CN102367261A - 一种高纯度高产率的磷杂菲取代对苯二酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯度高产率磷杂菲取代对苯二酚(DOPO-HQ)的制备方法；本方法在制备提纯DOPO-HQ的过程中，采用将对苯醌溶解于四氢呋喃溶液加入DOPO的四氢呋喃溶液中进行反应的方式来制备DOPO-HQ，并采用不同的溶剂对产物进行提纯获得高纯度，通过回收溶剂中的产物进一步提高DOPO-HQ的产率，最终获得高纯度和高产率的DOPO-HQ。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯度高产率磷杂菲取代对苯二酚的合成制备方法。属于利用化学合成方法制备阻燃剂的技术领域。
背景技术
磷杂菲取代二酚是一种9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物，简称DOPO-HQ或者ODOPB，结构式见附图1。DOPO-HQ外观为白色粉末，是一种反应型含磷阻燃剂，可以应用于阻燃环氧树脂和聚酯材料。
自2000年以来，在研究文献中报道了多种DOPO-HQ的制备技术，主要关注了溶剂和反应温度的选择。
1998年在国外期刊Polymer第39卷23期第5819-5826页上报道了一种DOPO-HQ的制备方法，其中采用了乙二醇单乙醚作为溶剂，在125℃反应4小时制备了DOPO-HQ。
在2008年的国外期刊Polymer Degradation and Stability第93卷2077-2083页报道了采用乙二醇单乙醚作为反应溶剂和提纯溶剂制备了DOPO-HQ。
此外，在2009年国外期刊Reactive & Functional Polymers第69卷第176-182页以及2006年国外期刊Polymer Degradation and Stability第91卷第2347-2356页也同样报道了采用乙二醇单乙醚作为溶剂和提纯溶剂制备了DOPO-HQ。
在2004年的国外期刊European Polymer Journal第40卷第385-395页报道了采用四氢呋喃作为溶剂在60℃进行反应，在72℃保温4小时制备DOPO-HQ，并采用四氢呋喃过滤洗涤得产物。
在2000年国外期刊Polymer第41卷第3631-3638页报道了采用二甲苯作为反应溶剂在190℃制备DOPO-HQ。
在2010年化学工业出版社出版的《磷杂菲DOPO及其衍生物的制备与性能》一书中提出采用四氢呋喃作为溶剂，并采用乙醇作为重结晶溶剂，制备并提纯了DOPO-HQ。
上述研究主要关注了溶剂和反应温度的选择。
发明内容
本发明采用了双溶剂法制备提纯DOPO-HQ，并通过回收溶剂来回收溶剂中的物料，而使所有产物得到回收，使产物收率达到99.0％以上，使产物纯度达到99.5％以上。
本方法合成的DOPO-HQ的过程分为三个部分进行，第一步：采用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和对苯醌为原料，分别溶解于四氢呋喃溶液中，然后进行混合反应制备DOPO-HQ；第二步：对反应获得的粗产物采用乙二醇单乙醚或乙二醇单甲醚进行溶解过滤重结晶；第三步：对上述反应中使用的溶剂进行减压蒸馏回收，再从残留物中进一步提取产物DOPO-HQ。
所用合成原料：DOPO(纯度＞99％，工业级)、对苯醌(纯度＞95％，工业级)、四氢呋喃(纯度＞98％，工业级)、乙二醇单乙醚(纯度＞98％，工业级)、乙二醇单甲醚(纯度＞98％，工业级)、乙醇(纯度＞98％，工业级)。
合成工艺
第一步：将DOPO在搅拌条件下加入四氢呋喃中，DOPO与四氢呋喃的质量比为1∶1-1∶5，将温度升至60℃，DOPO逐渐溶解，将对苯醌溶解于四氢呋喃，对苯醌与四氢呋喃的质量比为2∶1-1∶4，DOPO与对苯醌的质量比为2.02∶1-2.10∶1，将溶解于四氢呋喃的对苯醌在5分钟-1小时的时间内匀速加入搅拌的四氢呋喃DOPO溶液中，保持温度60-67℃，保温3-8小时，产物逐渐析出，降温至0-5℃，过滤得到DOPO-HQ粗产物，烘干。
第二步：将烘干的DOPO-HQ粗产物与乙二醇单乙醚或乙二醇单甲醚在搅拌条件下共混，DOPO-HQ与溶剂的质量比为1∶8-1∶30，在回流条件下将DOPO-HQ充分溶解于溶剂中，过滤去除其中的固体不溶物，降温至0-5℃，产物析出，过滤得到纯化的DOPO-HQ，烘干。
第三步：将过滤回收得到的四氢呋喃溶液进行减压蒸馏，获得纯化的四氢呋喃，其中残留粘稠状物质，加入乙醇，升温至乙醇沸点搅拌溶解粘稠状物质，乙醇加入量为粘稠状物质质量的5-15倍，然后降温至0-5℃，产物析出，过滤得到纯化的DOPO-HQ，烘干；采用同样的方法减压蒸馏回收的乙二醇单乙醚或乙二醇单甲醚，残留的粘稠状物质，加入乙醇，升温至乙醇沸点搅拌溶解粘稠状物质，乙醇加入量为粘稠状物质质量的5-15倍，然后降温至0-5℃，产物析出，过滤得到纯化的DOPO-HQ，烘干，产物纯度见附图2，纯度＞99％。
采用本申请方法制备DOPO-HQ，其中分别溶解DOPO和对苯醌，然后将对苯醌四氢呋喃溶液滴加入DOPO四氢呋喃溶液中，可以有效消除反应放热造成的体系温度迅速升高的现象，使本工艺适用于大规模工业化生产；采用四氢呋喃作为反应溶剂，采用乙二醇单乙醚或乙二醇单甲醚提纯，可以既避免副反应提高产物收率，又可获得较高的提纯效率；对回收溶剂中产物的提取，可以最大限度的回收产物，获得高产率。
图1磷杂菲取代对苯二酚的反应方程式
图2磷杂菲取代对苯二酚的高效液相色谱图
具体实施方式：
实施例1将41.2g DOPO在搅拌条件下加入到100g四氢呋喃中，升温至60℃，搅拌溶解，将20g对苯醌溶解于20g四氢呋喃，将溶解于四氢呋喃的对苯醌在20分钟时间内匀速加入搅拌的四氢呋喃DOPO溶液中，保持温度60-67℃，保温4小时，产物逐渐析出，降温至0-5℃，过滤得到DOPO-HQ粗产物，烘干得粗产物58.8g；将烘干的DOPO-HQ粗产物58.8g与1000g乙二醇单乙醚搅拌条件下共混，在回流条件下将DOPO-HQ充分溶解于溶剂中，过滤去除其中的固体不溶物，降温至0-5℃，产物析出，过滤得到纯化的DOPO-HQ，烘干得56g产物；将过滤回收得到的四氢呋喃溶液进行减压蒸馏，其中残留粘稠状物质3g，加入30g乙醇，升温至乙醇沸点搅拌溶解粘稠状物质，然后降温至0-5℃，DOPO-HQ析出，过滤得到纯化的DOPO-HQ，烘干得DOPO-HQ1g；采用同样的方法减压蒸馏回收的乙二醇单乙醚，残留的粘稠状物质2.8g，加入28g乙醇，升温至乙醇沸点搅拌溶解粘稠状物质，然后降温至0-5℃，DOPO-HQ析出，过滤得到纯化的DOPO-HQ，烘干得产物2.4g；获得高纯度DOPO-HQ59.4g，产率99.0％，纯度99.2％。
实施例2将410g DOPO在搅拌条件下加入到800g四氢呋喃中，升温至60℃，搅拌溶解，将200g对苯醌溶解于400g四氢呋喃，将溶解于四氢呋喃的对苯醌在0.5小时时间内匀速加入搅拌的四氢呋喃DOPO溶液中，保持温度60-67℃，保温5小时，产物逐渐析出，降温至0℃，过滤得到DOPO-HQ粗产物，烘干得到粗产物580g；将烘干的DOPO-HQ粗产物580g与8000g乙二醇单乙醚搅拌条件下共混，在回流条件下将DOPO-HQ充分溶解于溶剂中，过滤去除其中的固体不溶物，降温至0℃，产物析出，过滤得到纯化的DOPO-HQ，烘干得565g产物；将过滤回收得到的四氢呋喃溶液进行减压蒸馏，其中残留粘稠状物质30g，加入300g乙醇，升温至乙醇沸点搅拌溶解粘稠状物质，然后降温至0℃，DOPO-HQ析出，过滤得到纯化的DOPO-HQ，烘干得DOPO-HQ15g；采用同样的方法减压蒸馏回收的乙二醇单乙醚，残留的粘稠状物质15g，加入150g乙醇，升温至乙醇沸点搅拌溶解粘稠状物质，然后降温至0℃，DOPO-HQ析出，过滤得到纯化的DOPO-HQ，烘干得产物14.3g；获得高纯度DOPO-HQ594.3g，产率99.05％，纯度99.13％。
实施例3将410g DOPO在搅拌条件下加入到800g四氢呋喃中，升温至60℃，搅拌溶解，将200g对苯醌溶解于400g四氢呋喃，将溶解于四氢呋喃的对苯醌在0.5小时时间内匀速加入搅拌的四氢呋喃DOPO溶液中，保持温度60-67℃，保温5小时，产物逐渐析出，降温至0℃，过滤得到DOPO-HQ粗产物，烘干得到粗产物582g；将烘干的DOPO-HQ粗产物582g与9000g乙二醇单甲醚搅拌条件下共混，在回流条件下将DOPO-HQ充分溶解于溶剂中，过滤去除其中的固体不溶物，降温至0℃，产物析出，过滤得到纯化的DOPO-HQ，烘干得569g产物；将过滤回收得到的四氢呋喃溶液进行减压蒸馏，其中残留粘稠状物质28g，加入300g乙醇，升温至乙醇沸点搅拌溶解粘稠状物质，然后降温至0℃，DOPO-HQ析出，过滤得到纯化的DOPO-HQ，烘干得DOPO-HQ16g；采用同样的方法减压蒸馏回收的乙二醇单甲醚，残留的粘稠状物质13g，加入100g乙醇，升温至乙醇沸点搅拌溶解粘稠状物质，然后降温至0℃，DOPO-HQ析出，过滤得到纯化的DOPO-HQ，烘干得产物12.2g；获得高纯度DOPO-HQ597.2g，产率99.5％，纯度99.02％。
实施例4将41.2g DOPO在搅拌条件下加入到120g四氢呋喃中，升温至60℃，搅拌溶解，将20g对苯醌溶解于40g四氢呋喃，将溶解于四氢呋喃的对苯醌在20分钟时间内匀速加入搅拌的四氢呋喃DOPO溶液中，保持温度60-67℃，保温4小时，产物逐渐析出，降温至0-5℃，过滤得到DOPO-HQ粗产物，烘干得粗产物56.8g；将烘干的DOPO-HQ粗产物56.8g与800g乙二醇单乙醚搅拌条件下共混，在回流条件下将DOPO-HQ充分溶解于溶剂中，过滤去除其中的固体不溶物，降温至0℃，产物析出，过滤得到纯化的DOPO-HQ，烘干得55.2g产物；将过滤回收得到的四氢呋喃溶液进行减压蒸馏，其中残留粘稠状物质4.4g，加入30g乙醇，升温至乙醇沸点搅拌溶解粘稠状物质，然后降温至0℃，DOPO-HQ析出，过滤得到纯化的DOPO-HQ，烘干得DOPO-HQ2.8g；采用同样的方法减压蒸馏回收的乙二醇单乙醚，残留的粘稠状物质1.6g，加入16g乙醇，升温至乙醇沸点搅拌溶解粘稠状物质，然后降温至0℃，DOPO-HQ析出，过滤得到纯化的DOPO-HQ，烘干得产物1.5g；获得高纯度DOPO-HQ59.5g，产率99.16％，纯度99.03％。
对比例5采用与实施例1相同的工艺过程参数，仅对溶剂作变更，或者不回收溶剂中的产物，获得产率与纯度结果数据表如下：
实验对比数据
Claims (2)
1.一种高纯度高产率磷杂菲取代对苯二酚(DOPO-HQ)的制备方法采用反应与提纯的双溶剂法，其特征在于制备磷杂菲取代二酚分三步进行，第一步：采用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和对苯醌为原料，分别溶解于四氢呋喃溶液中，然后进行混合反应制备DOPO-HQ；第二步：对反应获得的粗产物采用乙二醇单乙醚或乙二醇单甲醚进行溶解过滤重结晶；第三步：对上述反应中使用的溶剂进行减压蒸馏回收，再从残留物中进一步提取产物DOPO-HQ。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度高产率磷杂菲取代对苯二酚的制备方法，其特征在于对反应和提纯所使用的溶剂进行减压蒸馏后，采用乙醇对残留物升温溶解，并降温结晶提取磷杂菲取代对苯二酚。
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