CN101205178A - 制备不饱和羧酸酐的改进方法 - Google Patents

制备不饱和羧酸酐的改进方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供制备通式I的不饱和羧酸酐的改进方法，其中R是含2－12个碳原子的不饱和有机基团，该方法通过在由反应区和精馏塔构成的设备中使脂族羧酸酐与通式II的羧酸进行酐交换来进行，其中R如上面所定义，其特征在于，a)按化学计量比率将所述反应物供给入反应区，b)从反应混合物中除去作为副产物形成的羧酸，c)接着排出形成的式I的羧酸酐，d)将未转化的反应物再循环到反应区中，e)所述反应区包含多相催化剂，和f)添加一种或多种阻聚剂。R－C(O)－O－C(O)－R (I)；R－COOH (II)。

Description

制备不饱和羧酸酐的改进方法
技术领域
本发明涉及一种制备不饱和羧酸酐的改进方法，尤其涉及不饱和羧酸与低分子量脂族羧酸酐的反应。
背景技术
DE-A-3510035中描述了通过在蒸馏塔的中部进行乙酸酐与不饱和羧酸的酸催化酐交换反应制备不饱和羧酸酐的方法。给定的催化剂是均相催化剂，优选硫酸、脂族或芳族磺酸或磷酸。为了达到完全的转化，相对于每摩尔羧酸以0.1-0.5mol的过量使用乙酸酐，在这种情况下，在塔的顶部产生乙酸和乙酸酐的混合物，即没有获得纯乙酸。
另外，形成了被催化剂污染的产物，该催化剂必须在进一步的方法步骤中才被除去。
US-A-4,857,239描述了甲基丙烯酸酐的制备方法，其中甲基丙烯酸与乙酸酐的摩尔比为2.1-3并且将阻聚剂添加到蒸馏塔中。缺点是，过量使用的反应物以未被利用的形式出现。此外，没有使用加速反应的催化剂。
US-A-2003/0018217描述了甲基丙烯酸酐的制备方法，其中甲基丙烯酸与乙酸酐的初始摩尔比优选为9-11。形成的乙酸立即排出，并且用乙酸酐填充释放的反应器内容空间。为了避免聚合，将阻聚剂添加到反应器和塔中。形成了许多副产物，其不可以完全地除去。产生的副产物还有中间产物乙酰基(甲基)丙烯酸酯(乙酸酐和(甲基)丙烯酸酐的混合酐)。这里也没有使用催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供制备不饱和羧酸酐的改进方法，其中避免了反应物之一的化学计量过量，尽可能抑制了副组分的形成并且达到了反应物的完全转化。另外，聚合应该在所有区域中在很大程度上得到避免并且反应的时空产率应该得到提高。
本发明提供制备通式I的不饱和羧酸酐的改进方法，
R-C(O)-O-C(O)-R    (I)
其中R是含2-12个碳原子的不饱和有机基团，
该方法通过在由反应区和精馏塔构成的设备中使脂族羧酸酐与通式II的羧酸进行酐交换来进行，
R-COOH             (II)
其中R如上文所定义，其特征在于
a)按化学计量比率将所述反应物供给入反应区，
b)从反应混合物中排出作为副产物形成的羧酸，
c)然后排出形成的式I的羧酸酐，
d)将未转化的反应物再循环到反应区中，
e)所述反应区包含多相催化剂，和
f)添加一种或多种阻聚剂。
由这些技术特征实现了反应物的完全转化，时空产率显著提高和在很大程度上避免在所有区域中的聚合。此外，不需要在另外的分离设备中进行催化剂的分离除去。
适合于根据本发明的方法的羧酸具有含2-12，优选2-6，更优选2-4个碳原子的不饱和有机基团。适合的烯基是乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-癸烯基、1-十一碳烯基和9，12-十八碳二烯基。尤其优选乙烯基和烯丙基。
尤其优选的羧酸特别包括(甲基)丙烯酸。术语“(甲基)丙烯酸”在本技术领域中是已知的，在此其应理解为除了是指丙烯酸和甲基丙烯酸以外还是指这些酸的衍生物。这些衍生物尤其包括β-甲基丙烯酸(丁烯酸、巴豆酸)、α，β-二甲基丙烯酸、β-乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、1-(三氟甲基)丙烯酸和β，β-二甲基丙烯酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸(2-甲基丙烯酸)。
用于根据本发明的方法的适合的羧酸酐对于本技术领域同样是已知的。优选的化合物具有通式III：R′-C(O)-O-C(O)-R′    (III)，其中R′是C1-C4-烷基。优选使用乙酸酐。
根据本发明，化学计量比率应理解为是指羧酸与羧酸酐的摩尔比为1.9至2.1∶1。
为了分离除去根据本发明的产物料流，可以使用具有5-50个分离级的任何精馏塔。分离级的数目优选为20-30。在本发明中，分离级的数目是指板式塔中塔板的数目乘以塔板效率，或在填充塔(Packungskolonne)或具有填料(Füllkrpern)的塔的情况下，是指理论分离级的数目。
具有塔板的精馏塔的实例包括诸如泡罩塔板、筛板、隧道罩塔板、浮阀塔板、开槽塔板、开槽筛板、泡罩筛板、喷射塔板、离心塔板的那些；具有填料的精馏塔的实例包括诸如腊希环、莱辛环、鲍尔环、贝尔鞍形填料、槽鞍形填料的那些；具有填充体的精馏塔的实例包括Mellapak型(Sulzer)、Rombopak型(Kühni)、Montz-Pak型(Montz)的那些，和具有催化剂袋(taschen)的填充体，例如Katapak(Sulzer)。
同样可以使用具有塔板区域、填料区域和/或填充体区域的组合的精馏塔。
优选使用具有填料和/或填充体(Packungen)的精馏塔。
精馏塔可以由任何适合于其的材料制备。它们尤其包括不锈钢和惰性材料。
所述设备具有至少一个区域，下文中称作反应区，其中优选已提供至少一种催化剂。这一反应区可以在精馏塔内部和/或在精馏塔外部。然而，这一反应区优选布置在精馏塔外部，其中这些优选的实施方案之一在图1中进行详细描述。
优选在30-120℃，更优选40-100℃，尤其是50-80℃的温度下进行反应。反应温度在此取决于所调节的体系压力。在反应区布置在塔内部的情况下，优选在5-100毫巴(绝对)的压力范围内，尤其是在10-50毫巴(绝对)，更优选20-40毫巴(绝对)下进行反应。
如果反应区存在于塔外部，则可以在那里选择与在塔中不同的压力和温度条件。这样的优点在于，反应器的反应参数可以独立于塔中的操作条件调节。
在由乙酸酐和(甲基)丙烯酸制备(甲基)丙烯酸酐的情况下，反应温度优选为40-100℃，更优选50-90℃，最优选70-85℃。
除反应物之外，反应混合物还可以包含其它成分，例如溶剂、催化剂和阻聚剂。
优选在反应区中使用多相催化剂。尤其适合的多相催化剂是酸性固定床催化剂，尤其是酸性离子交换剂。
令人惊奇地发现，采用这些酸性离子交换剂，中间产物乙酰基(甲基)丙烯酸酯(乙酸酐和(甲基)丙烯酸酐的混合酐)的形成最小化并且仅以痕量存在于式I的羧酸酐中。
尤其适合的酸性离子交换剂特别包括阳离子交换树脂，例如含磺酸基的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。适合的阳离子交换树脂可以从Rohm&Haas以商品名Amberlyst，从Dow以商品名Dowex和从Lanxess以商品名Lewatit商购。
L中的催化剂量优选为反应区的1/100直至1/1，更优选1/30至1/5。
可优选使用的阻聚剂尤其包括3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯，吩噻嗪，氢醌，氢醌单甲基醚，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基(TEMPOL)，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，对位取代的亚苯基二胺，例如N，N′-二苯基-对亚苯基二胺，1，4-苯醌，2，6-二叔丁基-α-(二甲基-氨基)-对甲酚，2，5-二叔丁基氢醌或这些稳定剂中两种或更多种的混合物。非常尤其优选吩噻嗪。
可以在反应区的上游将阻聚剂计量加入进料中，和/或可以将阻聚剂计量加入精馏塔中，优选在精馏塔的顶部加入。
根据本发明，在其中反应物供给入反应区的设备中进行酐交换。在精馏塔的顶部，优选在减压下，将作为最低沸点反应组分的新形成的羧酸排出。
将未转化的反应物和形成的中间产物再循环到反应区中，例如借助于泵进行。
一旦已经完全地排出了新形成的羧酸后，然后在精馏塔的顶部，优选在减压下，排出式I的不饱和羧酸酐。
在分开的部分中或在设备的整个反应区中提供催化剂。催化剂的分开布置是优选的，在这种情况下，将未转化的反应物和所形成的中间产物再循环到填充有催化剂的部分中。结果，不饱和羧酸酐例如(甲基)丙烯酸酐，和新形成的羧酸例如乙酸，连续地形成。
根据本发明方法的一个优选的实施方案在图1中图解说明。反应区1在图1中具有灰色背景并且包括反应区主体部分1a、反应区分开部分1b和输入和输出管线。
首先将(甲基)丙烯酸(＝(M)AS))和乙酸酐(＝Ac2O)供给入反应区主体部分1a中。
然后，将整个装置置于减压下并且借助于换热器2将反应区主体部分中的反应混合物加热，直到位于反应区主体部分上方的精馏塔3已经完全地被蒸气和液体填充。
优选分开地安装换热器2并且经由管线与反应区主体部分1a连接。优选用泵4将反应混合物连续地泵送经过换热器2。
现在起动导向反应区分开部分的泵5，并且也连续地将反应混合物引导经过反应区分开部分1b。
该分开部分优选是流动管式反应器，它含有酸性固定床催化剂，更优选酸性离子交换剂。
将废料流6再循环回到反应区主体部分1a。
在精馏塔3中，发生组分的分离。为了避免聚合，优选在塔的顶部计量加入阻聚剂。
在精馏塔顶部7，首先将作为最低沸点组分的所形成的乙酸排出。接着，排出所形成的(甲基)丙烯酸酐。
具体实施方式
下文中将根据实施例详细说明本发明。
实施例1：甲基丙烯酸酐的制备
为了通过甲基丙烯酸和乙酸酐的反应制备甲基丙烯酸酐，构造了根据图1的试验设备。
精馏塔3具有大约25个分离级。具有顶部冷凝器的该塔大约为3.5m高，具有100mm的内径并装备有Sulzer公司的型号为CY的填充体。所使用的阻聚剂是吩噻嗪。通过在该试验设备中调节适合的温度和内循环料流，将塔顶部7的排料和换热器2的加热功率加以控制。反应区主体部分1a是体积为10L的玻璃容器。所使用的换热器2是降膜式蒸发器。
在反应区分开部分1b中没有(实验1.1)和具有多相固定床催化剂(实验1.2)的情况下进行试验。所使用的多相固定床催化剂是得自Lanxess公司的500mL酸性离子交换剂Lewatit K2431。在试验开始之前，用甲基丙烯酸洗涤离子交换剂，以冲洗掉离子交换剂中存在的水。接着经过过滤器基本上完全地从离子交换剂中抽吸出甲基丙烯酸。
首先将甲基丙烯酸和乙酸酐供给入反应区主体部分1a。接着，在塔的顶部将装置中的压力降低到20巴并借助于泵4将反应混合物连续地引导经过换热器2并被加热。一旦精馏塔已经完全填充有蒸气和液体后，就将导向反应区分开部分1b的泵5和在塔顶部7的排料起动。
下表以比较方式示出了所获得的试验结果：
试验     1.1     1.2
使用的MAS     mol     72.92     72.92
使用的Ac2O     mol     36.46     36.46
使用的MAS     kg     6.28     6.28
使用的Ac2O     kg     3.72     3.72
离子交换剂的量     mL     0     500
直到泵起动的时间(0)     h     1.0     1.0
AcOH排出时间     h     8.5     2.0
排出的AcOH的纯度乙酸乙酸酐甲基丙烯酸乙酰基甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸酐 wt％wt％wt％wt％wt％ 74.216.0413.444.861.44 93.141.323.151.391.00
排出的AcOH的量     kg     5.23     4.59
MAAH排出时间     h     3.0     2.5
排出的MAAH的纯度乙酸乙酸酐甲基丙烯酸乙酰基甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸酐高沸点化合物 wt％wt％wt％wt％wt％wt％ 0.060.220.450.8096.352.12 0.040.180.390.2398.910.25
排出的MAAH的量     kg     4.49     5.18
排出的MAAH的产率     ％     79.8     92.1
在试验结束之后反应区1中的残余物     kg     0.28     0.23
在使用离子交换剂(试验1.2)的情况下，
a)形成了显著更少的副产物(高沸点化合物和乙酰基甲基丙烯酸酯)，
b)可将试验时间从总共12.5h减少到5.5h，
c)在排出的AcOH和排出的MAAH中存在更少的未转化的反应物(Ac2O和MAS)，
d)产率显著更高。
实施例2：丙烯酸酐的制备
为了通过丙烯酸和乙酸酐的反应制备丙烯酸酐，使用与实施例1中所述相同的试验设备。
试验条件和操作步骤与实施例1中给出的说明一致。
在反应区分开部分1b中在没有(实验2.1)和具有多相固定床催化剂(实验2.2)的情况下进行试验。所使用的多相固定床催化剂是得自Lanxess公司的500mL酸性离子交换剂Lewatit K2431。在试验开始之前，用丙烯酸洗涤离子交换剂，以冲洗掉离子交换剂中存在的水。接着经过过滤器基本上完全地从离子交换剂中抽吸出丙烯酸。
下表以比较方式示出了所获得的试验结果：
试验  2.1  2.2
使用的AS mol  81.23  81.23
使用的Ac2O mol  40.62  40.62
使用的AS kg  5.85  5.85
使用的Ac2O kg  4.15  4.15
离子交换剂的量 mL  0  500
直到泵起动的时间(0) h  1  1
AcOH排出时间 h  10  2.25
排出的AcOH的纯度乙酸乙酸酐丙烯酸乙酰基丙烯酸酯丙烯酸酐 wt％wt％wt％wt％wt％ 72.157.7113.944.861.35 90.032.814.791.321.06
排出的AcOH的量 kg  5.82  5.19
AAH排出时间 h  2.35  2.0
排出的AAH的纯度乙酸乙酸酐丙烯酸乙酰基丙烯酸酯丙烯酸酐高沸点化合物 wt％wt％wt％wt％wt％wt％ 0.070.250.510.9795.882.32 0.030.230.500.3798.550.32
排出的AAH的量 kg  3.92  4.58
排出的AAH的产率 ％  76.6  89.5
在试验结束之后反应区1中的残余物 kg  0.26  0.23
在使用离子交换剂(试验2.2)的情况下，
e)形成了显著更少的副产物(高沸点化合物和乙酰基丙烯酸酯)，
f)可将试验时间从总共13.35h减少到5.25h，
g)在排出的AcOH和排出的AAH中存在更少的未转化的反应物(Ac2O和AS)，
h)产率显著更高。

Claims (6)

1.制备通式I的不饱和羧酸酐的改进方法，
R-C(O)-O-C(O)-R    (I)
其中R是含2-12个碳原子的不饱和有机基团，
该方法通过在由反应区和精馏塔构成的设备中使脂族羧酸酐与通式II的羧酸进行酐交换来进行，
R-COOH             (II)
其中R如上面所定义，
其特征在于
a)按化学计量比率将所述反应物供给入反应区，
b)从反应混合物中除去作为副产物形成的羧酸，
c)随后排出形成的式I的羧酸酐，
d)将未转化的反应物再循环到反应区中，
e)所述反应区包含多相催化剂，和
f)添加一种或多种阻聚剂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在整个反应区中或在反应区的一部分中使用多相催化剂。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于使用酸性固定床催化剂。
4.根据权利要求2或3的方法，其特征在于使用阳离子交换剂作为催化剂。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于所述催化剂存在于反应区的分开区域中。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于式I的不饱和羧酸酐是(甲基)丙烯酸酐，其通过使乙酸酐和(甲基)丙烯酸进行酐交换而制备。
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