CN101643650A - 含磷阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含磷阻燃剂及其制备方法,该阻燃剂为具有如结构(I)的聚合物。本发明的阻燃剂与聚合物树脂基体相容性好,不易迁移,具有优良的耐久性;其阻燃效果好,有利于环保;本发明提供的该含磷阻燃剂的制备方法简单,条件易于控制;由该方法制备的含磷阻燃剂应用范围广,适用于含有不饱和双键的树脂、聚烯烃聚合物的阻燃,均能达到良好的阻燃效果;该含磷阻燃剂可以用于电路基板材料的制作,特别是高频电路基板材料的制作,可以获得良好的阻燃性能和介电性能。其中R选自-(CH2)n-CH=CH2、或-CH2-C6H4-CH=CH2,n为1-3;R1为H,或-(CH2)n-CH3,n为0-3;x为(a)或(b)。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂及其制备方法,尤其涉及一种含磷阻燃剂及该种阻燃剂的制备方法。
背景技术
阻燃剂是加入到树脂或聚合物中能够阻止聚合物材料引燃或抑制火焰传播的一类助剂。阻燃剂的种类繁多,但目前使用得较多的阻燃剂主要是含卤的阻燃剂、金属氢氧化物以及含磷阻燃剂。虽然含卤阻燃剂较为有效且应用广泛,但在燃烧时易释放有刺激性和腐蚀性的气体,如卤化氢、二恶英等,使人健康受到危害,欧盟已下令禁止使用某些含卤的阻燃剂,从而也使得含卤阻燃剂的应用受到限制。金属氢氧化物阻燃剂虽然不存在卤素阻燃剂的毒性问题,但因需要加入高达40%~60%的用量才能满足阻燃要求,填充量大必然导致树脂混和、成型时流动性差,使合成材料的加工和机械性下降。磷阻燃剂大都具有低烟、无毒等优点,不仅具有良好的阻燃性能,而且能够抑制烟雾和减少有毒气体的释放,符合添加量少、阻燃效果明显的应用要求。近年来,随着人们环保观念的转变,电子电器设备中使用的电子材料趋于无卤化,含磷阻燃剂被视为实现阻燃剂无卤化的有效途径。
目前,电子电器设备中使用的印制电路基板材料,广泛使用粘接特性优异的环氧树脂,为了达到无卤化阻燃的效果,人们以DOPO(即9,10一二氢一9一氧杂一10一磷杂菲一10一氧化物)为原料合成了许多与环氧树脂相匹配的含磷阻燃剂,如下面的结构式所示:
上面结构式的几种DOPO衍生物阻燃剂因为分子结构中含有可与环氧树脂反应的羟基(OH)和羧基,很适合于作环氧树脂的阻然剂。然而,环氧树脂电路基板一般介电常数和介质损耗角正切较高(介电常数大于4,介质损耗角正切0.02左右),高频特性不充分,不能适应信号高频化的要求。因此必须使用介电特性优异的树脂,即介电常数和介质损耗角正切低的树脂。长期以来本领域的技术人员使用介电性能优异的非极性或极性很低的树脂体系来进行高频电路基板的制作,而为了获得良好的介电性能,这些非极性或极性很低的树脂常使用分子结构中带有极性低的乙烯基或烯丙基官能团。因为上面几种结构式中的羟基(OH)和羧基(-COOH)的极性很大,因此不适合于高频电路基板的制作;另外,因为羟基(OH)和羧基(-COOH)和非极性或极性很低的树脂分子结构中带有极性低的乙烯基或烯丙基官能团反应性不好,因此也不适合使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含磷阻燃剂,其与聚合物树脂基体相容性好,不易迁移,具有优良的耐久性,其阻燃效果好,有利于环保。
本发明的另一目的在于提供一种含磷阻燃剂的制备方法,该制备方法简单,条件易于控制。
为实现上述目的,本发明提供一种含磷阻燃剂,具有如下的分子结构式:
本发明还提供一种含磷阻燃剂的制备方法,其包括如下步骤:步骤1、由DOPO和醌,在80~120℃下反应生成DOPO-HQ或DOPO-NQ,DOPO与醌的摩尔比为1∶0.6~4,反应时间为1~8小时;步骤2、将DOPO-HQ或DOPO-NQ溶解在碱的溶液中,搅拌进行反应,使DOPO-HQ或DOPO-NQ中的-OH和碱反应生成盐,DOPO-HQ或DOPO-NQ与碱的摩尔比为1∶2~8;步骤3、加入带烯丙基反应性单体或带乙烯基的反应性单体,在催化剂的作用下,于60~110℃反应生成所述的结构式(I)所示的含磷阻燃剂,DOPO-HQ或DOPO-NQ与带烯丙基反应性单体或带乙烯基的反应性单体摩尔比为1∶0.6~5,DOPO-HQ或DOPO-NQ与催化剂的摩尔比为1∶0.001~0.05,反应时间为2~12小时。
本发明的有益效果:本发明提供的阻燃剂与聚合物树脂基体相容性好,不易迁移,具有优良的耐久性;其阻燃效果好,有利于环保;本发明提供的含磷阻燃剂的制备方法简单,条件易于控制;由该方法制备的含磷阻燃剂应用范围广,适用于含有不饱和双键的树脂、聚烯烃聚合物的阻燃,均能达到良好的阻燃效果;该含磷阻燃剂可以用于电路基板材料的制作,特别是高频电路基板材料的制作,可以获得良好的阻燃性能和介电性能。
具体实施方式
本发明的聚合物型含磷阻燃剂,具有如下的分子结构式:
可以列举的结构式有:
虽然列举了以上结构,但不限于这些。该含磷阻然剂是一种反应型的阻然剂,可以添加在含有不饱和双键的树脂体系中,可以和不饱和双键的树脂进行双键加成反应,起到阻燃和交联剂的作用。作为本发明的不饱和双键的树脂的实例,可列举丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苯酯等)、丙烯腈及N-苯基马来酰亚胺、N-乙烯基苯基马来酰亚胺的均聚物或共聚物、可以有取代基的聚苯醚(包括乙烯基或丙烯基取代的聚苯醚)及有脂环式结构的聚烯烃等,但不限于这些。也可以将这些含有不饱和双键的树脂混合使用。都能获得良好的阻燃效果。
此外,本发明的含磷阻燃剂因为用极性低的烯丙基醚化或乙烯基醚化官能团取代了极性高的羟基(OH)官能团,因此分子结构的整体极性得到了降低,高频特性很好,其可以和含有不饱和双键的树脂配合使用,用来制作无卤电路基板材料或高频电路基板材料(包括无卤或有卤),制作成的高频电路基板材料也具有良好的介电性能。其中,该含有不饱和双键的树脂可选自丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苯酯等)、丙烯腈及N-苯基马来酰亚胺、N-乙烯基苯基马来酰亚胺的均聚物或共聚物、可以有取代基的聚苯醚(包括乙烯基或丙烯基取代的聚苯醚)及有脂环式结构的聚烯烃等。
本发明还提供了一种上述含磷阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:步骤1、由DOPO和醌,在80~120℃下反应生成DOPO-HQ或DOPO-NQ,DOPO与醌的摩尔比为1∶0.6~4,反应时间为1~8小时;步骤2、将DOPO-HQ或DOPO-NQ溶解在碱的溶液中,搅拌进行反应,使DOPO-HQ或DOPO-NQ中的-OH和碱反应生成盐,DOPO-HQ或DOPO-NQ与碱的摩尔比为1∶2~8;步骤3、加入带烯丙基反应性单体或带乙烯基的反应性单体,在催化剂的作用下,于60~110℃反应生成所述的结构式(I)所示的含磷阻燃剂,DOPO-HQ或DOPO-NQ与带烯丙基反应性单体或带乙烯基的反应性单体摩尔比为1∶0.6~5,DOPO-HQ或DOPO-NQ与催化剂的摩尔比为1∶0.001~0.05,反应时间为2~12小时。
所述醌为R1为H,或-(CH2)n1-CH3,n1为0-3。
本发明方法中的含磷阻燃剂,其是通过如下反应获得的聚合物:
下述反应中R1为H,或-(CH2)n1-CH3,n1为0-3。
本发明的催化剂为相转移催化剂,有翁盐类、冠醚类相转移催化剂等,可以选用的有四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵等。
用于本发明的带烯丙基反应性单体或带乙烯基的反应性单体可以选用烯丙基氯、甲代烯丙基氯、烯丙基溴、乙烯基苄基氯等,但不限于这些。
实施例1:
(1)DOPO-HQ的合成
在氮气保护下向1000mL四口烧瓶中,加入1mol(216g)DOPO和500mL甲苯,加热搅拌到70℃,DOPO完全溶于甲苯后,1.5小时内加入0.9mol(97g)对苯醌,之后在90℃下搅拌反应2小时。将所得沉淀物冷却至室温过滤,甲苯洗涤数次,干燥10小时左右得白色粉末,然后用乙醇重结品,干燥后即可得到白色的DOPO-HQ,收率85%以上。
(2)阻燃剂(II)的合成
在一个配备有温度控制器、搅拌设备、冷却设备和滴液漏斗的1升三颈烧瓶中加入324g(1mol)DOPO-HQ和160g氢氧化钠水溶液(50%浓度)搅拌该混合物直到完全溶解并加热到75℃。将137.3g(0.9mol)氯甲基苯乙烯,0.818克的四丁基溴化铵,和400克的甲苯混合,在20分钟的时间内往混合物溶液,并在75℃下再搅拌4小时。然后,用10%的盐酸水溶液将烧瓶中的溶液中和,加入大量的甲醇进行洗涤并使生成物沉淀,而后用过滤法收集生成物。生成物再用甲醇和水以80比20的比例配置的溶液冲洗三次,然后在80℃的减压状态下干燥3小时,即得到不含溶剂和水的(II)产物。
实施例2:
(1)DOPO-NQ的合成
1mol DOPO和0.9mol的1,4-萘醌按实施例1中(1)合成方法得到。
(2)阻燃剂(III)的合成
在一个配备有温度控制器、搅拌设备、冷却设备和滴液漏斗的1升三颈烧瓶中加入374g(1mol)DOPO-NQ和160g氢氧化钠水溶液(50%浓度)搅拌该混合物直到完全溶解并加热到75℃。将137.3g(0.9mol)氯甲基苯乙烯,0.907克的四丁基溴化铵,和400克的甲苯混合。在20分钟的时间内往混合物溶液中滴加,并在75℃下再搅拌4小时。然后,用10%的盐酸水溶液将烧瓶中的溶液中和,加入大量的甲醇进行洗涤并使生成物沉淀,而后用过滤法收集生成物。生成物再用甲醇和水以80比20的比例配置的溶液冲洗三次,然后在80℃的减压状态下干燥3小时,即得到不含溶剂和水的(III)产物。
实施例3:
合成步骤按照实施例1进行,只是将实施例1中的氯甲基苯乙烯(实施例1中的步骤(2))使用烯丙基氯代替可得(IV)产物。
实施例4:
合成步骤按照实施例2进行,只是将实施例中的氯甲基苯乙烯(实施例1中的步骤(2))使用烯丙基氯代替可得(V)产物。
实施例5:
按实施例1,合成出的(II)产物和聚苯醚(PPE)、Epon828(BPA型环氧树脂)、Ethacure-100(芳香多元胺)在甲苯中溶解,并使用E-glass玻璃布进行浸制,去除熔剂后将含浸有上述混合物的玻璃布叠片方置在压机中压制。该叠片在压机中于150℃,50kg/cm2压制1小时;接着220℃压制两小时,从压机取出后在烘箱中240℃烘烤3小时,制得样板。
表一是上述混合物的配比及混合组压制板材后的燃烧性测试数据。燃烧性测试方法按照美国UL94V方法检验。表一中的结果表明本发明中所述的含磷阻燃剂非常适合层压板、复合材料、线路板基材以及工程塑料使用。
表一
综上所述,本发明提供的阻燃剂与聚合物树脂基体相容性好,不易迁移,具有优良的耐久性;其阻燃效果好,有利于环保;本发明提供的该含磷阻燃剂的制备方法简单,条件易于控制;由该方法制备的含磷阻燃剂应用范围广,适用于含有不饱和双键的树脂、聚烯烃聚合物的阻燃,均能达到良好的阻燃效果;该含磷阻燃剂可以用于电路基板材料的制作,特别是高频电路基板材料的制作,可以获得良好的阻燃性能和介电性能。
以上所述,仅为本发明的较佳实施例,对于本领域的普通技术人员来说,可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形,而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
2、如权利要求1所述的含磷阻燃剂,其特征在于,该阻燃剂添加在含有不饱和双键的树脂体系、工程塑料或聚烯烃的聚合物中,起到阻燃和交联的作用。
3、如权利要求2所述的含磷阻燃剂,其特征在于,含有不饱和双键的树脂体系、工程塑料或聚烯烃的聚合物,包括丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸酯、丙烯腈及N-苯基马来酰亚胺、N-乙烯基苯基马来酰亚胺的均聚物或共聚物、具有取代基的聚苯醚及有脂环式结构的聚烯烃,具有取代基的聚苯醚包括乙烯基或丙烯基取代的聚苯醚。
4、权利要求1所述的含磷阻燃剂,其特征在于,该阻燃剂和含有不饱和双键的树脂配合使用,用来制作无卤电路基板材料或高频电路基板材料。
5、权利要求4所述的磷阻燃剂,其特征在于,含有不饱和双键的树脂包括:丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸酯、丙烯腈及N-苯基马来酰亚胺、N-乙烯基苯基马来酰亚胺的均聚物或共聚物、具有取代基的聚苯醚及有脂环式结构的聚烯烃,具有取代基的聚苯醚包括乙烯基或丙烯基取代的聚苯醚。
6、一种如权利要求1所述的含磷阻燃剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:步骤1、由DOPO和醌,在80~120℃下反应生成DOPO-HQ或DOPO-NQ,DOPO与醌的摩尔比为1∶0.6~4,反应时间为1~8小时;步骤2、将DOPO-HQ或DOPO-NQ溶解在碱的溶液中,搅拌进行反应,使DOPO-HQ或DOPO-NQ中的-OH和碱反应生成盐,DOPO-HQ或DOPO-NQ与碱的摩尔比为1∶2~8;步骤3、加入带烯丙基反应性单体或带乙烯基的反应性单体,在催化剂的作用下,于60~110℃反应生成所述的结构式(I)所示的含磷阻燃剂,DOPO-HQ或DOPO NQ与带烯丙基反应性单体或带乙烯基的反应性单体摩尔比为1∶0.6~5,DOPO-HQ或DOPO-NQ与催化剂的摩尔比为1∶0.001~0.05,反应时间为2~12小时。
7、如权利要求6所述的含磷阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述带烯丙基反应性单体或带乙烯基的反应性单体,包括烯丙基氯、甲代烯丙基氯、烯丙基溴、或乙烯基苄基氯。
8、如权利要求6所述的含磷阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述催化剂为一种相转移催化剂,其包括翁盐类、或冠醚类的相转移催化剂,具体选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、或四丁基硫酸氢铵。
9、如权利要求6所述的含磷阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述醌为苯醌或萘醌。
10、如权利要求6所述的含磷阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述碱为NaOH或KOH。
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