RU2458040C2 - Усовершенствованный способ получения ангидридов ненасыщенных карбоновых кислот - Google Patents

Усовершенствованный способ получения ангидридов ненасыщенных карбоновых кислот Download PDF

Info

Publication number
RU2458040C2
RU2458040C2 RU2009127514/04A RU2009127514A RU2458040C2 RU 2458040 C2 RU2458040 C2 RU 2458040C2 RU 2009127514/04 A RU2009127514/04 A RU 2009127514/04A RU 2009127514 A RU2009127514 A RU 2009127514A RU 2458040 C2 RU2458040 C2 RU 2458040C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
reaction zone
anhydride
reaction
carboxylic acid
acid
Prior art date
Application number
RU2009127514/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009127514A (ru
Inventor
Дирк БРЕЛЛЬ (DE)
Дирк БРЕЛЛЬ
Original Assignee
Эвоник Рем ГмбХ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эвоник Рем ГмбХ filed Critical Эвоник Рем ГмбХ
Publication of RU2009127514A publication Critical patent/RU2009127514A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2458040C2 publication Critical patent/RU2458040C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/083—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/573—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/185—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing keto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/313—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of doubly bound oxygen containing functional groups, e.g. carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/738—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ангидридов ненасыщенных карбоновых кислот общей формулы I, в которой R представляет собой ненасыщенный органический остаток с 2-12 атомами углерода, путем переангидридирования алифатического ангидрида карбоновой кислоты реакцией с карбоновой кислотой общей формулы II, в которой R имеет указанное выше значение, в аппаратуре, состоящей из реакционной зоны и ректификационной колонны, причем а) исходные вещества подают в реакционную зону в стехиометрических соотношениях, б) образующуюся в качестве побочного продукта карбоновую кислоту удаляют из реакционной смеси, в) затем отгоняют образовавшийся ангидрид карбоновой кислоты формулы I, г) не подвергшиеся превращению исходные вещества возвращают в реакционную зону, д) реакционная зона содержит гетерогенный катализатор и е) добавляют один или несколько ингибиторов полимеризации. Усовершенствование заключается в том, что избегают стехиометрического избытка одного из исходных реагентов, подавляют образование побочных компонентов и добиваются полного превращения исходных веществ. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 2 пр.
Figure 00000004
Figure 00000005

Description

Изобретение описывает усовершенствованный способ получения ангидридов ненасыщенных карбоновых кислот, в частности реакцию ненасыщенной карбоновой кислоты с низкомолекулярным ангидридом алифатической карбоновой кислоты.
В заявке на патент ФРГ 3510035 описан способ получения ангидридов ненасыщенных карбоновых кислот путем катализируемой кислотой реакции переангидридирования уксусного ангидрида ненасыщенной карбоновой кислотой в средней части дистилляционной колонны. В качестве катализатора указаны гомогенные катализаторы, предпочтительно серная кислота, алифатические, или ароматические сульфоновые кислоты, или фосфорная кислота. Для достижения полного превращения уксусный ангидрид используют в избытке от 0.1 до 0.5 моля на моль карбоновой кислоты, причем в таком случае в головной части колонны образуется смесь из уксусной кислоты и уксусного ангидрида, то есть чистой уксусной кислоты не получают.
Кроме того, получают продукт, загрязненный катализатором, который приходится удалять только на дальнейшем этапе процесса.
В заявке на патент США 4857239 описан способ получения ангидрида метакриловой кислоты, при котором молярное соотношение метакриловой кислоты и уксусного ангидрида составляет 2.1-3, а в дистилляционную колонну добавляют ингибитор полимеризации. Недостаток способа заключается в том, что используемое в избытке исходное вещество остается непревращенным. Кроме того, не применяют ускоряющий реакцию катализатор.
В заявке на патент США 2003/0018217 описан способ получения ангидрида метакриловой кислоты, при котором начальное молярное соотношение метакриловой кислоты и уксусного ангидрида предпочтительно составляет 9-11. Образующуюся уксусную кислоту немедленно отводят, и освобождающийся объем реактора заполняют уксусным ангидридом. Во избежание полимеризации, в реактор и в колонну добавляют ингибиторы. Образуется много побочных продуктов, удалить которые полностью невозможно. В качестве побочного продукта также образуется промежуточный продукт, ацетил(мет)акрилат (смешанный ангидрид из уксусного ангидрида и ангидрида (мет)акриловой кислоты). В этом способе также не применяют катализатор.
Таким образом, задачей является предоставление усовершенствованного способа получения ангидридов ненасыщенных карбоновых кислот, при котором избегают стехиометрического избытка одного из исходных веществ, по возможности подавляют образование побочных компонентов и добиваются полного превращения исходных веществ. Кроме того, следует всемерно избегать полимеризации на всех участках и повышать объемную производительность реакции.
Объектом изобретения является усовершенствованный способ получения ангидридов ненасыщенных карбоновых кислот общей формулы I
Figure 00000001
,
в которой R представляет собой ненасыщенный органический остаток с 2-12 атомами углерода,
путем переангидридирования алифатического ангидрида карбоновой кислоты действием карбоновой кислотой общей формулы II
Figure 00000002
,
в которой R имеет указанное выше значение,
в аппаратуре, состоящей из реакционной зоны и ректификационной колонны, отличающийся тем, что
а) исходные вещества подают в реакционную зону в стехиометрических соотношениях,
б) образующуюся в качестве побочного продукта карбоновую кислоту удаляют из реакционной смеси,
в) затем отгоняют образовавшийся ангидрид карбоновой кислоты формулы I,
г) не подвергшиеся превращению исходные вещества возвращают в реакционную зону,
д) реакционная зона содержит гетерогенный катализатор и
е) добавляют один или несколько ингибиторов полимеризации.
Благодаря этим приемам добиваются полного превращения исходных веществ, заметно повышают объемную производительность и в значительной степени избегают полимеризации на всех участках. Кроме того, отсутствует необходимость отделения катализатора в дополнительном аппарате для разделения.
Пригодные для способа согласно изобретению карбоновые кислоты содержат ненасыщенный органический остаток с 2-12, предпочтительно 2-6, особенно предпочтительно 2-4 атомами углерода. Пригодными алкенильными группами являются винил-, аллил-, 2-метил-2-пропен-, 2-бутенил-, 2-пентенил-, 2-деценил, 1-ундеценил и 9,12-октадекадиенил-группы.
К особенно предпочтительным карбоновым кислотам относятся, в том числе, (мет)акриловые кислоты. Понятие "(мет)акриловые кислоты" известно широкому кругу специалистов, причем под ним, наряду с акриловой и метакриловой кислотой, следует понимать также производные этих кислот. В числе других к этим производным относятся β-метилакриловая кислота (бутеновая кислота, кротоновая кислота), α,β-диметилакриловая кислота, β-этилакриловая кислота, α-хлоракриловая кислота, α-цианакриловая кислота, 1-(трифторметил)акриловая кислота, а также β,β-диметилакриловая кислота. Предпочтительными являются акриловая кислота (пропеновая кислота) и метакриловая кислота (2-метил-пропеновая кислота).
Пригодные для способа согласно изобретению ангидриды карбоновых кислот также известны широкому кругу специалистов. Предпочтительные соединения имеют общую формулу III
Figure 00000003
в которой R' представляет собой алкильный остаток с 1-4 атомами углерода. Предпочтительно применяют уксусный ангидрид.
Согласно изобретению под стехиометрическим соотношением следует понимать молярное отношение карбоновой кислоты к ангидриду карбоновой кислоты 1,9-2,1:1.
Согласно данному изобретению для отделения потоков продуктов можно использовать любую ректификационную колонну, которая имеет между 5 до 50 ступеней разделения. Предпочтительно количество ступеней разделения составляет 20-30. В данном изобретении в качестве количества ступеней разделения указывают число тарелок у тарельчатой колонны, умноженное на КПД тарелки, или число теоретических ступеней разделения в случае насадочной колонны или колонны с наполнителями.
Примерами тарелок ректификационной колонны являются такие тарелки, как колпачковые, сетчатые, туннельные, клапанные, щелевые, сетчато-щелевые, сетчато-колпачковые, дюзовые, центробежные тарелки, для ректификационной колонны с наполнителями - такие как кольца Рашига, кольца Лессинга, кольца Палля, седловидные насадки Берла, седловидные насадки Инталокс, и для ректификационной колонны с насадками, такие как типа Меllарак (фирмы Зульцер), Rombopak (фирмы Кюни), Montz-Pak (фирмы Монтц) и насадки с карманами для катализатора, например Katapak (фирмы Зульцер).
Также можно использовать ректификационную колонну с комбинациями из тарелок, наполнителей и/или насадок.
Предпочтительно используют ректификационную колонну с наполнителями и/или насадками.
Ректификационная колонна может быть изготовлена из любого пригодного для этого материала. К ним относятся, в том числе, высококачественная сталь, а также инертные материалы.
Аппаратура имеет, по крайней мере, одну зону, которую в последующем называют реакционной зоной, в которой предпочтительно предусмотрен, по крайней мере, один катализатор. Эта реакционная зона может лежать внутри и/или вне ректификационной колонны. Все же предпочтительно эту реакционную зону располагают вне ректификационной колонны, причем одна из этих предпочтительных форм осуществления более подробно пояснена на фигуре 1.
Реакцию предпочтительно осуществляют при температурах в области от 30 до 120°C, особенно предпочтительно при 40-100°C, в частности при 50-80°C. При этом температура реакции зависит от установленного в системе давления. При расположении реакционной зоны внутри колонны реакцию предпочтительно осуществляют при давлении в области от 5 до 100 мбар (абсолютное) и особенно предпочтительно при 20-40 мбар (абсолютное).
Если реакционная зона находится вне колонны, то там можно выбрать иные соотношения давления и температуры, чем в колонне. Это имеет преимущество, заключающееся в том, что можно устанавливать реакционные параметры реактора независимо от условий эксплуатации в колонне.
При получении ангидрида (мет)акриловой кислоты из уксусного ангидрида и (мет)акриловой кислоты температура реакции предпочтительно составляет 40-100°C, особенно предпочтительно 50-90°C и еще более предпочтительно 70-85°С. Наряду с реагентами, реакционная смесь может включать другие компоненты, такие, например, как растворители, катализаторы и ингибиторы полимеризации.
В реакционной зоне предпочтительно используют гетерогенные катализаторы. В качестве гетерогенных катализаторов особенно пригодными являются кислые неподвижные катализаторы, в частности кислые ионообменники.
Неожиданно было найдено, что с помощью этих кислых ионообменников минимизируют образование промежуточного продукта, ацетил(мет)акрилата (смешанный ангидрид из уксусного ангидрида и ангидрида (мет)акриловой кислоты), и он присутствует в ангидриде карбоновой кислоты формулы I только в виде следов.
К особенно пригодным кислым ионообменникам относятся, в частности, катионообменные смолы, такие как полимеры стирола с дивинилбензолом, содержащие группы сульфоновой кислоты. Пригодные катионообменные смолы являются товарными продуктами фирмы Ром&Хаас под торговым названием Amberlyst®, фирмы Доу под торговым названием Dowex® и фирмы Ланксесс под торговым названием Lewatit®.
Количество катализатора в литрах предпочтительно составляет 1/100 до 1/1 реакционной зоны, особенно предпочтительно 1/30 до 1/5.
К предпочтительно применяемым ингибиторам полимеризации относятся, среди прочих, октадецил-3-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат, фенотиазин, гидрохинон, монометиловый эфир гидрохинона, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидинооксил (ТЕМПОЛ), 2,4-диметил-6-трет.-бутилфенол, 2,6-ди-трет.-бутилфенол, 2,6-ди-трет.-бутил-4-метилфенол, пара-замещенные фенилендиамины, такие, например, как N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, 1,4-бензохинон, 2,6-ди-трет.-бутил-альфа-(диметиламино)-п-крезол, 2,5-ди-трет.-бутилгидрохинон или смеси из двух или нескольких этих стабилизаторов. Еще более предпочтительным является фенотиазин.
Дозированное добавление ингибитора может происходить в подавемый материал перед реакционной зоной и/или в ректификационную колонну, предпочтительно в ее головную часть.
Согласно изобретению переангидридирование предпочтительно осуществляют в аппаратуре, в которой исходные вещества подают в реакционную зону. Вновь образовавшуюся карбоновую кислоту, как самый легкокипящий компонент реакции, удаляют в головной части ректификационной колонны, предпочтительно при уменьшенном давлении. Непрореагировавшие исходные вещества и образовавшиеся промежуточные продукты возвращают в реакционную зону, например, с помощью насоса.
После полного удаления вновь образовавшейся карбоновой кислоты, в головной части ректификационной колонны, предпочтительно при уменьшенном давлении, отгоняют ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты формулы I.
Катализатор подают в отдельной части или во всей реакционной зоне аппаратуры. Предпочтительно отдельное расположение катализатора, причем непрореагировавшие исходные вещества и образовавшиеся промежуточные продукты возвращают на заполненную катализатором часть. Таким образом непрерывно образуется ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты, например ангидрид (мет)акриловой кислоты, а также вновь образовавшаяся карбоновая кислота, например уксусная кислота.
Предпочтительная форма осуществления способа согласно изобретению схематически представлена на фигуре 1. Реакционная зона (1) представлена на фигуре 1 и охватывает основную часть реакционной зоны (1а), отдельную часть реакционной зоны (1б), а также подводящий и отводящий трубопроводы.
Сначала в основную часть реакционной зоны (1a) подают (мет)акриловую кислоту (=(М)АК)) и уксусный ангидрид (=Ac2O).
Затем по всей установке устанавливают пониженное давление и с помощью теплообменника (2) нагревают реакционную смесь в основной части реакционной зоны до тех пор, пока расположенная над основной частью реакционной зоны ректификационная колонна (3) полностью заполнится паром и жидкостью.
Теплообменник (2) предпочтительно установлен отдельно и с основной частью реакционной зоны (1a) связан через трубопровод. Предпочтительно реакционную смесь непрерывно подают насосом (4) через теплообменник (2).
Теперь запускают насос для отдельной части реакционной зоны (5) и реакционную смесь также непрерывно направляют к отдельной части реакционной зоны (1б).
Отдельной частью предпочтительно является проточный трубчатый реактор, который содержит неподвижный кислый катализатор, особенно предпочтительно-кислый ионообменник.
Отходящий поток (6) снова возвращают в основную часть реакционной зоны (1a).
В ректификационной колонне (3) происходит разделение компонентов. Во избежание полимеризации добавляют порциями ингибитор, предпочтительно в головную часть колонны.
В головной части ректификационной колонны (7) сначала удаляют образовавшуюся уксусную кислоту как наиболее легкокипящий компонент. Затем происходит отгонка образовавшегося ангидрида (мет)акриловой кислоты.
Ниже данное изобретение поясняется подробнее с помощью примеров.
Пример 1: Получение ангидрида метакриловой кислоты
Для получения ангидрида метакриловой кислоты реакцией метакриловой кислоты и уксусного ангидрида была собрана экспериментальная установка согласно фигуре 1.
Ректификационная колонна (3) имеет приблизительно 25 ступеней разделения. Это - колонна с дефлегматором высотой около 3,5 м, внутренним диаметром 100 мм, оснащенная насадками фирмы Зульцер, тип CY. В качестве ингибитора полимеризации используют фенотиазин. Выгрузку в головной части колонны (7), а также теплопроизводительность теплообменника (2) регулируют установлением в экспериментальной установке подходящих температур и внутренних циркуляционных потоков. Основная часть реакционной зоны (1а) представляет собой стеклянную емкость с объемом 10 л. В качестве теплообменника (2) используют испаритель с падающей пленкой.
Эксперимент осуществляют в отдельной части реакционной зоны (1б) как в отсутствие (опыт 1.1), так и в присутствии гетерогенного неподвижного катализатора (опыт 1.2). В качестве гетерогенного неподвижного катализатора используют 500 мл кислого ионообменника Lewatit К2431 фирмы Ланксесс. Перед началом эксперимента ионообменник промывают метакриловой кислотой для вымывания находящейся в нем воды. Затем метакриловую кислоту тщательно отсасывают из ионообменника через фильтр.
Сначала в основную часть реакционной зоны (1а) подают метакриловую кислоту и уксусный ангидрид. Затем давление в установке снижают до 20 бар в головной части колонны и реакционную смесь непрерывно, с помощью насоса (4), пропускают через теплообменник (2) и нагревают. После того как ректификационная колонна полностью заполнена паром и жидкостью, запускают насос (5), который работает в направлении к отдельной части реакционной зоны (1б), и начинают выгрузку в головной части колонны (7).
Следующая таблица демонстрирует полученные результаты эксперимента в сравнении:
Эксперимент   1.1 1.2
Загрузка метакриловой кислоты мол 72,92 72.92
Загрузка уксусного ангидрида мол 36,46 36,46
Загрузка метакриловой кислоты кг 6,28 6,28
Загрузка уксусного ангидрида кг 3,72 3,72
Количество ионообменника мл 0 500
Время до начала работы насоса (0) ч 1,0 1,0
Время выгрузки уксусной кислоты ч 8,5 2,0
Чистота выгруженной уксусной кислоты:      
Уксусная кислота мас.% 74,21 93,14
Уксусный ангидрид мас.% 6,04 1,32
Метакриловая кислота мас.% 13,44 3,15
Ацетилметакрилат мас.% 4,86 1,39
Ангидрид метакриловой кислоты мас.% 1,44 1,00
Количество выгруженнной уксусной кислоты кг 5,23 4,59
Время выгрузки ангидрида метакриловой кислоты ч 3,0 2,5
Чистота выгруженного ангидрида метакриловой кислоты:      
Уксусная кислота мас.% 0,06 0,04
Уксусный ангидрид мас.% 0,22 0,18
Метакриловая кислота мас.% 0,45 0,39
Ацетилметакрилат мас.% 0,80 0,23
Ангидрид метакриловой кислоты мас.% 96,35 98,91
Высококипящий растворитель мас.% 2,12 0,25
Количество выгруженного ангидрида метакриловой кислоты кг 4,49 5,18
Выход выгруженного ангидрида метакриловой кислоты % 79,8 92,1
Остаток в реакционной зоне (1) после окончания эксперимента кг 0,28 0,23
При использовании ионообменника (эксперимент 1.2)
а) образуется явно меньше побочных продуктов (высококипящий растворитель и ацетилметакрилат),
б) время эксперимента уменьшено в целом с 12,5 ч до 5,5 ч,
в) в выгрузке уксусной кислоты и выгрузке ангидрида метакриловой кислоты уменьшено количество не вступивших в реакцию исходных веществ (уксусный ангидрид и метакриловая кислота),
г) значительно повышен выход.
Пример 2: Получение ангидрида акриловой кислоты
Для получения ангидрида акриловой кислоты реакцией акриловой кислоты и уксусного ангидрида используют ту же самую экспериментальную установку, которая описана в примере 1.
Условия эксперимента и порядок проведения идентичны с данными, приведенными в примере 1.
Эксперимент осуществляют в отдельной части реакционной зоны (1б) как в отсутствие (опыт 2.1), так и в присутствии гетерогенного неподвижного катализатора (опыт 2.2). В качестве гетерогенного неподвижного катализатора используют 500 мл кислого ионообменника Lewatit К2431 фирмы Ланксесс. Перед началом эксперимента ионообменник промывают акриловой кислотой для вымывания находящейся в нем воды. Затем акриловую кислоту тщательно отсасывают из ионообменника через фильтр.
Следующая таблица демонстрирует полученные результаты эксперимента в сравнении:
Эксперимент   2.1 2.2
Загрузка акриловой кислоты мол 81,23 81.23
Загрузка уксусного ангидрида мол 40,62 40,62
Загрузка акриловой кислоты кг 5,85 5,85
Загрузка уксусного ангидрида кг 4,15 4,15
Количество ионообменника мл 0 500
Время до начала работы насоса (0) ч 1 1
Время выгрузки уксусной кислоты ч 10 2,25
Чистота выгруженной уксусной кислоты:      
Уксусная кислота мас.% 72,15 90,03
Ангидрид уксусной кислоты мас.% 7,71 2,81
Акриловая кислота мас.% 13,94 4,79
Ацетилакрилат мас.% 4,86 1,32
Ангидрид акриловой кислоты мас.% 1,35 1,06
Количество выгруженной уксусной кислоты кг 5,82 5,19
Время выгрузки ангидрида акриловой кислоты ч 2,35 2,0
Чистота выгруженного ангидрида акриловой кислоты:      
Уксусная кислота мас.% 0,07 0,03
Ангидрид уксусной кислоты мас.% 0,25 0,23
Акриловая кислота мас.% 0,51 0,50
Ацетилакрилат мас.% 0,97 0,37
Ангидрид акриловой кислоты мас.% 95,88 98,55
Высококипящий растворитель мас.% 2,32 0,32
Количество выгруженного ангидрида акриловой кислоты кг 3,92 4,58
Выход выгруженного ангидрида акриловой кислоты % 76,6 89,5
Остаток в реакционной зоне (1) после окончания эксперимента кг 0,26 0,23
При использовании ионообменника (эксперимент 2.2)
д) образуется явно меньше побочных продуктов (высококипящий растворитель и ацетилакрилат),
е) время эксперимента уменьшено в целом с 13,35 ч до 5,25 ч,
ж) уменьшено количество не вступивших в реакцию исходных веществ (уксусный ангидрид и акриловая кислота),
з) значительно повышен выход.

Claims (6)

1. Способ получения ангидридов ненасыщенных карбоновых кислот общей формулы I
Figure 00000001

в которой R представляет собой ненасыщенный органический остаток с 2-12 атомами углерода,
путем переангидридирования алифатического ангидрида карбоновой кислоты реакцией с карбоновой кислотой общей формулы II
Figure 00000002
,
в которой R имеет указанное выше значение,
в аппаратуре, состоящей из реакционной зоны и ректификационной колонны, отличающийся тем, что
а) исходные вещества подают в реакционную зону в стехиометрических соотношениях,
б) образующуюся в качестве побочного продукта карбоновую кислоту удаляют из реакционной смеси,
в) затем отгоняют образовавшийся ангидрид карбоновой кислоты формулы I,
г) не подвергшиеся превращению исходные вещества возвращают в реакционную зону,
д) реакционная зона содержит гетерогенный катализатор и
е) добавляют один или несколько ингибиторов полимеризации.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что во всей реакционной зоне или в части реакционной зоны применяют гетерогенный катализатор.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что применяют кислый неподвижный катализатор.
4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катионообменник.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор находится в отдельной части реакционной зоны.
6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты формулы I является ангидрид (мет)акриловой кислоты, полученный переангидридированием уксусного ангидрида реакцией с (мет)акриловой кислотой.
RU2009127514/04A 2006-12-18 2007-09-03 Усовершенствованный способ получения ангидридов ненасыщенных карбоновых кислот RU2458040C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006060162.9 2006-12-18
DE102006060162A DE102006060162A1 (de) 2006-12-18 2006-12-18 Verbessertes Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäureanhybriden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009127514A RU2009127514A (ru) 2011-01-27
RU2458040C2 true RU2458040C2 (ru) 2012-08-10

Family

ID=38724512

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009127514/04A RU2458040C2 (ru) 2006-12-18 2007-09-03 Усовершенствованный способ получения ангидридов ненасыщенных карбоновых кислот

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20100069666A1 (ru)
EP (1) EP2102142B1 (ru)
JP (1) JP5340165B2 (ru)
KR (1) KR101387180B1 (ru)
CN (1) CN101205178B (ru)
AT (1) ATE473204T1 (ru)
DE (2) DE102006060162A1 (ru)
ES (1) ES2347718T3 (ru)
HK (1) HK1120025A1 (ru)
RU (1) RU2458040C2 (ru)
TW (1) TWI400230B (ru)
WO (1) WO2008074523A1 (ru)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2927329B1 (fr) * 2008-02-08 2010-04-16 Arkema France Procede ameliore de preparation d'anhydride (meth)acrylique.
US8445723B2 (en) 2008-08-19 2013-05-21 Nalco Company Processes for producing N-alkyl (alkyl)acrylamides
WO2010133473A1 (de) * 2009-05-19 2010-11-25 Basf Se Verfahren zur herstellung von 2-substituierten tetrahydropyranolen
FR2993558B1 (fr) * 2012-07-18 2014-08-29 Rhodia Operations Synthese d'anhydride (meth)acrylique par transanhydrification
CN104072359A (zh) * 2014-05-30 2014-10-01 天津普莱化工技术有限公司 乙酸酐与丙酸反应精馏制丙酸酐的装置和工艺方法
DE102017211435A1 (de) 2017-07-05 2019-01-10 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zum kontinuierlichen Lösen eines Feststoffes in einem Reaktionsmedium
MX2020012421A (es) * 2018-05-23 2021-02-09 Evonik Operations Gmbh Procedimiento de preparacion de (met)acrilatos aromaticos ceto-funcionalizados.
US11608306B2 (en) * 2020-05-08 2023-03-21 Hyconix, Inc. Process for generating acid anhydrides
CN113200847A (zh) * 2021-05-08 2021-08-03 上海和创化学股份有限公司 一种高效合成甲基丙烯酸酐的方法
FR3125045B1 (fr) 2021-07-09 2024-06-14 Snf Sa Procédé d’obtention de (méth)acrylate de polyalkylene glycol biosourcé

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4110372A (en) * 1972-11-29 1978-08-29 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the purification of carboxylic acids
DE3510035A1 (de) * 1985-03-20 1986-09-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von carbonsaeureanhydriden
DE3644222A1 (de) * 1985-12-25 1987-07-30 Daicel Chem Verfahren zur herstellung von carboxylsaeureanhydriden
US4857239A (en) * 1985-12-24 1989-08-15 Norsolor Process for the synthesis of (math)acrylic anhydrides
RU93033469A (ru) * 1993-06-28 1996-06-20 Малое внедренческое научно-производственное предприятие "Виртан" Способ получения ангидридов карбоновых кислот
US20030018217A1 (en) * 2001-07-06 2003-01-23 Bernard Dupont Process for preparing (meth) acrylic anhydride
FR2877003A1 (fr) * 2004-10-26 2006-04-28 Arkema Sa Procede ameliore de fabrication d'anhydride (meth) acrylique
RU2009101975A (ru) * 2006-06-23 2010-07-27 Эвоник Рем Гмбх (De) Способ непрерывного получения ангидридов ненасыщенной карбоновой кислоты

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3506632A1 (de) * 1985-02-26 1986-08-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Esteraustauschreaktionen an zeolithischen katalysatoren
DE10106352A1 (de) * 2001-02-09 2002-08-22 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren
DE10249928A1 (de) * 2002-10-26 2004-05-06 Basf Ag Flexibles Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von (i) Ameisensäure, (ii) einer Carbonsäure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivate und (iii) eines -Carbonsäureanhydrids
JP4363952B2 (ja) * 2003-10-21 2009-11-11 共栄社化学株式会社 カルボン酸無水物製造用固体酸触媒及びそれを用いたカルボン酸無水物製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4110372A (en) * 1972-11-29 1978-08-29 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the purification of carboxylic acids
DE3510035A1 (de) * 1985-03-20 1986-09-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von carbonsaeureanhydriden
EP0196520A1 (de) * 1985-03-20 1986-10-08 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carbonsäureanhydriden
US4857239A (en) * 1985-12-24 1989-08-15 Norsolor Process for the synthesis of (math)acrylic anhydrides
DE3644222A1 (de) * 1985-12-25 1987-07-30 Daicel Chem Verfahren zur herstellung von carboxylsaeureanhydriden
RU93033469A (ru) * 1993-06-28 1996-06-20 Малое внедренческое научно-производственное предприятие "Виртан" Способ получения ангидридов карбоновых кислот
US20030018217A1 (en) * 2001-07-06 2003-01-23 Bernard Dupont Process for preparing (meth) acrylic anhydride
FR2877003A1 (fr) * 2004-10-26 2006-04-28 Arkema Sa Procede ameliore de fabrication d'anhydride (meth) acrylique
RU2009101975A (ru) * 2006-06-23 2010-07-27 Эвоник Рем Гмбх (De) Способ непрерывного получения ангидридов ненасыщенной карбоновой кислоты

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
дата приоритета 23.06.2006. *

Also Published As

Publication number Publication date
DE502007004351D1 (de) 2010-08-19
TW200844089A (en) 2008-11-16
DE102006060162A1 (de) 2008-06-19
TWI400230B (zh) 2013-07-01
JP5340165B2 (ja) 2013-11-13
CN101205178A (zh) 2008-06-25
EP2102142B1 (de) 2010-07-07
JP2010513365A (ja) 2010-04-30
ATE473204T1 (de) 2010-07-15
KR101387180B1 (ko) 2014-05-19
CN101205178B (zh) 2014-07-02
HK1120025A1 (en) 2009-03-20
ES2347718T3 (es) 2010-11-03
US20100069666A1 (en) 2010-03-18
RU2009127514A (ru) 2011-01-27
WO2008074523A1 (de) 2008-06-26
EP2102142A1 (de) 2009-09-23
KR20090092283A (ko) 2009-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2458040C2 (ru) Усовершенствованный способ получения ангидридов ненасыщенных карбоновых кислот
KR101372204B1 (ko) 불포화 카르복실산 무수물의 연속적 제조 방법
RU2443673C2 (ru) Способ непрерывного получения ангидридов ненасыщенной карбоновой кислоты
JP6006801B2 (ja) ヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法
US6552218B2 (en) Process for producing hydroxyalkyl (meth)acrylate
CN118139838A (zh) 改进的生产高纯度丙烯酸丁酯的方法
KR100492100B1 (ko) 불포화 카르복실산 에스테르의 개선된 제조 방법
US20240034709A1 (en) Novel process for continuous preparation of methacrylic acid by catalytic hydrolysis of methyl methacrylate
KR20240093492A (ko) 고순도 부틸 아크릴레이트의 개선된 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20201021

PD4A Correction of name of patent owner