CN101426756B - 连续制备不饱和羧酸酐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种连续制备通式(I)的不饱和羧酸酐的方法，R-C(O)-O-C(O)-R(I)，其中R是含有2至12个C原子的不饱和有机基团，在含有以下部分的设备中：用于乙烯酮与通式(II)的不饱和羧酸进行反应的反应区域(1)，用于粗酐混合物进一步反应的反应区域(2)，和带有上部区域、中间区域和下部区域的精馏塔，在其塔底中预先装入惰性沸油，乙烯酮与通式(II)的不饱和羧酸进行反应来制备，R-COOH(II)，其中R具有上述定义。

Description

连续制备不饱和羧酸酐的方法
技术领域
本发明描述一种连续制备不饱和羧酸酐的方法，尤其是不饱和羧酸与乙烯酮的反应。
背景技术
在DE-A-3510035中描述了一种在蒸馏塔的中间部分通过乙酸酐与不饱和羧酸进行酸催化的酐交换反应而连续制备不饱和羧酸酐的方法。为了实现完全反应，乙酸酐以0.1至0.5Mol/Mol羧酸过量使用，然后在塔顶产生乙酸和乙酸酐的混合物，亦即得不到纯乙酸。
此外还形成被催化剂污染的产物，该催化剂必须在进一步的方法步骤中才被除去。
在US-A-4,857,239中描述了一种制备甲基丙烯酸酐的方法，其中甲基丙烯酸与乙酸酐的摩尔比为2.1至3，并向蒸馏塔中加入阻聚剂。根据实施例，该方法是非连续的。另外的缺点在于，产生未被利用的过量使用的反应物。
在US-A-2003/0018217中描述了一种制备甲基丙烯酸酐的非连续方法，其中甲基丙烯酸与乙酸酐的初始摩尔比优选为9至11。所形成的乙酸被立即排出，并用乙酸酐填充释放的反应器空间。为了避免聚合，向反应器和塔中加入阻聚剂。形成很多不能完全除去的副产物。
发明内容
现在的任务是提供一种连续制备不饱和羧酸酐的改进方法，该方法实现了所使用的不饱和羧酸的完全反应，同时以较高纯度获得所形成的不饱和羧酸酐。此外还应尽可能避免在所有区域的聚合，并且提高反应的时空产率。
本发明的主题是一种连续制备通式I的不饱和羧酸酐的方法
R-C(O)-O-C(O)-R(I)，
其中R是含有2至12个C原子的不饱和有机基团，
该方法通过乙烯酮与通式II的不饱和羧酸进行反应来进行
R-COOH(II)，其中R具有上述定义，
其特征在于，在含有以下部分的设备中
用于乙烯酮与通式II的不饱和羧酸进行反应的反应区域(1)，
用于所形成的粗酐混合物进一步反应的反应区域(2)，和
带有上部区域、中间区域和下部区域的精馏塔，在其塔底中预先装入惰性沸油，
a)将通式II的不饱和羧酸供入反应区域(1)中，
b)将步骤a)所形成的粗酐混合物供入另一个位于所述塔外部或内部或者包含在反应区域(1)中的反应区域(2)中，
c)步骤b)的粗酐混合物在精馏塔中被纯化，
d)在所述塔的塔顶将所形成的羧酸排出，并再回导入以获得乙烯酮，
e)将未反应的反应物和形成的中间产物回导入反应区域(1)和/或(2)中，和
f)在所述精馏塔的中间区域和下部区域得到式I的产物。
通过这些技术特征实现了反应物完全反应，同时达到产物的较高纯度，并尽可能避免在所有区域中的聚合，尤其是因为排除了所形成的不饱和酐在塔底中较长的停留时间。
适合于本发明方法的不饱和羧酸具有含2至12个，优选2至6个，特别优选2至4个碳原子的不饱和有机基团。合适的链烯基是乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-癸烯基，1-十一碳烯基和9，12-十八碳二烯基。特别优选乙烯基和烯丙基。
特别优选的羧酸尤其包括(甲基)丙烯酸。术语“(甲基)丙烯酸”在本领域是已知的，下文中除了丙烯酸和甲基丙烯酸外还指这些酸的衍生物。这些衍生物尤其包括β-甲基丙烯酸(丁烯酸，巴豆酸)、α，β-二甲基丙烯酸、β-乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、1-(三氟甲基)丙烯酸以及β，β-二甲基丙烯酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸(2-甲基丙烯酸)。
对本发明方法而言合适的乙烯酮具有通式III R’-CR”＝C＝O(III)，其中R’和R”相同或不同，是氢或C1-C4-烷基。作为乙烯酮，优选使用CH2＝C＝O。
按照常见的方法制备乙烯酮，所述方法由一般性技术文献，例如由H.Held，A.Rengstl和D.Mayer，乙酸酐和混合脂肪酸酐，Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，WileyVCH，Weinheim，2003，第184-185页获悉。
在本发明方法中，用作反应物的乙烯酮通过在乙烯酮炉中，在常用的催化剂例如磷酸三乙酯存在下，热分解通式IV的羧酸而获得：R’-CR”H-COOH(IV)，其中R’和R”具有上述定义。所述热分解在一般常见的温度和压力情况下进行。
优选对乙酸进行热分解，从而得到乙烯酮CH2＝C＝O。
适合于本发明方法的设备具有位于精馏塔外部的反应区域或反应器(1)，在此，该区域与所述设备的其它组件相连接。
所获得的乙烯酮按照常用的方法进行分离，并在反应区域(1)中与通式II的不饱和羧酸反应：R-COOH(II)，其中R具有上述定义。所得到的粗酐混合物在一个反应区域或反应器(2)中进一步反应。反应区域(2)可以包含在所述精馏塔外部和/或内部和/或在反应区域(1)中。
反应区域(2)优选位于所述精馏塔的内部或外部，特别优选在外部。在该反应区域(2)中优选预置至少一种催化剂。
反应物的摩尔比，是指式II的不饱和羧酸与式III的乙烯酮的摩尔比，通常为1:4至8:1，优选2:1。
所述反应在反应区域(2)中优选在30至120℃，特别优选在40至100℃，尤其是50至80℃的温度范围内进行。在此情况下，反应温度依赖于所调节的系统压力。如果反应区域(2)位于塔的内部，则所述反应优选在5至100mbar(绝压)，尤其是10至50mbar(绝压)，特别优选20至40mbar(绝压)的压力范围内进行。
如果反应区域(2)位于塔的外部并与反应区域(1)分开，则那里可以选择别的压力和温度情形。优点在于，反应器(2)的反应参数不依赖于塔中的运行条件，并可以在反应区域(1)中调节。
反应时间取决于反应温度；一次进程在反应区域(2)中的停留时间优选为0.5至15分钟，特别优选1至5分钟。
在由乙烯酮CH2＝C＝O和(甲基)丙烯酸制备(甲基)丙烯酸酐时，反应区域(2)中的反应温度优选为40至100℃，特别优选50至90℃，更特别优选70至85℃。
反应混合物除了反应物外还可以包含其它组份，例如溶剂、催化剂和阻聚剂。
如果在所述精馏塔内部的反应区域(2)内部使用催化剂，则该催化剂可以预置于精馏塔内的任何区域，优选在中间区域。
不过优选将所述催化剂提供在位于塔的外部并与反应区域(1)分开排列的反应区域(2)中。催化剂区域的这种排列是优选的，此时粗酐混合物总是传导经过所述催化剂区域。由此连续形成式I的不饱和羧酸酐，例如(甲基)丙烯酸酐，以及式IV的羧酸，例如乙酸，为了获得乙烯酮，它们被回导入。
优选在反应区域(2)中使用多相催化剂。特别合适的多相催化剂是酸性固定床催化剂，尤其是酸性离子交换剂(阳离子交换剂)。
特别合适的酸性离子交换剂尤其包括阳离子交换树脂，例如含磺酸基的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。合适的阳离子交换树脂可以从Rohm&Haas以商品名
Figure G2007800140452D00041
从Dow以商品名
Figure G2007800140452D00042
和从Lanxess以商品名
Figure G2007800140452D00043
购得。
催化剂的量(L)优选为要生产的式I的不饱和羧酸酐的量(L/h)的1/10至2倍，特别优选1/5至1/2。
优选可使用的阻聚剂尤其包括3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸十八烷基酯、酚噻嗪、氢醌、氢醌单甲醚、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基(TEMPOL)、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、对位取代的苯二胺，例如N，N′-二苯基-对苯二胺、1，4-苯醌、2，6-二-叔丁基-α-(二甲基氨基)-对甲酚、2，5-二-叔丁基氢醌或者这些稳定剂中两种或更多种的混合物。更特别优选
Figure G2007800140452D00051
将所述阻聚剂计量加入通式II的不饱和羧酸的供料中可以在反应区域(1)之前，反应区域(2)之前和/或在精馏塔中，优选在其塔顶进行。
在精馏塔中，作为目标产物的不饱和羧酸酐在中间区域和下部区域之间优选以气态排出。未反应的反应物和所形成的中间产物例如通过泵回导入所述反应区域中。
可以通过常规方法，例如通过薄膜蒸发器或执行类似任务的设备将高沸物，比如所添加的阻聚剂从塔底排放出来，蒸发的物质被回导入精馏塔中，而未蒸发的高沸物被排放出来。
对于本发明方法而言，作为沸油，使用高沸点的惰性的长时间热稳定的物质，其沸点高于参与反应的成分的沸点，从而确保在没有聚合的情况下蒸馏分离出所形成的酸酐。但是沸油的沸点也不应太高，以至于降低了所形成的酸酐的热载荷。所述沸油位于塔底中，从而避免了易于聚合的目标产物较长的停留时间。
所述沸油在常压(1013mbar)下的沸点温度一般为200至400℃，尤其是240至290℃。
合适的沸油尤其是具有12至20个碳原子的长链、非支化的烷烃，芳族化合物如Diphyl(由75％联苯醚和25％联苯组成的低共熔混合物)，烷基取代的苯酚或萘化合物，环丁砜(四氢-噻吩-1，1-二氧化物)或者由这些形成的混合物。
合适的实例是以下列举的沸油：
Figure G2007800140452D00061
特别优选使用2，6-二-叔丁基-对-甲酚、2，6-二-叔丁基苯酚、环丁砜、Diphyl或者由这些形成的混合物，更特别优选环丁砜。
根据本发明，为了纯化粗酐混合物，可以使用在上部、中间和下部区域各有5至15个分离级的任何精馏塔。优选在上部区域的分离级数目为10至15个，并且在中间和下部区域为8至13个。在本发明中，分离级数目在板式塔情况下是指塔板的数目乘以塔板效率，或者在具有规整填料的塔或具有散装填料的塔的情况下是指理论分离级的数目。
精馏塔中可以存在的塔板的实例包括诸如泡罩塔板、筛板、隧道罩塔板、浮阀塔板、开槽塔板、开槽筛板、泡罩筛板、喷射塔板、离心塔板的那些，精馏塔中可以存在的散装填料的实例包括诸如拉西环、莱辛环、鲍尔环、贝尔鞍形填料、槽鞍形填料的那些，精馏塔中可以存在的规整填料的实例包括诸如Mellapak型(Sulzer)、Rombopak型(Kühni)、Montz-Pak型(Montz)，和具有催化剂袋的规整填料，例如Katapak型(Sulzer)。
同样可以使用具有塔板区域、散装填料区域和/或规整填料区域的组合的精馏塔。
优选使用具有散装填料和/或规整填料的精馏塔。
精馏塔可以由任何适合于其的材料制备。它们尤其包括不锈钢以及惰性材料。
附图说明
本发明方法优选的实施方式在图1中示意性绘出。
具体实施方式
乙烯酮(3)的制备按照常规方法进行。乙烯酮制备的详细描述例如包含于H.Held，A.Rengstl和D.Mayer，乙酸酐和混合脂肪酸酐，Ullmann′s Encycl opedia of Industrial Chemistry，第6版，WileyVCH，Weinheim，2003，第184-185页。
在反应区域(1)中进行的乙烯酮与(甲基)丙烯酸(＝(M)AS)的下述反应同样按照常规方法(同样参见H.Held等人，第185页起)进行。此时将粗酐混合物(4)加入另一反应区域(2)中。在加入过程中反应物的温度可以经换热器(5)加以调节。
反应器(2)优选是含有固定床催化剂的流动管式反应器。作为固定床催化剂，优选使用酸性离子交换剂。
将反应器废料流(6)供入精馏塔(7)中，优选在来自塔的上部区域(7a)的循环料流的下部。在塔(7)中发生组分的分离。为了避免聚合，优选在塔顶和(M)AS-供料中计量加入阻聚剂。
在上部区域(7a)中，最低沸点的乙酸与中等沸腾物((M)AS，中间产物)分离开，在塔顶排出，并再次回导入以制备乙烯酮。在塔的中间区域(7b)，发生中等沸腾物与(甲基)丙烯酸酐(＝(M)AAH)的分离，此时在中部和下部之间，(M)AAH优选以气态排出。在塔的下部区域(7c)，(M)AAH与存在于塔底的沸油(8)分离开。存在于塔底的高沸物可以通过常规方法排放出去(9)，例如通过薄膜蒸发器或执行类似任务的设备，蒸发的物质被回导入精馏塔中，而未蒸发的高沸物被排放出来。
将由上部区域(7a)得到的液流完全从塔中排出，并作为循环流(10)与粗酐流(4)一起加入反应器(2)中。或者还可以将循环流(10)完全或部分地经管线(11)加入反应区域(1)中。

Claims (66)

1.一种连续制备通式I的不饱和羧酸酐的方法
R-C(O)-O-C(O)-R    (I)，
其中R是含有2至12个C原子的不饱和有机基团，
该方法通过乙烯酮R’-CR”＝C＝O(III)与通式II的不饱和羧酸进行反应来进行，其中R’和R”相同或不同，是氢或C1-C4-烷基，
R-COOH(II)，其中R具有上述定义，
其特征在于，在含有以下部分的设备中
用于乙烯酮与通式I I的不饱和羧酸进行反应的反应区域(1)，
用于所形成的粗酐混合物进一步反应的反应区域(2)，和
带有上部区域、中间区域和下部区域的精馏塔，在其塔底中预先装入惰性沸油，其特征在于作为所述沸油，使用高沸点的惰性的物质，其沸点高于参与反应的成分的沸点，
a)将通式II的不饱和羧酸供入反应区域(1)中，
b)将步骤a)所形成的粗酐混合物供入另一个位于所述塔外部和/或内部和/或包含在反应区域(1)中的反应区域(2)中，
c)步骤b)的粗酐混合物在精馏塔中被纯化，
d)在所述塔的塔顶将所形成的羧酸排出，并再回导入以获得乙烯酮，
e)将未反应的反应物和形成的中间产物回导入反应区域(1)和/或(2)中，和
f)在所述精馏塔的中间区域和下部区域之间得到式I的产物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在反应区域(2)中使用多相催化剂。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，使用酸性固定床催化剂。
4.根据权利要求2或3的方法，其特征在于，使用阳离子交换剂作为催化剂。
5.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，反应区域(2)只位于塔的外部并与反应区域(1)分开。
6.根据权利要求4的方法，其特征在于，反应区域(2)只位于塔的外部并与反应区域(1)分开。
7.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，式I的不饱和羧酸酐是(甲基)丙烯酸酐，其通过式CH2＝C＝O的乙烯酮和(甲基)丙烯酸反应而制得。
8.根据权利要求4的方法，其特征在于，式I的不饱和羧酸酐是(甲基)丙烯酸酐，其通过式CH2＝C＝O的乙烯酮和(甲基)丙烯酸反应而制得。
9.根据权利要求5的方法，其特征在于，式I的不饱和羧酸酐是(甲基)丙烯酸酐，其通过式CH2＝C＝O的乙烯酮和(甲基)丙烯酸反应而制得。
10.根据权利要求6的方法，其特征在于，式I的不饱和羧酸酐是(甲基)丙烯酸酐，其通过式CH2＝C＝O的乙烯酮和(甲基)丙烯酸反应而制得。
11.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，作为所述沸油，使用2，6-二-叔丁基-对-甲酚、2，6-二-叔丁基-苯酚、环丁砜或Diphyl或者由这些物质形成的混合物。
12.根据权利要求4的方法，其特征在于，作为所述沸油，使用2，6-二-叔丁基-对-甲酚、2，6-二-叔丁基-苯酚、环丁砜或Diphyl或者由这些物质形成的混合物。
13.根据权利要求5的方法，其特征在于，作为所述沸油，使用2，6-二-叔丁基-对-甲酚、2，6-二-叔丁基-苯酚、环丁砜或Diphyl或者由这些物质形成的混合物。
14.根据权利要求6的方法，其特征在于，作为所述沸油，使用2，6-二-叔丁基-对-甲酚、2，6-二-叔丁基-苯酚、环丁砜或Diphyl或者由这些物质形成的混合物。
15.根据权利要求7的方法，其特征在于，作为所述沸油，使用2，6-二-叔丁基-对-甲酚、2，6-二-叔丁基-苯酚、环丁砜或Diphyl或者由这些物质形成的混合物。
16.根据权利要求8的方法，其特征在于，作为所述沸油，使用2，6-二-叔丁基-对-甲酚、2，6-二-叔丁基-苯酚、环丁砜或Diphyl或者由这些物质形成的混合物。
17.根据权利要求9的方法，其特征在于，作为所述沸油，使用2，6-二-叔丁基-对-甲酚、2，6-二-叔丁基-苯酚、环丁砜或Diphyl或者由这些物质形成的混合物。
18.根据权利要求10的方法，其特征在于，作为所述沸油，使用2，6-二-叔丁基-对-甲酚、2，6-二-叔丁基-苯酚、环丁砜或Diphyl或者由这些物质形成的混合物。
19.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，作为沸油，使用环丁砜。
20.根据权利要求4的方法，其特征在于，作为沸油，使用环丁砜。
21.根据权利要求5的方法，其特征在于，作为沸油，使用环丁砜。
22.根据权利要求6的方法，其特征在于，作为沸油，使用环丁砜。
23.根据权利要求7的方法，其特征在于，作为沸油，使用环丁砜。
24.根据权利要求8的方法，其特征在于，作为沸油，使用环丁砜。
25.根据权利要求9的方法，其特征在于，作为沸油，使用环丁砜。
26.根据权利要求10的方法，其特征在于，作为沸油，使用环丁砜。
27.根据权利要求11的方法，其特征在于，作为沸油，使用环丁砜。
28.根据权利要求12的方法，其特征在于，作为沸油，使用环丁砜。
29.根据权利要求13的方法，其特征在于，作为沸油，使用环丁砜。
30.根据权利要求14的方法，其特征在于，作为沸油，使用环丁砜。
31.根据权利要求15的方法，其特征在于，作为沸油，使用环丁砜。
32.根据权利要求16的方法，其特征在于，作为沸油，使用环丁砜。
33.根据权利要求17的方法，其特征在于，作为沸油，使用环丁砜。
34.根据权利要求18的方法，其特征在于，作为沸油，使用环丁砜。
35.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
36.根据权利要求4的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
37.根据权利要求5的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
38.根据权利要求6的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
39.根据权利要求7的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
40.根据权利要求8的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
41.根据权利要求9的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
42.根据权利要求10的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
43.根据权利要求11的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
44.根据权利要求12的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
45.根据权利要求13的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
46.根据权利要求14的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
47.根据权利要求15的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
48.根据权利要求16的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
49.根据权利要求17的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
50.根据权利要求18的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
51.根据权利要求19的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
52.根据权利要求20的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
53.根据权利要求21的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
54.根据权利要求22的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
55.根据权利要求23的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
56.根据权利要求24的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
57.根据权利要求25的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
58.根据权利要求26的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
59.根据权利要求27的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
60.根据权利要求28的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
61.根据权利要求29的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
62.根据权利要求30的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
63.根据权利要求31的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
64.根据权利要求32的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
65.根据权利要求33的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
66.根据权利要求34的方法，其特征在于，从塔底将高沸点组分排放出来，并将蒸发的物质回导入塔中。
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