CN104017024A

CN104017024A - 一种运用新型微波合成法制备含磷杂菲化合物odopb的方法

Info

Publication number: CN104017024A
Application number: CN201410065725.9A
Authority: CN
Inventors: 张胜; 吴申德; 谷晓昱; 姜鹏
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2014-02-26
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2014-09-03

Abstract

本发明属于有机合成化学领域，涉及运用新型微波合成法制备含磷杂菲化合物ODOPB的方法。其特征是以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（简称DOPO）为内核，以苯醌为侧基的支化结构。其结构图如图1。通过采用新型的微波合成法将苯醌与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（简称DOPO）反应得到磷杂菲化合物。本发明效果在于利用其含磷、无卤且相比于前人没有运用微波合成法合成此类化合物的特点，微波合成法可以大大缩短反应时间，提高产物纯度，应用于高分子材料中以达到阻燃效果更高、毒性更小的预期效果。

Description

一种运用新型微波合成法制备含磷杂菲化合物ODOPB的方法

技术领域

本发明属于有机合成化学技术领域，具体涉及一种运用新型微波合成法制备含磷杂菲化合物ODOPB的方法。

背景技术

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)自上世纪70年代被制备，但应用并不广泛。直到1998年我国台湾学者王春山等人研究了DOPO衍生物在多种聚酯和环氧树脂的应用，得到了效果极好的阻燃聚酯和环氧树脂，引发了将磷杂菲基团引入聚合物中作为阻燃材料的研究热潮。DOPO是一种含磷杂菲化合物，由于其独特的非共平面特性、与分子内或分子间基团的相互作用性以及结构体积大的特点，目前可以利用其活泼的P-H键得到不同官能团的新型小分子，本发明是用DOPO与对苯醌反应生成具有阻燃性能的磷杂菲化合物ODOPB。

微波是频率在109～1011Hz的电磁波，而化学基团的的旋转振动频率与之相近，因此微波可以用来改变分子的构象，改变某些活泼基团，促进化学反应和聚合物的合成。微波用于有机合成化学始于1986年加拿大Laurentian大学的R.Gedye等在微波炉内进行苯甲酰胺水解、甲苯氧化、苯甲酸酯化和4-氰基苯氧离子与氯苄的SN2亲核取代等反应的研究。他们的研究结果表明：和常规的加热方式相比，微波能够极大地促进上述反应的进行，反应速度加快倍数最大为1240倍。

上世纪90年代开始，运用微波合成法进行反应得到了前所未有的发展，特别是其能大大缩短反应时间受到广大科研工作者的热爱。闫晓红等人在Fine Chemical Intermediates发表了10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(ODOPB)的制备方法，其反应温度为115℃，反应时间为4h。本申请发明是通过微波合成法制备ODOPB，所需反应温度为54℃，反应时间仅为5min，大大缩短反应时间，并提高了产物的产率及纯度。目前采用此工艺得到此种类型的化合物ODOPB于国内外还没有报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种运用新型微波合成法制备含磷杂菲化合物ODOPB的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现(参见图1)：

将DOPO与对苯醌在四氢呋喃溶剂中加热到54℃，于300W微波辐射功率下反应5min得到化合物1。

本发明的含磷杂菲化合物ODOPB的制备方法的创新点在于运用微波合成法进行合成。

具体过程可表示如下：

(1)如图1，在一定温度下，微波催化条件作用下，对苯醌与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)制备10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称ODOPB)1：

其用量为：相比于对苯醌，DOPO的用量是对苯醌用量的5倍，反应温度为54℃，微波辐射功率为300W，溶剂为极性溶剂四氢呋喃，反应时间为5min。

(2)如上述(1)发明操作简单，反应产率高，反应条件温和，反应时间短，反应体系绿色环保，反应物提纯简单易行。在实验方法方面，方法新颖，运用微波合成法制备含磷杂菲化合物ODOPB目前还没有人涉及，富有新意。

附图说明：

图1为本发明终产物反应通式；

图2为2a的¹H-NMR的核磁共振谱；

图3为2a的³¹P-NMR的核磁共振谱；

具体实施方式：

实例一：

将100g DOPO，49g对苯醌，溶于300ml四氢呋喃中后放置于反应专用微波炉中，调节微波辐射功率为300W，加热至54℃，反应5分钟；反应完毕待反应冷却至室温，用布氏漏斗将产物过滤得到白色粉末，加入50ml冰冻四氢呋喃洗涤3次，得到白色粉末，产物在80℃真空烘箱内烘干，最后得到产物2a，其结构式如图1中产物1，产物呈粉末143g，收率96.5％。¹H NMR(DMSO-d6,TMS,ppm):9.17,9.46(s,1H；OH)， ³¹P NMR(DMSO-d6,ppm):22.06(P-O)。

Claims

1.一种运用新型微波合成法制备含磷杂菲化合物ODOPB的方法，其特征反映方程式如下：

具体步骤如下：

在一定温度下，微波催化条件作用下，对苯醌与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（简称DOPO）制备10-（2，5-二羟基苯基）-9，10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（简称ODOPB）1：

其用量为：由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（简称DOPO）与对苯醌的物质的量之比为1:0.21，溶剂为极性溶剂，在反应温度、微波辐射功率和反应时间后，得到化合物1即：10-（2，5-二羟基苯基）-9，10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（ODOPB）。

2.根据权利要求书1所述的，其特征在于Equation1中对苯醌在强极性溶剂催化作用下与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（简称DOPO）直接发生取代反应制得10-（2，5-二羟基苯基）-9，10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（ODOPB）1。

3.根据权利要求书1所述的，其特征在于Equation1中制备化合物1的溶剂为四氢呋喃、丙酮、二甲基亚砜、二甲苯。

4.根据权利要求书1所述的，其特征在于Equation1中制备化合物1的温度为50～60℃。

5.根据权利要求书1所述的，其特征在于Equation1中制备化合物1的反应时间为5～10min。

6.根据权利要求书1所述制备化合物1的合成方法，其特征在于所述的极性溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲苯、丙酮、乙二醇乙醚。