JP2768681B2 - 酢酸エステルの連続製造方法 - Google Patents
酢酸エステルの連続製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、均一液相状態にて触媒的エステル交換反応
による酢酸エステルの連続製造方法に関するものであ
る。
による酢酸エステルの連続製造方法に関するものであ
る。
（従来の技術） 酢酸エステルを酸触媒の存在下にアルコールと酢酸又
は無水酢酸とを反応させる直接的エステル化方法により
製造することは公知である。
は無水酢酸とを反応させる直接的エステル化方法により
製造することは公知である。
また、触媒的エステル交換反応を使用する方法で酢酸
エステルを製造することも公知である。公知の触媒的エ
ステル交換反応においては、一般的に低分子量の酢酸エ
ステル（RA）をアルコール（Ｒ′OH）と金属アルコラー
トから選択される触媒の存在下に接触させ、所望の酢酸
エステル（Ｒ′Ａ）と新アルコール（ROH）が平衡反応
によって得られる。エステル交換反応が起こる反応器に
試薬と触媒を導入する前にこれらを混合する方法が既に
提案されている。
エステルを製造することも公知である。公知の触媒的エ
ステル交換反応においては、一般的に低分子量の酢酸エ
ステル（RA）をアルコール（Ｒ′OH）と金属アルコラー
トから選択される触媒の存在下に接触させ、所望の酢酸
エステル（Ｒ′Ａ）と新アルコール（ROH）が平衡反応
によって得られる。エステル交換反応が起こる反応器に
試薬と触媒を導入する前にこれらを混合する方法が既に
提案されている。
（発明が解決しようとする問題点） しかし、直接的エステル化方法を工業的に使用するこ
とは、特別かつ高価な装置の使用を必要とする。理由
は、使用する試薬と触媒の腐蝕性、特に一般に水を含む
反応液中における腐蝕性による。更に、これら直接的エ
ステル化方法は、低反応性のアルコール、特に比較的高
分子量のアルコール及び第２級アルコールが反応に関与
する場合に、酢酸エステルの工業的製造に充分適用され
ない。一般に第２級アルコールは２次反応を経て高純度
の酢酸エステルを得ることを困難にする多くの副産物の
生成に導くことが知られている。更に、第２級アルコー
ルの低反応性のため、このアルコールは多量の触媒の使
用を必要とし、これ自体が２次反応の発展を助長してい
る。
とは、特別かつ高価な装置の使用を必要とする。理由
は、使用する試薬と触媒の腐蝕性、特に一般に水を含む
反応液中における腐蝕性による。更に、これら直接的エ
ステル化方法は、低反応性のアルコール、特に比較的高
分子量のアルコール及び第２級アルコールが反応に関与
する場合に、酢酸エステルの工業的製造に充分適用され
ない。一般に第２級アルコールは２次反応を経て高純度
の酢酸エステルを得ることを困難にする多くの副産物の
生成に導くことが知られている。更に、第２級アルコー
ルの低反応性のため、このアルコールは多量の触媒の使
用を必要とし、これ自体が２次反応の発展を助長してい
る。
また、公知のエステル交換反応においては、使用され
る触媒は高度に水に敏感で痕跡の水を含む媒体中で急速
に失活することを考慮すると、この方法は全く無水にて
実施しなければならない。それ故、この方法は必然的に
試薬を脱水する予備操作から成らねばならない。それに
もかかわらず、この操作の結果起こり得べき不適当を避
けるため、反応媒体中の触媒濃度を比較的に高くするこ
とが望ましいが、このため生憎このことに、特に低反応
性のアルコールを使用する場合、２次反応の発展と望ま
しくない副産物の生成を助長する。それ故、このような
方法はモノエチレングリコール又はジエチレングリコー
ルのエーテル類のような第１級アルコール類の使用に限
定される。
る触媒は高度に水に敏感で痕跡の水を含む媒体中で急速
に失活することを考慮すると、この方法は全く無水にて
実施しなければならない。それ故、この方法は必然的に
試薬を脱水する予備操作から成らねばならない。それに
もかかわらず、この操作の結果起こり得べき不適当を避
けるため、反応媒体中の触媒濃度を比較的に高くするこ
とが望ましいが、このため生憎このことに、特に低反応
性のアルコールを使用する場合、２次反応の発展と望ま
しくない副産物の生成を助長する。それ故、このような
方法はモノエチレングリコール又はジエチレングリコー
ルのエーテル類のような第１級アルコール類の使用に限
定される。
更に、エステル交換反応をアルカリ金属アルコラート
から選択される触媒の存在下に蒸留塔の中央領域で実施
することも提案されている。この場合特に触媒を蒸留塔
上部領域に導入し、一方試薬を蒸留塔の中央領域に直接
導入する。それ故触媒は総ての蒸留領域を、かつ特に短
い滞留時間で反応領域を通過するので、触媒は比較的に
高い濃度で使用されねばならず、従って低反応性のアル
コール、特に第２級アルコールの場合、このため生憎こ
のことに、２次反応の発展と望ましくない副産物の生成
を助長する。更にこの方法は予備的試薬の脱水工程を必
ず伴う。その理由は、若し触媒を不適切に脱水した試薬
の存在下に使用するならば、触媒は全蒸留塔を通過する
ので益々迅速に失活されるようになる。従ってこれらの
問題を解決するため、比較的に水に鈍感な固体イオン交
換樹脂により形成した触媒を使用する不均一相中でエス
テル交換反応を実施することが提案されている。しか
し、この場合反応温度は100℃を越えることが出来ない
ので、生産容量並びに使用される試薬の選択が限定され
る。
から選択される触媒の存在下に蒸留塔の中央領域で実施
することも提案されている。この場合特に触媒を蒸留塔
上部領域に導入し、一方試薬を蒸留塔の中央領域に直接
導入する。それ故触媒は総ての蒸留領域を、かつ特に短
い滞留時間で反応領域を通過するので、触媒は比較的に
高い濃度で使用されねばならず、従って低反応性のアル
コール、特に第２級アルコールの場合、このため生憎こ
のことに、２次反応の発展と望ましくない副産物の生成
を助長する。更にこの方法は予備的試薬の脱水工程を必
ず伴う。その理由は、若し触媒を不適切に脱水した試薬
の存在下に使用するならば、触媒は全蒸留塔を通過する
ので益々迅速に失活されるようになる。従ってこれらの
問題を解決するため、比較的に水に鈍感な固体イオン交
換樹脂により形成した触媒を使用する不均一相中でエス
テル交換反応を実施することが提案されている。しか
し、この場合反応温度は100℃を越えることが出来ない
ので、生産容量並びに使用される試薬の選択が限定され
る。
（問題点を解決するための手段） 均一液相中で触媒的エステル交換反応による酢酸エス
テルの連続製造方法が本発明により見いだされ、この方
法は上述の困難の除去を可能にする。特に、本発明に係
るこの方法は、使用される試薬がその化学的性質により
比較的に低反応へ、又は２次反応を経て、多くの副産物
の生成へ導かれる可能性がある場合は更に特別に、高純
度の酢酸エステルの製造を満足すべき工業的条件下に可
能にする。本発明に係る方法はまた、製造される酢酸エ
ステルの量と使用される触媒の量の間の関係で表した触
媒の反応収率を減少することなく、完全に無水でない試
薬を使用することを可能にする利点がある。このこと
は、試薬脱水の予備工程の使用なしに操作することを可
能にし、かつ製品の水分含量の制御を可能にするので、
方法は簡単になる。
テルの連続製造方法が本発明により見いだされ、この方
法は上述の困難の除去を可能にする。特に、本発明に係
るこの方法は、使用される試薬がその化学的性質により
比較的に低反応へ、又は２次反応を経て、多くの副産物
の生成へ導かれる可能性がある場合は更に特別に、高純
度の酢酸エステルの製造を満足すべき工業的条件下に可
能にする。本発明に係る方法はまた、製造される酢酸エ
ステルの量と使用される触媒の量の間の関係で表した触
媒の反応収率を減少することなく、完全に無水でない試
薬を使用することを可能にする利点がある。このこと
は、試薬脱水の予備工程の使用なしに操作することを可
能にし、かつ製品の水分含量の制御を可能にするので、
方法は簡単になる。
従って、本発明は、一般式 CH3COOR1 （式中、R1は炭素原子数１〜４から成るアルキル基を表
す）を有する酢酸エステル（Ｉ）と、 一般式 R2OH ［式中、R2は炭素原子数が少なくとも４から成るアルキ
ル基かそれとも一般式R3（OCH2CHR4）ｎ（式中、R3は炭
素原子数１〜４から成るアルキル基を表し、R4は水素原
子又はメチル基、ｎは１〜４の整数を表す）］を有する
アルコール（II）とを使用し、次いで一般式 CH3COOR2 を有する酢酸エステル（III）並びに一般式 R1OH を有するアルコール（IV）の生成に導く触媒的エステル
交換反応を均一液相下にて金属アルコラートから選択さ
れる触媒の存在下に実施することによる酢酸エステルの
連続製造方法において、この方法は： （ａ）触媒を0.1〜1MPaの絶対圧力（P1）のもとで温度1
00〜200℃に保持される反応器（Ｒ）に導入し、 （ｂ）前記触媒の反応器（Ｒ）への導入は、酢酸エステ
ル（Ｉ）とアルコール（II）の試薬とは別にかつ試薬
（Ｉ）及び（II）を蒸留塔（Ｄ）に導入する位置から大
きく距離をおいた低い位置から行うものであり、酢酸エ
ステル（Ｉ）とアルコール（II）を反応器（Ｒ）の上部
に蒸留塔の下部が連結されかつ反応器（Ｒ）の圧力と実
質的に同じ圧力下に操作する蒸留塔（D1）に導入し、 （ｃ）蒸留塔（D1）の頭部において酢酸エステル（Ｉ）
とアルコール（IV）により生成する共沸混合物（M1）を
分離して、この混合物を絶対圧力（P1）より低い圧力
（P2）下に操作する蒸留塔（D2）へ供給し、 （ｄ）アルコール（IV）を蒸留塔（D2）の底部において
分離し、かつ酢酸エステル（Ｉ）とアルコール（IV）に
より生成され、かつアルコール（IV）の含有量が共沸混
合物（M1）のアルコール（IV）含有量より低い新共沸混
合物（M2）を頭部において分離し、次いでこの新共沸混
合物（M2）を蒸留塔（D1）に再循環し、次いで（ｅ）主
に触媒と酢酸エステル（III）から成る混合物を反応器
（Ｒ）からとりだし、これを分離精製し、触媒を反応器
（Ｒ）に再循環する ことを特徴とする酢酸エステルの連続製造方法に関する
ものである。
す）を有する酢酸エステル（Ｉ）と、 一般式 R2OH ［式中、R2は炭素原子数が少なくとも４から成るアルキ
ル基かそれとも一般式R3（OCH2CHR4）ｎ（式中、R3は炭
素原子数１〜４から成るアルキル基を表し、R4は水素原
子又はメチル基、ｎは１〜４の整数を表す）］を有する
アルコール（II）とを使用し、次いで一般式 CH3COOR2 を有する酢酸エステル（III）並びに一般式 R1OH を有するアルコール（IV）の生成に導く触媒的エステル
交換反応を均一液相下にて金属アルコラートから選択さ
れる触媒の存在下に実施することによる酢酸エステルの
連続製造方法において、この方法は： （ａ）触媒を0.1〜1MPaの絶対圧力（P1）のもとで温度1
00〜200℃に保持される反応器（Ｒ）に導入し、 （ｂ）前記触媒の反応器（Ｒ）への導入は、酢酸エステ
ル（Ｉ）とアルコール（II）の試薬とは別にかつ試薬
（Ｉ）及び（II）を蒸留塔（Ｄ）に導入する位置から大
きく距離をおいた低い位置から行うものであり、酢酸エ
ステル（Ｉ）とアルコール（II）を反応器（Ｒ）の上部
に蒸留塔の下部が連結されかつ反応器（Ｒ）の圧力と実
質的に同じ圧力下に操作する蒸留塔（D1）に導入し、 （ｃ）蒸留塔（D1）の頭部において酢酸エステル（Ｉ）
とアルコール（IV）により生成する共沸混合物（M1）を
分離して、この混合物を絶対圧力（P1）より低い圧力
（P2）下に操作する蒸留塔（D2）へ供給し、 （ｄ）アルコール（IV）を蒸留塔（D2）の底部において
分離し、かつ酢酸エステル（Ｉ）とアルコール（IV）に
より生成され、かつアルコール（IV）の含有量が共沸混
合物（M1）のアルコール（IV）含有量より低い新共沸混
合物（M2）を頭部において分離し、次いでこの新共沸混
合物（M2）を蒸留塔（D1）に再循環し、次いで（ｅ）主
に触媒と酢酸エステル（III）から成る混合物を反応器
（Ｒ）からとりだし、これを分離精製し、触媒を反応器
（Ｒ）に再循環する ことを特徴とする酢酸エステルの連続製造方法に関する
ものである。
第１図と第２図は、本発明に係る方法で使用される装
置の工程図を説明するもので、蒸留塔（D2）に接続され
る蒸留塔（D1）を載置する反応器（Ｒ）から成り、蒸留
塔（D1）中に存在する共沸混合物（M1）と異なる共沸混
合物（M2）を蒸留塔（D1）に再循環させ、かつ更に蒸留
塔（D3）と（D4）から成る蒸留装置は、反応により製造
される酢酸エステル（III）の反応器（Ｒ）から取り出
される混合物の分離と、この精製を可能にし、かつ触媒
を反応器（Ｒ）への再循環を可能にする。
置の工程図を説明するもので、蒸留塔（D2）に接続され
る蒸留塔（D1）を載置する反応器（Ｒ）から成り、蒸留
塔（D1）中に存在する共沸混合物（M1）と異なる共沸混
合物（M2）を蒸留塔（D1）に再循環させ、かつ更に蒸留
塔（D3）と（D4）から成る蒸留装置は、反応により製造
される酢酸エステル（III）の反応器（Ｒ）から取り出
される混合物の分離と、この精製を可能にし、かつ触媒
を反応器（Ｒ）への再循環を可能にする。
本発明に係る方法に使用される酢酸エステル（Ｉ）
は、一般式CH3COOR1（式中、R1は炭素原子数１〜４のア
ルキル基を表す）を有する。好適には酢酸メチル、酢酸
エチル、又は酢酸ｎ−ブチルが使用される。
は、一般式CH3COOR1（式中、R1は炭素原子数１〜４のア
ルキル基を表す）を有する。好適には酢酸メチル、酢酸
エチル、又は酢酸ｎ−ブチルが使用される。
アルコール（II）は第１級又は第２級アルコールの作
用を有する多数の有機化合物から選択でき、かつ更に特
別には比較的高分子量を有する方が良い。更に特別に本
発明に係る方法において、第２級アルコールがエステル
交換反応に使用することが出来、比較的高い触媒収率で
高純度の酢酸エステルの製造に導く。アルコール（II）
は一般式R2OH（式中、R2は少なくとも炭素原子数４、好
適には炭素原子数５〜12の直鎖又は有枝鎖から成るアル
キル基を表すことが出来る）例えば、２−エチル−１−
ヘキサノール又は２−エチル−１−オクタノールを使用
することが出来る。アルコール（II）は一般式R2OH［式
中、R2は一般式R3（OCH2CHR4）ｎ（式中R3は炭素原子数
１〜４から成るアルキル基、好適にはメチル、エチル又
はｎ−ブチル基、R4は水素原子又はメチル基、かつｎは
１〜４、好適には１〜２の整数を表す）］を有するグリ
コールエーテル又はポリアルキレングリコールであるこ
とが出来る。本発明に係る方法において、エチレングリ
コールエーテル、更に特別にはジエチレングリコールエ
ーテル、が使用出来る。更に好適には、プロピレングリ
コールエーテル、更に特別にはメトキシイソプロパノー
ル、エトキシイソプロパノール、ジプロピレングリコー
ルのメチルエーテル異性体、更にまたジプロピレングリ
コールのエチルエーテル異性体のような比較的高分子量
の第２級アルコールも使用出来る。
用を有する多数の有機化合物から選択でき、かつ更に特
別には比較的高分子量を有する方が良い。更に特別に本
発明に係る方法において、第２級アルコールがエステル
交換反応に使用することが出来、比較的高い触媒収率で
高純度の酢酸エステルの製造に導く。アルコール（II）
は一般式R2OH（式中、R2は少なくとも炭素原子数４、好
適には炭素原子数５〜12の直鎖又は有枝鎖から成るアル
キル基を表すことが出来る）例えば、２−エチル−１−
ヘキサノール又は２−エチル−１−オクタノールを使用
することが出来る。アルコール（II）は一般式R2OH［式
中、R2は一般式R3（OCH2CHR4）ｎ（式中R3は炭素原子数
１〜４から成るアルキル基、好適にはメチル、エチル又
はｎ−ブチル基、R4は水素原子又はメチル基、かつｎは
１〜４、好適には１〜２の整数を表す）］を有するグリ
コールエーテル又はポリアルキレングリコールであるこ
とが出来る。本発明に係る方法において、エチレングリ
コールエーテル、更に特別にはジエチレングリコールエ
ーテル、が使用出来る。更に好適には、プロピレングリ
コールエーテル、更に特別にはメトキシイソプロパノー
ル、エトキシイソプロパノール、ジプロピレングリコー
ルのメチルエーテル異性体、更にまたジプロピレングリ
コールのエチルエーテル異性体のような比較的高分子量
の第２級アルコールも使用出来る。
エステル交換反応は、液体反応媒体中、更に特別には
酢酸エステル中に可溶性の金属アルコラートから選択さ
れる触媒の存在下に実施される。触媒中に存在する金属
は元素の周期表の第Ｉ〜第IV族に属する金属から、更に
特別にはナトリウム、カリウム、アルミニウム又はチタ
ニウムから選択できる。チタニウムアルコレートが好適
である。本発明に係る方法は、前記触媒の存在下、１モ
ルの酢酸エステル（Ｉ）を１モルのアルコール（II）と
反応器（Ｒ）中で、温度100〜200℃、好適には130〜190
℃、絶対圧力（P1）0.1〜1MPa、好適には0.1〜0.5MPaに
て反応するにある。反応器（Ｒ）はその上部を経て、反
応器（Ｒ）の絶対圧力と実質的に同じ絶縁圧力に保持さ
れる蒸留塔（D1）の底部へ接続される。好適には反応器
（Ｒ）は、使用される酢酸エステル（Ｉ）と生成するア
ルコール（IV）により形成される共沸混合物（M1）を頭
部で分離するよう設計された蒸留塔（D1）に直接載置さ
れる。実際的には蒸留塔（D1）はプレート塔又は充填塔
であることが出来、かつプレートの理論段数は約10〜30
の間にある。
酢酸エステル中に可溶性の金属アルコラートから選択さ
れる触媒の存在下に実施される。触媒中に存在する金属
は元素の周期表の第Ｉ〜第IV族に属する金属から、更に
特別にはナトリウム、カリウム、アルミニウム又はチタ
ニウムから選択できる。チタニウムアルコレートが好適
である。本発明に係る方法は、前記触媒の存在下、１モ
ルの酢酸エステル（Ｉ）を１モルのアルコール（II）と
反応器（Ｒ）中で、温度100〜200℃、好適には130〜190
℃、絶対圧力（P1）0.1〜1MPa、好適には0.1〜0.5MPaに
て反応するにある。反応器（Ｒ）はその上部を経て、反
応器（Ｒ）の絶対圧力と実質的に同じ絶縁圧力に保持さ
れる蒸留塔（D1）の底部へ接続される。好適には反応器
（Ｒ）は、使用される酢酸エステル（Ｉ）と生成するア
ルコール（IV）により形成される共沸混合物（M1）を頭
部で分離するよう設計された蒸留塔（D1）に直接載置さ
れる。実際的には蒸留塔（D1）はプレート塔又は充填塔
であることが出来、かつプレートの理論段数は約10〜30
の間にある。
本発明に係る方法において、触媒を酢酸エステル
（Ｉ）とアルコール（II）により形成される反応物と別
に導入することが必須である。更に特別に、反応物は反
応媒体に導入される前に触媒と混合してはならない。ま
た、酢酸エステル（Ｉ）とアルコール（II）により形成
される反応物を蒸留塔（D1）に導入することが必須であ
るが、しかし触媒は試薬（Ｉ）と（II）を蒸留塔（D1）
に導入するレベルよりも低くかつ比較的に大きな距離を
おいて導入される。触媒は好適には反応器（Ｒ）中に直
接導入される。酢酸エステル（Ｉ）とアルコール（II）
は液状で、蒸留塔（D1）中に好適には塔の中央部より下
の位置、更に好適には塔の底から数えて理論段数２と等
しい又はより高い位置に導入される。酢酸エステル
（Ｉ）とアルコール（II）は共に塔（D1）中に、即ち単
一供給ラインを経て導入されることが出来る。この場
合、これらは塔（D1）に導入する前に混合することが出
来る。これらはまた、別々に塔（D1）中に、即ち２つの
異なるラインを経て導入することが出来、この供給ライ
ンは同じ又は異なるがしかし触媒導入位置よりも高い位
置で流出する。
（Ｉ）とアルコール（II）により形成される反応物と別
に導入することが必須である。更に特別に、反応物は反
応媒体に導入される前に触媒と混合してはならない。ま
た、酢酸エステル（Ｉ）とアルコール（II）により形成
される反応物を蒸留塔（D1）に導入することが必須であ
るが、しかし触媒は試薬（Ｉ）と（II）を蒸留塔（D1）
に導入するレベルよりも低くかつ比較的に大きな距離を
おいて導入される。触媒は好適には反応器（Ｒ）中に直
接導入される。酢酸エステル（Ｉ）とアルコール（II）
は液状で、蒸留塔（D1）中に好適には塔の中央部より下
の位置、更に好適には塔の底から数えて理論段数２と等
しい又はより高い位置に導入される。酢酸エステル
（Ｉ）とアルコール（II）は共に塔（D1）中に、即ち単
一供給ラインを経て導入されることが出来る。この場
合、これらは塔（D1）に導入する前に混合することが出
来る。これらはまた、別々に塔（D1）中に、即ち２つの
異なるラインを経て導入することが出来、この供給ライ
ンは同じ又は異なるがしかし触媒導入位置よりも高い位
置で流出する。
若し比較的に高分子量のアルコール類のような試薬が
第１プレートより上の位置で蒸留塔中に導入されるなら
ば、塔の機能は、特にその収率とエネルギー収支に関し
ては一層利益が少ないようであることは公知であった。
従って、本発明に係る方法による酢酸エステルの製造
は、従来技術の方法に比較して、更に特別には触媒の反
応収率に関して容易に評価出来る程度に改善されること
は予期されないことであった。
第１プレートより上の位置で蒸留塔中に導入されるなら
ば、塔の機能は、特にその収率とエネルギー収支に関し
ては一層利益が少ないようであることは公知であった。
従って、本発明に係る方法による酢酸エステルの製造
は、従来技術の方法に比較して、更に特別には触媒の反
応収率に関して容易に評価出来る程度に改善されること
は予期されないことであった。
また若し反応媒体中に水が存在するならば、触媒が急
速に失活するのみならず、水はアルコールと酢酸エステ
ルと共沸混合物を形成することが出来、かくして製品の
分離と精製を更に複雑ならしめる。本発明に係る方法
は、約100ppmから少なくとも1000ppmまでかつ20,000ppm
までもの可能な水分含量を有する試薬を使用して触媒の
反応収率の比較的に小さい減少で実施することが出来、
酢酸エステル（III）は高純度かつ低残留酸価で容易に
得る事が出来る。
速に失活するのみならず、水はアルコールと酢酸エステ
ルと共沸混合物を形成することが出来、かくして製品の
分離と精製を更に複雑ならしめる。本発明に係る方法
は、約100ppmから少なくとも1000ppmまでかつ20,000ppm
までもの可能な水分含量を有する試薬を使用して触媒の
反応収率の比較的に小さい減少で実施することが出来、
酢酸エステル（III）は高純度かつ低残留酸価で容易に
得る事が出来る。
酢酸エステル（III）と少量のアルコール（II）と（I
V）、酢酸エステル（Ｉ）の触媒とから主として成る混
合物を反応器（Ｒ）から取り出す。通常の蒸留技術によ
り、混合物から酢酸エステル（III）を分離し、次いで
この酢酸エステル（III）を簡単な蒸留により精製する
ことが出来、かつ触媒は反応器（Ｒ）に再循環される。
先ず、多くの可能な変化方法の一つによると、反応器
（Ｒ）から出る混合物は蒸留塔（D3）に供給でき、この
蒸留塔はその頭部において触媒以外の生成物に存在する
総ての生成物からなる混合物が取り出され、この混合物
は反応器（Ｒ）に直接再循環される。混合物は主として
酢酸エステル（III）により形成され、触媒は蒸留塔の
底部において分離され、この混合物は酢酸エステル（II
I）を純度99.5％以上にて塔頂で取り出す条件下に操作
される蒸留塔（D4）へ供給することが出来、触媒と酢酸
エステル（III）を主として含有する混合物が蒸留塔の
底部において分離される。蒸留塔（D3）と（D4）は理論
段数が好適には３〜30の範囲にあるプレート塔又は充填
塔であることが出来る。この２つの塔は好適には大気圧
より低い圧力で操作し、更に特別には酢酸エステル（II
I）が比較的高分子量を有する場合この条件下にて操作
される。蒸留塔（D4）の底部からの混合物は、新触媒が
導入される所と同じ又は異なる所にて反応器（Ｒ）へ主
として再循環される。この混合物の小部分、更に特別に
は失活触媒を含むものが触媒再循環ラインに位置する排
出管を経て排出される。反応媒体における触媒濃度を一
定に保持するために、排出される触媒量に相当する以上
の量の新触媒を反応器（Ｒ）に添加しなければならな
い。この方法の重要な利点は、反応にあずかる大部分の
触媒は再循環する触媒から生じ、新たに埋め合わせする
触媒の追加量は比較的低く、一般に反応にあずかる触媒
の総量の３重量％、好適には1.5重量％を越えない。消
費される触媒量は生成する酢酸エステル（III）の量の
0.1重量％以下、好適には0.05重量％以下であることが
出来る。
V）、酢酸エステル（Ｉ）の触媒とから主として成る混
合物を反応器（Ｒ）から取り出す。通常の蒸留技術によ
り、混合物から酢酸エステル（III）を分離し、次いで
この酢酸エステル（III）を簡単な蒸留により精製する
ことが出来、かつ触媒は反応器（Ｒ）に再循環される。
先ず、多くの可能な変化方法の一つによると、反応器
（Ｒ）から出る混合物は蒸留塔（D3）に供給でき、この
蒸留塔はその頭部において触媒以外の生成物に存在する
総ての生成物からなる混合物が取り出され、この混合物
は反応器（Ｒ）に直接再循環される。混合物は主として
酢酸エステル（III）により形成され、触媒は蒸留塔の
底部において分離され、この混合物は酢酸エステル（II
I）を純度99.5％以上にて塔頂で取り出す条件下に操作
される蒸留塔（D4）へ供給することが出来、触媒と酢酸
エステル（III）を主として含有する混合物が蒸留塔の
底部において分離される。蒸留塔（D3）と（D4）は理論
段数が好適には３〜30の範囲にあるプレート塔又は充填
塔であることが出来る。この２つの塔は好適には大気圧
より低い圧力で操作し、更に特別には酢酸エステル（II
I）が比較的高分子量を有する場合この条件下にて操作
される。蒸留塔（D4）の底部からの混合物は、新触媒が
導入される所と同じ又は異なる所にて反応器（Ｒ）へ主
として再循環される。この混合物の小部分、更に特別に
は失活触媒を含むものが触媒再循環ラインに位置する排
出管を経て排出される。反応媒体における触媒濃度を一
定に保持するために、排出される触媒量に相当する以上
の量の新触媒を反応器（Ｒ）に添加しなければならな
い。この方法の重要な利点は、反応にあずかる大部分の
触媒は再循環する触媒から生じ、新たに埋め合わせする
触媒の追加量は比較的低く、一般に反応にあずかる触媒
の総量の３重量％、好適には1.5重量％を越えない。消
費される触媒量は生成する酢酸エステル（III）の量の
0.1重量％以下、好適には0.05重量％以下であることが
出来る。
使用される酢酸エステル（Ｉ）と生成するアルコール
（IV）により形成される共沸混合物（M1）は、蒸留塔
（D1）の頭部で分離される。共沸混合物（M1）は絶対圧
力（P2）で操作する蒸留塔（D2）へ供給され、この絶対
圧力は共沸混合物（M1）からアルコール（IV）の分離を
容易にするように反応器（Ｒ）と蒸留塔（D1）の絶対圧
力よりかなり低くなければならない。絶対圧力（P2）は
一般に大気圧以下、更に特別には0.1〜0.06MPaである。
蒸留塔（D2）は底部でアルコール（IV）を、頭部で新共
沸混合物（M2）を分離するように設計され、この共沸混
合物（M2）は酢酸エステル（Ｉ）とアルコール（IV）に
より形成され、共沸混合物（M1）のアルコール（IV）の
含量以下のアルコール（IV）の含量を有する。実際的
に、蒸留塔（D2）は好適には10〜30の範囲の理論段数を
有するプレート塔又は充填塔であることが出来る。新共
沸混合物（M2）は試薬（Ｉ）と（II）が導入されるレベ
ルと同じ又は異なる位置にて塔（D1）へ直接再循環され
る第１図に示されるような位置、又は試薬（Ｉ）と（I
I）が導入される位置より高い位置、更に特別には第２
図に示されるような塔（D1）の半分以下の位置に導入す
るのが好ましい。
（IV）により形成される共沸混合物（M1）は、蒸留塔
（D1）の頭部で分離される。共沸混合物（M1）は絶対圧
力（P2）で操作する蒸留塔（D2）へ供給され、この絶対
圧力は共沸混合物（M1）からアルコール（IV）の分離を
容易にするように反応器（Ｒ）と蒸留塔（D1）の絶対圧
力よりかなり低くなければならない。絶対圧力（P2）は
一般に大気圧以下、更に特別には0.1〜0.06MPaである。
蒸留塔（D2）は底部でアルコール（IV）を、頭部で新共
沸混合物（M2）を分離するように設計され、この共沸混
合物（M2）は酢酸エステル（Ｉ）とアルコール（IV）に
より形成され、共沸混合物（M1）のアルコール（IV）の
含量以下のアルコール（IV）の含量を有する。実際的
に、蒸留塔（D2）は好適には10〜30の範囲の理論段数を
有するプレート塔又は充填塔であることが出来る。新共
沸混合物（M2）は試薬（Ｉ）と（II）が導入されるレベ
ルと同じ又は異なる位置にて塔（D1）へ直接再循環され
る第１図に示されるような位置、又は試薬（Ｉ）と（I
I）が導入される位置より高い位置、更に特別には第２
図に示されるような塔（D1）の半分以下の位置に導入す
るのが好ましい。
（発明の効果） 本発明に係る方法は、高純度の酢酸エステルを比較的
高分子量のアルコール、低活性のアルコール、更に特別
にはプロピレングリコールエーテルのような第２級アル
コールから連続製造するのに有利である。更に特別には
第２級アルコールが反応中に生じる場合望ましくない副
産物の形成を防ぐのを可能にする。本発明によるもう一
つの重要な利点は、完全には無水でない試薬を、触媒の
反応収率を実質的に削減する事なくかつ酢酸エステル
（III）の分離精製を更に複雑似する事なく直接に反応
中に使用することを可能にするにある。例えば、工業的
に生産され、かつ約100ppmから約1000ppmかつ約20,000p
pmさえもの水分を含むと思われる多種類の酢酸エステル
（Ｉ）とアルコール（II）を本発明に係る方法に直接使
用可能にされ、かくしてかかる試薬を脱水するどんな予
備的工程の必要性を削除する。比較的少量の新触媒が本
発明に係る方法に追加することが必要とされる。
高分子量のアルコール、低活性のアルコール、更に特別
にはプロピレングリコールエーテルのような第２級アル
コールから連続製造するのに有利である。更に特別には
第２級アルコールが反応中に生じる場合望ましくない副
産物の形成を防ぐのを可能にする。本発明によるもう一
つの重要な利点は、完全には無水でない試薬を、触媒の
反応収率を実質的に削減する事なくかつ酢酸エステル
（III）の分離精製を更に複雑似する事なく直接に反応
中に使用することを可能にするにある。例えば、工業的
に生産され、かつ約100ppmから約1000ppmかつ約20,000p
pmさえもの水分を含むと思われる多種類の酢酸エステル
（Ｉ）とアルコール（II）を本発明に係る方法に直接使
用可能にされ、かくしてかかる試薬を脱水するどんな予
備的工程の必要性を削除する。比較的少量の新触媒が本
発明に係る方法に追加することが必要とされる。
（実施例） 次の実施例により本発明を説明する。
実施例 １ メトキシイソプロピルアセテート（III）を第１図に
図示する装置で連続的に製造された。装置は高さ18mか
つ直径1.7mを有し、かつ理論段数18に相当する30プレー
トでバブルキャップ付きからなる蒸留塔（D1）を載置す
る容量25m3の反応器（Ｒ）からなる。
図示する装置で連続的に製造された。装置は高さ18mか
つ直径1.7mを有し、かつ理論段数18に相当する30プレー
トでバブルキャップ付きからなる蒸留塔（D1）を載置す
る容量25m3の反応器（Ｒ）からなる。
塔（D1）の底から数えて第11プレートの位置におい
て、エチルアセテート（Ｉ）と水分700ppmのメトキシイ
ソプロパノール（II）の等モル混合物を5380Kg/hの一定
流量で塔中に導入した。同時に触媒としてチタニウムテ
トラエチレートを3Kg/hの流量で反応器（Ｒ）中に存在
する液体反応媒体中に直接導入し、反応器（Ｒ）は温度
144℃かつ0.33MPaの絶対圧力（P1）に保持された。
て、エチルアセテート（Ｉ）と水分700ppmのメトキシイ
ソプロパノール（II）の等モル混合物を5380Kg/hの一定
流量で塔中に導入した。同時に触媒としてチタニウムテ
トラエチレートを3Kg/hの流量で反応器（Ｒ）中に存在
する液体反応媒体中に直接導入し、反応器（Ｒ）は温度
144℃かつ0.33MPaの絶対圧力（P1）に保持された。
反応器（Ｒ）中の20m3の液体の容量を一定に保持する
ため、主としてメトキシイソプロピルアセテート（II
I）と少量のエチルアセテート（Ｉ）メトキシイソプロ
パノール（II），エタノール（IV）及び触媒からなる混
合物をその底部から8268Kg/hの流量で取り出した。底部
から数えて第６理論プレートの位置において、混合物を
高さ11m及び直径1.6mの蒸留塔（D3）へ供給し、塔は18
理論段数に相当する充填塔であり、絶対圧力0.04MPaに
てかつ底部及び頭部温度を夫々118℃と82℃で操作され
た。塔（D3）の頭部において、触媒以外は反応器（Ｒ）
中の総ての生成物を含む混合物を4108Kg/hの流量で取り
出した。塔（D3）の底部においてメトキシイソプロピル
アセテート（III）と触媒の混合物を4160Kg/hの流量で
取り出し、次いで底部から数えて第１理論プレートの位
置において、高さ4m及び直径1mの蒸留塔（D4）へ供給
し、この蒸留塔は理論段数４に相当する充填塔であっ
て、絶対圧力0.018MPaかつ底部と頭部の温度は夫々120
℃及び95℃にて操作された。蒸留塔（D4）の頭部におい
て、メトキシイソプロピルアセテート（III）を4000Kg/
hの流量で取り出し、このメトキシイソプロピルアセテ
ート（III）は純度99.5％かつ酢酸で表した残留酸価50p
pm以下であった。蒸留塔（D4）の底部において、重量割
合が75/25の触媒とメトキシイソプロピルアセテート（I
II）を含む混合物を660Kg/hの流量で取り出した。混合
物の一部を約4Kg/hの流量で排出した。残りの混合物を
新触媒の導入点と同じ点において反応器（Ｒ）へ直接65
6Kg/hの流量で再循環しかつ導入した。
ため、主としてメトキシイソプロピルアセテート（II
I）と少量のエチルアセテート（Ｉ）メトキシイソプロ
パノール（II），エタノール（IV）及び触媒からなる混
合物をその底部から8268Kg/hの流量で取り出した。底部
から数えて第６理論プレートの位置において、混合物を
高さ11m及び直径1.6mの蒸留塔（D3）へ供給し、塔は18
理論段数に相当する充填塔であり、絶対圧力0.04MPaに
てかつ底部及び頭部温度を夫々118℃と82℃で操作され
た。塔（D3）の頭部において、触媒以外は反応器（Ｒ）
中の総ての生成物を含む混合物を4108Kg/hの流量で取り
出した。塔（D3）の底部においてメトキシイソプロピル
アセテート（III）と触媒の混合物を4160Kg/hの流量で
取り出し、次いで底部から数えて第１理論プレートの位
置において、高さ4m及び直径1mの蒸留塔（D4）へ供給
し、この蒸留塔は理論段数４に相当する充填塔であっ
て、絶対圧力0.018MPaかつ底部と頭部の温度は夫々120
℃及び95℃にて操作された。蒸留塔（D4）の頭部におい
て、メトキシイソプロピルアセテート（III）を4000Kg/
hの流量で取り出し、このメトキシイソプロピルアセテ
ート（III）は純度99.5％かつ酢酸で表した残留酸価50p
pm以下であった。蒸留塔（D4）の底部において、重量割
合が75/25の触媒とメトキシイソプロピルアセテート（I
II）を含む混合物を660Kg/hの流量で取り出した。混合
物の一部を約4Kg/hの流量で排出した。残りの混合物を
新触媒の導入点と同じ点において反応器（Ｒ）へ直接65
6Kg/hの流量で再循環しかつ導入した。
蒸留塔（D1）を0.33MPaの絶対圧力（P1）でかつ底部
と頭部の温度が夫々144℃と107℃にて操作した。蒸留塔
（D1）の頭部において、重量割合が58/42のエチルアセ
テート（Ｉ）及びエタノール（IV）により形成された共
沸混合物（M1）を5827Kg/hの流量で取り出した。
と頭部の温度が夫々144℃と107℃にて操作した。蒸留塔
（D1）の頭部において、重量割合が58/42のエチルアセ
テート（Ｉ）及びエタノール（IV）により形成された共
沸混合物（M1）を5827Kg/hの流量で取り出した。
混合物（M1）を、高さ18m及び直径1.7mの蒸留塔（D
2）へその底部から数えて第９プレートの位置において
供給し、この蒸留塔（D2）は理論段数18に相当するバブ
ルキャップ付きの30プレートからなり、0.03MPaの絶対
圧力（P2）にて、底部と頭部の温度が夫々52℃と40℃に
て操作した。蒸留塔（D2）に頭部において、重量割合が
76/24のエチルアセテート（Ｉ）とエタノール（IV）に
より形成された新鮮な共沸混合物（M2）を4447Kg/hの流
量で取り出した。新鮮な共沸混合物（M2）を、試薬
（Ｉ）と（II）の導入点と同じ点、即ち、塔の底部から
数えて第11プレートの位置において再循環しかつ導入し
た。エタノール（IV）を塔（D2）の底部から1380Kg/hの
流量で取り出した。
2）へその底部から数えて第９プレートの位置において
供給し、この蒸留塔（D2）は理論段数18に相当するバブ
ルキャップ付きの30プレートからなり、0.03MPaの絶対
圧力（P2）にて、底部と頭部の温度が夫々52℃と40℃に
て操作した。蒸留塔（D2）に頭部において、重量割合が
76/24のエチルアセテート（Ｉ）とエタノール（IV）に
より形成された新鮮な共沸混合物（M2）を4447Kg/hの流
量で取り出した。新鮮な共沸混合物（M2）を、試薬
（Ｉ）と（II）の導入点と同じ点、即ち、塔の底部から
数えて第11プレートの位置において再循環しかつ導入し
た。エタノール（IV）を塔（D2）の底部から1380Kg/hの
流量で取り出した。
実施例 ２ エトキシイソプロピルアセテート（III）を第２図に
図示する装置で連続的に製造し、この装置は容量20m3を
有し、高さ18mかつ直径1.7mを有し、かつ理論段数18に
相当するバブルキャップ付き30プレートからなる蒸留塔
により載置される反応器（Ｒ）からなる。
図示する装置で連続的に製造し、この装置は容量20m3を
有し、高さ18mかつ直径1.7mを有し、かつ理論段数18に
相当するバブルキャップ付き30プレートからなる蒸留塔
により載置される反応器（Ｒ）からなる。
塔（D1）の底部から数えて第４プレートの位置におい
て、エチルアセテート（Ｉ）と水分含量600ppmを有する
エトキシイソプロパノール（II）の等モル混合物を5248
Kg/hの一定流量で塔中に導入した。同時に触媒としてチ
タニウムテトラエチレイトを3Kg/hの流量で反応器
（Ｒ）中に存在する液体反応媒体中に直接導入し、この
反応器は温度149℃かつ0.33MPaの絶対圧力（P1）に保持
された。
て、エチルアセテート（Ｉ）と水分含量600ppmを有する
エトキシイソプロパノール（II）の等モル混合物を5248
Kg/hの一定流量で塔中に導入した。同時に触媒としてチ
タニウムテトラエチレイトを3Kg/hの流量で反応器
（Ｒ）中に存在する液体反応媒体中に直接導入し、この
反応器は温度149℃かつ0.33MPaの絶対圧力（P1）に保持
された。
反応器（Ｒ）中の20m3の液体の容量を一定に保持する
ため、主としてエトキシイソプロピルアセテート（II
I）と少量のエチルアセテート（Ｉ）エトキシイソプロ
パノール（II），エタノール（IV）及び触媒からなる混
合物をその底部から8251Kg/hの流量で取り出した。底部
から数えて第６理論プレートの位置において、混合物を
高さ11m及び直径1.6mの蒸留塔（D3）へ供給し、塔は18
理論段数に相当する充填塔であり、絶対圧力0.033MPaに
てかつ底部及び頭部温度を夫々124℃と89℃で操作され
た。塔（D3）の頭部において、触媒以外は反応器（Ｒ）
中の総ての生成物を含む混合物を4090Kg/hの流量で取り
出した。塔（D3）の底部においてエトキシイソプロピル
アセテート（III）と触媒の混合物を4160Kg/hの流量で
取り出し、次いで底部から数えて第１理論プレートの位
置において、高さ4m及び直径1mの蒸留塔（D4）へ供給
し、この蒸留塔は理論段数４に相当する充填塔であっ
て、絶対温度0.014MPaかつ底部と頭部の温度は夫々125
℃及び100℃て操作された。蒸留塔（D4）の頭部におい
て、エトキシイソプロピルアセテート（III）を4000Kg/
hの流量で取り出し、このエトキシイソプロピルアセテ
ート（III）は純度99.5％かつ酢酸で表した残留酸価50p
pm以下であった。蒸留塔（D4）の底部において、重量割
合が80/20の触媒とエトキシイソプロピルアセテート（I
II）を含む混合物を860Kg/hの流量で取り出した。混合
物の一部を約4Kg/hの流量で排出した。残りの混合物を
新触媒の導入点と同じ点において反応器（Ｒ）へ直接85
6Kg/hの流量で再循環しかつ導入した。
ため、主としてエトキシイソプロピルアセテート（II
I）と少量のエチルアセテート（Ｉ）エトキシイソプロ
パノール（II），エタノール（IV）及び触媒からなる混
合物をその底部から8251Kg/hの流量で取り出した。底部
から数えて第６理論プレートの位置において、混合物を
高さ11m及び直径1.6mの蒸留塔（D3）へ供給し、塔は18
理論段数に相当する充填塔であり、絶対圧力0.033MPaに
てかつ底部及び頭部温度を夫々124℃と89℃で操作され
た。塔（D3）の頭部において、触媒以外は反応器（Ｒ）
中の総ての生成物を含む混合物を4090Kg/hの流量で取り
出した。塔（D3）の底部においてエトキシイソプロピル
アセテート（III）と触媒の混合物を4160Kg/hの流量で
取り出し、次いで底部から数えて第１理論プレートの位
置において、高さ4m及び直径1mの蒸留塔（D4）へ供給
し、この蒸留塔は理論段数４に相当する充填塔であっ
て、絶対温度0.014MPaかつ底部と頭部の温度は夫々125
℃及び100℃て操作された。蒸留塔（D4）の頭部におい
て、エトキシイソプロピルアセテート（III）を4000Kg/
hの流量で取り出し、このエトキシイソプロピルアセテ
ート（III）は純度99.5％かつ酢酸で表した残留酸価50p
pm以下であった。蒸留塔（D4）の底部において、重量割
合が80/20の触媒とエトキシイソプロピルアセテート（I
II）を含む混合物を860Kg/hの流量で取り出した。混合
物の一部を約4Kg/hの流量で排出した。残りの混合物を
新触媒の導入点と同じ点において反応器（Ｒ）へ直接85
6Kg/hの流量で再循環しかつ導入した。
蒸留塔（D1）を0.33MPaの絶対圧力（P1）でかつ底部
と頭部の温度が夫々149℃と107℃にて操作した。蒸留塔
（D1）の頭部において、重量割合が58/42のエチルアセ
テート（Ｉ）及びエタノール（IV）により形成された共
沸混合物（M1）を5268Kg/hの流量で取り出した。
と頭部の温度が夫々149℃と107℃にて操作した。蒸留塔
（D1）の頭部において、重量割合が58/42のエチルアセ
テート（Ｉ）及びエタノール（IV）により形成された共
沸混合物（M1）を5268Kg/hの流量で取り出した。
混合物（M1）を、高さ18m及び直径1.7mの蒸留塔（D
2）へその底部から数えて第９プレートの位置において
供給し、この蒸留塔（D2）は理論段数18に相当するバブ
ルキャツプ付きの30プレートからなり、0.03MPaの絶対
圧力（P2）にて、底部と頭部の温度が夫々52℃と40℃に
て操作した。蒸留塔（D2）の頭部において、重量割合が
76/24のエチルアセテート（Ｉ）とエタノール（IV）に
より形成された新鮮な共沸混合物（M2）を4020Kg/hの流
量で取り出した。新鮮な共沸混合物（M2）を、塔の底部
から数えて第11プレートの位置において再循環しかつ導
入した。エタノール（IV）を塔（D2）の底部から1248Kg
/hの流量で取り出した。
2）へその底部から数えて第９プレートの位置において
供給し、この蒸留塔（D2）は理論段数18に相当するバブ
ルキャツプ付きの30プレートからなり、0.03MPaの絶対
圧力（P2）にて、底部と頭部の温度が夫々52℃と40℃に
て操作した。蒸留塔（D2）の頭部において、重量割合が
76/24のエチルアセテート（Ｉ）とエタノール（IV）に
より形成された新鮮な共沸混合物（M2）を4020Kg/hの流
量で取り出した。新鮮な共沸混合物（M2）を、塔の底部
から数えて第11プレートの位置において再循環しかつ導
入した。エタノール（IV）を塔（D2）の底部から1248Kg
/hの流量で取り出した。
実施例 ３ ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート（II
I）を第１図に図示する装置で連続的に製造された。装
置は高さ18mかつ直径1.7mを有し、かつ理論段数18に相
当する30プレートでバブルキャツプ付きからなる蒸留塔
（D1）を載置する容量25m3の反応器（Ｒ）からなる。
I）を第１図に図示する装置で連続的に製造された。装
置は高さ18mかつ直径1.7mを有し、かつ理論段数18に相
当する30プレートでバブルキャツプ付きからなる蒸留塔
（D1）を載置する容量25m3の反応器（Ｒ）からなる。
塔（D1）の底から数えて第11プレートの位置におい
て、エチルアセテート（Ｉ）の水分600ppmのジエチレン
グリコール（II）の等モル混合物を3670Kg/hの一定流量
で塔中に導入した。同時に触媒としてチタニウムテトラ
エチレートを0.12Kg/hの流量で反応器（Ｒ）中に存在す
る液体反応媒体中に直接導入し、反応器（Ｒ）は温度18
5℃かつ0.2MPaの絶対圧力（P1）に保持された。
て、エチルアセテート（Ｉ）の水分600ppmのジエチレン
グリコール（II）の等モル混合物を3670Kg/hの一定流量
で塔中に導入した。同時に触媒としてチタニウムテトラ
エチレートを0.12Kg/hの流量で反応器（Ｒ）中に存在す
る液体反応媒体中に直接導入し、反応器（Ｒ）は温度18
5℃かつ0.2MPaの絶対圧力（P1）に保持された。
反応器（Ｒ）中の6m3の液体の容量を一定に保持する
ため、主としてジエチレングリコールブチルエーテルア
セテート（III）と少量のエチルアセテート（Ｉ），ジ
エチレングリコールブチルエーテル（II），エタノール
（IV）及び触媒からなる混合物をその底部から3893Kg/h
の流量で取り出した。底部から数えて第６理論プレート
の位置において、混合物を高さ11m及び直径1.6mの蒸留
塔（D3）へ供給し、塔は18理論段数に相当する充填塔で
あり、絶対圧力0.016MPaにてかつ底部及び頭部温度を夫
々185℃と154℃で操作された。塔（D3）の頭部におい
て、触媒以外は反応器（Ｒ）中の総ての生成物を含む混
合物を863Kg/hの流量で取り出した。塔（D3）の底部に
おいてジエチレングリコールブチルエーテルアセテート
（III）と触媒の混合物を3030Kg/hの流量で取り出し、
次いで底部から数えて第１理論プレートの位置におい
て、高さ4m及び直径1mの蒸留塔（D4）へ供給し、この蒸
留塔は理論段数４に相当する充填塔であって、絶対圧力
0.007MPaかつ底部と頭部の温度は夫々175℃及び156℃に
て操作された。蒸留塔（D4）の頭部において、ジエチレ
ングリコールブチルエーテルアセテート（III）を3000K
g/hの流量で取り出し、このジエチレングリコールブチ
ルエーテルアセテート（III）は純度99.5％かつ酢酸で
表した残留酸価50ppm以下であった。蒸留塔（D4）の底
部において、重量割合が40/60の触媒とジエチレングリ
コールブチルエーテルアセテート（III）を含む混合物
を50Kg/hの流量で取り出した。混合物の一部を約0.3Kg/
hの流量で排出した。残りの混合物を新触媒の導入点と
同じ点において反応器（Ｒ）へ直接49.7Kg/hの流量で再
循環しかつ導入した。
ため、主としてジエチレングリコールブチルエーテルア
セテート（III）と少量のエチルアセテート（Ｉ），ジ
エチレングリコールブチルエーテル（II），エタノール
（IV）及び触媒からなる混合物をその底部から3893Kg/h
の流量で取り出した。底部から数えて第６理論プレート
の位置において、混合物を高さ11m及び直径1.6mの蒸留
塔（D3）へ供給し、塔は18理論段数に相当する充填塔で
あり、絶対圧力0.016MPaにてかつ底部及び頭部温度を夫
々185℃と154℃で操作された。塔（D3）の頭部におい
て、触媒以外は反応器（Ｒ）中の総ての生成物を含む混
合物を863Kg/hの流量で取り出した。塔（D3）の底部に
おいてジエチレングリコールブチルエーテルアセテート
（III）と触媒の混合物を3030Kg/hの流量で取り出し、
次いで底部から数えて第１理論プレートの位置におい
て、高さ4m及び直径1mの蒸留塔（D4）へ供給し、この蒸
留塔は理論段数４に相当する充填塔であって、絶対圧力
0.007MPaかつ底部と頭部の温度は夫々175℃及び156℃に
て操作された。蒸留塔（D4）の頭部において、ジエチレ
ングリコールブチルエーテルアセテート（III）を3000K
g/hの流量で取り出し、このジエチレングリコールブチ
ルエーテルアセテート（III）は純度99.5％かつ酢酸で
表した残留酸価50ppm以下であった。蒸留塔（D4）の底
部において、重量割合が40/60の触媒とジエチレングリ
コールブチルエーテルアセテート（III）を含む混合物
を50Kg/hの流量で取り出した。混合物の一部を約0.3Kg/
hの流量で排出した。残りの混合物を新触媒の導入点と
同じ点において反応器（Ｒ）へ直接49.7Kg/hの流量で再
循環しかつ導入した。
蒸留塔（D1）を0.2MPaの絶対圧力（P1）でかつ底部と
頭部の温度が夫々185℃と90℃にて操作した。蒸留塔（D
1）の頭部において、重量割合が58/42のエチルアセテー
ト（Ｉ）及びエタノール（IV）により形成された共沸混
合物（M1）を4127Kg/hの流量で取り出した。
頭部の温度が夫々185℃と90℃にて操作した。蒸留塔（D
1）の頭部において、重量割合が58/42のエチルアセテー
ト（Ｉ）及びエタノール（IV）により形成された共沸混
合物（M1）を4127Kg/hの流量で取り出した。
混合物（M1）を、高さ18m及び直径1.7mの蒸留塔（D
2）へその底部から数えて第９プレートの位置において
供給し、この蒸留塔（D2）は理論段数18に相当するバブ
ルキャツプ付きの30プレートからなり、0.03MPaの絶対
圧力（P2）にて、底部と頭部の温度が夫々52℃と40℃に
て操作した。蒸留塔（D2）の頭部において、重量割合が
76/24のエチルアセテート（Ｉ）とエタノール（IV）に
より形成された新鮮な共沸混合物（M2）を3502Kg/hの流
量で取り出した。新鮮な共沸混合物（M2）を、試薬
（Ｉ）と（II）の導入点と同じ点、即ち、塔の底部から
数えて第11プレートの位置において再循環しかつ導入し
た。エタノール（IV）を塔（D2）の底部から670Kg/hの
流量で取り出した。
2）へその底部から数えて第９プレートの位置において
供給し、この蒸留塔（D2）は理論段数18に相当するバブ
ルキャツプ付きの30プレートからなり、0.03MPaの絶対
圧力（P2）にて、底部と頭部の温度が夫々52℃と40℃に
て操作した。蒸留塔（D2）の頭部において、重量割合が
76/24のエチルアセテート（Ｉ）とエタノール（IV）に
より形成された新鮮な共沸混合物（M2）を3502Kg/hの流
量で取り出した。新鮮な共沸混合物（M2）を、試薬
（Ｉ）と（II）の導入点と同じ点、即ち、塔の底部から
数えて第11プレートの位置において再循環しかつ導入し
た。エタノール（IV）を塔（D2）の底部から670Kg/hの
流量で取り出した。
実施例 ４ メトキシイソプロピルアセテート（III）を第１図に
図示する装置で連続的に製造された。装置は高さ18mか
つ直径1.7mを有し、かつ理論段数18に相当する30プレー
トでバブルキャツプ付きからなる蒸留塔（D1）を載置す
る容量25m3の反応器（Ｒ）からなる。
図示する装置で連続的に製造された。装置は高さ18mか
つ直径1.7mを有し、かつ理論段数18に相当する30プレー
トでバブルキャツプ付きからなる蒸留塔（D1）を載置す
る容量25m3の反応器（Ｒ）からなる。
塔（D1）の底から数えて第11プレートの位置におい
て、メトキシイソプロパノール（II）と水分含量15.000
ppmのメタノールを15重量％含むメタノール／メチルア
セテートの共沸混合物（Ｉ）の等モル混合物を5352Kg/h
の一定流量で塔中に導入した。同時に触媒としてチタニ
ウムテトラエチレートを3Kg/hの流量で反応器（Ｒ）中
に存在する液体反応媒体中に直接導入し、反応器（Ｒ）
は温度155℃かつ0.53MPaの絶対圧力（P1）に保持され
た。
て、メトキシイソプロパノール（II）と水分含量15.000
ppmのメタノールを15重量％含むメタノール／メチルア
セテートの共沸混合物（Ｉ）の等モル混合物を5352Kg/h
の一定流量で塔中に導入した。同時に触媒としてチタニ
ウムテトラエチレートを3Kg/hの流量で反応器（Ｒ）中
に存在する液体反応媒体中に直接導入し、反応器（Ｒ）
は温度155℃かつ0.53MPaの絶対圧力（P1）に保持され
た。
反応器（Ｒ）中の20m3の液体の容量を一定に保持する
ため、主としてメトキシイソプロピルアセテート（II
I）と少量のメチルアセテート（Ｉ）メトキシイソプロ
パノール（II），メタノール（IV）及び触媒からなる混
合物をその底部から7738Kg/hの流量で取り出した。底部
から数えて第６理論プレートの位置において、混合物を
高さ11m及び直径1.6mの蒸留塔（D3）へ供給し、塔は18
理論段数に相当する充填塔であり、絶対圧力0.053MPaに
てかつ底部及び頭部温度を夫々126℃と90℃で操作され
た。塔（D3）の頭部において、触媒以外は反応器（Ｒ）
中の総ての生成物を含む混合物を3497Kg/hの流量で取り
出した。塔（D3）の底部においてメトキシイソプロピル
アセテート（III）との触媒の混合物を4241Kg/hの流量
で取り出し、次いで底部から数えて第１理論プレートの
位置において、高さ4m及び直径1mの蒸留塔（D4）へ供給
し、この蒸留塔は理論段数４に相当する充填塔であっ
て、絶対圧力0.016MPaかつ底部と頭部の温度は夫々120
℃及び90℃にて操作された。蒸留塔（D4）の頭部におい
て、メトキシイソプロピルアセテート（III）を4000Kg/
hの流量で取り出し、このメトキシイソプロピルアセテ
ート（III）は純度99.5％かつ酢酸で表した残留酸価50p
pm以下であった。蒸留塔（D4）の底部において、重量割
合が60/40の触媒とメトキシイソプロピルアセテート（I
II）を含む混合物を241Kg/hの流量で取り出した。混合
物の一部を約3Kg/hの流量で排出した。残りの混合物を
新触媒の導入点と同じ点において反応器（Ｒ）へ直接23
8Kg/hの流量で再循環しかつ導入した。
ため、主としてメトキシイソプロピルアセテート（II
I）と少量のメチルアセテート（Ｉ）メトキシイソプロ
パノール（II），メタノール（IV）及び触媒からなる混
合物をその底部から7738Kg/hの流量で取り出した。底部
から数えて第６理論プレートの位置において、混合物を
高さ11m及び直径1.6mの蒸留塔（D3）へ供給し、塔は18
理論段数に相当する充填塔であり、絶対圧力0.053MPaに
てかつ底部及び頭部温度を夫々126℃と90℃で操作され
た。塔（D3）の頭部において、触媒以外は反応器（Ｒ）
中の総ての生成物を含む混合物を3497Kg/hの流量で取り
出した。塔（D3）の底部においてメトキシイソプロピル
アセテート（III）との触媒の混合物を4241Kg/hの流量
で取り出し、次いで底部から数えて第１理論プレートの
位置において、高さ4m及び直径1mの蒸留塔（D4）へ供給
し、この蒸留塔は理論段数４に相当する充填塔であっ
て、絶対圧力0.016MPaかつ底部と頭部の温度は夫々120
℃及び90℃にて操作された。蒸留塔（D4）の頭部におい
て、メトキシイソプロピルアセテート（III）を4000Kg/
hの流量で取り出し、このメトキシイソプロピルアセテ
ート（III）は純度99.5％かつ酢酸で表した残留酸価50p
pm以下であった。蒸留塔（D4）の底部において、重量割
合が60/40の触媒とメトキシイソプロピルアセテート（I
II）を含む混合物を241Kg/hの流量で取り出した。混合
物の一部を約3Kg/hの流量で排出した。残りの混合物を
新触媒の導入点と同じ点において反応器（Ｒ）へ直接23
8Kg/hの流量で再循環しかつ導入した。
蒸留塔（D1）を0.53MPaの絶対圧力（P1）でかつ底部
と頭部の温度が夫々155℃と107℃にて操作した。蒸留塔
（D1）の頭部において、重量割合が71/29のメチルアセ
テート（Ｉ）及びメタノール（IV）により形成された共
沸混合物（M1）を8538Kg/hの流量で取り出した。
と頭部の温度が夫々155℃と107℃にて操作した。蒸留塔
（D1）の頭部において、重量割合が71/29のメチルアセ
テート（Ｉ）及びメタノール（IV）により形成された共
沸混合物（M1）を8538Kg/hの流量で取り出した。
混合物（M1）を、高さ18m及び直径1.7mの蒸留塔（D
2）へその底部から数えて第９プレートの位置において
供給し、この蒸留塔（D2）は理論段数18に相当するバブ
ルキャツプ付きの30プレートからなり、0.053MPaの絶対
圧力（P2）て、底部と頭部の温度が夫々52℃と38℃にて
操作した。蒸留塔（D2）の頭部において、重量割合が84
/16のメチルアセテート（Ｉ）とメタノール（IV）によ
り形成された新鮮な共沸混合物（M2）を7186Kg/hの流量
で取り出した。新鮮な共沸混合物（M2）を、試薬（Ｉ）
と（II）の導入点と同じ点、即ち、塔の底部から数えて
第11プレートの位置において再循環しかつ導入した。エ
タノール（IV）を塔（D2）の底部から1352Kg/hの流量で
取り出した。
2）へその底部から数えて第９プレートの位置において
供給し、この蒸留塔（D2）は理論段数18に相当するバブ
ルキャツプ付きの30プレートからなり、0.053MPaの絶対
圧力（P2）て、底部と頭部の温度が夫々52℃と38℃にて
操作した。蒸留塔（D2）の頭部において、重量割合が84
/16のメチルアセテート（Ｉ）とメタノール（IV）によ
り形成された新鮮な共沸混合物（M2）を7186Kg/hの流量
で取り出した。新鮮な共沸混合物（M2）を、試薬（Ｉ）
と（II）の導入点と同じ点、即ち、塔の底部から数えて
第11プレートの位置において再循環しかつ導入した。エ
タノール（IV）を塔（D2）の底部から1352Kg/hの流量で
取り出した。
第１図と第２図は本発明に係る方法で使用される装置の
工程図である。 D1,D2,D3,D4……蒸留塔 M1,M2……共沸混合物 Ｒ……反応器
工程図である。 D1,D2,D3,D4……蒸留塔 M1,M2……共沸混合物 Ｒ……反応器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭47−29312（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−16834（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−183640（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−106672（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/12 - 69/21 C07C 67/03
Claims (9)
- 【請求項１】一般式 CH3COOR1 （式中、R1は炭素原子数１〜４から成るアルキル基を表
す）を有する酢酸エステル（Ｉ）と、一般式 R2OH ［式中、R2は炭素原子数が少なくとも４から成るアルキ
ル基あるいは一般式R3（OCH2CHR4）ｎ（式中、R3は炭素
原子数１〜４から成るアルキル基を表し、R4は水素原子
又はメチル基、ｎは１〜４の整数を表す）］を有する低
活性のアルコール（II）とを使用し、次いで一般式 CH3COOR2 を有する酢酸エステル（III）並びに一般式 R1OH を有するアルコール（IV）の生成を導く接触エステル交
換反応を均一液相下にて金属アルコラートから選択され
る触媒の存在下に実施することによる酢酸エステルの連
続製造方法において、この方法は： （ａ）触媒を0.1〜1MPaの絶対圧力（P1）のもとで温度1
00〜200℃に保持される反応器（Ｒ）に導入し、 （ｂ）前記触媒の反応器（Ｒ）への導入は、酢酸エステ
ル（Ｉ）とアルコール（II）の試薬とは別にかつ試薬
（Ｉ）及び（II）を蒸留塔（Ｄ）に導入する位置から大
きく距離をおいた低い位置から行うものであり、酢酸エ
ステル（Ｉ）とアルコール（II）を反応器（Ｒ）の上部
に蒸留塔の下部が連結されかつ反応器（Ｒ）の圧力と実
質的に同じ圧力下に操作する蒸留塔（D1）に導入し、 （ｃ）蒸留塔（D1）の頭部において酢酸エステル（Ｉ）
とアルコール（IV）により生成する共沸混合物（M1）を
分離して、この混合物を絶対圧力（P1）より低い圧力
（P2）下に操作する蒸留塔（D2）へ供給し、 （ｄ）アルコール（IV）を蒸留塔（D2）の底部において
分離し、かつ酢酸エステル（Ｉ）とアルコール（IV）に
より生成され、かつアルコール（IV）の含有量が共沸混
合物（M1）のアルコール（IV）含有量より低い新共沸混
合物（M2）を頭部において分離し、次いでこの新共沸混
合物（M2）を蒸留塔（D1）に再循環し、次いで、 （ｅ）主に触媒と酢酸エステル（III）から成る混合物
を反応器（Ｒ）からとりだし、これを分離精製し、触媒
を反応器（Ｒ）に再循環する ことを特徴とする酢酸エステルの連続製造方法。 - 【請求項２】酢酸エステル（Ｉ）は、酢酸メチル、酢酸
エチル及び酢酸ｎ−ブチルから選択されることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の酢酸エステルの連続製
造方法。 - 【請求項３】アルコール（II）は第２級アルコールであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酢酸エ
ステルの連続製造方法。 - 【請求項４】アルコール（II）は、メトキシイソプロパ
ノール、エトキシイソプロパノール、ジエチレングリコ
ールのブチルエーテル、ジプロピレングリコールのメチ
ルエーテル及びジプロピレングリコールのエチルエーテ
ルから選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の酢酸エステルの連続製造方法。 - 【請求項５】アルコール（II）はエチレングリコールの
エーテル及びプロピレングリコールのエーテルから選択
されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酢
酸エステルの連続製造方法。 - 【請求項６】触媒は元素の周期表（Ｉ）族〜（IV）族に
属する金属から選択される金属から成る金属アルコラー
トであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
酢酸エステルの連続製造方法。 - 【請求項７】触媒はチタニウムアルコラートであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酢酸エステル
の連続製造方法。 - 【請求項８】酢酸エステル（Ｉ）とアルコール（II）は
塔（D1）の半分の高さより低い高さにおいて塔へ別々に
又は混合して直接導入することを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の酢酸エステルの連続製造方法。 - 【請求項９】共沸混合物（M2）を、酢酸エステル（Ｉ）
とアルコール（II）を塔（D1）に導入するのと同じ高さ
又はそれよりより高い位置で塔（D1）に直接再循環させ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酢酸エ
ステルの連続製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8702454A FR2611704B1 (fr) | 1987-02-23 | 1987-02-23 | Procede de fabrication en continu d'acetates |
| FR8702454 | 1987-02-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63246349A JPS63246349A (ja) | 1988-10-13 |
| JP2768681B2 true JP2768681B2 (ja) | 1998-06-25 |
Family
ID=9348272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63037686A Expired - Lifetime JP2768681B2 (ja) | 1987-02-23 | 1988-02-22 | 酢酸エステルの連続製造方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4960927A (ja) |
| EP (1) | EP0280471B1 (ja) |
| JP (1) | JP2768681B2 (ja) |
| AT (1) | ATE66670T1 (ja) |
| AU (1) | AU611412B2 (ja) |
| CA (1) | CA1305719C (ja) |
| DE (1) | DE3864419D1 (ja) |
| DK (1) | DK175156B1 (ja) |
| ES (1) | ES2024016B3 (ja) |
| FI (1) | FI89591C (ja) |
| FR (1) | FR2611704B1 (ja) |
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| DE10044352A1 (de) * | 2000-09-07 | 2002-03-21 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Acetalen |
| BRPI0618746A2 (pt) * | 2005-11-30 | 2016-08-30 | Asahi Kasei Chemicals Corp | processo industrial para a produção de um policarbonato aromático de qualidade elevada, e, policarbonato aromático de qualidade elevada |
| EP1961781A4 (en) * | 2005-12-12 | 2010-04-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | METHOD FOR THE INDUSTRIAL MANUFACTURE OF HIGHLY QUALITATIVE, AROMATIC POLYCARBONATE |
| KR100707831B1 (ko) | 2005-12-22 | 2007-04-13 | 한국에너지기술연구원 | 노말 부틸아세테이트를 제조하는 방법 및 그 제조 장치 |
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| US4260813A (en) * | 1978-02-02 | 1981-04-07 | Showa Denko K.K. | Process for the continuous production of ethylene glycol monoethyl ether acetate |
| DE3019767A1 (de) * | 1980-05-23 | 1981-12-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von essigsaeureestern |
| JPS58183640A (ja) * | 1982-04-20 | 1983-10-26 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 酢酸エステルの製造方法 |
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- 1987-02-23 FR FR8702454A patent/FR2611704B1/fr not_active Expired
-
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- 1988-02-22 JP JP63037686A patent/JP2768681B2/ja not_active Expired - Lifetime
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