CN106928058A - 烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体及其制备方法 - Google Patents

烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106928058A
CN106928058A CN201710186438.7A CN201710186438A CN106928058A CN 106928058 A CN106928058 A CN 106928058A CN 201710186438 A CN201710186438 A CN 201710186438A CN 106928058 A CN106928058 A CN 106928058A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formaldehyde
alkyl phenol
condensation polymer
preparation
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710186438.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106928058B (zh
Inventor
李大鹏
程晓婷
李洪社
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Weihai Xiangyu Technology Co ltd
Original Assignee
Weihai Xiang Ze New Mstar Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Weihai Xiang Ze New Mstar Technology Ltd filed Critical Weihai Xiang Ze New Mstar Technology Ltd
Priority to CN201710186438.7A priority Critical patent/CN106928058B/zh
Publication of CN106928058A publication Critical patent/CN106928058A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106928058B publication Critical patent/CN106928058B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
    • C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C10G29/22—Organic compounds not containing metal atoms containing oxygen as the only hetero atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提出一种烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体及其制备方法，属于催化裂化油浆的沉降技术领域，由该制备方法制备得到的烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体可作为油浆沉降剂，具有加药量低、沉降速度快、作用效果显著等优势。该技术方案包括以取代的烷基酚和甲醛的线形聚合物为原料，在经过缩聚反应、与环氧烷烃的开环加聚反应以及与酸酐的酯化反应后得到目标产物。本发明能够应用于油浆中的固体催化剂颗粒的快速沉降中。

Description

烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体及其制备方法
技术领域
本发明属于催化裂化油浆的沉降技术领域，尤其涉及一种烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体及其制备方法。
背景技术
催化裂化油浆(FCC油浆)是催化裂化工艺过程中所产生的一种性质特殊的副产品，其稠环芳烃和胶质含量高，具有粘度高和密度大等特点，具有良好的经济利用价值。但FCC油浆中含有2000-8000mg/g催化剂固体颗粒，导致其深加工利用受到很大限制，例如：在燃烧时会导致燃烧器喷嘴堵塞，在炉管表面积灰等现象，严重影响加热炉的正常运行和热效率；或者悬浮在油浆中导致澄清油产率低；或者积存在热处理设备中，造成设备腐蚀等。
目前，脱除FCC油浆中固体颗粒的方法主要有：自然沉降法、离心分离法、静电分离法、过滤分离法和助剂沉降法，综合比较后，发现助剂沉降法是一种经济有效的方法，能够显著提高催化剂粉末的沉降速率和脱除速度。
专利CN200510116840.5公开了一种脱除催化裂化油浆中催化剂粉末的方法，其中，将含有破乳剂和絮凝剂的水加入预制油浆中，成功地将催化剂粉末富集于水相中并予以清除。专利CN1297981A也公开了一种脱除催化裂化油浆中催化剂粉末的方法，其中，通过在油浆中加入有效剂量的絮凝剂(选自胺类、脂肪类、硅油类、磺酸盐类之中的一种或一种以上的混合物)对油浆中的催化剂粉末进行处理以将其分离，脱除率在98％以上。
然而，在上述方法中，大都采用表面活性剂类和絮凝剂类组合物的方式对催化裂化油浆中催化剂颗粒进行沉降，这就存在沉降时间较长，生产周期长，不利于工业化生产等一系列问题。
发明内容
本发明提供了一种烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体及其制备方法，由该制备方法制备得到的烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体可作为油浆沉降剂，具有加药量低、沉降速度快、作用效果显著等优势。
为了达到上述目的，本发明的一方面提供了一种烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体的制备方法，包括以下步骤：
利用取代的烷基酚与甲醛的线形聚合物在酸性催化剂或碱性催化剂作用下发生缩聚反应，得到烷基酚的甲醛二聚体或三聚体；
利用所述烷基酚的甲醛二聚体或三聚体与环氧烷烃在碱性催化剂作用下发生开环加聚反应，得到烷基酚聚乙烯基醚甲醛二聚缩聚物或三聚缩聚物；
利用所述烷基酚聚乙烯基醚二聚缩聚物或三聚缩聚物与酸酐在酸性催化剂或碱性催化剂作用下发生酯化反应，得到烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体。
作为优选技术方案，所述缩聚反应具体为：
所述取代的烷基酚与甲醛的线形聚合物以摩尔比1:0.5-0.6在芳烃溶剂中，在酸性催化剂作用下，于90℃-110℃发生缩聚反应3-6小时，得到烷基酚的甲醛二聚体；或者
所述取代的烷基酚与甲醛的线形聚合物以摩尔比1:2-3在烃类溶剂中，在碱性催化剂作用下，于氮气氛围中加热至35℃-80℃，反应3-6小时，得到2,6-二羟甲基-4-烷基酚；然后再与取代的烷基酚以摩尔比1:2-3，在酸性催化剂作用下，加热至50℃-100℃，反应3-6小时，得到烷基酚的甲醛三聚体。
作为优选技术方案，所述开环加聚反应具体为：
所述烷基酚的甲醛二聚体或三聚体与环氧烷烃在碱性催化剂作用下，于100℃-150℃温度下，反应2-6小时；其中，
所加入的烷基酚的甲醛二聚体与环氧烷烃的摩尔比为1:2-16；所加入的烷基酚的甲醛三聚体与环氧烷烃的摩尔比为1:3-24。
作为优选技术方案，所述酯化反应具体为：
所述烷基酚聚乙烯基醚甲醛二聚缩聚物或三聚缩聚物与酸酐在芳烃溶剂中，在酸性催化剂作用下，回流反应至无水生成；其中，
所加入的烷基酚聚乙烯基醚甲醛二聚缩聚物与酸酐的摩尔比为1:2-3,所加入的烷基酚聚乙烯基醚甲醛三聚缩聚物与酸酐的摩尔比为1:3-5。
作为优选技术方案，所述取代的烷基酚选自C4-C12直链或支链烷烃的对位取代酚。
作为优选技术方案，所述环氧烷烃选自环氧乙烷或甲基环氧乙烷中的至少一种。
作为优选技术方案，所述甲醛的线形聚合物选自三聚甲醛、多聚甲醛或30-37％的甲醛水溶液中的至少一种；所述酸酐选自马来酸酐或琥珀酸酐中的至少一种。
作为优选技术方案，所述酸性催化剂选自醋酸、浓盐酸或对甲苯磺酸中的至少一种，所述碱性催化剂选自氧化钨-氧化锆、氧化钼-氧化锆、氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种。
本发明的另一方面还提供了一种如上述任一项技术方案所述的烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体的制备方法所制备得到的烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体，具有如下结构式：
其中，n＝4-12；x＝2-3；y＝1-8；R为-CH3或-H。
本发明的再一方面还提供了一种如上述技术方案所述的烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体作为油浆沉降剂在沉降油浆中的固体催化剂颗粒中的应用。
与现有技术相比，本发明所具有的优势及有益效果在于：
1、由本发明提供的制备方法所制备得到的烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体，无需与其他助剂复配，即可起到加速催化裂化油浆中催化剂颗粒沉降的作用，并且具有加药量低、成本低、沉降速度快、作用效果明显等优点，为油浆的深度加工利用提供了质量保证。
2、本发明所提供的制备方法所选用的原料来源广泛，生产成本低，反应条件温和，易于工业化连续性生产。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一方面提供了一种烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体的制备方法，包括以下步骤：
S1：利用取代的烷基酚与甲醛的线形聚合物在酸性催化剂或碱性催化剂作用下发生缩聚反应，得到烷基酚的甲醛二聚体或三聚体；
S2：利用所述烷基酚的甲醛二聚体或三聚体与环氧烷烃在碱性催化剂作用下发生开环加聚反应，得到烷基酚聚乙烯基醚甲醛二聚缩聚物或三聚缩聚物；
S3：利用所述烷基酚聚乙烯基醚二聚缩聚物或三聚缩聚物与酸酐在酸性催化剂或碱性催化剂作用下发生酯化反应，得到烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体。
在本发明上述实施例中，直接使用取代的烷基酚、醛、环氧烷烃以及酸酐在催化剂的作用下通过不同反应步骤即可得到目标产物。利用该制备方法所得到的目标产物-烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体无需与其他助剂复配，即可起到加速催化裂化油浆中催化剂颗粒沉降的作用，并且具有加药量低、成本低、沉降速度快、作用效果明显等优点，为油浆的深度加工利用提供了质量保证。
可以理解的是，在上述步骤中，由于取代的烷基酚与甲醛的线形聚合物在发生缩聚反应时的反应程度不同，因此可分别得到烷基酚的甲醛二聚体或三聚体，根据所得到的烷基酚的甲醛二聚体或三聚体的不同，在进行后续反应后，可得到满足需要的缩聚程度不同的烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体，其中，该甲醛缩聚体可以是烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛二缩聚体或甲醛三缩聚体。
在一优选实施例中，所述缩聚反应具体为：所述取代的烷基酚与甲醛的线形聚合物以摩尔比1:0.5-0.6在芳烃溶剂中，在酸性催化剂作用下，于90℃-110℃发生缩聚反应3-6小时，得到烷基酚的甲醛二聚体；或者
所述取代的烷基酚与甲醛的线形聚合物以摩尔比1:2-3在烃类溶剂中，在碱性催化剂作用下，于氮气氛围中加热至35℃-80℃，反应3-6小时，得到2,6-二羟甲基-4-烷基酚；然后再与取代的烷基酚以摩尔比1:2-3，在酸性催化剂作用下，加热至50℃-100℃，反应3-6小时，得到烷基酚的甲醛三聚体。
在上述实施例中，分别列举了在上述缩聚反应中分别得到烷基酚的甲醛二聚体或三聚体的具体方式。可以理解的是，在本实施例的上述具体方式中，具体限定了各步骤中参与反应的原料的摩尔比、催化剂性质、反应温度和反应时间，对此，仅是列举了常规反应条件下的上述参数条件，本领域技术人员可根据实际生产条件在上述范围基础上进行相应调整，以获得相应产物。
还可以理解的是，对于上述实施例中所列举出的有关缩聚反应的具体实现方式，不论得到的是烷基酚的甲醛二聚体还是三聚体，可不局限于通过上述实施例所列举的方式实现，还可以由本领域技术人员所能够实现的其它方式进行替换，只要能够得到所需的烷基酚的甲醛二聚体还是三聚体即可。
在一优选实施例中，所述开环加聚反应具体为：所述烷基酚的甲醛二聚体或三聚体与环氧烷烃在碱性催化剂作用下，于100℃-150℃温度下，反应2-6小时；其中，所加入的烷基酚的甲醛二聚体与环氧烷烃的摩尔比为1:2-16；所加入的烷基酚的甲醛三聚体与环氧烷烃的摩尔比为1:3-24。
在本实施例中，限定了通过开环加聚反应得到不同的烷基酚聚乙烯基醚的甲醛缩聚物的具体方式，并进一步限定了为了得到该预期产物所加入的烷基酚的甲醛二聚体或甲醛三聚体与环氧烷烃的摩尔比。可以理解的是，加入上述范围摩尔比的环氧乙烷为了保证聚乙烯基醚基团的聚合度能达到目标分子要求，又由于相比于烷基酚的甲醛二聚体而言，参与反应的甲醛三聚体的羟基基团数量比甲醛二聚体要多一个，因此为了确保得到目标分子结构，所加入的环烷烃摩尔比略有差异。还可以理解的是，对于烷基酚聚乙烯基醚的甲醛缩聚物的得到可以有很多种方式，本实施例中仅是列举了一种反应条件温和的、效率高的、适用于大规模生产的合成方式，可以并不局限于上述所列举的方式，本领域技术人员还可根据实际生产条件选择合理、优化的其它方式进行替换，只要能够得到预期产物即可。
在一优选实施例中，所述酯化反应具体为：所述烷基酚聚乙烯基醚甲醛二聚缩聚物或三聚缩聚物与酸酐在芳烃溶剂中，在酸性催化剂作用下，回流反应至无水生成；其中，所加入的烷基酚聚乙烯基醚甲醛二聚缩聚物与酸酐的摩尔比为1:2-3,所加入的烷基酚聚乙烯基醚甲醛三聚缩聚物与酸酐的摩尔比为1:3-5。
在本实施例中，具体限定了通过酯化反应得到烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体的方式，并进一步限定了为了得到不同的烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体，所加入的烷基酚聚乙烯基醚甲醛二聚缩聚物或甲醛三聚缩聚物与酸酐的摩尔比。可以理解的是，对于烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体的得到可以有很多种方式，本实施例中仅是列举了一种反应条件温和的、效率高的、适用于大规模生产的合成方式，可以并不局限于上述所列举的方式，本领域技术人员还可根据实际生产条件选择合理、优化的其它方式进行替换，只要能够得到预期产物即可。
在一优选实施例中，所述取代的烷基酚选自C4-C12直链或支链烷烃的对位取代酚。在一优选实施例中，所述环氧烷烃选自环氧乙烷或甲基环氧乙烷中的至少一种。在上述实施例中，分别对取代的烷基酚以及环氧烷烃的选择进行了限定，这主要是考虑到结合所限定的取代的烷基酚以及环氧烷烃所反应生成的化合物结构具有良好的加速催化裂化油浆中催化剂颗粒沉降的作用。在一优选实施例中，所述甲醛的线形聚合物选自三聚甲醛、多聚甲醛或30-37％的甲醛水溶液中的至少一种；所述酸酐选自马来酸酐或琥珀酸酐中的至少一种。在一优选实施例中，所述酸性催化剂选自醋酸、浓盐酸或对甲苯磺酸中的至少一种，所述碱性催化剂选自氧化钨-氧化锆、氧化钼-氧化锆、氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种。
在上述任一实施例中，对所加入的甲醛的线形聚合物、酸酐以及催化剂的具体示例进行了说明，以确保本领域技术人员能够根据本申请提供的方法有效得到目标化合物。但可以理解的是，对于上述原料的选择可并不局限于上述实施例所列举的，还可以是本领域技术人员根据各原料属性在本领域内进行合理替换的其它相应物质。
本发明实施例的另一方面还提供了一种如上述任一项实施例所述的烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体的制备方法所制备得到的烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体，具有如下结构式：
其中，n＝4-12；x＝2-3；y＝1-8；R为-CH3或-H。
本实施例提供了一种利用上述制备方法所制备得到的烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体，其无需与其他助剂复配，即可起到加速催化裂化油浆中催化剂颗粒沉降的作用，并且具有加药量低、成本低、沉降速度快、作用效果明显等优点，可为油浆的深度加工利用提供了质量保证。
本发明实施例的再一方面还提供了一种如上述实施例所述的烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体作为油浆沉降剂在沉降油浆中的固体催化剂颗粒中的应用。由于上述实施例提供的烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体可起到加速催化裂化油浆中催化剂颗粒沉降的作用，并具有加药量低、成本低、沉降速度快、作用效果明显等优点，因此，可作为油浆沉降剂有效应用在油浆中固体催化剂颗粒的沉降中。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体及其制备方法，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1：2,6-二羟甲基-4-壬基酚的制备(I，n＝9)
装有恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管(带氮气囊)的250ml反应器中投入0.1mol 4-壬基酚，50ml正己烷和0.22mol(多聚甲醛，反应器内氮气置换3次后，开始搅拌升温，温度升至40℃-45℃时开始滴入0.25mol氢氧化钠的饱和水溶液，滴加完毕后保温搅拌反应5小时，反应完毕后依次用2mol/L的盐酸水溶液和水洗涤反应液除去残留的氢氧化钠和多聚甲醛，减压蒸干溶剂后得到化合物I直接投入下步反应中。
化合物I为2,6-二羟甲基-4-壬基酚，黄色固体，其核磁共振谱数据为：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.16(s,1H,OH),6.97(S,1H,ArH),6.88(S,1H,ArH),4.75(S,4H,2CH2OH),3.65(S,4H,2CH2OH),1.67-0.78(19H,C9H19)。
实施例2:三聚-4-壬基酚的制备(II-1，n＝9)
在装有温度计和冷凝管(带氮气囊)的250ml反应器中投入2,6-二羟甲基-4-壬基酚0.1mol，4-壬基酚0.22mol和二甲苯60ml，氮气保护下升温至60℃-70℃，快速搅拌至反应体系分散均匀后投入固体酸(4-壬基酚质量分数的2％)，升温至回流温度反应4小时，反应结束后降温至25℃-35℃，滤去固体酸，减压蒸干溶剂后通过柱色谱分离纯化得到化合物II-1，三聚-4-壬基酚，浅黄色粘稠状物，其核磁共振谱数据为：
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.20(d,2H,ArH),7.07(d,2H,ArH),6.88(d,2H,ArH),6.73(d,2H,ArH),3.90(S,2H,CH2),3.81(S,2H,CH2),1.67-0.55(19H,C9H19)。
实施例3:三聚4-壬基酚聚氧乙烯醚的制备(Ⅲ,n＝9,x＝3,y＝2,R＝H)
250ml高压反应釜中投入三聚-4-壬基酚0.1mol，氢氧化钾0.05mol，封闭高压釜氮气置换三次，抽真空后通入一定量的环氧乙烷，补充氮气至釜内压力维持在0.6-1.2MPa，反应体系逐渐升温至120℃-140℃，保温搅拌反应3小时，降温至50-60℃，加入100ml甲苯搅匀，50ml水洗一次，除去体系中残留的氢氧化钾，静置分去水层后的油相，得到化合物化合物Ⅲ，直接投下一步反应，其核磁共振谱数据为：
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.20(d,2H,ArH),7.05(d,2H,ArH),6.84(d,2H,ArH),6.73(d,2H,ArH),4.11(t,2H,CH2),3.90(s,2H,CH2),3.77(t,2H,CH2),3.83(s,2H,CH2),3.70(t,2H,CH2),3.56(t,2H,CH2),2.44(s,3H,OH),1.66-0.54(19H,C9H19)。
实施例4:
三聚烷基酚聚氧乙烯醚马来酸酯的制备(Ⅳ,n＝9,x＝3,y＝2,R＝H)
装有温度计(带分水器)和冷凝管500ml反应器中投入三聚烷基酚聚氧乙烯醚的甲苯溶液，马来酸酐0.1mol，对甲苯磺酸0.03mol，加热回流反应至无水生成后停止反应，降温至25-35℃，50ml水洗一次，减压蒸干溶剂后得到化合物Ⅳ，琥珀色粘稠状物，其核磁共振谱数据为：
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ10.8(s,1H,OH),7.20(d,2H,ArH),7.05(d,2H,ArH),6.84(d,2H,ArH),6.73(d,2H,ArH),6.63(d,H,CH),6.42(d,H,CH),4.11(t,2H,CH2),3.90(S,2H,CH2),3.77(t,2H,CH2),3.83(S,2H,CH2),3.70(t,2H,CH2),3.56(t,2H,CH2),1.66-0.54(19H,C9H19)。
实施例5:二聚-4-壬基酚的制备(II-2，n＝9)
在装有温度计和冷凝管(带氮气囊)的250ml反应器中投入甲苯80ml，4-壬基酚0.1mol，多聚甲醛0.055mol，醋酸0.2mol，氮气保护下升温回流反应5h，降温至25℃-35℃，50ml水洗后，减压蒸出甲苯，得到化合物II-2，二聚-4-壬基酚，淡黄色油状物，其核磁共振谱数据为：
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.40(s,2H,OH),7.07(s,2H,ArH),6.80(q,2H,ArH),6.65(d,2H,ArH),3.76(S,2H,CH2),1.60-0.53(19H,C9H19)。
实施例6:二聚4-壬基酚聚氧乙烯醚的制备(Ⅲ,n＝9,x＝2,y＝2,R＝H)
250ml高压反应釜中投入二聚-4-壬基酚0.1mol，氢氧化钾0.05mol，封闭高压釜氮气置换三次，抽真空后通入一定量的环氧乙烷，补充氮气至釜内压力维持在0.6-1.2MPa，反应体系逐渐升温至120-140℃，保温搅拌反应3小时，降温至50-60℃，加入100ml甲苯搅匀，50ml水洗一次，除去体系中残留的氢氧化钾，静置分去水层后油相直接投下一步反应。
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.10(S,2H,ArH),7.07(d,2H,ArH),6.84(d,2H,ArH),4.11(t,2H,CH2),3.78(S,2H,CH2),3.77(t,2H,CH2),3.70(t,2H,CH2),3.56(t,2H,CH2),2.45(S,2H,OH),1.66-0.54(19H,C9H19)。
实施例7:二聚烷基酚聚氧乙烯醚马来酸酯的制备(Ⅳ,n＝9,x＝2,y＝2,R＝H)
装有温度计(带分水器)和冷凝管500ml反应器中投入三聚烷基酚聚氧乙烯醚的甲苯溶液，马来酸酐0.1mol，对甲苯磺酸0.03mol，加热回流反应至无水生成后停止反应，降温至25-35℃，50ml水洗一次，减压蒸干溶剂后得到化合物Ⅳ，琥珀色粘稠状物，其核磁共振谱数据为：
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ10.8(s,1H,OH),7.0(s,2H,ArH),6.84(d,2H,ArH),6.73(d,2H,ArH),6.63(d,H,CH),6.42(d,H,CH),4.11(t,2H,CH2),3.79(t,2H,CH2),3.76(S,2H,CH2),3.70(t,2H,CH2),3.56(t,2H,CH2),1.66-0.54(19H,C9H19)。
性能测试：
利用实施例4和实施例7所得到的甲醛缩聚体以1:1复配后对山东某炼厂催化裂化油浆进行沉降效果测试，试验过程如下：6kg油浆热水浴中预热至88-90℃后加入一定比例的甲醛缩聚物，匀速搅拌3分钟，分为均匀三份后装入3L烧杯中，放置于90℃水浴中进行静置沉降，分别于8、16、24小时取出一杯，并取上层1kg过滤，用石油醚洗涤滤饼，每次200ml，除去附着在滤饼上面的油浆，收集滤饼并置于烘箱中105℃干燥8小时，称重。结果见表1：
表1.不同加药剂量的沉降结果
注：空白样品静置0小时取样的截留量为6.3％
由表1可以看出，本发明实施例所提供的甲醛缩聚物对油浆中的固体颗粒具有促进沉降的作用，在加药剂量达到300-400ppm时，即可获得最佳的沉降效果，继续提高加药剂量，沉降率并无明显提高。另外，经同样试验过程测定，分别由本发明实施例4和实施例7进行上述试验时，也均可在加药剂量达到300-400ppm时获得最佳的沉降效果。
沉降效果对比
选取美国某公司G的沉降剂A(脂肪族季铵盐正离子沉降剂)和美国某公司N的沉降剂B(磺化聚苯乙烯沉降剂)与实施例4和实施例7所得到的甲醛缩聚体以1:1复配所得到的沉降剂进行对照试验，加药剂量400ppm，试验过程同上，结果见表2：
表2:不同沉降剂性能对比
通过实验结果可以看出，自制产品在相同的加药剂量下达到了进口产品的沉降效果。

Claims (10)

1.一种烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
利用取代的烷基酚与甲醛的线形聚合物在酸性催化剂或碱性催化剂作用下发生缩聚反应，得到烷基酚的甲醛二聚体或三聚体；
利用所述烷基酚的甲醛二聚体或三聚体与环氧烷烃在碱性催化剂作用下发生开环加聚反应，得到烷基酚聚乙烯基醚甲醛二聚缩聚物或三聚缩聚物；
利用所述烷基酚聚乙烯基醚二聚缩聚物或三聚缩聚物与酸酐在酸性催化剂或碱性催化剂作用下发生酯化反应，得到烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应具体为：
所述取代的烷基酚与甲醛的线形聚合物以摩尔比1:0.5-0.6在芳烃溶剂中，在酸性催化剂作用下，于90℃-110℃发生缩聚反应3-6小时，得到烷基酚的甲醛二聚体；或者
所述取代的烷基酚与甲醛的线形聚合物以摩尔比1:2-3在烃类溶剂中，在碱性催化剂作用下，于氮气氛围中加热至35℃-80℃，反应3-6小时，得到2,6-二羟甲基-4-烷基酚；然后再与取代的烷基酚以摩尔比1:2-3，在酸性催化剂作用下，加热至50℃-100℃，反应3-6小时，得到烷基酚的甲醛三聚体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述开环加聚反应具体为：
所述烷基酚的甲醛二聚体或三聚体与环氧烷烃在碱性催化剂作用下，于100℃-150℃温度下，反应2-6小时；其中，
所加入的烷基酚的甲醛二聚体与环氧烷烃的摩尔比为1:2-16；所加入的烷基酚的甲醛三聚体与环氧烷烃的摩尔比为1:3-24。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应具体为：
所述烷基酚聚乙烯基醚甲醛二聚缩聚物或三聚缩聚物与酸酐在芳烃溶剂中，在酸性催化剂作用下，回流反应至无水生成；其中，
所加入的烷基酚聚乙烯基醚甲醛二聚缩聚物与酸酐的摩尔比为1:2-3,所加入的烷基酚聚乙烯基醚甲醛三聚缩聚物与酸酐的摩尔比为1:3-5。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述取代的烷基酚选自C4-C12直链或支链烷烃的对位取代酚。
6.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述环氧烷烃选自环氧乙烷或甲基环氧乙烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛的线形聚合物选自三聚甲醛、多聚甲醛或30-37％的甲醛水溶液中的至少一种；所述酸酐选自马来酸酐或琥珀酸酐中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂选自醋酸、浓盐酸或对甲苯磺酸中的至少一种，所述碱性催化剂选自氧化钨-氧化锆、氧化钼-氧化锆、氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体的制备方法所制备得到的烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体，其特征在于，具有如下结构式：
其中，n＝4-12；x＝2-3；y＝1-8；R为-CH3或-H。
10.一种如权利要求9所述的烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体作为油浆沉降剂在沉降油浆中的固体催化剂颗粒中的应用。
CN201710186438.7A 2017-03-24 2017-03-24 烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体及其制备方法 Active CN106928058B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710186438.7A CN106928058B (zh) 2017-03-24 2017-03-24 烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710186438.7A CN106928058B (zh) 2017-03-24 2017-03-24 烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106928058A true CN106928058A (zh) 2017-07-07
CN106928058B CN106928058B (zh) 2020-08-04

Family

ID=59424837

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710186438.7A Active CN106928058B (zh) 2017-03-24 2017-03-24 烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106928058B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107794077A (zh) * 2017-11-16 2018-03-13 上海鑫灵精细化工有限公司 一种油浆沉降剂及其制备方法
CN113046115A (zh) * 2021-03-02 2021-06-29 金浦新材料股份有限公司 催化裂化油浆沉降剂及其应用
CN113501953A (zh) * 2021-07-23 2021-10-15 中山市钧纬新材料科技有限公司 一种梳状烷基酚聚氧乙烯醚阴离子型水性分散剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919429A (en) * 1972-01-18 1975-11-11 Hoechst Ag Dispersing and wetting agents for use in organic biocides
US4416754A (en) * 1981-08-24 1983-11-22 Exxon Research And Engineering Co. Compositions and process for dedusting solids-containing hydrocarbon oils

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919429A (en) * 1972-01-18 1975-11-11 Hoechst Ag Dispersing and wetting agents for use in organic biocides
US4416754A (en) * 1981-08-24 1983-11-22 Exxon Research And Engineering Co. Compositions and process for dedusting solids-containing hydrocarbon oils

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨芳 等: "壬基酚聚氧乙烯醚二聚和三聚表面活性剂的合成及表面性质", 《高等学校化学学报》 *
谢剑妹: "新型表面活性剂的合成及其乳化性能的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
黄文轩: "第18讲:表面活性剂的特性及应用:乳化剂和破乳化剂", 《石油商技》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107794077A (zh) * 2017-11-16 2018-03-13 上海鑫灵精细化工有限公司 一种油浆沉降剂及其制备方法
CN113046115A (zh) * 2021-03-02 2021-06-29 金浦新材料股份有限公司 催化裂化油浆沉降剂及其应用
CN113046115B (zh) * 2021-03-02 2022-05-27 金浦新材料股份有限公司 催化裂化油浆沉降剂及其应用
CN113501953A (zh) * 2021-07-23 2021-10-15 中山市钧纬新材料科技有限公司 一种梳状烷基酚聚氧乙烯醚阴离子型水性分散剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106928058B (zh) 2020-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106928058A (zh) 烷基酚聚氧乙烯醚酯化物的甲醛缩聚体及其制备方法
CN102482407A (zh) 由二氧化碳和环氧化合物制备脂肪族聚碳酸酯的连续方法
CN101613461A (zh) 相转移催化剂制备含氟环氧树脂的方法
CN103360260A (zh) 一种对苯二甲酸乙二酯的制备工艺和聚酯的制备方法
CN102766166A (zh) 一种阻燃剂六苯氧基环三磷腈化合物的制备方法
CN102399133B (zh) 间接水合法由环戊烯制备环戊醇的方法
CN103374033A (zh) 一种有机膦功能化的季磷盐类离子液体及其制备方法
CN109796406B (zh) 一种Br*nsted-Lewis双酸性离子液体及其催化合成丁二酸酯的方法
CN108276296B (zh) 一种氰化物解毒剂的合成方法
CN103724370B (zh) 一种反应精馏耦合制备亚磷酸酯类化合物的工艺方法
CN102126931A (zh) 白藜芦醇的制备方法
CN102796621A (zh) 以蛋壳和地沟油为原料制备脂肪酸钙和生物柴油的方法
CN113234055B (zh) 一种丙交酯的合成方法
CN111302904A (zh) 一种用于bht生产的烷基化连续反应装置
CN103087094A (zh) 分批精馏提纯磷酸三乙脂方法及装置
CN102367261A (zh) 一种高纯度高产率的磷杂菲取代对苯二酚的制备方法
CN108329251A (zh) 一种双醚双酞酰亚胺的制备方法
CN109293524B (zh) 一种高纯度双丙酮丙烯酰胺的制备方法
CN116535315A (zh) 一种草酸二甲酯制乙醇酸甲酯的产品分离方法
CN106278914B (zh) 一种增产胺的合成工艺
CN101838222B (zh) N-(4-乙氧基羰基苯基)-n’-乙基-n’-苯基甲脒的制备方法
CN112517067B (zh) 一种固体酸及制备方法、负载固体酸的微通道反应器及制备方法、制备羟基香茅醛的方法
CN110563580A (zh) 一种高纯度丙酸丙酯的合成方法
CN203174070U (zh) 一种制备生物柴油的酯交换设备
CN103772188A (zh) R-（＋）-α-环己基扁桃酸的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20170707

Assignee: WEIHAI XIANGYU TECHNOLOGY CO.,LTD.

Assignor: WEIHAI XIANGZE NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD.

Contract record no.: X2022980014709

Denomination of invention: Formaldehyde polycondensate of alkylphenol polyoxyethylene ether ester and preparation method thereof

Granted publication date: 20200804

License type: Exclusive License

Record date: 20220909

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20231108

Address after: No. 1 Hangzhou Road, Economic Development Zone, Wendeng District, Weihai City, Shandong Province, 264400

Patentee after: WEIHAI XIANGYU TECHNOLOGY CO.,LTD.

Address before: Room 212 and 213, Building B, 205 Zhuhai Road, Wendeng Economic Development Zone, Weihai City, Shandong Province, 264400

Patentee before: WEIHAI XIANGZE NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD.