EP2018362A1 - Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxycarbonsäureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxycarbonsäureestern

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Publication number
EP2018362A1
EP2018362A1 EP07727424A EP07727424A EP2018362A1 EP 2018362 A1 EP2018362 A1 EP 2018362A1 EP 07727424 A EP07727424 A EP 07727424A EP 07727424 A EP07727424 A EP 07727424A EP 2018362 A1 EP2018362 A1 EP 2018362A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pressure
bar
alpha
ammonia
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07727424A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alexander May
Bernd Vogel
Hermann Siegert
Jochen Ackermann
Sönke BRÖCKER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Roehm GmbH
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE200610022896 external-priority patent/DE102006022896A1/de
Priority claimed from DE102007011706A external-priority patent/DE102007011706A1/de
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
Publication of EP2018362A1 publication Critical patent/EP2018362A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/18—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group
    • C07C67/20—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group from amides or lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to processes for the production of alpha-hydroxycarboxylic acid esters on an industrial scale.
  • the invention relates to a continuous process for the preparation of alpha-hydroxycarboxylic acid esters according to the preamble of claim 1.
  • alkyl (meth) acrylates Alpha-hydroxycarboxylic acid esters are valuable intermediates in the large-scale synthesis of acrylic acid esters and methacrylic acid esters, hereinafter referred to as alkyl (meth) acrylates.
  • alkyl (meth) acrylates find their main application in the preparation of polymers and copolymers with other polymerizable compounds.
  • methacrylic acid esters such as, for example, methyl methacrylate
  • HIBSM Hydroxyisobutyrate
  • a generic method is known from EP 0 945 423. "Disclosed herein is a process for producing alpha-hydroxycarboxylic acid esters, which comprises the steps of reacting an alpha-hydroxycarboxylic acid amide and an alcohol in the presence of a catalyst in a liquid phase while maintaining the ammonia concentration in the reaction solution at 0, 1 wt .-% or less holds that emerging ammonia is removed as gas in a gas phase.
  • reaction solution As a gas in the gas phase, it is distilled off from the reaction solution.
  • the reaction solution is heated to boiling and / or a strip gas, i. an inert gas bubbled through the reaction solution.
  • Another object of the invention was to provide a process in which the alpha-hydroxycarboxylic acid esters can be obtained very selectively.
  • the present invention accordingly relates to continuous processes for the preparation of alpha-hydroxycarboxylic acid esters in which alpha-hydroxycarboxylic acid amide is reacted with an alcohol in the presence of a catalyst to give reacting a product mixture comprising alpha-hydroxycarboxylic acid esters, ammonia, unreacted alpha-hydroxycarboxylic acid amide, and alcohol and catalyst; wherein the method is characterized in that one
  • Eduktstöme comprising as starting materials an alpha-hydroxycarboxylic acid, an alcohol and a catalyst fed into a pressure reactor; the educt streams in the pressure reactor at a pressure in the range of 1 bar to 100 bar with each other; and the product mixture depleted of alcohol and ammonia, wherein ammonia in a
  • Strip agents are distilled off.
  • the ammonia resulting from the reaction according to the invention can be separated off relatively easily from the alcohol, for example methanol, which is used for the alcoholysis or methanolysis of the alpha-hydroxycarboxylic acid amide. This is possible, although alcohol or methanol and ammonia are very difficult to separate in dissolved form under normal conditions.
  • the alcohol for example methanol, which is used for the alcoholysis or methanolysis of the alpha-hydroxycarboxylic acid amide.
  • ammonia already accumulates in a very pure form and can thus be reused in various processes without further purification step.
  • the alcohol also accumulates in such a way that it is present in process-suitable quality and can be recycled, for example, into a production process.
  • the process of the invention avoids the use of aids for the separation of the ammonia, above all the use of inert gases as a stripping agent for the ammonia becomes unnecessary. Accordingly, in the process according to the invention, no larger amount of additional inert gas flow, which in turn would have to be separated from the ammonia, is produced. •
  • the process according to the invention gives the alpha-hydroxycarboxylic acid esters in high yields and purities. This applies in particular in comparison with the processes described in EP-A-0945423, in which the ⁇ -hydroxycarboxamides are subjected to alcoholysis to give the alpha-hydroxycarboxylic acid esters while maintaining a very low actual ammonia concentration in the liquid phase.
  • the process of the present invention also has an extremely low tendency to form by-products.
  • the method according to the invention can be carried out inexpensively, in particular with low energy consumption.
  • the catalysts used for the alcoholysis of the alpha-hydroxycarboxamide can be used over a long period of time, without the selectivity or the activity decreases. In this respect, the catalysts have a long service life.
  • alpha-hydroxycarboxylic acid esters are prepared by the reaction between the reactants alpha-hydroxycarboxamide and alcohol in the presence of a catalyst.
  • the alpha-hydroxycarboxamides which can be used in the reaction of the invention usually include all those carboxamides which have at least one hydroxyl group in the alpha position relative to the carboxylic acid amide group.
  • Carboxylic acid amides are well known in the art. Commonly included herein are compounds having groups of the formula - CONR'R "-, wherein R 'and R" independently represent hydrogen or a 1-30 carbon group comprising in particular 1-20, preferably 1-10 and especially 1-5 carbon atoms ,
  • the carboxylic acid amide may comprise 1, 2, 3, 4 or more groups of the formula - CONR'R "- These include, in particular, compounds of the formula R (-CONR'R") n , where R is a 1-30 carbon atom group which in particular comprises 1-20, preferably 1-10, in particular 1-5 and particularly preferably 2-3, carbon atoms, R 'and R "have the abovementioned meaning and n is an integer in the range of 1-10, preferably 1 4 and more preferably 1 or 2 represents.
  • the term "1 to 30 carbon atoms” denotes residues of organic compounds having 1 to 30 carbon atoms.
  • aromatic and heteroaromatic groups it also includes aliphatic and heteroaliphatic groups, such as, for example, alkyl, cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy, cycloalkylthio and alkenyl groups.
  • the groups mentioned can be branched or unbranched.
  • aromatic groups are radicals of mononuclear or polynuclear aromatic compounds having preferably 6 to 20, in particular 6 to 12, carbon atoms.
  • Heteroaromatic groups denote aryl radicals in which at least one CH group has been replaced by N and / or at least two adjacent CH groups have been replaced by S, NH or O.
  • Aromatic or heteroaromatic groups which are preferred according to the invention are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, thiophene, furan, pyrrole, thiazole, Oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, pyrazole, 1, 3,4-oxadiazole, 2,5-diphenyl-1, 3,4-oxadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,4-triazole, 2, 5-diphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2,5-triphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,4- Triazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,3,4-tetrazole, benzo [b] thiophene,
  • the preferred alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl, tert-butyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1 -Dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, nonyl, 1-decyl, 2-decyl, undecyl, dodecyl, pentadecyl and the eicosyl group.
  • Preferred cycloalkyl groups include the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups, optionally substituted with branched or unbranched alkyl groups.
  • the preferred alkenyl groups include the vinyl, allyl, 2-methyl-2-propene, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-decenyl and 2-eicosenyl groups.
  • Preferred heteroaliphatic groups include the aforementioned preferred alkyl and cycloalkyl groups in which at least one carbon moiety is replaced by O, S or a group NR 8 or NR 8 R 9 and R 8 and R 9 are independently 1 to 6 carbon atoms having alkyl, having 1 to 6 carbon atoms alkoxy or an aryl group.
  • the carboxylic acid amides have branched or unbranched alkyl or alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12, suitably 1 to 6, in particular 1 to 4 carbon atoms and cycloalkyl or cycloalkyloxy groups having 3 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 6 carbon atoms.
  • the radical R may have substituents.
  • substituents are i.a. Halogens, in particular fluorine, chlorine, bromine, and alkoxy or hydroxy radicals.
  • alpha-hydroxycarboxamides can be used in the process of the invention individually or as a mixture of two or three or more different alpha-hydroxycarboxamides.
  • Particularly preferred alpha-hydroxycarboxylic acid amides include alpha-hydroxyisobutyric acid amide and / or alpha-hydroxyisopropionic acid amide.
  • alpha-hydroxycarboxamides which are obtainable by cyanohydrin synthesis from ketones or aldehydes and hydrogen cyanide.
  • the carbonyl compound for example a ketone, in particular acetone, or an aldehyde, for example acetaldehyde, propanal, butanal, is reacted here with hydrocyanic acid to give the respective cyanohydrin. It is particularly preferred to react acetone and / or acetaldehyde in a typical manner using a small amount of alkali or an amine as the catalyst.
  • the cyanohydrin thus obtained is reacted with water to the alpha-hydroxycarboxylic acid amide.
  • This reaction is typically carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst particularly suitable for this purpose are manganese oxide catalysts, as described, for example, in EP-A-0945429, EP-A-0561614 and EP-A-0545697.
  • This can be the Manganese oxide can be used in the form of manganese dioxide, which by treatment of manganese sulfate with potassium permanganate under acidic conditions (see Biochem.J., 50 p 43 (1951) and J. Chem.Soc, 1953, p 2189, 1953) or by electrolytic oxidation of manganese sulfate in aqueous solution is obtained.
  • the catalyst is often used in the form of powder or granules with a suitable grain size.
  • the catalyst can be applied to a support.
  • so-called slurry reactors or fixed-bed reactors can also be used here, which can also be operated as a trickle bed and are described inter alia in EP-A-956 898.
  • the hydrolysis reaction can be catalyzed by enzymes. Suitable enzymes include nitrile hydratases. This reaction is exemplary in "Screening, Characterization and Application of Cyanide-resistant Nitrile Hydratases" Eng. Life. Be. 2004, 4, no. 6 described.
  • the hydrolysis reaction can be catalyzed by acids, especially sulfuric acid. This is stated inter alia in JP Hei 4-193845.
  • Alcohols which can be used successfully in the process of the invention include all alcohols known to the person skilled in the art as well as precursor compounds of alcohols which under the stated conditions of pressure and temperature are capable of reacting with the alpha-hydroxycarboxamides in the sense of alcoholysis.
  • the reaction of the ⁇ -hydroxycarboxylic acid amide is preferably carried out by alcoholysis with an alcohol which preferably comprises 1-10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Preferred alcohols are i.a.
  • Methanol and / or ethanol is particularly preferred as the alcohol, with methanol being particularly useful.
  • the use of precursors of an alcohol is possible in principle.
  • alkyl formates can be used.
  • methyl formate or a mixture of methanol and carbon monoxide are suitable.
  • the reaction between alpha-hydroxycarboxamide and alcohol is carried out in the context of the invention in a pressure reactor.
  • This is basically a reaction space to understand, which allows it during the implementation of an overpressure maintain.
  • Overpressure in this context means a pressure greater than atmospheric pressure, ie in particular greater than 1 bar.
  • the pressure can be in a range from greater than 1 bar to less than or equal to 100 bar. It follows from the above that the pressure during the reaction / alcoholysis of the alpha-hydroxycarboxamide according to the invention as well as during the removal / removal of the ammonia from the product mixture is greater than atmospheric pressure or greater than 1 bar. In particular, this means that the ammonia formed during the reaction is distilled off from the mixture under a pressure of greater than 1 bar, wherein the use of auxiliaries such as strip gas for distillative removal of the ammonia is completely dispensed with.
  • the product mixture is depleted not only in ammonia but also in unreacted alcohol.
  • a product mixture results, inter alia, with the components, which are in principle very difficult to separate from one another, ammonia and methanol.
  • the said two components are removed directly as a mixture of substances from the product mixture.
  • the two substances are then subjected to a subsequent separation operation, for example, a rectification.
  • this includes continuous processes for the preparation of alpha-hydroxycarboxylic acid esters in which alpha-hydroxycarboxamide is reacted with an alcohol in the presence of a catalyst to give a product mixture containing the alpha-hydroxycarboxylic acid esters, ammonia, unreacted alpha-hydroxycarboxamide and alcohol and Catalyst comprises; the process being characterized in that a) reactant streams comprising as starting materials an alpha-hydroxycarboxylic acid amide, an alcohol and a catalyst are fed into a pressure reactor; b) reacting the educt streams in the pressure reactor at a pressure in the range of greater than 1 bar to 100 bar with each other; c) discharging the product mixture resulting from step b) comprising alpha-hydroxycarboxylic acid ester, unreacted alpha-hydroxycarboxylic acid amide and catalyst from the pressure reactor; and d) depleting the product mixture of alcohol and ammonia, wherein ammonia is distilled off at a pressure which is kept
  • a particularly expedient process modification provides that b1) the educts in the pressure reactor are reacted together at a pressure in the range from 5 bar to 70 bar; b2) the product mixture resulting from step b1) is expanded to a pressure less than the pressure in the pressure reactor and greater than 1 bar; d) feeding the resulting from step b2) relaxed product mixture in a distillation column; c2) distilling off ammonia and alcohol overhead in the distillation column, the pressure in the distillation column being kept in the range from greater than 1 bar to less than or equal to 10 bar; and d1) the ammonia-alcohol-depleted product mixture resulting from step c2) comprising alpha-hydroxycarboxylic acid ester, unconverted alpha-hydroxycarboxylic acid amide and catalyst is discharged from the column.
  • reaction of the educts and separation of ammonia / alcohol take place in two different spatially separated aggregates.
  • reactor / reaction space and separation unit for the separation of ammonia / alcohol from the product mixture are separated from each other.
  • the quality features mentioned can be further improved by repeating the reaction in the pressure reactor once or several times with the product mixture depleted in ammonia and alcohol in the bottom of the separation column (pressure distillation column), the reaction step being shifted to a plurality of pressure reactors connected in series are.
  • a process variant which is characterized in that e) the product mixture discharged in step d1) is compressed to a pressure in the range from 5 to 70 bar is particularly preferred. f) the thus compressed according to step e) compressed mixture for reaction in another pressure reactor and react again; and g) repeating steps b2), d), c2) and d1) according to the aforementioned list.
  • This process step can be repeated as desired, for example, three to four repetitions are particularly favorable.
  • preference is given to a process which is characterized in that the reaction in the pressure reactor, the expansion of the reacted mixture, the feed to the first distillation column, the depletion of ammonia and alcohol in the first distillation column, the removal of the depleted mixture, compression and Feed of the depleted mixture into a further pressure reactor is repeated several times, wherein a n-fold depleted in ammonia and alcohol product mixture is obtained at the bottom of the pressure distillation column depending on the number n of series-connected pressure reactors.
  • n can be a positive integer greater than zero.
  • n is in the range of 2 to 10.
  • An expedient method modification provides that the above-mentioned and defined steps e) to g) are repeated several times.
  • Very specific process variants comprise carrying out the reaction and depletion four times using four series-connected pressure reactors to give a product mixture which has been depleted in ammonia and alcohol four times. Accordingly, this process variant is characterized in that steps e) to g) are repeated at least twice, so that the reaction is carried out in total in at least four pressure reactors connected in series.
  • the Product mixture preferably only partially depleted in alcohol.
  • the alcohol can also be supplied separately to the respective reaction.
  • the reaction according to step c) can be carried out at a higher pressure than the distillation of the ammonia according to step d).
  • the pressure difference is at least 10 bar, more preferably at least 40 bar and most preferably at least 50 bar.
  • the pressure distillation column generally and preferably at a temperature in the range of about 50 0 C to about 160 0 C.
  • the exact temperature is typically set by the boiling system as a function of the prevailing pressure conditions.
  • the temperature in the reactor is preferably in the range of about 120 ° C - 240 0 C. It is particularly useful to lower the temperature from reactor to reactor, for example in steps in the range of 3 - 15 ° C, preferably 4 - 10 0th C and especially useful in 5 ° C increments. As a result, the selectivity of the reaction is positively influenced.
  • Another measure to increase the selectivity may also be to reduce the reactor volume from reactor to reactor. With decreasing reactor volume with increasing conversion one likewise obtains an improved selectivity.
  • the reduction in reactor volume may be in the range of 1% to 50%, more preferably 2% to 20%, and most preferably 5% to 10%, based on the volume of the larger reactor.
  • the various measures for increasing the selectivity can be combined here with particular advantage.
  • the skilled person can easily optimize the selectivity by the variation of pressure, temperature and residence time.
  • the reaction for example, at a temperature in the range be carried out from 200 to 220 0 C, wherein the residence time can be optimized.
  • the reaction can be repeated several times, it being possible hereby to achieve a particularly expedient reaction procedure, ie high selectivity at low cost.
  • the distance of the removal point to the bottom (column bottom) of the column is used for orientation as a relative location.
  • This process variant may advantageously be distinguished by the fact that the reaction according to step b) is carried out at a pressure in the range from 20 bar to 90 bar, more preferably from 40 bar to 80 bar and most preferably from 50 bar to 70 bar.
  • the distillation of the ammonia according to step d) may preferably be carried out at a pressure in the range of 1, 2 bar to 10 bar, more preferably 1, 5 bar to 3 bar.
  • reaction step and the removal step in a single unit.
  • Pressure reactor and pressure distillation column are realized in a single unit, fall together, so to speak.
  • this includes continuous processes for the preparation of alpha-hydroxycarboxylic acid esters in which the starting materials are alpha-hydroxycarboxamide with an alcohol in the presence of a Reacting the catalyst to obtain a product mixture comprising alpha-hydroxycarboxylic acid esters, ammonia, unreacted alpha-hydroxycarboxylic acid amide, and alcohol and catalyst; the process being characterized in that a ') starting material streams comprising, as starting materials, an alpha-hydroxycarboxylic acid amide, an alcohol and a catalyst are fed into a pressure reactor; b ') the educt streams in the pressure reactor at a pressure in the range of 1 bar to 100 bar with each other; c ') depleting the product mixture of alcohol and ammonia, wherein ammonia is distilled off at a pressure which is constantly greater than 1 bar, without the aid of additional striping agents; and d ') discharging from step c') resulting ammonia and alcohol depleted product mixture comprising a ') starting material
  • a preferred embodiment of the invention comprises carrying out steps a ') to c') simultaneously in a reactive distillation column at a pressure in the range of 2 bar to 50 bar, preferably 5 bar to 40 bar.
  • Particularly useful is a method which is characterized in that one carries out the steps a ') to c') simultaneously in a reactive distillation column at a pressure in the range of 10 bar to 30 bar.
  • the reaction of the educts is carried out in a reactive distillation column designed as a pressure column and the resulting ammonia is continuously distilled off during the reaction over the top of the column.
  • a reactive distillation column designed as a pressure column and the resulting ammonia is continuously distilled off during the reaction over the top of the column.
  • the reaction temperature of the reactions according to the invention can vary over a wide range, with the reaction rate generally increasing with increasing temperature.
  • the upper temperature limit generally results from the boiling point of the alcohol used.
  • the reaction temperature is in the range of 40-300 0 C, more preferably 120-240 0 C and most preferably 180 ° C to 220 ° C.
  • the reaction system may be advantageous if at most 10 wt .-%, preferably at most 5 wt .-% and particularly preferably at most 1 wt .-% of the alcohol in the reaction phase are removed from the reaction system via the gas phase.
  • the reaction can be carried out particularly inexpensively.
  • the reaction system is advantageous in that it is constantly kept under a pressure of greater than 1 bar.
  • the reaction system may comprise in particular the regions of the system in which the reaction takes place and the regions of the system in which the ammonia is separated from the products and the alcohol, in particular the distillation columns.
  • the separation of ammonia and alcohol can preferably be carried out at a pressure greater than 1 bar, particularly preferably greater than 1.5 bar, with a very high efficiency.
  • the residence time may be 30 seconds to 2 hours, more preferably 1 minute to 30 minutes, and most preferably 2 minutes to 15 minutes. These data are preferably based on the reactor volume. In the case of several reactors, the sum of the volumes of the pressure reactors is used in this case, without the volume of the distillation apparatus being included. In the Use of reactive still gives rise to the residence times corresponding to the volume of the reactive still.
  • any multi-stage pressure-resistant distillation column can be used, which preferably has two or more separation stages.
  • the number of separation stages in the present invention refers to the number of plates in a tray column or the number of theoretical plates in the case of a packed column or a packed column.
  • Examples of a multistage distillation column with trays include those such as bubble trays, sieve trays, tunnel trays, valve trays, slotted trays, sieve slotted trays, sieve trays, nozzle trays, centrifugal trays, for a multistage distillation column with packing such as Raschig rings, Lessing rings, Pall Rings, Berl saddles, Intalox saddles and for a multistage distillation column with packings such as Mellapak (Sulzer), Rombopak (Kühni), Montz-Pak (Montz) and catalyst bag packs, for example Kata-Pak.
  • packing such as Raschig rings, Lessing rings, Pall Rings, Berl saddles, Intalox saddles
  • packings such as Mellapak (Sulzer), Rombopak (Kühni), Montz-Pak (Montz) and catalyst bag packs, for example Kata-Pak.
  • a distillation column having combinations of regions of soils, regions of packing or regions of packing may also be used.
  • the ammonia-depleted product mixture has inter alia the desired alpha-hydroxycarboxylic acid ester.
  • the ammonia-depleted product mixture can be removed via the bottom of the distillation column and fed to another second distillation column, where to obtain a depleted of both ammonia and alcohol mixture the alcohol over the top of the column in a convenient process modification distilled off and preferably recycled to a reactor.
  • a process is preferred in which the mixture depleted in ammonia and alcohol is discharged via the bottom of the further distillation column and still another distillation column feeds, in which one distils off the alpha-hydroxycarboxylic acid ester overhead and the thus obtained at ammonia, alcohol and alpha-hydroxycarboxylic acid depleted mixture, optionally after further purification steps, recycled to the reactor.
  • the alpha-hydroxycarboxylic acid ester product obtained from the top of the column is of high purity and can, for example, be supplied in an extremely advantageous manner to further reaction steps for obtaining alkyl (meth) acrylates.
  • the distillation apparatus preferably has at least one region, called a reactor, in which at least one catalyst is provided.
  • This reactor may, as described, preferably be within the distillation column.
  • the described procedure can tolerate a broad spectrum of proportions of the educts.
  • the reaction according to the invention takes place in the presence of a catalyst.
  • the reaction can be accelerated, for example, by basic catalysts. These include homogeneous catalysts as well as heterogeneous catalysts.
  • lanthanoid compounds as catalysts, water-resistant lanthanoid compounds being particularly preferred.
  • the use of this type of homogeneous catalysts in a process of the invention is novel and leads to surprisingly advantageous results.
  • water resistant means that the catalyst retains its catalytic ability in the presence of water. Accordingly, the reaction according to the invention can be carried out in the presence of up to 2% by weight of water, without the catalytic ability of the catalyst thereby being significantly impaired.
  • essential means that the reaction rate and / or the selectivity decreases by at most 50%, based on the reaction without the presence of water.
  • Lanthanoid compounds denote compounds of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Td, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and / or Lu.
  • a lanthanoid compound is used which comprises lanthanum.
  • the lanthanide compound has a solubility in water of at least 1 g / l, preferably at least 10 g / l at 25 ° C.
  • Preferred lanthanoid compounds are salts which are preferably present in the oxidation state 3.
  • Particularly preferred water-resistant lanthanoid compounds are La (N0s) 3 and / or LaCU. These compounds can be added as salts of the reaction mixture or formed in situ.
  • a particular process variant involves using as the catalyst a soluble metal complex containing titanium and / or tin and the alpha-hydroxycarboxamide.
  • the catalyst used is a metal trifluoromethanesulfonate.
  • the metal is selected from the group consisting of the elements in groups 1, 2, 3, 4, 11, 12, 13 and 14 of the Periodic Table.
  • preference is given to using those metal trifluoromethanesulfonates in which the metal corresponds to one or more lanthanides.
  • heterogeneous catalysts include, inter alia, magnesium oxide, calcium oxide and basic ion exchangers and the like.
  • the catalyst is an insoluble metal oxide which comprises at least one selected from among Sb, Sc, V, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Si, Sn, Pb and Bi group selected element.
  • the catalyst used is an insoluble metal selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, In, Bi and Te.
  • ammonia released in the alcoholysis in the process of the invention can then be easily recycled, for example, to an overall process for the preparation of alkyl (meth) acrylates.
  • ammonia can be converted to hydrocyanic acid with methanol. This is set forth, for example, in EP-A-0941984.
  • the hydrocyanic acid can be obtained from ammonia and methane according to the BMA or Andrussow process, these processes being described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th edition on CD-ROM, keyword "Inorganic Cyano Compounds.”
  • the ammonia in an ammoxidation process such as, for example, the large-scale synthesis of acrylonitrile from ammonia, oxygen and propene.
  • the acrylonitrile synthesis is described under the heading Sohio process in Indutrial Organic Chemistry by K. Weisermehl and H. -J. Arpe on page 307 ff , General process sequence of a first variant according to the invention with reference to FIG. 1
  • the alcoholysis preferably methanolysis
  • the alcoholysis can take place in the combination of a pressure rectification column and a plurality of pressure reactors shown in FIG.
  • the Hydroxyisocarbonklareamid for example, Hydroxyisobutyramid
  • methanol via line (2)
  • methanol / catalyst mixture via line (3)
  • a first pressure reactor R-1
  • a reaction mixture of the hydroxyisocarboxylic acid ester and ammonia, unreacted hydroxyisocaboxylic acid amide and methanol, catalyst and traces of a by-product are formed in the reactor (R-1).
  • this mixture After leaving the reactor (R-1), this mixture is expanded to a lower pressure and passed via line (5) into a pressure column (K-1).
  • the column is preferably equipped with packings. There, the ammonia is separated from the reaction mixture with a portion of the methanol and recovered at the top as a distillate.
  • the higher-boiling components, the hydroxyisocarboxylic acid ester, the by-product and the unreacted hydroxyisobutyramide are withdrawn from the column with the remaining methanol, compressed to reactor pressure and fed to the second pressure reactor (R-2).
  • the reaction is preferably carried out in 4 pressure reactors connected in series (R-1 to R-4).
  • the product mixture leaving the column (K-1) via the bottom consists of the hydroxyisocarboxylic acid ester, traces of a by-product and the hydroxyisobutyramide. It is passed through line (9) into the still (K-2). There, the hydroxyisocarboxylic ester precipitates as distillate and is withdrawn via line (10).
  • the Hydroxyisocarbonklareamid / catalyst mixture leaves the column (K-2) via the bottom and is partially passed via the lines (12) and (4) back into the first pressure reactor (R-1). A partial flow (11) is fed to a thin-film evaporator (D-1). This allows the discharge of a mixture of amide, the high-boiling by-product and the catalyst via line (13).
  • the alcoholysis preferably methanolysis done in the plant set forth in Figure 2.
  • the Hydroxyisocarbon Acidmid for example Hyrodroxyisobutyramid, via line (1) together with methanol via line (2) and a methanol / catalyst mixture via line (3) a
  • Reactive distillation column (K-1) supplied.
  • the column is designed as a pressure column and preferably equipped with trays.
  • a reaction mixture of hydroxyisocarboxylic acid ester and ammonia, unreacted hydroxyisocaboxylic acid amide and methanol, catalyst and traces of a by-product forms on the plates of the column.
  • the ammonia is obtained as distillate and is withdrawn via line (7).
  • the high-boiling components, the hydroxyisocarboxylic acid ester, the by-product and the unreacted educts hydroxyisobutyramide and methanol leave the column through the bottom. Via line (6), this mixture is passed into another distillation (K-2).
  • Table 1 shows further examples, which were carried out in the specified experimental apparatus at a molar feed ratio of MeOH: HI BA of 14: 1, but different reaction temperatures and residence times.
  • a methanol / catalyst mixture with a catalyst content of 1.0% by weight and alpha-hydroxyisobutyramide in a molar ratio of 7: 1 were continuously metered in over an experimental period of 48 h.
  • the reaction to HIBSM and ammonia was carried out at a pressure of 75 bar and a reaction temperature of 220 0 C with a residence time of 5 min.
  • the reaction was carried out using La (NOs) 3 as a catalyst.
  • the resulting product mixture was analyzed by gas chromatography. The molar selectivity to alpha relative to hydroxyisobutyramide
  • a methanol / catalyst mixture with a catalyst fraction of 0.9% by weight and alpha-hydroxyisobutyramide in a molar ratio of 10: 1 were continuously metered in over an experimental period of 48 h.
  • the reaction to HIBSM and ammonia was carried out at a pressure of 75 bar and a reaction temperature of 200 and 220 0 C with a residence time of 5 min or 10 min.
  • the reaction was carried out using La (NOs) 3 as a catalyst.
  • the resulting product mixture was analyzed by gas chromatography. The molar selectivity to alpha relative to hydroxyisobutyramide

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Abstract

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern, bei welchem man als Edukte alpha-Hydroxycarbonsäureamid mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt einer Produktmischung umsetzt, die alpha- Hydroxycarbonsäureester, Ammoniak, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid sowie Alkohol und Katalysator, aufweist; wobei man Eduktstöme umfassend als Edukte ein alpha-Hydroxycarbonsäureamid, einen Alkohol und einen Katalysator in einen Druckreaktor einspeist; die Eduktströme im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von 1 bar bis 100 bar miteinander umsetzt; und die Produktmischung an Alkohol und Ammoniak abreichert, wobei Ammoniak bei einem Druck, der ständig größer als 1 bar gehalten wird, ohne Zuhilfenahme von zusätzlichen Strip-Mitteln abdestilliert wird. Das kontinuierliche Verfahren ist mit besonderem Vorteil großtechnisch anwendbar.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ALPHA-HYDROXYCARBONSAUREESTERN
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von alpha- Hydroxycarbonsäureestern im industriellen Maßstab. Insbesondere betrifft die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäurestern nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Alpha-Hydroxycarbonsäureester sind wertvolle Intermediate bei der großtechnischen Synthese von Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, nachfolgend als Alkyl(meth)acrylate bezeichnet. Alkyl(meth)acrylate wiederum finden ihr Haupteinsatzgebiet in der Herstellung von Polymeren und Copolymeren mit anderen polymerisierbaren Verbindungen.
Eine Übersicht über die gängigen Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern findet sich in der Literatur wie Weissermel, Arpe „Industrielle organische Chemie", VCH, Weinheim 1994, 4. Auflage, S.305 ff oder Kirk Othmer „Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Ausgabe, Vol. 15, Seite 357.
Wird die Synthese von Methacrylsäureestern, wie beispielsweise Methylmethacrylat angestrebt, ist als alpha-Hydroxycarbonsäureester der 2-
Hydroxyisobuttersäuremethylester (= HIBSM) ein zentrales Intermediat für dessen Herstellung.
Die Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureester über die Umsetzung eines Alkohols mit einem alpha-Hydroxycarbonsäureamid wird beispielhaft in der Druckschrift DE-A-24 54 497 dargelegt. Diese Druckschrift beschreibt die Verwendung von Bleiverbindungen, um die Umsetzung zu katalysieren. Hierbei werden auch kontinuierliche Verfahren erwähnt, ohne jedoch eine technische Lösung zur Verfügung zu stellen, bei der die Produkte mit einer hohen Effizienz erhalten werden. Darüber hinaus beschreibt das Dokument DE-A-25 28 524 Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern. Hierbei werden verschiedene Katalysatoren eingesetzt, die unter anderem Lanthanverbindungen umfassen. Zwar wird auch in DE-A-25 28 524 erwähnt, dass die beschriebenen Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden können, jedoch wird auch in dieser Druckschrift keine befriedigende Lösung der hierbei auftretenden Probleme zur Verfügung gestellt.
Ein gattungsgemäßes Verfahren ist aus der EP 0 945 423 bekannt. Hier wird ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern offenbart, welches die Schritte umfasst, dass man ein alpha-Hydroxycarbonsäureamid und einen Alkohol in Gegenwart eines Katalysators in einer flüssigen Phase miteinander zur Umsetzung bringt, während man die Ammoniakkonzentration in der Reaktionslösung dadurch bei 0,1 Gew.-% oder weniger hält, dass man entstehendes Ammoniak als Gas in eine Gasphase entfernt.
Zur Entfernung des Ammoniaks aus der Reaktionslösung als Gas in die Gasphase wird es aus der Reaktionslösung abdestilliert. Hierzu wird die Reaktionslösung bis zum Sieden erhitzt und/oder es wird ein Strip-Gas, d.h. ein inertes Gas, durch die Reaktionslösung hindurchgeperlt.
Die Nachteile des in EP 0 945 423 offenbarten Verfahrens zur Darstellung von alpha- Hydroxycarbonsäureestern durch Alkoholyse entsprechender alpha- Hydroxycarbonsäureamide lassen sich folgendermaßen zusammenfassen:
i. Das einfache Abdestillieren des Ammoniak gemäß einer in der EP 0 945 423 aufgezeigten Verfahrensvariante ist wenig effektiv. Zur Verwirklichung dieses Vorschlags bedarf es einer äußerst wirksamen Trennkolonne und damit eines besonderen technischen Aufwands. ii. Wird zusätzlich oder ausschließlich ein inertes Strip-Gas verwendet wird zwar die Effektivität der Ammoniakentfernung verbessert, allerdings zu Lasten einer weiteren Prozesskomponente, deren Handling einen zusätzlichen Aufwand bedeutet. iii. Werden alpha-Hydroxisobuttersäureamid und Methanol als Edukte eingesetzt, lassen sich unter den in der EP 0 945 423 aufgezeigten Bedingungen entstehendes Ammoniak und Rest-Methanol nur sehr schwer voneinander abtrennen.
Der fast immer notwendige Einsatz eines inerten Gas' zur Ammoniakentfernung und das damit verbundene zusätzliche Handling eines weiteren Stoffstromes (Trennung Stripgas/Ammoniak) machen die vorgeschlagene Verfahrensweise wirtschaftlich relativ uninteressant, was sich auch darin wiederspiegelt, dass es bislang an einer technischen Umsetzung des offenbarten Verfahrens mangelt.
In Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäurestern zur Verfügung zu stellen, die einfach und kostengünstig durchgeführt werden können.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die alpha-Hydroxycarbonsäureester sehr selektiv erhalten werden können.
Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern zur Verfügung zu stellen, bei dem keine Nebenprodukte oder nur geringe Mengen an Nebenprodukten erzeugt werden. Hierbei sollte das Produkt möglichst in hohen Ausbeuten und, insgesamt gesehen, unter geringem Energieverbrauch erhalten werden.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne Weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch Verfahren mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Verfahren werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen abhängigen Ansprüchen unter Schutz gestellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern, bei welchen man als Edukte alpha- Hydroxycarbonsäureamid mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt einer Produktmischung umsetzt, die alpha-Hydroxycarbonsäureester, Ammoniak, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid sowie Alkohol und Katalysator aufweist; wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, dass man
Eduktstöme umfassend als Edukte ein alpha-Hydroxycarbonsäureamid, einen Alkohol und einen Katalysator in einen Druckreaktor einspeist; die Eduktströme im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von 1 bar bis 100 bar miteinander umsetzt; und die Produktmischung an Alkohol und Ammoniak abreichert, wobei Ammoniak bei einem
Druck, der ständig größer als 1 bar gehalten wird, ohne Zuhilfenahme von zusätzlichen
Strip-Mitteln abdestilliert wird.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen können unter anderem die folgenden Vorteile erzielt werden:
• Überraschenderweise lässt sich das bei der erfindungsgemäßen Umsetzung resultierende Ammoniak mit relativ geringem Aufwand problemlos vom Alkohol, beispielsweise Methanol, der für die Alkoholyse bzw. Methanolyse des alpha- Hydroxycarbonsäureamids eingesetzt wird, abtrennen. Dies ist möglich, obwohl sich Alkohol bzw. Methanol und Ammoniak in gelöster Form unter üblichen Bedingungen nur sehr schwer voneinander trennen lassen.
• Bei der Trennung fällt Ammoniak bereits in sehr reiner Form an und kann somit ohne weiteren Aufreinigungsschritt in verschiedenen Prozessen wiederverwendet werden. Auch der Alkohol fällt so an, dass er in prozesstauglicher Qualität vorliegt und zum Beispiel in einen Herstellprozess recyclierbar ist.
• Dabei vermeidet das Verfahren der Erfindung den Einsatz von Hilfsmitteln zur Abtrennung des Ammoniaks, vor allem wird die Verwendung von inerten Gasen als Strip-Mittel für das Ammoniak unnötig. Dementsprechend fällt beim erfindungsgemäßen Verfahren keine größere Menge an zusätzlichem inerten Gasstrom an, welcher wiederum vom Ammoniak zu trennen wäre. • Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die alpha- Hydroxycarbonsäureester in hohen Ausbeuten und Reinheiten erhalten. Dies gilt insbesondere im Vergleich mit den in EP-A-0945423 beschriebenen Verfahren, bei denen die α-Hydroxycarbonsäureamide unter Einhaltung einer sehr geringen aktuellen Ammoniakkonzentration in der flüssigen Phase einer Alkoholyse zu den alpha-Hydroxycarbonsäurestern unterworfen werden. Überraschend konnte festgestellt werden, dass durch den Einsatz von Druck in Kombination mit einer einfachen Destillation/Rektifikation nicht nur auf die zusätzliche Maßnahme der Strippung mit Inertgas verzichtet werden konnte, sondern auch eine höhere Ammoniakkonzentration in der flüssigen Phase tolerabel ist, ohne dabei auf insgesamt höhere Selektivitäten zu verzichten.
• Hierbei ist die Bildung von Nebenprodukten ungewöhnlich gering. Des Weiteren werden, insbesondere unter Berücksichtigung der hohen Selektivität, hohe Umsätze erzielt.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung weist außerdem eine äußerst geringe Neigung zur Bildung von Nebenprodukten auf.
• Des Weiteren kann das erfindungsgemäße Verfahren kostengünstig, insbesondere bei geringem Energiebedarf durchgeführt werden. Hierbei können die zur Alkoholyse des alpha-Hydroxycarbonsäureamids verwendeten Katalysatoren über einen langen Zeitraum eingesetzt werden, ohne dass die Selektivität oder die Aktivität abnimmt. Insofern besitzen die Katalysatoren eine hohe Standzeit.
• Schließlich kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft großtechnisch durchgeführt werden.
Beim Verfahren der Erfindung werden alpha-Hydroxycarbonsäureester durch die Umsetzung zwischen den Edukten alpha-Hydroxycarbonsäureamid und Alkohol in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Zu den in der Reaktion der Erfindung einsetzbaren alpha-Hydroxycarbonsäureamiden gehören üblicherweise all diejenigen Carbonsäureamide, die in alpha-Stellung zur Carbonsäureamidgruppe wenigstens eine Hydroxygruppe aufweisen.
Carbonsäureamide wiederum sind in der Fachwelt allgemein bekannt. Üblicherweise werden hierunter Verbindungen mit Gruppen der Formel - CONR'R" - , worin R' und R" unabhängig Wasserstoff oder eine 1-30 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe darstellt, die insbesondere 1-20, bevorzugt 1-10 und insbesondere 1-5 Kohlenstoffatome umfasst. Das Carbonsäureamid kann 1 , 2, 3, 4 oder mehr Gruppen der Formel - CONR'R" - umfassen. Hierzu gehören insbesondere Verbindungen der Formel R(-CONR'R")n, worin der Rest R eine 1-30 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe darstellt, die insbesondere 1- 20, bevorzugt 1-10, insbesondere 1-5 und besonders bevorzugt 2-3 Kohlenstoffatome umfasst, R' und R" die zuvor genannte Bedeutung hat und n eine ganze Zahl im Bereich von 1-10, vorzugsweise 1-4 und besonders bevorzugt 1 oder 2 darstellt.
Der Ausdruck "1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe" kennzeichnet Reste organischer Verbindungen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Er umfasst neben aromatischen und heteroaromatischen Gruppen auch aliphatische und heteroaliphatische Gruppen, wie beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Cycloalkylthio- und Alkenylgruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein.
Erfindungsgemäß bezeichnen aromatische Gruppen Reste ein oder mehrkerniger aromatischer Verbindungen mit vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen.
Heteroaromatische Gruppen kennzeichnen Arylreste, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 2,5-Diphenyl-1 ,3,4- oxadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,5-Triphenyl-1 ,3,4- triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,4-Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Bipyridin, Pyrazin, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5- Triazin, Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8-Naphthyridin, 1 ,5-Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridin, 1 ,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4H-Chinolizin, Diphenylether, Anthracen, Benzopyrrol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren ab, die gegebenenfalls auch substituiert sein können.
Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1 ,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und die Eicosyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Cycloalkylgruppen gehören die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und die Cyclooctyl-Gruppe, die gegebenenfalls mit verzweigten oder nicht verzweigten Alkylgruppen substituiert sind.
Zu den bevorzugten Alkenylgruppen gehören die Vinyl-, AIIyI-, 2-Methyl-2-propen-, 2- Butenyl-, 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- und die 2-Eicosenyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten heteroaliphatischen Gruppen gehören die vorstehend genannten bevorzugten Alkyl- und Cycloalkylreste, in denen mindestens eine Kohlenstoff-Einheit durch O, S oder eine Gruppe NR8 oder NR8R9 ersetzt ist und R8 und R9 unabhängig eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkoxy- oder eine Arylgruppe bedeutet.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt weisen die Carbonsäureamide verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12, zweckmäßigerweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl- bzw. Cycloalkyloxygruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen auf.
Der Rest R kann Substituenten aufweisen. Zu den bevorzugten Substituenten gehören u.a. Halogene, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, sowie Alkoxy- oder Hydroxyreste.
Die alpha-Hydroxycarbonsäureamide können beim Verfahren der Erfindung einzeln oder als Mischung von zwei oder drei oder mehreren unterschiedlichen alpha- Hydroxycarbonsäureamiden eingesetzt werden. Zu besonders bevorzugten alpha- Hydroxycarbonsäureamiden gehören alpha-Hydroxyisobuttersäureamid und/oder alpha-Hydroxyisopropionsäureamid.
Weiterhin ist es in einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens von besonderem Interesse solche alpha-Hydroxycarbonsäureamide einzusetzen, die durch Cyanhydrinsynthese aus Ketonen oder Aldehyden und Blausäure zugänglich sind. In einem ersten Schritt wird hierbei die Carbonylverbindung, beispielsweise ein Keton, insbesondere Aceton, oder ein Aldehyd, beispielsweise Acetaldehyd, Propanal, Butanal, mit Blausäure zum jeweiligen Cyanhydrin umgesetzt. Besonders bevorzugt wird hierbei Aceton und/oder Acetaldehyd auf typische Weise unter Verwendung einer geringen Menge an Alkali oder eines Amins als Katalysator umgesetzt. In einem weiteren Schritt wird das so erhaltene Cyanhydrin mit Wasser zum alpha-Hydroxycarbonsäureamid umgesetzt.
Diese Umsetzung wird typischerweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Hierfür geeignet sind insbesondere Manganoxidkatalysatoren, wie diese beispielsweise in EP-A-0945429, EP-A-0561614 sowie EP-A-0545697 beschrieben sind. Hierbei kann das Manganoxid in Form von Mangandioxid eingesetzt werden, welches durch Behandlung von Mangansulfat mit Kaliumpermanganat unter sauren Bedingungen (vgl. Biochem.J., 50 S. 43 (1951 ) und J.Chem.Soc, 1953, S. 2189, 1953) oder durch elektrolytische Oxidation von Mangansulfat in wässriger Lösung erhalten wird. Im Allgemeinen wird der Katalysator vielfach in Form von Pulver oder Granulat mit einer geeigneten Korngröße eingesetzt. Des Weiteren kann der Katalysator auf einen Träger aufgebracht werden. Hierbei können insbesondere auch sogenannte Slurry-Reaktoren oder Festbett-Reaktoren eingesetzt werden, die auch als Rieselbett betrieben werden können und unter anderem in EP-A-956 898 beschrieben sind. Des Weiteren kann die Hydrolysereaktion durch Enzyme katalysiert werden. Zu den geeigneten Enzymen gehören unter anderem Nitrilhydratasen. Diese Reaktion ist beispielhaft in "Screening, Characterization and Application of Cyanide- resistant Nitrile Hydratases" Eng. Life. Sei. 2004, 4, No. 6 beschrieben. Darüber hinaus kann die Hydrolysereaktion durch Säuren, insbesondere Schwefelsäure katalysiert werden. Dies wird unter anderem in JP Hei 4- 193845 dargelegt.
Zu den bei Verfahren der Erfindung mit Erfolg einsetzbaren Alkoholen gehören alle dem Fachmann geläufigen Alkohole sowie Vorläuferverbindungen von Alkoholen, die unter den angegebenen Bedingungen von Druck und Temperatur in der Lage sind, mit den alpha- Hydroxycarbonsäureamiden im Sinne einer Alkoholyse zu reagieren. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung des α-Hydroxycarbonsäureamid durch Alkoholyse mit einem Alkohol, der vorzugsweise 1-10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome umfasst. Bevorzugte Alkohole sind u.a. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, insbesondere n-Butanol und 2-Methyl-1 -propanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, 2- Ethylhexanol, Octanol, Nonanol und Decanol. Besonders bevorzugt wird als Alkohol Methanol und / oder Ethanol eingesetzt, wobei Methanol ganz besonders zweckmäßig ist. Auch der Einsatz von Vorstufen eines Alkohols ist prinzipiell möglich. So können beispielsweise Alkylformiate eingesetzt werden. Insbesondere eignen sich Methylformiat oder eine Mischung von Methanol und Kohlenmonoxid.
Die Umsetzung zwischen alpha-Hydroxycarbonsäureamid und Alkohol wird im Rahmen der Erfindung in einem Druckreaktor durchgeführt. Hierunter ist grundsätzlich ein Reaktionsraum zu verstehen, der es gestattet während der Umsetzung einen Überdruck aufrechtzuerhalten. Überdruck meint in diesem Zusammenhang ein Druck größer als Atmosphärendruck, d.h. insbesondere größer als 1 bar. Im Rahmen der Erfindung kann der Druck in einem Bereich von größer 1 bar bis kleiner gleich 100 bar liegen. Aus dem Gesagten folgt zwingend, dass der Druck sowohl während der erfindungsgemäßen Umsetzung /Alkoholyse des alpha-Hydroxycarbonsäureamids als auch während der Abtrennung/Entfernung des Ammoniak aus dem Produktgemisch größer als Atmosphärendruck oder größer als 1 bar ist. Insbesondere bedeutet dies, dass auch das bei der Umsetzung entstehende Ammoniak aus der Mischung unter einem Druck von größer 1 bar abdestilliert wird, wobei auf den Einsatz von Hilfsmitteln wie Strip-Gas zur destillativen Entfernung des Ammoniak vollständig verzichtet wird.
Die Produktmischung wird im Sinne der Erfindung nicht nur an Ammoniak abgereichert sondern auch an nicht umgesetztem Alkohol. Gerade für den Fall, dass man zur Alkoholyse Methanol verwendet resultiert ein Produktgemisch unter anderem mit den prinzipiell sehr schwer voneinander trennbaren Komponenten Ammoniak und Methanol. Im einfachsten Fall entfernt man zur Abreicherung des Produktgemisches an Ammoniak und Alkohol die besagten beiden Komponenten direkt als Stoffgemisch aus dem Produktgemisch. Die beiden Stoffe werden dann einer nach geschalteten Trennoperation zum Beispiel einer Rektifikation unterworfen. Andererseits ist es im Sinne der Erfindung auch möglich, die beiden Komponenten Alkohol (Methanol) und Ammoniak in einem Vorgang vom Produktgemisch abzutrennen und dabei zugleich die beiden Bestandteile Ammoniak und Alkohol (Methanol) auch noch voneinander zu separieren.
In einer bevorzugten Verfahrensabwandlung der Erfindung kann es von besonderem Interesse sein, dass man den Umsetzungsschritt und die Entfernung des Ammoniaks/Alkohols aus der Produktmischung räumlich voneinander trennt und in unterschiedlichen Aggregaten durchführt. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise ein oder mehrere Druckreaktoren vorsehen und diese mit einer Druckdestillationskolonne verbinden. Hierbei handelt es sich um einen oder mehrere Reaktoren, die außerhalb der Destillations-/Reaktions-Kolonne in einem separaten Bereich angeordnet sind. Im weitesten Sinne beinhaltet dies kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von alpha- Hydroxycarbonsäureestern, bei welchen man als Edukte alpha-Hydroxycarbonsäureamid mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt einer Produktmischung umsetzt, die alpha-Hydroxycarbonsäureester, Ammoniak, nicht umgesetztes alpha- Hydroxycarbonsäureamid sowie Alkohol und Katalysator aufweist; wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, dass man a) Eduktstöme umfassend als Edukte ein alpha-Hydroxycarbonsäureamid, einen Alkohol und einen Katalysator in einen Druckreaktor einspeist; b) die Eduktströme im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von größer 1 bar bis 100 bar miteinander umsetzt; c) die aus Schritt b) resultierende Produktmischung aufweisend alpha- Hydroxycarbonsäureester, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid und Katalysator aus dem Druckreaktor ausschleust; und d) die Produktmischung an Alkohol und Ammoniak abreichert, wobei Ammoniak bei einem Druck, der ständig größer als 1 bar gehalten wird, abdestilliert wird.
Gemäß dem zuvor Gesagten sieht eine besonders zweckmäßige Verfahrensabwandlung vor, dass man b1 ) die Edukte im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von 5 bar bis 70 bar miteinander umsetzt; b2) die aus Schritt b1 ) resultierende Produktmischung auf einen Druck kleiner als den Druck im Druckreaktor und größer als 1 bar entspannt; d ) die aus Schritt b2) resultierende entspannte Produktmischung in eine Destillationskolonne einspeist; c2) in der Destillationskolonne Ammoniak und Alkohol über Kopf abdestilliert, wobei der Druck in der Destillationskolonne im Bereich von größer 1 bar bis kleiner gleich 10 bar gehalten wird; und d1 ) die aus Schritt c2) resultierende an Ammoniak und Alkohol abgereicherte Produktmischung aufweisend alpha-Hydroxycarbonsäureester, nicht umgesetztes alpha- Hydroxycarbonsäureamid und Katalysator aus der Kolonne ausschleust. Gemäß dieser Verfahrensvariante finden Umsetzung der Edukte und Abtrennung von Ammoniak/Alkohol in zwei verschiedenen räumlich voneinander getrennten Aggregaten statt. Mit anderen Worten, Reaktor/Reaktionsraum und Trennaggregat für die Abtrennung von Ammoniak/Alkohol vom Produktgemisch sind voneinander separiert. Dies hat den Vorteil, dass man für die Reaktion/Umsetzung der Edukte und die anschließende Abtrennung von Ammoniak/Alkohol unterschiedliche Druckbereiche anwenden kann. Durch die Auftrennung des Verfahrens in einen Umsetzungsschritt im Druckreaktor unter höherem Druck als in einem Trennschritt in einer Druckkolonne, wobei beide Schritte unter Überdruck, d.h. größer als 1 bar geführt werden, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise zusätzlich zu den bislang angesprochenen Vorteilen bei der ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Trennwirkung nochmals signifikant zu verbessern und die Effizienz der Abtrennung des Ammoniak/Alkohol-Gemisches zu vergrößern.
Die genannten Qualitätsmerkmale lassen sich noch weiter verbessern, indem man die Reaktion im Druckreaktor einmal oder mehrmals mit der im Sumpf der Trennkolonne (Druckdestillationskolonne) an Ammoniak und Alkohol abgereicherten Produktmischung wiederholt, wobei der Umsetzungsschritt auf eine Mehrzahl von Druckreaktoren verlagert wird, die in Reihe geschaltet sind.
Ganz besonders bevorzugt wird insofern eine Verfahrensvariante, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man e) die in Schritt d1 ) ausgeschleuste Produktmischung auf einen Druck in Bereich von 5 bis 70 bar verdichtet; f) die dergestalt gemäß Schritt e) verdichtete Mischung zur Umsetzung in einen weiteren Druckreaktor einspeist und erneut reagieren lässt; und g) die Schritte b2), d ), c2) und d1 ) gemäß der vorgenannten Aufzählung wiederholt.
Demzufolge ist es von besonderem Interesse, dass man die an Ammoniak und Alkohol abgereicherte Mischung aus einem Boden oberhalb des Sumpfes der ersten Destillationskolonne entnimmt, auf einen Druck größer als in der Destillationskolonne verdichtet und anschließend in einen zweiten Druckreaktor einspeist, von wo nach erneuter Umsetzung unter Einwirkung von erhöhtem Druck und Temperatur und unter Erhalt einer zweifach umgesetzten Produktmischung diese wiederum auf einen Druck kleiner als im zweiten Druckreaktor und größer als 1 bar entspannt wird und danach in die erste Destillationskolonne unterhalb des Bodens von dem die Einspeisung in den zweiten Druckreaktor erfolgte aber oberhalb des Sumpfes der ersten Destillationskolonne zurückgeführt wird, wo unter Erhalt einer zweifach an Ammoniak und Alkohol abgereicherten Mischung Ammoniak und Alkohol erneut über Kopf abdestilliert werden.
Dieser Verfahrensschritt kann beliebig wiederholt werden, besonders günstig sind zum Beispiel drei bis vier Wiederholungen. Insofern bevorzugt ist ein Verfahren, dass sich dadurch kennzeichnet, dass man die Umsetzung im Druckreaktor, die Entspannung der umgesetzten Mischung, die Einspeisung in die erste Destillationskolonne, die Abreicherung an Ammoniak und Alkohol in der ersten Destillationskolonne, die Entnahme der abgereicherten Mischung, Verdichtung und Einspeisung der abgereicherten Mischung in einen weiteren Druckreaktor mehrfach wiederholt, wobei eine je nach Anzahl n der in Serie geschalteten Druckreaktoren eine n-fach an Ammoniak und Alkohol abgereicherte Produktmischung am Boden der Druckdestillationskolonne erhalten wird. Hierbei kann n eine positive ganze Zahl größer null sein. Bevorzugt liegt n im Bereich von 2 bis 10.
Eine zweckmäßige Verfahrensabwandlung sieht vor, dass man die zuvor erwähnten und definierten Schritte e) bis g) mehrfach wiederholt.
Ganz spezielle Verfahrensvarianten umfassen, dass man die Umsetzung und Abreicherung viermal unter Einsatz von vier in Reihe geschalteten Druckreaktoren unter Erhalt einer vierfach an Ammoniak und Alkohol abgereicherten Produktmischung durchführt. Diese Verfahrensvariante kennzeichnet sich demnach dadurch, dass man die Schritte e) bis g) noch wenigstens zweimal wiederholt, so dass die Umsetzung insgesamt in wenigstens vier hintereinander geschalteten Druckreaktoren durchgeführt wird.
Für den Fachmann ist in diesem Zusammenhang selbstverständlich, dass in jedem Umsetzungsschritt eine ausreichende Menge an Alkohol vorhanden ist. Daher wird die Produktmischung vorzugsweise lediglich partiell an Alkohol abgereichert. Andererseits kann der Alkohol auch separat der jeweiligen Umsetzung zugeführt werden.
Für die angegebene Verfahrensvariante haben sich verschiedene Temperaturbereiche in Kolonne und Reaktor als besonders zweckmäßig erwiesen.
Gemäß der zuvor beschrieben Verfahrensvariante kann die Umsetzung gemäß Schritt c) bei einem höheren Druck durchgeführt werden als die Destillation des Ammoniaks gemäß Schritt d). Vorzugsweise beträgt der Druckunterschied mindestens 10 bar, besonders bevorzugt mindestens 40 bar und ganz besonders bevorzugt mindestens 50 bar.
So weist die Druckdestillationskolonne im Allgemeinen und bevorzugt eine Temperatur im Bereich von etwa 500C bis etwa 1600C auf. Die exakte Temperatur wird typisch durch das siedende System in Abhängigkeit der herrschenden Druckbedingungen eingestellt.
Die Temperatur im Reaktor liegt bevorzugt im Bereich von etwa 120°C - 2400C. Dabei ist es ganz besonders zweckmäßig, die Temperatur von Reaktor zu Reaktor abzusenken, beispielsweise in Schritten im Bereich von 3 - 15°C, bevorzugt 4 - 100C und ganz besonders zweckmäßig in Schritten von 5°C. Hierdurch wird die Selektivität der Umsetzung positiv beeinflusst.
Eine weitere Maßnahme zur Steigerung der Selektivität kann auch darin bestehen, das Reaktorvolumen von Reaktor zu Reaktor zu verringern. Mit abnehmendem Reaktorvolumen bei zunehmendem Umsatz erhält man ebenfalls eine verbesserte Selektivität. Vorzugsweise kann die Verringerung des Reaktorvolumens im Bereich von 1 % bis 50%, besonders bevorzugt 2% bis 20% und ganz besonders bevorzugt 5% bis 10%, bezogen auf das Volumen des jeweils größeren Reaktors, liegen.
Die verschiedenen Maßnahmen zur Steigerung der Selektivität können hierbei mit besonderem Vorteil kombiniert werden. So kann der Fachmann auf einfache Weise die Selektivität durch die Variation von Druck, Temperatur und Verweilzeit optimieren. Besonders bevorzugt kann die Umsetzung beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 2200C erfolgen, wobei die Verweilzeit optimiert werden kann. Durch die Abtrennung von Ammoniak aus der Reaktionsmischung kann die Umsetzung mehrfach wiederholt werden, wobei hierdurch eine besonders zweckmäßige Reaktionsführung, d.h. hohe Selektivität bei geringen Kosten erzielt werden kann.
Wie bereits zuvor erwähnt, ist es günstig, die aus der Druckdestillationskolonne zu entnehmende Produktmischung an bestimmten Stellen der Kolonne zu entnehmen. Hierbei wird zur Orientierung als relative Ortsangabe der Abstand der Entnahmestelle zum Sumpf (Kolonnenboden) der Kolonne verwendet. Besonders zweckmäßig geht man im Rahmen der Erfindung so vor, dass die entspannte Produktmischung gemäß Schritt d ) nach jeder erneuten Umsetzung in einem Druckreaktor näher benachbart zum Sumpf der Destillationskolonne eingespeist wird, bezogen auf die Einspeisestelle der Einspeisung des vorherigen Schrittes d ).
Diese Verfahrensvariante kann sich vorteilhaft dadurch auszeichnen, dass die Umsetzung gemäß Schritt b) bei einem Druck im Bereich von 20 bar bis 90 bar, besonders bevorzugt 40 bar bis 80 bar und ganz besonders bevorzugt 50 bar bis 70 bar durchgeführt wird.
Die Destillation des Ammoniaks gemäß Schritt d) kann vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 1 ,2 bar bis 10 bar, besonders bevorzugt 1 ,5 bar bis 3 bar erfolgen.
Neben der beschriebenen Variante, bei welcher die Umsetzung des alpha- Hydroxycarbonsäureamids mit dem Alkohol von der Entfernung des dabei unter anderem resultierenden Ammoniaks in zwei räumlich voneinander getrennten aber verbundenen Aggregaten durchgeführt wird, kann es in einer weiteren Verfahrensmodifikation bevorzugt sein, den Umsetzungsschritt und den Entfernungsschritt in einem einzigen Aggregat vorzunehmen. Druckreaktor und Druckdestillationskolonne werden dabei in einem einzigen Aggregat verwirklicht, fallen quasi zusammen.
Gemäß dieser besonderen Ausführungsform der Erfindung beinhaltet dies kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern, bei welchen man als Edukte alpha-Hydroxycarbonsäureamid mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt einer Produktmischung umsetzt, die alpha- Hydroxycarbonsäureester, Ammoniak, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid sowie Alkohol und Katalysator aufweist; wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, dass man a') Eduktstöme umfassend als Edukte ein alpha-Hydroxycarbonsäureamid, einen Alkohol und einen Katalysator in einen Druckreaktor einspeist; b') die Eduktströme im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von 1 bar bis 100 bar miteinander umsetzt; c') die Produktmischung an Alkohol und Ammoniak abreichert, wobei Ammoniak bei einem Druck, der ständig größer als 1 bar gehalten wird, ohne Zuhilfenahme von zusätzlichen Strip- Mitteln abdestilliert wird; und d') die aus Schritt c') resultierende an Ammoniak und Alkohol abgereicherte Produktmischung aufweisend alpha-Hydroxycarbonsäureester, nicht umgesetztes alpha- Hydroxycarbonsäureamid und Katalysator aus dem Druckreaktor ausschleust.
Der in der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Variante einzuhaltende Druckbereich, vorzugsweise in einer als Reaktor dienenden Reaktivdestillationskolonne, ist über weite Bereiche variabel. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfasst dabei, dass man die Schritte a') bis c') simultan in einer Reaktivdestillationskolonne bei einem Druck im Bereich von 2 bar bis 50 bar, bevorzugt 5 bar bis 40 bar ausführt. Besonders zweckmäßig ist ein Verfahren, das sich dadurch auszeichnet, dass man die Schritte a') bis c') simultan in einer Reaktivdestillationskolonne bei einem Druck im Bereich von 10 bar bis 30 bar ausführt.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung der Edukte in einer als Druckkolonne ausgelegten Reaktivdestillationskolonne durchgeführt und das entstehende Ammoniak während der Umsetzung kontinuierlich über den Kopf der Kolonne abdestilliert. Hierdurch wird der überraschende Effekt erzielt, dass sich Ammoniak ohne dass man den Druck verringern müsste auf einfachste Weise abtrennen und in hoher Reinheit wiedergewinnen lässt. Weiterhin von besonderem Interesse ist dabei eine Variante, bei der man Ammoniak unter Druck über den Kopf der Kolonne abdestilliert und den Alkohol über den Sumpf oder über einen Seitenstrom aus der Kolonne entfernt. Durch eine entsprechend ausgelegte Trennwirkung der Reaktivdestillationskolonne erreicht man also eine unmittelbare Separation von Ammoniak und Alkohol.
Die Reaktionstemperatur der erfindungemäßen Umsetzungen kann über einen weiten Bereich variieren, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur im Allgemeinen zunimmt. Die obere Temperaturgrenze ergibt sich im Allgemeinen aus dem Siedepunkt des eingesetzten Alkohols. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 40-3000C, besonders bevorzugt 120-2400C und ganz besonders bevorzugt 180°C bis 220°C.
Für die Erfindung kann es von Vorteil sein, wenn höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-% des in der Reaktionsphase befindlichen Alkohols über die Gasphase aus dem Reaktionssystem entfernt werden. Durch diese Maßnahme kann die Reaktion besonders kostengünstig durchgeführt werden. Hierbei zeichnet sich das Reaktionssystem vorteilhaft dadurch aus, dass dieses ständig unter einem Druck von größer 1 bar gehalten wird. Hierbei kann das Reaktionssystem insbesondere die Bereiche des Systems, in denen die Umsetzung erfolgt, und die Bereiche des Systems, in denen das Ammoniak von den Produkten und dem Alkohol abgetrennt wird, insbesondere die Destillationskolonnen, umfassen. Dementsprechend kann die Trennung von Ammoniak und Alkohol vorzugsweise bei einem Druck größer als 1 bar, besonders bevorzugt größer als 1 ,5 bar mit einer sehr hohen Effizienz erfolgen. Hierbei kann es besonders zweckmäßig sein, dass höchstens 10 Gew- .% des Alkohols, bezogen auf den innerhalb der Verweilzeit zugeführten Alkohol, zusammen mit dem Ammoniak aus dem Reaktionssystem abdestilliert werden.
Vorzugsweise kann die Verweilzeit 30 Sekunden bis 2 Stunden, besonders bevorzugt 1 Minute bis 30 Minuten und ganz besonders bevorzugt 2 Minuten bis 15 Minuten betragen. Diese Angaben beziehen sich diese Angaben vorzugsweise auf das Reaktorvolumen. Bei mehreren Reaktoren wird hierbei die Summe der Volumina der Druckreaktoren angesetzt, ohne dass das Volumen der Destillationsvorrichtungen eingerechnet wird. Bei der Verwendung von Reaktivdestillen ergeben sich die Verweilzeiten entsprechend aus dem Volumen der Reaktivdestille.
Für die vorliegende Erfindung kann gemäß einer Variante jede mehrstufige druckfeste Destillationskolonne verwendet werden, die bevorzugt zwei oder mehr Trennstufen besitzt. Als Anzahl der Trennstufen wird in der vorliegenden Erfindung die Anzahl der Böden bei einer Bodenkolonne oder die Anzahl der theoretischen Trennstufen im Fall einer Packungskolonne oder eine Kolonne mit Füllkörpern bezeichnet.
Beispiele für eine mehrstufige Destillationskolonne mit Böden beinhalten solche wie Glockenböden, Siebböden, Tunnelböden, Ventilböden, Schlitzböden, Sieb-Schlitzböden, Sieb-Glockenböden, Düsenböden, Zentrifugalböden, für eine mehrstufige Destillationskolonne mit Füllkörpern solche wie Raschig-Ringe, Lessing-Ringe, Pall-Ringe, Berl-Sättel, Intalox Sättel und für eine mehrstufige Destillationskolonne mit Packungen wie solche vom Typ Mellapak (Sulzer), Rombopak (Kühni), Montz-Pak (Montz) und Packungen mit Katalysatortaschen, beispielsweise Kata-Pak.
Eine Destillationskolonne mit Kombinationen aus Bereichen von Böden, aus Bereichen von Füllkörpern oder aus Bereichen von Packungen kann ebenso verwendet werden.
Die an Ammoniak abgereicherte Produktmischung weist unter anderem den angestrebten alpha-Hydroxycarbonsäureester auf. Zur weiteren Isolierung und Reinigung des Esters kann man in zweckmäßiger Verfahrensabwandlung die an Ammoniak abgereicherten Produktmischung über den Sumpf der Destillationskolonne abziehen und einer weiteren zweiten Destillationskolonne zuführen, wo man unter Erhalt einer an sowohl Ammoniak als auch Alkohol abgereicherten Mischung den Alkohol über den Kopf der Kolonne abdestilliert und bevorzugt in einen Reaktor zurückführt.
Zur weiteren Isolierung und Gewinnung des alpha-Hydroxycarbonsäureesters aus der an Ammoniak und Alkohol abgereicherten Mischung ist dann ein Verfahren bevorzugt, bei dem man die an Ammoniak und Alkohol abgereicherte Mischung über den Sumpf der weiteren Destillationskolonne ausschleust und noch einer weiteren Destillationskolonne zuführt, in welcher man den alpha-Hydroxycarbonsäureester über Kopf abdestilliert und die so erhaltene an Ammoniak, Alkohol und alpha-Hydroxycarbonsäureester abgereicherte Mischung, gegebenenfalls nach weiteren Reinigungsschritten, in den Reaktor zurückführt. Das über Kopf der Kolonne gewonnene alpha- Hydroxycarbonsäureesterprodukt ist hochrein und kann beispielsweise äußerst vorteilhaft weiteren Reaktionsschritten zur Gewinnung von Alkyl(meth)acrylaten zugeführt werden.
Vorzugsweise weist die Destillationsapparatur wie geschildert mindestens einen Bereich, Reaktor genannt, auf, in dem mindestens ein Katalysator vorgesehen ist. Dieser Reaktor kann, wie beschrieben, vorzugsweise innerhalb der Destillationskolonne liegen.
Im Rahmen der Erfindung hat es sich herausgestellt, dass die geschilderte Vorgehensweise ein breites Spektrum an Mengenverhältnissen der Edukte tolerieren kann. So kann man die Alkoholyse bei einem relativ großen Alkoholüberschuss oder - unterschuss gegenüber dem alpha-Hydroxycarbonsäureamid durchführen. Besonders bevorzugt sind Verfahren, bei denen man die Umsetzung der Edukte bei einem molaren Ausgangsverhältnis von Alkohol zu alpha-Hydroxycarbonsäureamid im Bereich von 1 : 3 bis 20 : 1 vornimmt. Ganz besonders zweckmäßig ist das Verhältnis 1 :2 bis 15:1 und noch zweckmäßiger 1 :1 bis 10:1.
Des Weiteren sind Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass man als alpha-Hydroxycarbonsäureamid Hydroxyisobutyramid und als Alkohol Methanol einsetzt.
Die Umsetzung gemäß der Erfindung findet in Gegenwart eines Katalysators statt. Die Reaktion kann beispielsweise durch basische Katalysatoren beschleunigt werden. Diese umfassen homogene Katalysatoren sowie heterogene Katalysatoren.
Von ganz besonderem Interesse für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind als Katalysatoren Lanthanoidverbindungen, wobei wasserbeständige Lanthanoidverbindungen besonders bevorzugt sind. Der Einsatz dieser Sorte der homogenen Katalysatoren in einem Verfahren der Erfindung ist neu und führt zu überraschend vorteilhaften Ergebnissen. Der Ausdruck „wasserbeständig" bedeutet, dass der Katalysator in Gegenwart von Wasser seine katalytischen Fähigkeiten beibehält. Dementsprechend kann die erfindungsgemäße Umsetzung in Gegenwart von bis zu 2 Gew.-% Wasser erfolgen, ohne dass die katalytische Fähigkeit des Katalysators hierdurch wesentlich beeinträchtigt werden würde. In diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck „wesentlich", dass die Reaktionsgeschwindigkeit und/oder die Selektivität höchstens um 50%, bezogen auf die Umsetzung ohne Gegenwart von Wasser abnimmt.
Lanthanoidverbindungen bezeichnen Verbindungen von La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Td, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu. Bevorzugt wird eine Lanthanoidverbindung eingesetzt, die Lanthan umfasst.
Vorzugsweise weist die Lanthanoidverbindung eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 1 g/l, bevorzugt mindestens 10 g/l bei 25°C auf.
Bevorzugte Lanthanoidverbindungen stellen Salze dar, die vorzugsweise in der Oxidationsstufe 3 vorliegen.
Besonders bevorzugte wasserbeständige Lanthanoidverbindungen sind La (N0s) 3 und/oder LaCU. Diese Verbindungen können als Salze der Reaktionsmischung zugegeben werden oder in situ gebildet werden.
Zu weiteren bei der vorliegenden Erfindung erfolgreich anwendbaren homogenen Katalysatoren gehören Alkalimetallalkoholate und organometallische Verbindungen von Titan, Zinn und Aluminium. Vorzugsweise wird ein Titanalkoholat oder Zinnalkoholat, wie beispielsweise Titantetraisopropyloxid oder Zinntetrabutyloxid eingesetzt.
Eine besondere Verfahrensvariante beinhaltet, dass man als Katalysator einen löslichen Metallkomplex einsetzt, der Titan und/oder Zinn und das alpha-Hydroxycarbonsäureamid enthält.
Eine andere spezielle Abwandlung des Verfahrens der Erfindung sieht vor, dass man als Katalysator ein Metall-trifluormethansulfonat einsetzt. Vorzugsweise setzt man dabei ein Metall-trifluormethansulfonat ein, bei dem das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 1 , 2, 3, 4, 11 , 12, 13 und 14 des Periodensystems. Hiervon werden bevorzugt solche Metall-trifluormethansulfonate eingesetzt, bei denen das Metall einen oder mehreren Lanthanoiden entspricht.
Neben den bevorzugten Varianten der homogenen Katalyse sind unter Umständen auch Verfahren unter Anwendung heterogener Katalysatoren zweckmäßig. Zu den mit Erfolg anwendbaren heterogenen Katalysatoren gehören unter anderem Magnesiumoxid, Calciumoxid sowie basische Ionenaustauscher und dergleichen mehr.
So können beispielsweise Verfahren bevorzugt sein, bei denen der Katalysator ein unlösliches Metalloxid ist, welches mindestens ein aus der aus Sb, Sc, V, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Cu, AI, Si, Sn, Pb und Bi bestehenden Gruppe ausgewähltes Element enthält.
Alternativ dazu können Verfahren bevorzugt sein, wobei man als Katalysator ein unlösliches Metall einsetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni , Cu, Ga, In, Bi und Te.
Der bei der Alkoholyse im Rahmen des Verfahrens der Erfindung freigesetzte Ammoniak kann dann beispielsweise auf leichte Weise zu einem Gesamtprozess zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten rückgeführt werden. Beispielsweise kann Ammoniak mit Methanol zu Blausäure umgesetzt werden. Dies ist beispielsweise in EP-A-0941984 dargelegt. Des Weiteren kann die Blausäure aus Ammoniak und Methan gemäß dem BMA- oder Andrussow-Verfahren erhalten werden, wobei diese Verfahren in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage auf CD-ROM, Stichwort „Inorganic Cyano Compounds" beschrieben sind. Ebenso kann der Ammoniak in einem Ammoxidationsprozess, wie beispielsweise die großtechnische Synthese von Acrylnitril aus Ammoniak, Sauerstoff und Propen zurückgeführt werden. Die Acrylnitrilsynthese ist unter dem Stichwort Sohio- Prozess in Indsutrial Organic Chemistry von K. Weisermehl und H. -J. Arpe auf Seite 307 ff. beschrieben. Allgemeiner Verfahrensablauf einer ersten erfindungsgemäßen Variante unter Bezugnahme auf Figur 1
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann die Alkoholyse, vorzugsweise Methanolyse in der in Fig. 1 dargestellten Kombination aus einer Druckrektifikationskolonne und mehreren Druckreaktoren erfolgen. Das Hydroxyisocarbonsäureamid, beispielsweise Hydroxyisobutyramid, wird über Leitung (1 ) zusammen mit Methanol über Leitung (2) und einem Methanol/ Katalysatorgemisch über Leitung (3) durch Leitung (4) einem ersten Druckreaktor (R-1 ) zugeführt. Unter den zuvor genannten Reaktionsbedingungen bildet sich im Reaktor (R-1 ) ein Reaktionsgemisch aus dem Hydroxyisocarbonsäureester und Ammoniak, nicht umgesetztem Hydroxyisocabonsäureamid und Methanol, Katalysator sowie Spuren eines Nebenproduktes. Dieses Gemisch wird nach Verlassen des Reaktors (R-1 ) auf eine geringere Druckstufe entspannt und über Leitung (5) in eine Druckkolonne (K-1 ) geleitet. Die Kolonne ist bevorzugt mit Packungen ausgestattet. Dort wird der Ammoniak mit einem Teil des Methanols vom Reaktionsgemisch getrennt und am Kopf als Destillat gewonnen. Die höher siedenden Komponenten, der Hydroxyisocarbonsäureester, das Nebenprodukt und das nicht umgesetzte Hydroxyisobutyramid werden mit dem verbleibenden Methanol wieder aus der Kolonne abgezogen, auf Reaktordruck komprimiert und dem 2. Druckreaktor (R-2) zugeführt. Die Reaktion erfolgt bevorzugt in 4 hintereinander geschalteten Druckreaktoren (R-1 bis R-4). Das die Kolonne (K-1 ) über den Sumpf verlassende Produktgemisch besteht aus dem Hydroxyisocarbonsäureester, Spuren eines Nebenprodukts und dem Hydroxyisobutyramid. Es wird durch Leitung (9) in die Destille (K-2) geleitet. Dort fällt der Hydroxyisocarbonsäureester als Destillat an und wird über die Leitung (10) abgezogen. Das Hydroxyisocarbonsäureamid/Katalysator-Gemisch verlässt die Kolonne (K-2) über den Sumpf und wird partiell über die Leitungen (12) und (4) zurück in den ersten Druckreaktor (R-1 ) geleitet. Ein Teilstrom (11 ) wird einem Dünnschichtverdampfer (D-1 ) zugeführt. Dieser ermöglicht die Ausschleusung eines Gemisches aus Amid, dem hochsiedenden Nebenprodukt und dem Katalysator über Leitung (13).
Das in der Kolonne (K-1) als Destillat gewonnene Ammoniak/Methanol-Gemisch wird komprimiert und über die Leitung (14) einer weiteren Kolonne (K-3) zugeführt. Diese trennt den Ammoniak, der rein am Kopf anfällt, vom Methanol, welches über die Leitungen (15) und (4) in den ersten Druckreaktor (R1) zurückgeführt wird.
Allgemeiner Verfahrensablauf einer zweiten erfindungsgemäßen Variante unter Bezugnahme auf Figur 2
Beispielsweise kann die Alkoholyse, vorzugsweise Methanolyse in der in Fig.2 dargelegten Anlage erfolgen. Das Hydroxyisocarbonsäureamid, beispielsweise Hyrodroxyisobutyramid, wird über Leitung (1 ) zusammen mit Methanol über Leitung (2) und einem Methanol/Katalysatorgemisch über Leitung (3) einer
Reaktivdestillationskolonne (K-1 ) zugeführt. Die Kolonne ist als Druckkolonne ausgeführt und bevorzugt mit Böden ausgestattet. Bei den zuvor genannten Reaktionsbedingungen bildet sich auf den Böden der Kolonne ein Reaktionsgemisch aus Hydroxyisocarbonsäureester und Ammoniak, nicht umgesetztem Hydroxyisocabonsäureamid und Methanol, Katalysator sowie Spuren eines Nebenproduktes. Der Ammoniak fällt als Destillat an und wird über Leitung (7) abgezogen. Die hoch siedenden Komponenten, der Hydroxyisocarbonsäureester, das Nebenprodukt und die nicht umgesetzten Edukte Hydroxyisobutyramid und Methanol, verlassen die Kolonne durch den Sumpf. Über Leitung (6) wird dieses Gemisch in eine weitere Destille (K-2) geleitet. In dieser Kolonne fällt Methanol als Destillat an, das durch die Leitungen (9) und (5) zurück in die Kolonne (K-1 ) geführt werden kann. Das aus dem Sumpf gewonnene Gemisch aus dem Hydroxyisocarbonsäureester, dem Nebenprodukt und dem Hydroxyisobutyramid wird durch Leitung (8) in die Destille (K-3) geleitet. Dort wird der Hydroxyisocarbonsäureester über die Leitung (10) als Destillat abgezogen. Das Hydroxyisocarbonsäureamid / Katalysator-Gemisch verlässt die Kolonne über den Sumpf und wird partiell über die Leitungen (12), (4) und (5) zurück in die Kolonne (K-1 ) geleitet. Ein Teilstrom (11) wird einem Dünnschichtverdampfer (D-1 ) zugeführt. Dieser ermöglicht die Ausschleusung eines Gemisches aus Amid, Hochsiedern und Katalysator über Leitung (13).
Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1 :
In einer Laborversuchsanlage bestehend aus einer Eduktdosierung und einem kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor wurden über eine Versuchsdauer von 48 h 157 g/h eines Methanol/Katalysator-Gemisches mit einem Katalysatoranteil von 0,8 Gew.- % und 35 g/h alpha-Hydroxyisobutyramid zugeführt. Die Umsetzung wurde unter Verwendung von La(NOs)3 als Katalysator durchgeführt. Das entstehende Produktgemisch wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Die auf alpha-Hydroxyisobutyramid bezogene molare Selektivität zu alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylester betrug 98,7 %, wobei sich eine Ammoniakkonzentration im Produktgemisch von 0,7 Gew.-% ergab.
Beispiele 2 - 7:
Tabelle 1 zeigt weitere Beispiele, die in der angegebenen Versuchsapparatur bei einem molaren Eduktverhältnis von MeOH :H I BA von 14:1 , aber unterschiedlichen Reaktionstemperaturen und Verweilzeiten durchgeführt wurden. Tabelle 1
Tabelle 1 macht deutlich, dass die Selektivität zu HIBSM (α- Hydroxyisobuttersäuremethylester) nicht nur von der Ammoniakkonzentration im Reaktionsgemisch im Reaktor, sondern auch von den reaktionstechnischen Parametern Verweilzeit und Temperatur und damit von einer exakten Reaktionsführung abhängt.
Beispiel 8:
In der genannten Laborversuchsanlage wurden über eine Versuchsdauer von 48 h kontinuierlich ein Methanol/Katalysator-Gemisch mit einem Katalysatoranteil von 1 ,0 Gew.-% und alpha-Hydroxyisobutyramid im molaren Verhältnis von 7:1 dosiert. Die Umsetzung zu HIBSM und Ammoniak erfolgte bei einem Druck von 75 bar und einer Reaktionstemperatur von 220 0C mit einer Verweilzeit von 5 min. Die Reaktion wurde unter Verwendung von La(NOs)3 als Katalysator durchgeführt. Das entstehende Produktgemisch wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Die auf alpha- Hydroxyisobutyramid bezogene molare Selektivität zu alpha-
Hydroxyisobuttersäuremethylester betrug 99 %, wobei sich eine Ammoniakkonzentration im Produktgemisch von 0,63 Gew.-% ergab. Beispiele 9 - 12:
In der genannten Laborversuchsanlage wurden über eine Versuchsdauer von 48 h kontinuierlich ein Methanol/Katalysator-Gemisch mit einem Katalysatoranteil von 0,9 Gew.-% und alpha-Hydroxyisobutyramid im molaren Verhältnis von 10:1 dosiert. Die Umsetzung zu HIBSM und Ammoniak erfolgte bei einem Druck von 75 bar und einer Reaktionstemperatur von 200 und 220 0C mit einer Verweilzeit von 5 min bzw. 10 min. Die Reaktion wurde unter Verwendung von La(NOs)3 als Katalysator durchgeführt. Das entstehende Produktgemisch wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Die auf alpha- Hydroxyisobutyramid bezogene molare Selektivität zu alpha-
Hydroxyisobuttersäuremethylester und die Ammoniakkonzentration im Produktgemisch sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2:

Claims

Patentansprüche
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern, bei welchem man als Edukte alpha-Hydroxycarbonsäureamid mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt einer Produktmischung umsetzt, die alpha-Hydroxycarbonsäureester, Ammoniak, nicht umgesetztes alpha- Hydroxycarbonsäureamid sowie Alkohol und Katalysator, aufweist; dadurch gekennzeichnet, dass man
Eduktstöme umfassend als Edukte ein alpha-Hydroxycarbonsäureamid, einen Alkohol und einen Katalysator in einen Druckreaktor einspeist;
die Eduktströme im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von 1 bar bis 100 bar miteinander umsetzt; und
die Produktmischung an Alkohol und Ammoniak abreichert, wobei Ammoniak bei einem Druck, der ständig größer als 1 bar gehalten wird, ohne Zuhilfenahme von zusätzlichen Strip-Mitteln abdestilliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Eduktstöme umfassend als Edukte ein alpha-Hydroxycarbonsäureamid, einen Alkohol und einen Katalysator in einen Druckreaktor einspeist;
b) die Eduktströme im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von 1 bar bis 100 bar miteinander umsetzt;
c) die aus Schritt b) resultierende Produktmischung aufweisend alpha- Hydroxycarbonsäureester, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid und Katalysator aus dem Druckreaktor ausschleust; und d) die Produktmischung an Alkohol und Ammoniak abreichert, wobei Ammoniak bei einem Druck, der ständig größer als 1 bar gehalten wird, abdestilliert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man
b1 ) die Edukte im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von 5 bar bis 70 bar miteinander umsetzt;
b2) die aus Schritt b1 ) resultierende Produktmischung auf einen Druck kleiner als den Druck im Druckreaktor und größer als 1 bar entspannt;
d ) die aus Schritt b2) resultierende entspannte Produktmischung in eine Destillationskolonne einspeist;
c2) in der Destillationskolonne Ammoniak und Alkohol über Kopf abdestilliert, wobei der Druck in der Destillationskolonne im Bereich von größer 1 bar bis kleiner gleich 10 bar gehalten wird; und
d1 ) die aus Schritt c2) resultierende an Ammoniak und Alkohol abgereicherte Produktmischung aufweisend alpha-Hydroxycarbonsäureester, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid und Katalysator aus der Kolonne ausschleust.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man
e) die in Schritt d1 ) ausgeschleuste Produktmischung auf einen Druck in Bereich von 5 bis 70 bar verdichtet;
f) die dergestalt gemäß Schritt e) verdichtete Mischung zur Umsetzung in einen weiteren Druckreaktor einspeist und erneut reagieren lässt; und
g) die Schritte b2), d ), c2) und d1) gemäß Anspruch 2 wiederholt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schritte e) bis g) mehrfach wiederholt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schritte e) bis g) noch wenigstens zweimal wiederholt, so dass die Umsetzung insgesamt in wenigstens vier hintereinander geschalteten Druckreaktoren durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die entspannte Produktmischung gemäß Schritt d ) nach jeder erneuten Umsetzung in einem Druckreaktor näher benachbart zum Sumpf der Destillationskolonne eingespeist wird, bezogen auf die Einspeisestelle der Einspeisung des vorherigen Schrittes d ).
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur von Reaktor zu Reaktor abgesenkt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Absenkung der Temperatur im Bereich von 3 bis 15°C liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das das Reaktorvolumen von Reaktor zu Reaktor zu verringert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verringerung des Reaktorvolumens im Bereich von 2% bis 20%, bezogen auf das Volumen des jeweils größeren Reaktors, liegt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung gemäß Schritt c) bei einem höheren Druck durchführt als die Destillation des Ammoniaks gemäß d).
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Druckunterschied mindestens 40 bar beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation des Ammoniaks gemäß Schritt d) bei einem Druck im Bereich von 1 ,5 bar bis 3 bar erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Edukte gemäß Schritt b) bei einem Druck im Bereich von 50 bis 70 bar durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man
a') Eduktstöme umfassend als Edukte ein alpha-Hydroxycarbonsäureamid, einen Alkohol und einen Katalysator in einen Druckreaktor einspeist;
b') die Eduktströme im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von 1 bar bis 100 bar miteinander umsetzt;
c') die Produktmischung an Alkohol und Ammoniak abreichert, wobei Ammoniak bei einem Druck, der ständig größer als 1 bar gehalten wird, ohne Zuhilfenahme von zusätzlichen Strip-Mitteln abdestilliert wird; und
d') die aus Schritt c') resultierende an Ammoniak und Alkohol abgereicherte Produktmischung aufweisend alpha-Hydroxycarbonsäureester, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid und Katalysator aus dem Druckreaktor ausschleust.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schritte a') bis c') simultan in einer Reaktivdestillationskolonne bei einem Druck im Bereich von 5 bar bis 40 bar ausführt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schritte a') bis c') simultan in einer Reaktivdestillationskolonne bei einem Druck im Bereich von 10 bar bis 30 bar ausführt.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass man Ammoniak unter Druck über den Kopf der Kolonne abdestilliert und den Alkohol über den Sumpf oder über einen Seitenstrom aus der Kolonne entfernt.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der Edukte bei einem molaren Ausgangsverhältnis von Alkohol zu alpha-Hydroxycarbonsäureamid im Bereich von 1 : 3 bis 20 : 1 vornimmt.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass α-Hydroxyisobuttersäureamid und/oder α-Hydroxyisopropionsäureamid eingesetzt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass man als alpha- Hydroxycarbonsäureamid Hydroxyisobutyramid und als Alkohol Methanol einsetzt.
23. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 120- 2400C durchgeführt wird.
24. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit bei der Umsetzung der Edukte im Bereich von 1 bis 30 Minuten liegt.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit im Bereich von 2 bis 15 Minuten liegt.
26. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass höchstens 10 Gew-.%, bezogen auf den innerhalb der Verweilzeit zugeführten Alkohol, zusammen mit dem Ammoniak aus dem Reaktionssystem abdestilliert werden.
27. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung durch mindestens eine Lanthanoidverbindung katalysiert wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung durch mindestens eine wasserbeständige Lanthanoidverbindung katalysiert wird.
29. Verfahren nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanoidverbindung ein Salz ist.
30. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanoidverbindung in der Oxidationsstufe III eingesetzt wird.
31. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanoidverbindung eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 10 g/l zeigt.
32. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 27 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanoidverbindung Lanthan umfasst.
33. Verfahren gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanoidverbindung La(NOs)3 und/oder LaCU umfasst.
34. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator einen löslichen Metallkomplex einsetzt, der Titan und/oder Zinn und das alpha-Hydroxycarbonsäureamid enthält.
35. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Metall-trifluormethansulfonat einsetzt.
36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metall- trifluormethansulfonat einsetzt, bei dem das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 1 , 2, 3, 4, 11 , 12, 13 und 14 des Periodensystems.
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metall- trifluormethansulfonat einsetzt, bei dem das Metall ein oder mehrere Lanthanoide ist.
38. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein unlösliches Metalloxyd ist, welches mindestens ein aus der aus Sb, Sc, V, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Cu, AI, Si, Sn, Pb und Bi bestehenden Gruppe ausgewähltes Element enthält.
39. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein unlösliches Metall einsetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni , Cu, Ga, In, Bi und Te.
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