TWI391373B - 連續製造不飽和羧酸酐的方法 - Google Patents

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Description

連續製造不飽和羧酸酐的方法
本發明係揭示一種連續製造不飽和羧酸酐的方法，特別是不飽和羧酸與烯酮之反應。
德國專利DE－A－3510035號揭示一種連續製造不飽和羧酸酐之方法，其係藉在蒸餾塔中間部份使乙酸酐與不飽和羧酸進行酸催化轉酐化反應。為了達到完全轉化，乙酸酐係以超過每莫耳羧酸0.1至0.5莫耳的過量來使用，然後在塔頂端獲得乙酸與乙酸酐之混合物，也就是說，無法獲得純乙酸。
而且，所生成之產物會被觸媒污染，因此觸媒必須在另一製程步驟中除去。
美國專利US－A－4,857,239號揭示一種製造甲基丙烯酸酐之方法，其中甲基丙烯酸對乙酸酐之莫耳比為2.1至3，且使聚合抑制劑導入蒸餾塔內。根據實施例，該方法係不連續的。另一缺點是以過量方式使用起始物質得不到效用。
美國專利US－A－2003/0018217號揭示製造甲基丙烯酸酐之批次式方法，其中甲基丙烯酸對乙酸酐之最初莫耳比較佳地為9至11。所形成之乙酸立刻取出，空出的反應器容積則以乙酸酐填滿。為了避免聚合作用，是將抑制劑導入反應器及塔內。許多副產物會形成且這些物質不能完全除去。
所以，本發明之目標係提供連續製造不飽和羧酸酐的改良方法，其中可達到所用之不飽和羧酸的完全轉化，同時所生成之不飽和羧酸酐也可以高純度獲得。而且，在所有區域中應可大大地避免聚合作用且反應之時空產量也將增加。
本發明提供一種連續製造通式I之不飽和羧酸酐的方法R－C(O)－O－C(O)－R (I)，(其中R表示具有2至12個碳原子之不飽和有機基)該方法係藉使烯酮與通式II之不飽和羧酸反應，R－COOH (II)，(其中R係如上文之定義)，其特徵為，在包含下列之裝置中反應區(1)，其用於使烯酮與通式II之不飽和羧酸反應，反應區(2)，其係用於使該所生成之粗製酐混合物進一步反應，及精餾塔，其具有上部、中部及下部區域且其底部已放入惰性蒸發油，a)將通式II之不飽和羧酸送入該反應區(1)中，b)將步驟a)中所生成之粗製酐混合物送入另外的反應區(2)，該反應區(2)位於該塔外面及/或該塔內及/或存在於反應區(1)中，c)在精餾塔中純化來自步驟b)之粗製酐混合物，d)在該塔頂端取出所生成之羧酸並再循環至烯酮製造中，e)將未反應之起始物質和所生成之中間產物再循環至反應區(1)及/或(2)中，及f)通式I之產物係在精餾塔的中部與下部區域之間獲得。
由於這些技術特徵，起始物質的完全轉化及產物的高純度皆可達成，同時在所有區域中可大大地避免聚合作用，特別地，該所生成之不飽和酐在塔底部的長逗留時間可被排除。
適於本發明方法之不飽和羧酸具有2至12個碳原子之不飽和有機基，以2至6個碳原子為較佳，2至4個碳原子特別佳。適當之烯基為乙烯基、烯丙基、2－甲基－2－丙烯基、2－丁烯基、2－戊烯基、2－癸烯基、1－十一碳烯基及9,12－十八碳二烯基。特別佳的為乙烯基和烯丙基。
尤為特別地，特別佳的羧酸包括(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸一詞已為熟諳此藝者知悉，不僅包含丙烯酸及甲基丙烯酸同時也包含這些酸之衍生物。尤其，這些衍生物包括β－甲基丙烯酸(丁烯酸、巴豆酸)、α,β－二甲基丙烯酸、β－乙基丙烯酸、α－氯基丙烯酸、α－氰基丙烯酸、1－(三氟甲基)丙烯酸及β,β－二甲基丙烯酸。較佳的為丙烯酸(丙烯酸)及甲基丙烯酸(2－甲基－丙烯酸)。
用於本發明方法之適當烯酮具有通式III R’－CR”＝C＝O(III)，其中R’及R”可相同或不同，且各別表示氫或C1 －C4 －烷基。較佳地係使用CH2 ＝C＝O為烯酮。
烯酮之製備係藉由一般技術文獻中已知之慣用方法來進行，例如H.Held、A.Rengstl及D.Mayer,Acetic Anhydride and Mixed Fatty Acid Anhydrides in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,6th edition,Wiley VCH,Weinheim,2003,pp.184－185中之方法。
在本發明方法中，用作為反應物之烯酮係藉由在烯酮加熱爐中及慣用觸媒如磷酸三乙酯存在下使通式IV R’－CR”H－COOH(IV)之羧酸熱解離而獲得，其中R’及R”係如上文定義。熱解離係在一般慣用之溫度及壓力條件下進行。
較佳地係使乙酸熱解離，以獲得CH2 ＝C＝O為烯酮。
適於本發明方法之裝置具有反應區(1)，其是位於精餾塔外面並與裝置的另外組件連接。
該所得之烯酮係藉由已知方法分離，並在反應區(1)內與通式II R－COOH(II)之不飽和羧酸反應，其中R係如上文之定義。所得之粗製酐混合物係在反應區或反應器(2)中進一步反應。反應區(2)可位於精餾塔外面及/或內部及/或存在於反應區(1)中。
反應區(2)較佳地係位於精餾塔內部或外面，特別佳地係位於外面。較佳地係在反應區(2)中供應至少一種觸媒。
反應物(即式II之不飽和羧酸對式III之烯酮)的莫耳比通常為1：4至1：8，以2：1較佳。
在反應區(2)內之反應較佳地係在30至120℃範圍內的溫度下進行，以40至100℃特別佳，特別是50至80℃。反應溫度視所設定之系統壓力而定。若反應區(2)位於該塔內，則反應較佳地係在5至100毫巴(絕對)壓力範圍內進行，特別是10至50毫巴(絕對)，而以20至40毫巴(絕對)特別佳。
若反應區(2)位於該塔外面且與反應區(1)分開，則可選擇其他的壓力和溫度條件。將反應區(2)之反應參數獨立地設定為該塔及反應區(1)內之操作條件將較為有利。
反應時間視反應溫度而定；單程時反應區(2)之逗留時間較佳地為0.5至15分鐘，以1至5分鐘特別佳。
在來自烯酮CH2 ＝C＝O與(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸酐製備中，反應區(2)之反應溫度較佳地係40至100℃，以50至90℃特別佳，70至85℃極佳。
反應混合物不僅包含反應物還有另外組份，如溶劑、觸媒及聚合抑制劑。
若位於精餾塔內的反應區(2)內使用觸媒，則此觸媒可供應在精餾塔內的任何區域，而以中部區域為較佳。
然而，該觸媒較佳地係供應於位在該塔外面且與反應區(1)分開的反應區(2)中。觸媒區的此一排列是較佳的，因為該粗製之酐混合物將連續地通過此觸媒區。如此，再循環至烯酮之製造的式I不飽和羧酸酐(例如(甲基)丙烯酸酐)及式IV之羧酸(如乙酸)就可連續地生成。
較佳地反應區(2)內係使用不勻相觸媒。特別適當的不勻相觸媒為酸性固定床觸媒，特別是酸性離子交換劑(陽離子交換劑)。
特定言之，特別有用之酸性離子交換劑包括陽離子交換樹脂，例如含有磺酸基團之苯乙烯－二乙烯基苯聚合物。適當之陽離子交換樹脂可商業上自Rohm&Haas公司以商品名Amberlyst、Dow公司以商品名Dowex及Lanxess公司以商品名Lewatit取得。
觸媒之數量(以公升為單位)較佳地為欲製造之式I不飽和羧酸酐的量(以公升/小時為單位)之1/10至2倍，以1/5至1/2特別佳。
特別地，適宜使用之聚合抑制劑包括3－(3,5－二－第三－丁基－4－羥苯基)丙酸十八烷酯、啡噻嗪、氫醌、氫醌一甲基醚、4－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶氮氧(TEMPOL)、2,4－二甲基－6－第三－丁基苯酚、2,6－二－第三－丁基苯酚、2,6－二－第三－丁基－4－甲基苯酚、經對位－取代之苯二胺如N,N’－二苯基－對－苯二胺、1,4－苯醌、2,6－二－第三－丁基－α－(二甲胺基)－對－甲酚、2,5－二－第三－丁基氫醌或這些安定劑中二或多種之混合物。極佳的是啡噻嗪。
抑制劑可導入在反應區(1)上端、反應區(2)上端之通式II不飽和羧酸的進料中及/或精餾塔內，較佳地係在該塔頂端處導入。
在精餾塔中，不飽和羧酸酐較佳地係自中部與下部區域之間以氣態目標產物取出。舉例之，未反應之起始物質和所生成之中間產物再循環至反應區係藉由泵來進行。
高沸騰物如添加之抑制劑可藉由慣用方法自塔底除去，例如藉由薄膜蒸發器或設計於類似任務之裝置，該裝置可將蒸發物質再循環至精餾塔中並卸下不會蒸發的高沸騰物。
為了讓所生成之酸酐不會聚合即可藉由蒸餾分離，係使用高沸點惰性物質作為本發明方法的蒸發油，此高沸點惰性物質經過長時間仍具熱安定性，且具有比那些參與該反應之組份之沸點還高的沸點。然而，蒸發油之沸點不應太高才能減少在該所生成之酸酐上的熱應力。蒸發油係位於該塔底部，如此可避免易受到聚合影響之目標產物的長逗留時間。
一般而言，蒸發油在大氣壓(1013毫巴)下的沸點係200至400℃，特別是240至290℃。
尤為特別地，適當之蒸發油係為具有12至20個碳原子的相對長鏈非分支烷烴、芳族化合物如狄菲爾(Diphyl)(75%二苯醚及25%聯苯之共熔混合物)、經烷基取代之苯酚或萘化合物、環丁碸(四氫噻吩1,1－二氧化物)或這些物質之混合物。
適當之實例為下列所示之蒸發油：
特別佳的是2,6－二－第三－丁基－對－甲酚、2,6－二－第三－丁基苯酚、環丁碸、狄菲爾或這些物質之混合物，極佳的是環丁碸。
關於純化該根據本發明所獲得之粗製酐混合物，可行的是使用在每一上部、中部及下部區域中具有5至15個分離階段的任何精餾塔。上部區域中分離階段之數目較佳地為10至15個，而在中部及下部區域中較佳地各別為8至13個。基於本發明之目的，分離階段之數目係表示盤式塔中塔盤數目乘以盤效率，或在包含有序充填或無規充填元件之塔的情況中係表示理論板數。
在於精餾塔內之塔盤的實例包括那些泡帽塔盤、篩板塔盤、隧道塔盤、浮閥塔板、裂縫塔盤、篩狀裂縫塔盤、篩狀泡帽塔盤、噴嘴塔盤、離心式塔盤；存在於精餾塔內之無規充填元件的實例包括拉氏環、勒辛陶圈、Pall環、Berl鞍狀填料、Intalox鞍狀填料，而存在於精餾塔內之有序充填包括那些Mellapak(Sulzer公司)、Rombopak(Kehni公司)、Montz－Pak(Montz公司)形式者及具有觸媒包之有序充填，如Katapak(Sulzer公司)。
同樣地，也可使用具有塔盤區、無規充填元件區及/或有序充填區之組合的精餾塔。
較佳地係使用包含無規充填元件及/或有序充填之精餾塔。
精餾塔可由適於此目的之材料製造。尤為特別地，此類材料包括不鏽鋼及惰性材料。
本發明方法之較佳具體實施例係以圖解方式顯示於圖1中。
烯酮之製備(3)係藉由慣用方法進行。舉例之，烯酮製造之詳細說明可於H.Held、A.Rengstl及D.Mayer，Acetic Anhydride and Mixed Fatty Acid Anhydrides in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,6th edition,Wiley VCH,Weinheim,2003,pp.184－185中發現。
同樣地，烯酮與(甲基)丙烯酸(＝(M)AA)之後續反應係藉由慣用方法(參考H.Held等人的185頁及其後)在反應區(1)中進行。然後將粗製酐混合物(4)送入另一反應區(2)中。反應物之溫度可藉由進料管線內之熱交換器(5)來調節。
反應器(2)較佳地係一包含固定床觸媒之流動管反應器。且較佳地係使用酸性離子交換劑作為固定床觸媒。
將離開反應器之流(6)送入精餾塔(7)中，較佳地係在該塔之上部區域(7a)的回流管流下方。各組份之分離在塔(7)中進行。為了避免聚合，較佳地係在該塔頂端處導入抑制劑並流入(M)AA進料中。
在上部區域(7a)中，低沸點乙酸係自中間沸騰物((M)AA，中間產物)中分離，及在頂端處取出並再循環至烯酮製造中。在該塔之中部區域(7b)中，進行中間沸騰物與(甲基)丙烯酸酐(＝(M)AAH)的分離，且(M)AAH較佳地係在中部與下部之間以氣體形態取出。在該塔之下部區域(7c)中，(M)AAH將與存在於底部之蒸發油(8)分離。在底部之高沸騰物可藉由慣用方法(9)除去，例如藉由薄膜蒸發器或設計於類似任務之裝置，該裝置可將蒸發物質再循環至精餾塔中並卸下不會蒸發的高沸騰物。
從上部區域(7a)中產生的液體流係全部自塔中取出，並以再循環流(10)方式與粗製酐流(4)一起送入反應器(2)中。至於備選方案，再循環流(10)也可全部或部份地經由管線(11)送入反應區(1)中。
1．．．反應區
2．．．反應區
3．．．烯酮之製備
4．．．粗製酐混合物
5．．．熱交換器
6．．．離開反應器之流
7．．．精餾塔
7a．．．上部區域
7b．．．中部區域
7c．．．下部區域
8．．．蒸發油
9．．．藉由慣用方法除去的高沸騰物
10．．．再循環流
11．．．管線
圖1係根據本發明方法連續製造不飽和羧酸酐之裝置的示意圖。
1．．．反應區
2．．．反應區
3．．．烯酮之製備
4．．．粗製酐混合物
5．．．熱交換器
6．．．離開反應器之流
7．．．精餾塔
7a．．．上部區域
7b．．．中部區域
7c．．．下部區域
8．．．蒸發油
9．．．藉由慣用方法除去的高沸騰物
10．．．再循環流
11．．．管線

Claims (10)

  1. 一種連續製造通式I之不飽和羧酸酐的方法，R-C(O)-O-C(O)-R (I)，(其中R表示具有2至12個碳原子之不飽和有機基)該方法係藉使烯酮與通式II之不飽和羧酸反應，R-COOH (II)，(其中R係如上文之定義)，其特徵為，在包含下列之裝置中反應區(1)，其用於使烯酮與通式II之不飽和羧酸反應，反應區(2)，其係用於使該所生成之粗製酐混合物進一步反應，及精餾塔，其具有上部、中部及下部區域且其底部已放入惰性蒸發油，a)將通式II之不飽和羧酸送入該反應區(1)中，b)將步驟a)中所生成之粗製酐混合物送入另外的反應區(2)，該反應區(2)位於該精餾塔外面或該精餾塔內或存在於反應區(1)中，c)在精餾塔中純化來自步驟b)之粗製酐混合物，d)在該精餾塔頂端取出所生成之羧酸並再循環至烯酮製造中，e)將未反應之起始物質和所生成之中間產物再循環至反應區(1)及/或(2)中，及 f)通式I之產物係在精餾塔的中部與下部區域之間獲得。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在反應區(2)使用不勻相觸媒。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中使用酸性固定床觸媒。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之方法，其中使用陽離子交換劑作為觸媒。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該反應區(2)僅位於該精餾塔外面且與反應區(1)分開。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該通式I之不飽和羧酸酐係為藉使通式CH2 =C=O之烯酮與(甲基)丙烯酸反應而製備的(甲基)丙烯酸酐。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中係使用具有沸點高於那些參與該反應之組份之沸點的高沸點惰性物質作為蒸發油。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中係使用2,6-二-第三-丁基-對-甲酚、2,6-二-第三-丁基苯酚、環丁碸或狄菲爾(Diphyl)或彼等之混合物作為蒸發油。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中係使用環丁碸作為蒸發油。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中高沸點組份係自該精餾塔底部移除，及蒸發物質係再循環至該精餾塔中。
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