JPS61215345A - 無水カルボン酸の連続的製造方法 - Google Patents
無水カルボン酸の連続的製造方法Info
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- JPS61215345A JPS61215345A JP5277986A JP5277986A JPS61215345A JP S61215345 A JPS61215345 A JP S61215345A JP 5277986 A JP5277986 A JP 5277986A JP 5277986 A JP5277986 A JP 5277986A JP S61215345 A JPS61215345 A JP S61215345A
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- Japan
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- anhydride
- column
- carboxylic acid
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- acetic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/567—Preparation of carboxylic acid anhydrides by reactions not involving carboxylic acid anhydride groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は、一般式（Ｉ［） Ｒ−Ｃｏ２Ｈ（式中Ｒは炭
素原子２−１２個を有する飽和或は不飽和有機残基を意
味する）のカルボン酸と無水醋酸とを酸性触媒作用によ
り無水物化反応に附して、下記一般式（Ｉ）（式中Ｒは
上記した所と同一の意味を有する）の無水カルボン酸を
連続的に製造する方法に関するものである。
素原子２−１２個を有する飽和或は不飽和有機残基を意
味する）のカルボン酸と無水醋酸とを酸性触媒作用によ
り無水物化反応に附して、下記一般式（Ｉ）（式中Ｒは
上記した所と同一の意味を有する）の無水カルボン酸を
連続的に製造する方法に関するものである。
（従来技術）
この反応は以下の反応式により示される。
本発明により改善されるこの無水物化反応は一般的に公
知であり、諸種の文献１例えば定期刊行物「ジャーナル
、オプ、ジェネラル、ケミストリー、オプ、ザ、ニー、
ニス、ニス、アール」（１、ｏｆ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＵＳＳＲ）の英語版
１９５６年、 １２７５頁に記載されている。
知であり、諸種の文献１例えば定期刊行物「ジャーナル
、オプ、ジェネラル、ケミストリー、オプ、ザ、ニー、
ニス、ニス、アール」（１、ｏｆ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＵＳＳＲ）の英語版
１９５６年、 １２７５頁に記載されている。
これに記載されている無水アクリル酸及び無水メタクリ
ル酸の製造方法においては９反応収率が不十分であるた
めに出発物質の一部を返還しなければならないという極
めて不利な事態をもたらす。
ル酸の製造方法においては９反応収率が不十分であるた
めに出発物質の一部を返還しなければならないという極
めて不利な事態をもたらす。
工業的規模におけるこの方法の実施においテ９反応材料
の還流を行わせるためには、一般に大量のエネルギー消
費及び大容積の反応装置を必要とする。この方法は、更
に、無水アクリル酸或は無水メタクリル酸のような熱負
荷容量の大きくない物質が容易に高分子化するという欠
点を有する。
の還流を行わせるためには、一般に大量のエネルギー消
費及び大容積の反応装置を必要とする。この方法は、更
に、無水アクリル酸或は無水メタクリル酸のような熱負
荷容量の大きくない物質が容易に高分子化するという欠
点を有する。
従って本発明により解決されるべきこの分野の技術的課
題は、上述した反応式において充填された反応材料がで
きるだけ完全に反応するようにして、無水カルボン酸、
ことに無水アクリル酸或は無水メタクリル酸の製造方法
を改善発展させることである。
題は、上述した反応式において充填された反応材料がで
きるだけ完全に反応するようにして、無水カルボン酸、
ことに無水アクリル酸或は無水メタクリル酸の製造方法
を改善発展させることである。
（発明の構成）
この技術的課題は。
（ａ）蒸留カラムの中間部分Ｋｍにおいて無水物化反応
を行わせ、一方の出発物質を中間部分Ｋｍの下方帯域に
おいて、他方の出発物質をその上方帯域において供給し
。
を行わせ、一方の出発物質を中間部分Ｋｍの下方帯域に
おいて、他方の出発物質をその上方帯域において供給し
。
（ｂ） 酸性触媒をカラムにの上方部分Ｋｏにおいて装
入し。
入し。
（０）カラムにの頂部から醋酸を或は醋酸と無水醋酸の
混合物を取出し。
混合物を取出し。
（ｄ）カラムにの下方部分Ｋｕにおける下部から無水物
工を排出し。
工を排出し。
（ｅ）触媒を慣用方法によりこれと分離除去し或は上方
部分Ｋｏに返還することを特徴とする本発明方法により
解決される。
部分Ｋｏに返還することを特徴とする本発明方法により
解決される。
両出発物質の沸点が相互に密接している場合には、相対
的に易揮発性の出発物質をカラム中間部分Ｋｍの下方帯
域において、相対的に難揮発性の出発物質をその上方帯
域において供給導入するのが有利である。
的に易揮発性の出発物質をカラム中間部分Ｋｍの下方帯
域において、相対的に難揮発性の出発物質をその上方帯
域において供給導入するのが有利である。
本発明方法を添附図面により更に具体的に説明する。
無水物化反応は本質的にカラムにの中間部分Ｋｆｆｌに
おいて行われるが、ここに導入された充填材料。
おいて行われるが、ここに導入された充填材料。
無水醋酸とカルボン酸■の対向流の間において行われる
。図示されているように、比較的に易揮発性の無水醋酸
はカラムにの中間部分Ｋｍの下方帯域において、また沸
点の高いカルボン酸■はその上方帯域において導入され
る。
。図示されているように、比較的に易揮発性の無水醋酸
はカラムにの中間部分Ｋｍの下方帯域において、また沸
点の高いカルボン酸■はその上方帯域において導入され
る。
カルボン酸■がなるべく十分に無水物Ｉに変換され得る
ように、未反応分がカラムにの上方部分ＫＯ及び下方部
分Ｋｕから中間部分Ｋｍに返還されるように配慮しなけ
ればならない。この十分な変換を行わせるためには、カ
ルボン酸■に対し化学量論的に過剰量の無水醋酸を使用
することも有利である。しかしながらこの過剰量は一般
にカルボン酸■の１モルに対し０．１乃至０．５モルよ
り多くなってはならない。無水醋酸をカルボン酸■に対
し化学量論的に過剰量供給するときは、カラム頂部から
醋酸及び無水醋酸の混合物が取出される。またカラムに
の下方部分Ｋｕの下方帯域から、液状或は気状の目的無
水物Ｉを得る。酸性触媒としては。
ように、未反応分がカラムにの上方部分ＫＯ及び下方部
分Ｋｕから中間部分Ｋｍに返還されるように配慮しなけ
ればならない。この十分な変換を行わせるためには、カ
ルボン酸■に対し化学量論的に過剰量の無水醋酸を使用
することも有利である。しかしながらこの過剰量は一般
にカルボン酸■の１モルに対し０．１乃至０．５モルよ
り多くなってはならない。無水醋酸をカルボン酸■に対
し化学量論的に過剰量供給するときは、カラム頂部から
醋酸及び無水醋酸の混合物が取出される。またカラムに
の下方部分Ｋｕの下方帯域から、液状或は気状の目的無
水物Ｉを得る。酸性触媒としては。
硫酸、脂肪族乃至芳香族のスルホン酸或は燐酸が好まし
く、その使用量は充填されたカルボン酸■に対し０．１
乃至２モル％が好ましい。触媒はカルボン酸■の水溶液
としてカラム中に導入されることができる。またカルボ
ン酸■及び無水醋酸の一部はカラムの上方部分Ｋｏに到
達するので、この場合無水物化が僅かしか行われない可
能性がある。
く、その使用量は充填されたカルボン酸■に対し０．１
乃至２モル％が好ましい。触媒はカルボン酸■の水溶液
としてカラム中に導入されることができる。またカルボ
ン酸■及び無水醋酸の一部はカラムの上方部分Ｋｏに到
達するので、この場合無水物化が僅かしか行われない可
能性がある。
この観点から触媒はカラム上方部分Ｋｏの上方帯域にお
いて導入されるのが好ましい。しかしながら試験的に触
媒をカルボン酸■と共にカラム中間部分Ｋｍの上方帯域
から導入することも有意義である。
いて導入されるのが好ましい。しかしながら試験的に触
媒をカルボン酸■と共にカラム中間部分Ｋｍの上方帯域
から導入することも有意義である。
無水物Ｉはカラム下方部分Ｋｕから気状で取出されるが
、カラムにの塔底には触媒含有液が累積するのでこれは
循環的に返還され得る。また無水物Ｉが液状でもたらさ
れる場合には、これはサイドカラムで触媒から留別され
る。
、カラムにの塔底には触媒含有液が累積するのでこれは
循環的に返還され得る。また無水物Ｉが液状でもたらさ
れる場合には、これはサイドカラムで触媒から留別され
る。
本発明による無水物化方法は１種々の無水物Ｉの製造に
適するが、これ等の無水物及びこれに相当するカルボン
酸■が酸性触媒に耐性でなければならない。無水物Ｉ及
びカルボン＠Ｕの上記式中の残基Ｒはアルテニル基、ア
ルキル基或ハシクロアルキル基を表わすことができる。
適するが、これ等の無水物及びこれに相当するカルボン
酸■が酸性触媒に耐性でなければならない。無水物Ｉ及
びカルボン＠Ｕの上記式中の残基Ｒはアルテニル基、ア
ルキル基或ハシクロアルキル基を表わすことができる。
本方法はカラム中における帯留時間が短いために、熱負
荷容量の故に容易に重合する無水アクリル酸或は無水メ
タクリル酸のような不飽和無水物を製造する場合に特に
有益である。このような無水物は、これから従来入手が
困難であった多数のアクリル酸誘導体を形成することが
でき、これを更に処理して秀れた物性を有する重合体或
は共重合体とすることができるので、特に重要な経済的
意義を有する。
荷容量の故に容易に重合する無水アクリル酸或は無水メ
タクリル酸のような不飽和無水物を製造する場合に特に
有益である。このような無水物は、これから従来入手が
困難であった多数のアクリル酸誘導体を形成することが
でき、これを更に処理して秀れた物性を有する重合体或
は共重合体とすることができるので、特に重要な経済的
意義を有する。
カラムにの核心はその中間部分Ｋｍであって、ここで無
水物化反応の大部分が行われる。
水物化反応の大部分が行われる。
一般的に３乃至１０の理論段数を有する上記カラム中間
部分は、泡鐘カラム、通気カラム或はスクリーンカラム
として構成されることが好ましい。
部分は、泡鐘カラム、通気カラム或はスクリーンカラム
として構成されることが好ましい。
このような構造により、化学的平衡状態の調節が有効で
あるように、比較的長い帯留時間がもたらされるからで
ある。
あるように、比較的長い帯留時間がもたらされるからで
ある。
しかしながら、カラム中間部分Ｋｍの目的によって、充
填塔でも十分である。これに対し、カラム上方部分Ｋｏ
及び下方部分Ｋｕは通常の分離作用を果すものであって
充填塔として、また泡鐘カラム。
填塔でも十分である。これに対し、カラム上方部分Ｋｏ
及び下方部分Ｋｕは通常の分離作用を果すものであって
充填塔として、また泡鐘カラム。
通気カラム及びスクリーンカラムとして構成することが
できる。
できる。
一般にＫＯ及びＫｕ部分は３乃至１０の理論段数を有す
る。
る。
本発明による無水物化反応法は原則的には常圧下或は僅
かな加圧下において行われる。熱量負荷により容易に高
分子化される無水アクリル酸或は無水メタクリル酸のよ
うな化合物を製造する場合においては、カラムには減圧
（１０乃至１００ ミＩＪバール）下において操作する
ことが好ましい。
かな加圧下において行われる。熱量負荷により容易に高
分子化される無水アクリル酸或は無水メタクリル酸のよ
うな化合物を製造する場合においては、カラムには減圧
（１０乃至１００ ミＩＪバール）下において操作する
ことが好ましい。
実施例
無水メタクリル酸の製造
メタクリル酸と無水醋酸との反応により無水メタクリル
酸を製造するため、理論段数約１５の実験用カラムを使
用した。このカラムは高さ１．５ｍ。
酸を製造するため、理論段数約１５の実験用カラムを使
用した。このカラムは高さ１．５ｍ。
直径５備のもので、ズルツアー社（Ｆａ、 ５ｕｌｚｅ
ｒ）の充填体（ＢＸ、 １５０■）を充填した。塔頂圧
を３０ミリバールとした。
ｒ）の充填体（ＢＸ、 １５０■）を充填した。塔頂圧
を３０ミリバールとした。
下より第５段の高さにおいて液状無水醋酸を毎時３４０
ｇ 、第１０段の高さにおいて毎時４３０ ｇのメタ
クリル酸に６ｇのメタンスルホン酸を溶解させた溶液を
供給した。カラム中間部分Ｋｍはこの場合第５乃至第１
Ｏ段に該当する。
ｇ 、第１０段の高さにおいて毎時４３０ ｇのメタ
クリル酸に６ｇのメタンスルホン酸を溶解させた溶液を
供給した。カラム中間部分Ｋｍはこの場合第５乃至第１
Ｏ段に該当する。
塔頂において５時間還流比で３００ ｇの醋酸及び８５
ｇの無水醋酸から成る混合物が得られた。
ｇの無水醋酸から成る混合物が得られた。
塔底において装填触媒を混有する無水メタクリル酸が毎
時３８５ｇ得られた。触媒分を考慮しない生成メタクリ
ル酸無水物の純度は９９．４％であった（ａａ分析）。
時３８５ｇ得られた。触媒分を考慮しない生成メタクリ
ル酸無水物の純度は９９．４％であった（ａａ分析）。
添附図面は本発明方法を実施するカラムを説明するため
のものである。
のものである。
Claims (2)
- （１）一般式（II）Ｒ−ＣＯ＿２Ｈ（式中Ｒは炭素原子
２−１２個を有する飽和或は不飽和有機残基を意味する
）のカルボン酸と、無水醋酸とを酸性触媒作用により無
水物化反応に附して、下記一般式（ I ）▲数式、化学
式、表等があります▼（ I ） （但し、Ｒは上記した所と同一の意味を有する）の無水
カルボン酸を連続的に製造する方法において、 （ａ）蒸留カラムＫの中間部分Ｋｍにおいて無水物化反
応を行わせ、一方の出発物質を中間部分Ｋｍの下方帯域
において、他方の出発物質をその上方帯域において供給
し、 （ｂ）酸性触媒をカラムＫの上方部分Ｋｏにおいて装入
し、 （ｃ）カラムにの頂部から醋酸を或は醋酸と無水醋酸と
の混合物を取出し、 （ｄ）カラムＫの下方部分Ｋｕにおける下部から無水物
I を排出し、 （ｅ）触媒を慣用方法によりこれと分離除去し或は上方
部分Ｋｏに返還することを特徴とする方法。 - （２）特許請求の範囲（１）に記載された方法において
、易揮発性出発物質を中間部分Ｋｍの下方帯域から、難
揮発性出発物質を中間部分Ｋｍの上方帯域から導入する
ことを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3510035.4 | 1985-03-20 | ||
| DE19853510035 DE3510035A1 (de) | 1985-03-20 | 1985-03-20 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von carbonsaeureanhydriden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61215345A true JPS61215345A (ja) | 1986-09-25 |
| JPH0621101B2 JPH0621101B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=6265780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5277986A Expired - Lifetime JPH0621101B2 (ja) | 1985-03-20 | 1986-03-12 | 無水カルボン酸の連続的製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0196520A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0621101B2 (ja) |
| DE (1) | DE3510035A1 (ja) |
| ES (1) | ES8702875A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002088018A (ja) * | 2000-09-08 | 2002-03-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| JP4553077B2 (ja) * | 1999-02-10 | 2010-09-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | カルボン酸無水物およびアルデヒド類の製造方法 |
| TWI391373B (zh) * | 2006-06-23 | 2013-04-01 | Evonik Roehm Gmbh | 連續製造不飽和羧酸酐的方法 |
| JP2013221006A (ja) * | 2012-04-16 | 2013-10-28 | Kao Corp | モノカルボン酸無水物の製造方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5387705A (en) * | 1993-08-13 | 1995-02-07 | The Procter & Gamble Company | Fatty acid anhydride process |
| WO2002020454A1 (fr) * | 2000-09-08 | 2002-03-14 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Procede production d'anhydride (meth)acrylique et procede de production d'ester (meth)acrylique |
| DE10101387A1 (de) | 2001-01-13 | 2002-07-18 | Merck Patent Gmbh | Polyester mit Methacrylatendgruppen |
| DE10101389A1 (de) | 2001-01-13 | 2002-07-18 | Roehm Gmbh | Unsymmetrische (Meth)acrylatvernetzer |
| FR2826961B1 (fr) * | 2001-07-06 | 2005-09-30 | Atofina | Procede de preparation d'anhydride (meth) acrylique |
| DE10249928A1 (de) * | 2002-10-26 | 2004-05-06 | Basf Ag | Flexibles Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von (i) Ameisensäure, (ii) einer Carbonsäure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivate und (iii) eines -Carbonsäureanhydrids |
| DE102006029320B3 (de) * | 2006-06-23 | 2007-10-11 | Röhm Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Carbonsäureanhydriden |
| DE102006060162A1 (de) * | 2006-12-18 | 2008-06-19 | Evonik Röhm Gmbh | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäureanhybriden |
| FR2993558B1 (fr) | 2012-07-18 | 2014-08-29 | Rhodia Operations | Synthese d'anhydride (meth)acrylique par transanhydrification |
| US9969670B2 (en) * | 2014-01-20 | 2018-05-15 | Rhodia Operations | Synthesis of (meth) acrylic anhydride by transanhydrization |
| DE102017211435A1 (de) | 2017-07-05 | 2019-01-10 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zum kontinuierlichen Lösen eines Feststoffes in einem Reaktionsmedium |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2815541A1 (de) * | 1978-04-11 | 1979-10-18 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von carbonsaeureanhydriden |
-
1985
- 1985-03-20 DE DE19853510035 patent/DE3510035A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-03-12 JP JP5277986A patent/JPH0621101B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-14 EP EP86103449A patent/EP0196520A1/de not_active Withdrawn
- 1986-03-20 ES ES553199A patent/ES8702875A1/es not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4553077B2 (ja) * | 1999-02-10 | 2010-09-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | カルボン酸無水物およびアルデヒド類の製造方法 |
| JP2002088018A (ja) * | 2000-09-08 | 2002-03-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| TWI391373B (zh) * | 2006-06-23 | 2013-04-01 | Evonik Roehm Gmbh | 連續製造不飽和羧酸酐的方法 |
| JP2013221006A (ja) * | 2012-04-16 | 2013-10-28 | Kao Corp | モノカルボン酸無水物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0621101B2 (ja) | 1994-03-23 |
| ES553199A0 (es) | 1987-01-16 |
| ES8702875A1 (es) | 1987-01-16 |
| EP0196520A1 (de) | 1986-10-08 |
| DE3510035A1 (de) | 1986-09-25 |
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