到DOPO催化剂溶液；（2）将氯化苄加入所述DOPO催化剂溶液中进行反应；加完氯化苄后保温，得到反应液；（3）将反应液分离去未反应的氯化苄和步骤（2）加入的催化剂，进行负压蒸馏，当有产品析出后停止负压蒸馏，降温至室温，析出产品；（4）将析出的产品抽滤、干燥，得到成品。该制备方法制备的产品纯度可达到98wt%，收率为85～90wt%。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其涉及一种添加型磷菲氧杂阻燃剂及其制备方法。
背景技术
线性聚酯、聚酰胺、环氧树脂和聚氨酯等多种高分子材料的应用越来越广泛，在建筑、汽车、生物医药、包装、纺织和食品等行业中均有举足轻重的地位。但是随着高分子材料的广泛使用，由其引发的火灾也越来越多，造成的损失越来越严重，因此高分子材料的阻燃引起人们的广泛关注。通过共聚的方法，将含阻燃元素的化合物引入高分子主链，具有阻燃效果持久、毒性低、对高分子材料的性能影响较小等特点，因此是高分子材料阻燃化发展的方向之一。
DOPO是新型阻燃剂中间体。其结构中含有P-H键，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，可反应生成许多衍生物。DOPO由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状O=P-O键的方式引入，比一般的、未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好。DOPO及其衍生物可作为反应型和添加型阻燃剂，合成的阻燃剂无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久。可用于线性聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等多种高分子材料阻燃处理。但是DOPO是一种反应性阻燃剂中间体，在使用的时候和高分子原料一起混合进行反应。因为DOPO具有易水解的特性，因此有时候会混合的不均匀，导致产品质量不一致，甚至埋下安全隐患。有必要开发一种新的DOPO衍生物，可以直接添加在高分子材料中充当阻燃剂的产品，并且提供一种产品收率高、纯度高的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种可以直接添加到高分子材料中起到优良的阻燃作用的添加型磷菲氧杂阻燃剂,还提供一种收率高、纯度高的添加型磷菲氧杂阻燃剂制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
添加型磷菲氧杂阻燃剂，具有如下化学结构式，
所述阻燃剂的化学式为10-苯甲基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，简称DOPO-BCA，纯度在98.08～99.40wt%之间，熔程在107.1-111.8℃之间。
添加型磷菲氧杂阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括使DOPO在催化剂存在下与氯化苄反应制备得到所述添加型磷菲氧杂阻燃剂，化学反应式为：
作为一种方案，添加型磷菲氧杂阻燃剂的制备方法，包括以下步骤，
（1）在55～100℃温度条件下，将DOPO和催化剂加入到有机溶剂中，得到DOPO催化剂溶液；优选的将DOPO在0.5～3h内滴加到有机溶剂中，搅拌均匀得到透明溶液或者悬浊液，其DOPO的浓度为1～2mol/L；然后再滴加催化剂并搅拌均匀，滴加催化剂时间为0.5～1h。
（2）在50～150℃温度条件下，将氯化苄加入到步骤（1）中制得的所述DOPO催化剂溶液中进行反应；滴加氯化苄的时间在1～8h内，加完氯化苄后，在60～180℃温度条件下保温2～15h，得到反应液；
（3）将步骤（2）所得到的反应液分离去未反应的氯化苄和步骤（2）加入的催化剂，在75～125℃、-0.040～-0.099MPa条件下进行负压蒸馏，当有产品析出后停止负压蒸馏，降温至室温，析出产品；负压蒸馏的时间为2～3h。
（4）将步骤（3）析出的产品抽滤、干燥，得到成品。
作为一种进一步优选的方案，步骤（1）中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、氯仿、苯、甲苯、氯苯或二甲基甲酰胺中的一种或几种。
作为一种进一步的方案，步骤（1）中，所述催化剂为吡啶、三乙胺、硫酸氢四丁基铵、三乙基苄基氯化铵、盐酸三甲胺中的一种或几种。
作为一种进一步的方案，步骤（2）中，在65～95℃温度条件下，将氯化苄在3～5h内加入到步骤（1）中制得的所述DOPO催化剂溶液中进行反应。
作为一种进一步的方案，步骤（2）中，在78～135℃温度条件下保温2～5h，得到反应液。
作为一种改进的方案，步骤（3）中，将步骤（2）所得到的反应液分离去未反应的氯化苄和步骤（2）加入的催化剂时，是加入洗涤溶剂进行洗涤，所述洗涤溶剂为石油醚、苯、甲苯、氯苯中的一种或几种；优选石油醚；所需要的洗涤用的石油醚的用量为有机溶剂体积的一半。
作为一种进一步的方案，步骤（3）中，向步骤（2）中制得的反应液中加入洗涤溶剂后进行至少一次水洗，优选二次水洗，水洗后除去水层，优选使用分液漏斗分离水层和油层，将油层负压蒸馏。
作为一种进一步的方案，所述DOPO、氯化苄和催化剂的摩尔比为1:1～2：0.05～1.0。
作为一种方案，所述有机溶剂和洗涤溶剂的体积比为1:0.3～0.7。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明的添加型磷菲氧杂阻燃剂的化学式为10-苯甲基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-BCA），为DOPO与氯化苄反应生成的DOPO衍生物。DOPO-BCA是一种新型无卤阻燃剂中间体，具有热稳定性高，渗出量少，加工性能优异，环保，不腐蚀等优点。DOPO-BCA由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以O=P-O键的方式引进，比一般的、未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃效果更好。可以改善塑料成型中的流动性能，抑制燃烧后的残余物，产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤素阻燃剂少。而且DOPO-BCA是一种添加型磷菲氧杂阻燃剂，在添加到高分子材料中不在反应，只要保证加料时的均匀性，就可以具有预期的阻燃效果，可操作性明显高于反应型磷菲氧杂阻燃剂。
2.本发明公开了一种利用DOPO在催化剂存在下与氯化苄反应制备10-苯甲基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-BCA）的方法。DOPO和氯化苄均是方便易得的化工原料，运用此方法制备DOPO-BCA，其收率在85～90wt%，产品纯度可达到98.02～99.40wt%。本发明产品的制备方法简单，易操作控制，便于实现工业化生产。
说明书附图
图1为本发明产品的DSC表征谱图，从图中可以看出：DOPO-BCA的熔化温度熔程:107.82℃～111.18℃。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例一
（1）将0.3mol的DOPO和0.3mol的吡啶加入到500mL甲醇和乙醇的混合液中，得到DOPO催化剂溶液。
（2）将0.3mol氯化苄加入到步骤（1）中制得的DOPO催化剂溶液中进行反应；加完氯化苄后，保温一段时间，得到反应液。
（3）向步骤（2）中制得的反应液中加入150mL石油醚进行洗涤，洗涤完后在75～125℃、-0.040～-0.099MPa条件下进行负压蒸馏，当有产品析出后停止负压蒸馏，降温至室温，析出产品。
（4）将步骤（3）析出的产品抽滤、干燥，得到的产物为70.6克，收率在76.94wt%。
本发明制备的DOPO衍生物10-苯甲基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-BCA），经技术检测得指标:纯度:98.08wt%，熔程:107.1～110.6℃。
实施例二
（1）在55℃温度条件下，将0.3mol的DOPO在0.5h内滴加到500mL氯仿中，并搅拌均匀，然后再将0.015mol的三乙胺在0.5h内滴加到上述溶液中，得到DOPO催化剂溶液。
（2）在50℃温度条件下，将0.45mol氯化苄在1h内加入到步骤（1）中制得的DOPO催化剂溶液中进行反应；加完氯化苄后，在60℃温度条件下保温2h，得到反应液。
（3）向步骤（2）中制得的反应液中加入200mL氯苯进行洗涤，然后用水洗涤一次，分离水层，将油层在75℃、-0.040MPa条件下进行负压蒸馏，当有产品析出后停止负压蒸馏，蒸馏时间2h,降温至室温，析出产品。
（4）将步骤（3）析出的产品抽滤、干燥，得到的产物为80.6克，收率在87.83wt%。
本发明制备的DOPO衍生物10-苯甲基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-BCA），经技术检测得指标:纯度:98.79wt%，熔程:107.3～111.0℃。
实施例三
（1）在60℃温度条件下，将0.3mol的DOPO在1h内滴加到500mL苯中，并搅拌均匀，然后再将0.03mol的硫酸氢四丁基铵在0.6h内滴加到上述溶液中，得到DOPO催化剂溶液。
（2）在65℃温度条件下，将0.6mol氯化苄在3h内加入到步骤（1）中制得的DOPO催化剂溶液中进行反应；加完氯化苄后，在78℃温度条件下保温3h，得到反应液。
（3）向步骤（2）中制得的反应液中加入250mL苯进行洗涤，然后用水洗涤一次，分离水层，将油层在85℃、-0.050MPa条件下进行负压蒸馏，当有产品析出后停止负压蒸馏，蒸馏时间2h,降温至室温，析出产品。
（4）将步骤（3）析出的产品抽滤、干燥，得到的产物为82.0克，收率在89.36wt%。
本发明制备的DOPO衍生物10-苯甲基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-BCA），经技术检测得指标:纯度:99.27wt%，熔程:107.7～111.3℃。
实施例四
（1）在70℃温度条件下，将0.3mol的DOPO在1h内滴加到500mL甲苯中，并搅拌均匀，然后再将0.15mol的三乙基苄基氯化铵在0.7h内滴加到上述溶液中并搅拌均匀，得到DOPO催化剂溶液。
（2）在95℃温度条件下，将0.6mol氯化苄在5h内加入到步骤（1）中制得的DOPO催化剂溶液中进行反应；加完氯化苄后，在100℃温度条件下保温5h，得到反应液。
（3）向步骤（2）中制得的反应液中加入300mL甲苯进行洗涤，然后用水洗涤两次，分离水层，将油层在95℃、-0.090MPa条件下进行负压蒸馏，当有产品析出后停止负压蒸馏，蒸馏时间2h,降温至室温，析出产品。
（4）将步骤（3）析出的产品抽滤、干燥，得到的产物为79.0克，收率在86.09wt%。
本发明制备的DOPO衍生物10-苯甲基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-BCA），经技术检测得指标:纯度:99.02wt%，熔程:108.0～111.8℃。
实施例五
（1）在85℃温度条件下，将0.3mol的DOPO在2.5h内滴加到500mL氯苯中，并搅拌均匀，然后再将0.24mol的盐酸三甲胺在0.8h内滴加到上述溶液中并搅拌均匀，得到DOPO催化剂溶液。
（2）在130℃温度条件下，将0.6mol氯化苄在7h内加入到步骤（1）中制得的DOPO催化剂溶液中进行反应；加完氯化苄后，在135℃温度条件下保温10h，得到反应液。
（3）向步骤（2）中制得的反应液中加入330mL氯苯进行洗涤，然后用水洗涤两次，用分液漏斗分离水层，将油层在115℃、-0.096MPa条件下进行负压蒸馏，当有产品析出后停止负压蒸馏，蒸馏时间3h,降温至室温，析出产品。
（4）将步骤（3）析出的产品抽滤、干燥，得到的产物为82.0克，收率在89.36wt%。
本发明制备的DOPO衍生物10-苯甲基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-BCA），经技术检测得指标:纯度:99.02wt%，熔程:108.1～111.4℃。
实施例六
（1）在100℃温度条件下，将0.3mol的DOPO在3h内滴加到500mL氯苯中，并搅拌均匀，然后再将0.3mol的吡啶在1h内滴加到上述溶液中并搅拌均匀，得到DOPO催化剂溶液。
（2）在130℃温度条件下，将0.6mol氯化苄在8h内加入到步骤（1）中制得的DOPO催化剂溶液中进行反应；加完氯化苄后，在180℃温度条件下保温15h，得到反应液。
（3）向步骤（2）中制得的反应液中加入350mL石油醚进行洗涤，然后用水洗涤3次，用分液漏斗分离水层，将油层在125℃、-0.099MPa条件下进行负压蒸馏，当有产品析出后停止负压蒸馏，蒸馏时间3h,降温至室温，析出产品。
（4）将步骤（3）析出的产品抽滤、干燥，得到的产物为86.0克，收率在93.72wt%。
本发明制备的DOPO衍生物10-苯甲基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-BCA），经技术检测得指标:纯度:99.40wt%，熔程:107.82℃～111.18℃，产品的DSC表征谱图如图1所示。
Claims (3)
1.一种添加型磷菲氧杂阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述添加型磷菲氧杂阻燃剂具有如下化学结构式，
所述制备方法包括使DOPO在催化剂存在下与氯化苄反应制备得到所述添加型磷菲氧杂阻燃剂，包括以下步骤，
（1）在55～100℃温度条件下，将DOPO和催化剂加入到有机溶剂中，得到DOPO催化剂溶液；
（2）在65～95℃温度条件下，将氯化苄在3～5h内加入到步骤（1）中制得的所述DOPO催化剂溶液中进行反应；加完氯化苄后，在78～135℃温度条件下保温2～5h，得到反应液；
（3）将步骤（2）所得到的反应液分离去未反应的氯化苄和步骤（2）加入的催化剂，在75～125℃、-0.040～-0.099MPa条件下进行负压蒸馏，当有产品析出后停止负压蒸馏，降温至室温，析出产品；
（4）将步骤（3）析出的产品抽滤、干燥，得到成品；
步骤（3）中，将步骤（2）所得到的反应液分离去未反应的氯化苄和步骤（2）加入的催化剂时，是加入洗涤溶剂进行洗涤，所述洗涤溶剂为石油醚、苯、甲苯、氯苯中的一种或几种；
步骤（3）中，向步骤（2）中制得的反应液中加入洗涤溶剂后进行至少一次水洗，水洗后除去水层，将油层负压蒸馏；
所述DOPO、氯化苄和催化剂的摩尔比为1:1～2：0.05～1.0。
2.如权利要求1所述的添加型磷菲氧杂阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、氯仿、苯、甲苯、氯苯或二甲基甲酰胺中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的添加型磷菲氧杂阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述催化剂为吡啶、三乙胺、硫酸氢四丁基铵、三乙基苄基氯化铵、盐酸三甲胺中的一种或几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210442136.9A CN102898677B (zh) | 2012-11-07 | 2012-11-07 | 添加型磷菲氧杂阻燃剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210442136.9A CN102898677B (zh) | 2012-11-07 | 2012-11-07 | 添加型磷菲氧杂阻燃剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102898677A CN102898677A (zh) | 2013-01-30 |
| CN102898677B true CN102898677B (zh) | 2014-07-23 |
Family
ID=47571186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210442136.9A Active CN102898677B (zh) | 2012-11-07 | 2012-11-07 | 添加型磷菲氧杂阻燃剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102898677B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101643650A (zh) * | 2009-08-24 | 2010-02-10 | 广东生益科技股份有限公司 | 含磷阻燃剂及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH701371A2 (de) * | 2009-06-30 | 2010-12-31 | Ems Patent Ag | Flammgeschützte Polymerzusammensetzung. |
-
2012
- 2012-11-07 CN CN201210442136.9A patent/CN102898677B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101643650A (zh) * | 2009-08-24 | 2010-02-10 | 广东生益科技股份有限公司 | 含磷阻燃剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102898677A (zh) | 2013-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104311877B (zh) | 一种反应型尼龙阻燃剂及制备方法 | |
| CN105175735B (zh) | 一种支化磷‑氮型阻燃剂及其制备方法 | |
| CN103772740B (zh) | 含磷阻燃剂及其制备方法 | |
| CN103102655A (zh) | 一种阻燃聚酯薄膜及其制备方法 | |
| CN101225310A (zh) | 含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂及其制备方法 | |
| CN103193710B (zh) | 一种三组分低共熔型离子液体及其制备方法 | |
| CN107573538A (zh) | 磷氮阻燃剂、制备方法及其应用 | |
| CN104497041A (zh) | 一种三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐及其制备方法 | |
| CN105348505B (zh) | 一种阻燃聚碳酸邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺的制备方法 | |
| CN104356242B (zh) | 无卤纤维素基磷系阻燃剂及其制备方法 | |
| CN107459492A (zh) | 一种有机改性三聚氰胺聚磷酸盐及其制备方法 | |
| CN107056839A (zh) | 一种新型反应型双环磷酸酯阻燃剂的合成方法 | |
| CN110128702A (zh) | 含双dopo的苯砜化合物氮磷硫三元协效阻燃剂，制备方法及其应用 | |
| CN102898677B (zh) | 添加型磷菲氧杂阻燃剂及其制备方法 | |
| CN103183704B (zh) | 一种三（三溴新戊醇基）磷酸酯的制备方法 | |
| CN105801867B (zh) | 一种基于生物质结构的膨胀型阻燃剂及其制备方法 | |
| CN102140164A (zh) | 一种新型低熔点含磷氮阻燃热致液晶共聚酯及其合成方法 | |
| CN103275118A (zh) | 苯基次膦酸二丙酯化合物及其制备方法 | |
| CN110591388A (zh) | 含钴、氮、硅的阻燃抑烟剂及其制备方法 | |
| CN104194044B (zh) | 一种无卤含磷阻燃剂及制备方法 | |
| CN104341612A (zh) | 一种磷氮阻燃剂及其制备方法 | |
| CN104710457B (zh) | 三[2-(二甲基氯丙氧基硅酰氧基)乙基]异氰脲酸酯化合物及其制备方法 | |
| CN108059731B (zh) | 一种不易水解的聚磷酸铵阻燃剂的制备方法 | |
| CN108276439B (zh) | 一种溴代磷酸酯阻燃剂及其制备方法 | |
| CN102731547B (zh) | 阻燃剂硅酸四(三溴苯氧基氯丙基)酯化合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |