CN103724370B - 一种反应精馏耦合制备亚磷酸酯类化合物的工艺方法 - Google Patents

一种反应精馏耦合制备亚磷酸酯类化合物的工艺方法 Download PDF

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Abstract

亚磷酸酯类化合物的酯化合成，一般采用卤化磷及醇或酚进行反应，以一元醇为例，其反应方程式如下：PCl3+3R-OH——>P-(O-R)3+3HCl，其中R为有机基团，如烷烃、环烷烃、芳烃等，本发明提出的反应精馏耦合制备亚磷酸酯类化合物的工艺方法，由反应釜、塔、循环泵、混合器、换热器组成。本发明的有益效果是：本发明提出了一种反应精馏耦合制备亚磷酸酯类化合物的工艺方法，其通过反应精馏耦合作用，及时将反应产生的HCl移除，大大加快了反应速度，避免了因加入缚酸剂导致的氨（胺）盐酸盐的产生，大大降低了现有工艺的生产成本。

Description

一种反应精馏耦合制备亚磷酸酯类化合物的工艺方法
技术领域
本发明属于化工生产工艺技术领域，具体地涉及一种反应精馏耦合制备亚磷酸酯类化合物的工艺方法。
背景技术
亚磷酸酯类化合物是一种重要的有机化工中间体，可以广泛的用于生产增白剂、润滑剂、抗氧化剂、有机磷农药以及用于氢氰化反应催化体系有机磷金属络合物的合成。目前，国内外均采用以三氯化磷及醇为原料，选用无机氨类（常用液氨）或有机胺类（常用二甲基苯胺、三乙胺等）作为缚酸剂，在适当的有机溶剂中进行酯化反应来制备。
US3337657报道了在某些叔胺（如三丁基胺）或苯胺存在下，由三氯化磷和无水乙醇反应制备亚磷酸三乙酯。类似地，WO096959，WO006381，US183054，CN1066851，EP553984中报道了亚磷酸三月桂醇酯的采用三氯化磷作为原料，有机胺缚酸剂的制备工艺。
亚磷酸酯类化合物作为与烯烃的氢氰化有关的催化体系是本领域已知的。例如，US3496215公开了采用一配位亚磷酸镍配合物催化剂来氢氰化丁二烯的方法。US577355公开了一种二烯烃的氢氰化方法，采用了一种含有零价镍化合物和一些二配位磷化合物的催化剂，通过二芳基氯磷加入到二元醇和三乙胺的甲苯溶液中反应后过滤三乙胺氢氯化物后制备得到的。EP1630166，DE10136488.1，US67770770公开了用于氢氰化的含Ni（0）的催化体系，其催化剂配位磷化合物的制备工艺也同样采用以三氯化磷及醇为原料，有机胺类作为缚酸剂，在适当的有机溶剂中进行酯化反应来制备。
对于目前公开的采用添加缚酸剂来制备亚磷酸酯类化合物的工艺方法，由于缚酸剂与反应产生的HCl反应生成大量固体的氨（胺）盐酸盐，导致反应溶液体系的粘度增大，易发生沉淀堵塞，并且为了得到液体产品需要后续采用过滤、离心的液固分离技术，增加了生产成本。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供一种反应精馏耦合制备亚磷酸酯类化合物的工艺方法，通过反应精馏耦合作用，及时将反应产生的HCl移除，大大加快了反应速度，避免了因加入缚酸剂导致的氨（胺）盐酸盐的产生，大大降低了现有工艺的生产成本。采用的具体技术方案如下：
亚磷酸酯类化合物的酯化合成，一般采用卤化磷及醇或酚进行反应，以一元醇为例，其反应方程式如下：
PCl3+3R-OH——>P-(O-R)3+3HCl
其中R为有机基团，如烷烃、环烷烃、芳烃等。
本发明提出的反应精馏耦合制备亚磷酸酯类化合物的工艺方法，由反应釜、塔、循环泵、混合器、换热器组成。
一种反应精馏耦合制备亚磷酸酯类化合物的工艺方法,包括以下步骤：
步骤1：将反应物1与反应物2投入反应釜中进行加热反应，所述反应物1为醇类或酚类，反应物2为卤化磷，反应釜中反应温度为0-300℃，反应绝对压力为0.1-1500KPa，所述醇类或酚类还包括多元醇及多元酚，如苯酚、乙醇、甲酚、联苯二酚等，所述卤化磷中卤元素包括氟、氯、溴、碘、砹；所述反应釜可以带有搅拌器；
步骤2：将惰性气体通入反应釜中，通过分布器分布均匀，一方面可以充分混合反应物料，另一方面将通过惰性气体汽提的方式将反应副产的HCl从反应釜中及时移除，大大降低了HCl在反应釜中的浓度，所述惰性气体为与反应介质不发生反应变化的气体，一般为氮气、氦气、氩气等；
步骤3：反应釜的气相物质1进入塔底位置，反应釜的液相物质通过循环泵，在混合器中与反应物2进行混合，所述塔中设置有塔盘或塔填料；所述塔盘可为筛板、浮阀、泡罩等类型，填料可为散堆填料和规整填料；
步骤4：混合后的循环液经换热器1控制温度至0-200℃，然后送至塔体下部，优选塔下三分之一处，反应釜的气相物质1与混合后的循环液在塔中进行逆流操作，得到气相物质2，此操作可以将混合后的循环液中残余的HCl完全脱除；
步骤5：10-50℃下的反应物1进入塔顶位置，与气相物质2在塔中逆流操作混合进行质量传递和热量传递，得到气相物质3；所述反应物1优选温度为25-35℃；
步骤6：气相物质3进入塔顶部换热器冷凝后的气相物质4作为尾气排至尾气处理工序或排空，换热器2冷凝后的凝液进入塔顶进行回流，此操作可以保证塔的HCl和反应物的分离效果，减少反应物的损失，节约成本。
步骤1所述反应釜中反应温度优选为10-200℃，反应绝对压力优选为1-900KPa。反应釜加热采用夹套加热或盘管加热或外置换热器。
步骤2所述分布器采用管孔式或喷头式。
步骤3所述反应釜的液相物质与反应物2的摩尔流量比为0.5-1000，优选在3-300。
步骤4所述混合后的循环液经换热器1控制温度优选至30-150℃。
步骤6所述换热器2冷凝后温度为-10-60℃。换热器2冷凝后温度优选为0-35℃。换热器2冷凝后的凝液进入塔体上部，优选上部四分之一处。
所述工艺方法可以连续操作或者间歇操作。
连续操作的流程为：
反应物1和反应物2连续进料，在反应釜中进行反应，反应釜的温度在0℃-300℃，优选在10℃-200℃，反应绝对压力在0.1KPa至1500KPa，优选在1KPa-900KPa。反应釜可以采用夹套加热也可采用盘管加热或外置换热器。
惰性气体通入反应釜中，通过分布器分布均匀，一方面充分混合反应物料，另一方面将通过惰性气体汽提的方式将反应副产的HCl从反应釜中及时移除，大大降低了在反应釜中浓度。分布器的形式是可以采用管孔式，也可以采用喷头式，反应釜的气相物质1进入塔底位置，反应釜的液相物质通过循环泵，在混合器中与反应物2进行混合，反应循环液与反应物2的摩尔流量比在0.5-1000，优选在3-300。
混合后的循环液经换热器1控制温度至0℃-200℃，优选在30℃-150℃，然后送至塔体下部。塔中设置有塔盘或塔填料。反应釜的气相物质1与混合后的循环液在塔盘或塔填料中逆流操作，得到气相物质2，并将循环液中残余的HCl完全脱除。
10-50℃下的反应物1既可以进入塔顶，也可以进入塔体上部，与脱除HCl的反应釜的气相物质2在塔盘或塔填料中逆流操作混合进行质量传递和热量传递，得到气相物质3。
气相物质3进入塔顶部的换热器2冷凝后剩余的气相物质4作为尾气排至尾气处理工序或排空。
换热器2冷凝后的凝液进入塔顶，或者进入塔体上部。换热器2冷凝后温度在-10-60℃，优选在0-35℃进行回流，以便保证塔的HCl和反应物的分离效果，减少反应物的损失，节约成本。
间歇操作的流程为：
反应物1和反应物2进料后在反应釜中进行反应停止进料，反应釜的温度在0℃-300℃，优选在10℃-200℃，反应绝对压力在0.1KPa至1500KPa，优选在1KPa-900KPa。反应釜可以采用夹套加热也可采用盘管加热或外置换热器。
惰性气体通入反应釜中，通过分布器分布均匀，一方面充分混合反应物料，另一方面将通过惰性气体汽提的方式将反应副产的HCl从反应釜中及时移除，大大降低了在反应釜中浓度。分布器的形式是可以采用管孔式，也可以采用喷头式，反应釜的气相物质1进入塔底位置，反应釜的液相物质通过循环泵，在混合器中与反应物2进行混合，反应循环液与反应物2的摩尔流量比在0.5-1000，优选在3-300。
混合后的循环液经换热器1控制温度至0℃-200℃，优选在30℃-150℃，然后送至塔体下部。塔中设置有塔盘或塔填料。反应釜的气相物质1与混合后的循环液在塔盘或塔填料中逆流操作，得到气相物质2，并将循环液中残余的HCl完全脱除。
10-50℃下的反应物1既可以进入塔顶，也可以进入塔体上部，与脱除HCl的反应釜的气相物质2在塔盘或塔填料中逆流操作混合进行质量传递和热量传递，得到气相物质3。
气相物质3进入塔顶部的换热器2冷凝后剩余的气相物质4作为尾气排至尾气处理工序或排空。
换热器2冷凝后的凝液进入塔顶，或者进入塔体上部。换热器2冷凝后温度在-10-60℃，优选在0-35℃进行回流，以便保证塔的HCl和反应物的分离效果，减少反应物的损失，节约成本。
间歇操作反应1-72h，优选是4-12h后，反应结束，停止加热，卸料，该批次间歇操作完成。
本发明的有益效果是：
本专利提出了一种反应精馏耦合制备亚磷酸酯类化合物的工艺方法，其通过反应精馏耦合作用，通过向反应釜中通入适量的惰性气体，一方面增加了反应混合效果，另一方面大大降低了反应产生HCL在反应釜中浓度，及时将反应产生的HCl从反应釜中移除，大大加快了反应速度，提高了反应转化率和亚磷酸酯的产率，避免了由于使用缚酸剂产生大量固体的氨（胺）盐酸盐而堵塞设备的情况发生，简化了现有工艺流程，取消了现有工艺流程中的过滤设备或离心设备，降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明工艺流程图
图例说明：1、塔，2、反应釜，3、分布器，4、循环泵，5、混合器，6、换热器1，7、反应釜加热，8、换热器2
A、反应物1，B、反应物2，C、惰性气体，D、尾气，E、产物
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明的具体实施方式作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。
实施例1：
将10kg苯酚（反应物1A）加入反应釜(2)。将4.42kg的三氯化磷（反应物2B）通过计量泵送至混合器(5)。反应釜(2)温度为160℃，压力为1KPag。三氯化磷（反应物2B）的进料量为1l/h，循环泵（4）的循环流量为12l/h。惰性气体(C)采用高纯氮气，流量为0.5kg/h,通过分布器（3）加入反应釜（2）中。换热器2(8)冷凝温度为35℃，冷凝液回流至塔(1)顶。反应6h后，取样进行气相色谱分析，三氯化磷（反应物2B）的转化率100%，亚磷酸三苯酯(E)的收率为94%。
实施例2：
将10kg苯酚（反应物1A）加入反应釜（2）。将4.42kg的三氯化磷（反应物2B）通过计量泵送至混合器(5)。反应釜(2)温度为180℃，压力为1KPag。三氯化磷（反应物2B）的进料量为1l/h，循环泵（4）的循环流量为20l/h。惰性气体(C)采用高纯氮气，流量为1kg/h，通过分布器（3）加入反应釜（2）中。换热器2(8)冷凝温度为35℃，冷凝液回流至塔(1)顶。反应6h后，取样进行气相色谱分析，三氯化磷（反应物2B）的转化率100%，亚磷酸三苯酯(E)的收率为90%。
实施例3：
将10kg间甲酚（反应物1A）加入反应釜（2）。将3.84kg的三氯化磷（反应物2B）通过计量泵送至混合器(5)。反应釜(2)温度为150℃，压力为1KPag。三氯化磷（反应物2B）的进料量为1l/h，循环泵（4）的循环流量为20l/h。惰性气体(C)采用高纯氮气，流量为0.5kg/h，通过分布器（3）加入反应釜（2）中。换热器2(8)冷凝温度为35℃，冷凝液回流至塔(1)顶。反应10h后，取样进行气相色谱分析，三氯化磷（反应物2B）的转化率100%，亚磷酸三间甲苯酯(E)的收率为95%。
实施例4：
将10kg间甲酚（反应物1A）加入反应釜（2）。将3.84kg的三氯化磷（反应物2B）通过计量泵送至混合器(5)。反应釜(2)温度为180℃，压力为1KPag。三氯化磷（反应物2B）的进料量为1l/h，循环泵（4）的循环流量为20l/h。惰性气体(C)采用高纯氮气，流量为1kg/h，通过分布器（3）加入反应釜（2）中。换热器2(8)冷凝温度为35℃，冷凝液回流至塔(1)顶。反应10h后，取样进行气相色谱分析，三氯化磷（反应物2B）的转化率100%，亚磷酸三间甲苯酯(E)的收率为93%。
实施例5：
将10kg间甲酚（反应物1A）加入反应釜（2）。将3.84kg的三氯化磷（反应物2B）通过计量泵送至三口玻璃反应釜（2）。反应釜（2）温度为90℃，压力为1KPag。反应10h后，将反应温度升至180℃，通入氮气(C)吹扫10h，取样进行气相色谱分析，三氯化磷（反应物2B）的转化率100%，亚磷酸三间甲苯酯(E)的收率为70%。
实施例5为未进行塔内逆流操作与冷凝回流操作，从实验数据可知，虽然三氯化磷的转化率均为100%，但产物的收率却与其他四个实施例相比具有很大差异。由此可知塔内操作可以减少反应物的损失，节约成本，提高产率。
本发明所述的工艺方法已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims (10)

1.一种反应精馏耦合制备亚磷酸酯类化合物的工艺方法,其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将反应物1与反应物2投入反应釜中进行加热反应，所述反应物1为醇类或酚类，反应物2为卤化磷，反应釜中反应温度为0-300℃，反应绝对压力为0.1-1500KPa；
步骤2：将惰性气体通入反应釜中，通过分布器分布均匀；
步骤3：反应釜的气相物质1进入塔底位置，反应釜的液相物质通过循环泵，在混合器中与反应物2进行混合，所述塔中设置有塔盘或塔填料；
步骤4：混合后的循环液经换热器1控制温度至0-200℃，然后送至塔体下部，反应釜的气相物质1与混合后的循环液在塔中进行逆流操作，得到气相物质2；
步骤5：10-50℃下的反应物1进入塔顶位置，与气相物质2在塔中逆流操作混合进行质量传递和热量传递，得到气相物质3；
步骤6：气相物质3进入塔顶部换热器2冷凝后的气相物质4作为尾气排至尾气处理工序或排空，换热器冷凝后的凝液进入塔顶进行回流。
2.根据权利要求1所述一种反应精馏耦合制备亚磷酸酯类化合物的工艺方法，其特征在于，步骤1所述反应釜中反应温度为10-200℃，反应绝对压力为1-900KPa。
3.根据权利要求1所述一种反应精馏耦合制备亚磷酸酯类化合物的工艺方法，其特征在于，步骤1所述反应釜加热采用夹套加热或盘管加热或外置换热器。
4.根据权利要求1所述一种反应精馏耦合制备亚磷酸酯类化合物的工艺方法，其特征在于，步骤2所述分布器采用管孔式或喷头式。
5.根据权利要求1所述一种反应精馏耦合制备亚磷酸酯类化合物的工艺方法，其特征在于，步骤3所述反应釜的液相物质与反应物2的摩尔流量比为0.5-1000。
6.根据权利要求1所述一种反应精馏耦合制备亚磷酸酯类化合物的工艺方法，其特征在于，步骤4所述混合后的循环液经换热器1控制温度至30-150℃。
7.根据权利要求1所述一种反应精馏耦合制备亚磷酸酯类化合物的工艺方法，其特征在于，步骤6所述换热器2冷凝后温度为-10-60℃。
8.根据权利要求1所述一种反应精馏耦合制备亚磷酸酯类化合物的工艺方法，其特征在于，步骤6所述换热器2冷凝后温度为0-35℃。
9.根据权利要求1所述一种反应精馏耦合制备亚磷酸酯类化合物的工艺方法，其特征在于，所述工艺方法采用连续操作或者间歇操作。
10.根据权利要求1所述一种反应精馏耦合制备亚磷酸酯类化合物的工艺方法，其特征在于，步骤3所述反应釜的液相物质与反应物2的摩尔流量比为3-300。
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