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Die
vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern
im industriellen Maßstab.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäurestern
nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
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Alpha-Hydroxycarbonsäureester
sind wertvolle Intermediate bei der großtechnischen Synthese von Acrylsäureestern
und Methacrylsäureestern,
nachfolgend als Alkyl(meth)acrylate bezeichnet. Alkyl(meth)acrylate
wiederum finden ihr Haupteinsatzgebiet in der Herstellung von Polymeren
und Copolymeren mit anderen polymerisierbaren Verbindungen.
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Eine Übersicht über die
gängigen
Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern findet sich in der
Literatur wie Weissermel, Arpe „Industrielle organische Chemie", VCH, Weinheim 1994,
4. Auflage, S.305 ff oder Kirk Othmer „Encyclopedia of Chemical
Technology", 3.
Ausgabe, Vol. 15, Seite 357.
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Wird
die Synthese von Methacrylsäureestern,
wie beispielsweise Methylmethacrylat angestrebt, ist als alpha-Hydroxycarbonsäureester
der 2-Hydroxyisobuttersäuremethylester
(= HIBSM) ein zentrales Intermediat für dessen Herstellung.
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Ein
gattungsgemäßes Verfahren
ist aus der
EP 0 945 423 bekannt.
Hier wird ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern
offenbart, welches die Schritte umfasst, dass man ein alpha-Hydroxycarbonsäureamid
und einen Alkohol in Gegenwart eines Katalysators in einer flüssigen Phase
miteinander zur Umsetzung bringt, während man die Ammoniakkonzentration
in der Reaktionslösung
dadurch bei 0,1 Gew.-% oder weniger hält, dass man entstehendes Ammoniak
als Gas in eine Gasphase entfernt.
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Zur
Entfernung des Ammoniaks aus der Reaktionslösung als Gas in die Gasphase
wird es aus der Reaktionslösung
abdestilliert. Hierzu wird die Reaktionslösung bis zum Sieden erhitzt
und/oder es wird ein Strip-Gas, d.h. ein inertes Gas, durch die
Reaktionslösung
hindurchgeperlt.
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Die
Nachteile des in
EP 0 945 423 offenbarten
Verfahrens zur Darstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern
durch Alkoholyse entsprechender alpha-Hydroxycarbonsäureamide
lassen sich folgendermaßen zusammenfassen:
- i. Das einfache Abdestillieren des Ammoniak
gemäß einer
in der EP 0 945 423 aufgezeigten
Verfahrensvariante ist wenig effektiv. Zur Verwirklichung dieses
Vorschlags bedarf es einer äußerst wirksamen
Trennkolonne und damit eines besonderen technischen Aufwands.
- ii. Wird zusätzlich
oder ausschließlich
ein inertes Strip-Gas verwendet wird zwar die Effektivität der Ammoniakentfernung
verbessert, allerdings zu Lasten einer weiteren Prozesskomponente,
deren Handling einen zusätzlichen
Aufwand bedeutet.
- iii. Werden alpha-Hydroxisobuttersäureamid und Methanol als Edukte
eingesetzt, lassen sich unter den in der EP 0 945 423 aufgezeigten Bedingungen
entstehendes Ammoniak und Rest-Methanol nur sehr schwer voneinander
abtrennen.
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Der
fast immer notwendige Einsatz eines inerten Gas' zur Ammoniakentfernung und das damit
verbundene zusätzliche
Handling eines weiteren Stoffstromes (Trennung Stripgas/Ammoniak)
machen die vorgeschlagene Verfahrensweise wirtschaftlich relativ
uninteressant, was sich auch darin wiederspiegelt, dass es bislang
an einer technischen Umsetzung des offenbarten Verfahrens mangelt.
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In
Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäurestern zur Verfügung zu
stellen, die einfach und kostengünstig durchgeführt werden
können.
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Eine
weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zu schaffen,
bei dem die alpha-Hydroxycarbonsäureester
sehr selektiv erhalten werden können.
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Darüber hinaus
war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
von alpha-Hydroxycarbonsäureestern
zur Verfügung
zu stellen, bei dem keine Nebenprodukte oder nur geringe Mengen
an Nebenprodukten erzeugt werden. Hierbei sollte das Produkt möglichst
in hohen Ausbeuten und, insgesamt gesehen, unter geringem Energieverbrauch
erhalten werden.
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Gelöst werden
diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch
aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne Weiteres ableitbar
oder erschließbar
sind, durch Verfahren mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1.
Zweckmäßige Abwandlungen
der erfindungsgemäßen Verfahren
werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen
abhängigen
Ansprüchen
unter Schutz gestellt.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend kontinuierliche
Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern, bei welchen man
als Edukte alpha-Hydroxycarbonsäureamid
mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt einer
Produktmischung umsetzt, die alpha-Hydroxycarbonsäureester, Ammoniak, nicht umgesetztes
alpha- Hydroxycarbonsäureamid
sowie Alkohol und Katalysator aufweist; wobei sich das Verfahren
dadurch auszeichnet, dass man
- a) Eduktstöme umfassend
als Edukte ein alpha-Hydroxycarbonsäureamid,
einen Alkohol und einen Katalysator in einen Druckreaktor einspeist;
- b) die Eduktströme
im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von größer 1 bar
bis 100 bar miteinander umsetzt;
- c) die Produktmischung an Alkohol und Ammoniak abreichert, wobei
Ammoniak bei einem Druck, der ständig
größer als
1 bar gehalten wird, ohne Zuhilfenahme von zusätzlichen Strip-Mitteln abdestilliert
wird; und
- d) die aus Schritt c) resultierende an Ammoniak und Alkohol
abgereicherte Produktmischung aufweisend alpha-Hydroxycarbonsäureester,
nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid und Katalysator aus dem
Druckreaktor ausschleust.
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Durch
die erfindungsgemäßen Maßnahmen
können
unter anderem folgende Vorteile erzielt werden:
- • Überraschenderweise
lässt sich
das bei der erfindungsgemäßen Umsetzung
resultierende Ammoniak mit relativ geringem Aufwand problemlos vom
Alkohol, beispielsweise Methanol, der für die Alkoholyse bzw. Methanolyse
des alpha-Hydroxycarbonsäureamids
eingesetzt wird, abtrennen. Dies ist möglich, obwohl sich Alkohol
bzw. Methanol und Ammoniak in gelöster Form unter üblichen
Bedingungen nur sehr schwer voneinander trennen lassen.
- • Bei
der Trennung fällt
Ammoniak bereits in sehr reiner Form an und kann somit ohne weiteren
Aufreinigungsschritt in verschiedenen Prozessen wiederverwendet
werden. Auch der Alkohol fällt
so an, dass er in prozesstauglicher Qualität vorliegt und zum Beispiel
in einen Herstellprozess recyclierbar ist.
- • Dabei
vermeidet das Verfahren der Erfindung den Einsatz von Hilfsmitteln
zur Abtrennung des Ammoniaks, vor allem wird die Verwendung von
inerten Gasen als Strip-Mittel für
das Ammoniak unnötig.
Dementsprechend fällt
beim erfindungsgemäßen Verfahren
keine größere Menge
an zusätzlichem
inerten Gasstrom an, welcher wiederum vom Ammoniak zu trennen wäre.
- • Durch
das erfindungsgemäße Verfahren
werden die alpha-Hydroxycarbonsäureester
in hohen Ausbeuten und Reinheiten erhalten. Dies gilt insbesondere
im Vergleich mit den in EP-A-0945423
beschriebenen Verfahren, bei denen die α-Hydroxycarbonsäureamide unter Einhaltung einer
sehr geringen aktuellen Ammoniakkonzentration in der flüssigen Phase
einer Alkoholyse zu den alpha-Hydroxycarbonsäurestern unterworfen werden. Überraschend
konnte festgestellt werden, dass durch den Einsatz von Druck in
Kombination mit einer einfachen Destillation/Rektifikation nicht
nur auf die zusätzliche
Maßnahme
der Strippung mit Inertgas verzichtet werden konnte, sonder auch
eine höhere
Ammoniakkonzentration in der flüssigen
Phase tolerabel ist, ohne dabei auf insgesamt höhere Selektivitäten zu verzichten.
- • Hierbei
ist die Bildung von Nebenprodukten ungewöhnlich gering. Des Weiteren
werden, insbesondere unter Berücksichtigung
der hohen Selektivität,
hohe Umsätze
erzielt.
- • Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung weist außerdem eine äußerst geringe
Neigung zur Bildung von Nebenprodukten auf.
- • Des
Weiteren kann das erfindungsgemäße Verfahren
kostengünstig,
insbesondere bei geringem Energiebedarf durchgeführt werden. Hierbei können die
zur Alkoholyse des alpha- Hydroxycarbonsäureamids
verwendeten Katalysatoren über
einen langen Zeitraum eingesetzt werden, ohne dass die Selektivität oder die Aktivität abnimmt.
Insofern besitzen die Katalysatoren eine hohe Standzeit.
- • Schließlich kann
das Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft großtechnisch
durchgeführt
werden.
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Beim
Verfahren der Erfindung werden alpha-Hydroxycarbonsäureester
durch die Umsetzung zwischen den Edukten alpha-Hydroxycarbonsäureamid und Alkohol in Gegenwart
eines Katalysators hergestellt.
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Zu
den in der Reaktion der Erfindung einsetzbaren alpha-Hydroxycarbonsäureamiden
gehören üblicherweise
all diejenigen Carbonsäureamide,
die in alpha-Stellung zur Carbonsäureamidgruppe wenigstens eine
Hydroxygruppe aufweisen.
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Carbonsäureamide
wiederum sind in der Fachwelt allgemein bekannt. Üblicherweise
werden hierunter Verbindungen mit Gruppen der Formel -CONR'R''-,
worin R' und R'' unabhängig Wasserstoff oder eine
1-30 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe darstellt, die insbesondere
1-20, bevorzugt 1-10 und insbesondere 1-5 Kohlenstoffatome umfasst.
Das Carbonsäureamid
kann 1, 2, 3, 4 oder mehr Gruppen der Formel -CONR'R''- umfassen.
Hierzu gehören
insbesondere Verbindungen der Formel R(-CONR'R'')n,
worin der Rest R eine 1-30 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe darstellt,
die insbesondere 1-20, bevorzugt 1-10, insbesondere 1-5 und besonders
bevorzugt 2-3 Kohlenstoffatome umfasst, R' und R'' die
zuvor genannte Bedeutung hat und n eine ganze Zahl im Bereich von
1-10, vorzugsweise 1-4 und besonders bevorzugt 1 oder 2 darstellt.
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Der
Ausdruck "1 bis
30 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe" kennzeichnet Reste organischer Verbindungen
mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Er umfasst neben aromatischen und
heteroaromatischen Gruppen auch aliphatische und heteroaliphatische
Gruppen, wie beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-,
Cycloalkylthio- und Alkenylgruppen. Dabei können die genannten Gruppen
verzweigt oder nicht verzweigt sein.
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Erfindungsgemäß bezeichnen
aromatische Gruppen Reste ein oder mehrkerniger aromatischer Verbindungen
mit vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen.
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Heteroaromatische
Gruppen kennzeichnen Arylreste, worin mindestens eine CH-Gruppe
durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen
durch S, NH oder O ersetzt sind.
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Erfindungsgemäß bevorzugte
aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin,
Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan,
Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol,
Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 2,5-Diphenyl-1,3,4-oxadiazol,
1,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1,3,4-triazol, 1,2,5-Triphenyl-1,3,4-triazol, 1,2,4-Oxadiazol,
1,2,4-Thiadiazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen,
Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol,
Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol,
Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen,
Carbazol, Pyridin, Bipyridin, Pyrazin, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin,
1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,4,5-Triazin, Tetrazin, Chinolin, Isochinolin,
Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1,8-Naphthyridin, 1,5-Naphthyridin,
1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin,
Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4H-Chinolizin, Diphenylether, Anthracen,
Benzopyrrol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin,
Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Pyridopyridin,
Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin,
Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin,
Phenanthrolin und Phenanthren ab, die gegebenenfalls auch substituiert
sein können.
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Zu
den bevorzugten Alkylgruppen gehören
die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-,
tert.-Butyl-, Pentyl-, 2-Methylbutyl-,
1,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl,
Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und
die Eicosyl-Gruppe.
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Zu
den bevorzugten Cycloalkylgruppen gehören die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-,
Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und die Cyclooctyl-Gruppe, die gegebenenfalls
mit verzweigten oder nicht verzweigten Alkylgruppen substituiert
sind.
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Zu
den bevorzugten Alkenylgruppen gehören die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2-propen-, 2-Butenyl-,
2-Pentenyl-, 2-Decenyl- und die 2-Eicosenyl-Gruppe.
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Zu
den bevorzugten heteroaliphatischen Gruppen gehören die vorstehend genannten
bevorzugten Alkyl- und Cycloalkylreste, in denen mindestens eine
Kohlenstoff-Einheit durch O, S oder eine Gruppe NR8 oder NR8R9 ersetzt ist und
R8 und R9 unabhängig eine
1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome
aufweisende Alkoxy- oder
eine Arylgruppe bedeutet.
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Erfindungsgemäß ganz besonders
bevorzugt weisen die Carbonsäureamide
verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, oder Alkoxygruppen mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12, zweckmäßigerweise
1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl-
bzw. Cycloalkyloxygruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
5 bis 6 Kohlenstoffatomen auf.
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Der
Rest R kann Substituenten aufweisen. Zu den bevorzugten Substituenten
gehören
u.a. Halogene, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, sowie Alkoxy- oder
Hydroxyreste.
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Die
alpha-Hydroxycarbonsäureamide
können
beim Verfahren der Erfindung einzeln oder als Mischung von zwei
oder drei oder mehreren unterschiedlichen alpha-Hydroxycarbonsäureamiden
eingesetzt werden.
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Zu
besonders bevorzugten alpha-Hydroxycarbonsäureamiden gehören alpha-Hydroxyisobuttersäureamid
und/oder alpha-Hydroxyisopropionsäureamid.
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Weiterhin
ist es in einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens von besonderem
Interesse solche alpha-Hydroxycarbonsäureamide einzusetzen, die durch
Cyanhydrinsynthese aus Ketonen oder Aldehyden und Blausäure zugänglich sind.
In einem ersten Schritt wird hierbei die Carbonylverbindung, beispielsweise
ein Keton, insbesondere Aceton, oder ein Aldehyd, beispielsweise
Acetaldehyd, Propanal, Butanal, mit Blausäure zum jeweiligen Cyanhydrin
umgesetzt. Besonders bevorzugt wird hierbei Aceton und/oder Acetaldehyd
auf typische Weise unter Verwendung einer geringen Menge an Alkali
oder eines Amins als Katalysator umgesetzt. In einem weiteren Schritt
wird das so erhaltene Cyanhydrin mit Wasser zum alpha-Hydroxycarbonsäureamid
umgesetzt.
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Diese
Umsetzung wird typischerweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Hierfür geeignet sind
insbesondere Manganoxidkatalysatoren, wie diese beispielsweise in
EP-A-0945429, EP-A-0561614
sowie EP-A-0545697 beschrieben sind. Hierbei kann das Manganoxid
in Form von Mangandioxid eingesetzt werden, welches durch Behandlung
von Mangansulfat mit Kaliumpermanganat unter sauren Bedingungen
(vgl. Biochem. J., 50 S. 43 (1951) und J. Chem. Soc., 1953, S. 2189,
1953) oder durch elektrolytische Oxidation von Mangansulfat in wässriger
Lösung
erhalten wird. Im Allgemeinen wird der Katalysator vielfach in Form
von Pulver oder Granulat mit einer geeigneten Korngröße eingesetzt.
Des Weiteren kann der Katalysator auf einen Träger aufgebracht werden. Hierbei
können
insbesondere auch sogenannte Slurry-Reaktoren oder Festbett-Reaktoren
eingesetzt werden, die auch als Rieselbett betrieben werden können und
unter anderem in EP-A-956 898 beschrieben sind. Des Weiteren kann
die Hydrolysereaktion durch Enzyme katalysiert werden. Zu den geeigneten
Enzymen gehören
unter anderem Nitrilhydratasen. Diese Reaktion ist beispielhaft
in "Screening, Characterization
and Application of Cyanide-resistant Nitrile Hydratases" Eng. Life. Sci.
2004, 4, No. 6 beschrieben. Darüber
hinaus kann die Hydrolysereaktion durch Säuren, insbesondere Schwefelsäure katalysiert
werden. Dies wird unter anderem in JP Hei 4-193845 dargelegt.
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Zu
den bei Verfahren der Erfindung mit Erfolg einsetzbaren Alkoholen
gehören
alle dem Fachmann geläufigen
Alkohole sowie Vorläuferverbindungen
von Alkoholen, die unter den angegebenen Bedingungen von Druck und
Temperatur in der Lage sind, mit den alpha-Hydroxycarbonsäureamiden im Sinne einer Alkoholyse
zu reagieren. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung des α-Hydroxycarbonsäureamid
durch Alkoholyse mit einem Alkohol, der vorzugsweise 1-10 Kohlenstoffatome,
besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome umfasst. Bevorzugte
Alkohole sind u.a. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, insbesondere
n-Butanol und 2-Methyl-1-propanol,
Pentanol, Hexanol, Heptanol, 2-Ethylhexanol,
Octanol, Nonanol und Decanol. Besonders bevorzugt wird als Alkohol
Methanol und/oder Ethanol eingesetzt, wobei Methanol ganz besonders
zweckmäßig ist.
Auch der Einsatz von Vorstufen eines Alkohols ist prinzipiell möglich. So
können
beispielsweise Alkylformiate eingesetzt werden. Insbesondere eignen
sich Methylformiat oder eine Mischung von Methanol und Kohlenmonoxid.
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Die
Umsetzung zwischen alpha-Hydroxycarbonsäureamid und Alkohol wird im
Rahmen der Erfindung in einem Druckreaktor durchgeführt. Hierunter
ist grundsätzlich
ein Reaktionsraum zu verstehen, der es gestattet während der
Umsetzung einen Überdruck
aufrechtzuerhalten. Überdruck
meint in diesem Zusammenhang ein Druck größer als Atmosphärendruck,
d.h. insbesondere größer als
1 bar. Im Rahmen der Erfindung kann der Druck in einem Bereich von
größer 1 bar
bis kleiner gleich 100 bar liegen. Aus dem Gesagten folgt zwingend,
dass der Druck sowohl während
der erfindungsgemäßen Umsetzung/Alkoholyse
des alpha-Hydroxycarbonsäureamids
als auch während
der Abtrennung/Entfernung des Ammoniak aus dem Produktgemisch größer als
Atmosphärendruck
oder größer als
1 bar ist. Insbesondere bedeutet dies, dass auch das bei der Umsetzung
entstehende Ammoniak aus der Mischung unter einem Druck von größer 1 bar
abdestilliert wird, wobei auf den Einsatz von Hilfsmitteln wie Strip-Gas
zur destillativen Entfernung des Ammoniak vollständig verzichtet wird.
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Die
Produktmischung wird im Sinne der Erfindung nicht nur an Ammoniak
abgereichert sondern auch an nicht umgesetztem Alkohol. Gerade für den Fall,
dass man zur Alkoholyse Methanol verwendet resultiert ein Produktgemisch
unter anderem mit den prinzipiell sehr schwer voneinander trennbaren
Komponenten Ammoniak und Methanol. Im einfachsten Fall entfernt
man zur Abreicherung des Produktgemisches an Ammoniak und Alkohol
die besagten beiden Komponenten direkt als Stoffgemisch aus dem
Produktgemisch. Die beiden Stoffe werden dann einer nach geschalteten
Trennoperation zum Beispiel in einer Rektifikation unterworfen. Andererseits
ist es im Sinne der Erfindung auch möglich, die beiden Komponenten
Alkohol (Methanol) und Ammoniak in einem Vorgang vom Produktgemisch
abzutrennen und dabei zugleich die beiden Bestandteile Ammoniak
und Alkohol (Methanol) auch noch voneinander zu separieren.
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In
einer bevorzugten Verfahrensabwandlung der Erfindung kann es von
besonderem Interesse sein, dass man den Umsetzungsschritt und die
Entfernung des Ammoniaks/Alkohols aus der Produktmischung räumlich voneinander
trennt und in unterschiedlichen Aggregaten durchführt. Zu
diesem Zweck kann man beispielsweise ein oder mehrere Druckreaktoren
vorsehen und diese mit einer Druckdestillationskolonne verbinden.
Hierbei handelt es sich um einen oder mehrere Reaktoren, die außerhalb
der Kolonne in einem separaten Bereich angeordnet sind.
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Im
weitesten Sinne beinhaltet dies kontinuierliche Verfahren zur Herstellung
von alpha-Hydroxycarbonsäureestern,
bei welchen man als Edukte alpha-Hydroxycarbonsäureamid mit einem Alkohol in
Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt einer Produktmischung
umsetzt, die alpha-Hydroxycarbonsäureester,
Ammoniak, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid sowie Alkohol und Katalysator
aufweist; wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, dass man
- a')
Eduktstöme
umfassend als Edukte ein alpha-Hydroxycarbonsäureamid,
einen Alkohol und einen Katalysator in einen Druckreaktor einspeist;
- b') die Eduktströme im Druckreaktor
bei einem Druck im Bereich von größer 1 bar bis 100 bar miteinander umsetzt;
- c') die aus
Schritt b') resultierende
Produktmischung aufweisend alpha-Hydroxycarbonsäureester,
nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid
und Katalysator aus dem Druckreaktor ausschleust; und
- d') die Produktmischung
an Alkohol und Ammoniak abreichert, wobei Ammoniak bei einem Druck,
der ständig
größer als
1 bar gehalten wird, abdestilliert wird.
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Gemäß dem zuvor
Gesagten sieht eine besonders zweckmäßige Verfahrensabwandlung vor,
dass man
- b1) die Edukte im Druckreaktor bei
einem Druck im Bereich von 5 bar bis 70 bar miteinander umsetzt;
- b2) die aus Schritt b1) resultierende Produktmischung auf einen
Druck kleiner als den Druck im Druckreaktor und größer als
1 bar entspannt;
- c1) die aus Schritt b2) resultierende entspannte Produktmischung
in eine Destillationskolonne einspeist;
- c2) in der Destillationskolonne Ammoniak und Alkohol über Kopf
abdestilliert, wobei der Druck in der Destillationskolonne im Bereich
von größer 1 bar
bis kleiner gleich 10 bar gehalten wird; und
- d1) die aus Schritt c2) resultierende an Ammoniak und Alkohol
abgereicherte Produktmischung aufweisend alpha-Hydroxycarbonsäureester, nicht umgesetztes
alpha-Hydroxycarbonsäureamid
und Katalysator aus der Kolonne ausschleust.
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Gemäß dieser
Verfahrensvariante finden Umsetzung der Edukte und Abtrennung von
Ammoniak/Alkohol in zwei verschiedenen räumlich voneinander getrennten
Aggregaten statt. Mit anderen Worten, Reaktor/Reaktionsraum und
Trennaggregat für
die Abtrennung von Ammoniak/Alkohol vom Produktgemisch sind voneinander
separiert. Dies hat den Vorteil, dass man für die Reaktion/Umsetzung der
Edukte und die anschließende
Abtrennung von Ammoniak/Alkohol unterschiedliche Druckbereiche anwenden
kann. Durch die Auftrennung des Verfahrens in einen Umsetzungsschritt
im Druckreaktor unter höherem
Druck als in einem Trennschritt in einer Druckkolonne, wobei beide
Schritte unter Überdruck,
d.h. größer als
1 bar geführt
werden, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise zusätzlich zu
den bislang angesprochenen Vorteilen bei der ersten Variante des
erfindungsgemäßen Verfahrens,
die Trennwirkung nochmals signifikant zu verbessern und die Effizienz
der Abtrennung des Ammoniak/Alkohol-Gemisches zu vergrößern.
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Die
genannten Qualitätsmerkmale
lassen sich noch weiter verbessern, indem man die Reaktion im Druckreaktor
einmal oder mehrmals mit der im Sumpf der Trennkolonne (Druckdestillationskolonne)
an Ammoniak und Alkohol abgereicherten Produktmischung wiederholt,
wobei der Umsetzungsschritt auf eine Mehrzahl von Druckreaktoren
verlagert wird, die in Reihe geschaltet sind.
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Ganz
besonders bevorzugt wird insofern eine Verfahrensvariante, die dadurch
gekennzeichnet ist, dass man
- e) die in Schritt
d1) ausgeschleuste Produktmischung auf einen Druck in Bereich von
5 bis 70 bar verdichtet;
- f) die dergestalt gemäß Schritt
e) verdichtete Mischung zur Umsetzung in einen weiteren Druckreaktor
einspeist und erneut reagieren lässt;
und
- g) die Schritte b2), c1), c2) und d1) gemäß der vorgenannten Aufzählung wiederholt.
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Demzufolge
ist es von besonderem Interesse, dass man die an Ammoniak und Alkohol
abgereicherte Mischung aus einem Boden oberhalb des Sumpfes der
ersten Destillationskolonne entnimmt, auf einen Druck größer als
in der Destillationskolonne verdichtet und anschließend in
einen zweiten Druckreaktor einspeist, von wo nach erneuter Umsetzung
unter Einwirkung von erhöhtem
Druck und Temperatur und unter Erhalt einer zweifach umgesetzten
Produktmischung diese wiederum auf einen Druck kleiner als im zweiten
Druckreaktor und größer als
1 bar entspannt wird und danach in die erste Destillationskolonne
unterhalb des Bodens von dem die Einspeisung in den zweiten Druckreaktor
erfolgte aber oberhalb des Sumpfes der ersten Destillationskolonne
zurückgeführt wird, wo
unter Erhalt einer zweifach an Ammoniak und Alkohol abgereicherten
Mischung Ammoniak und Alkohol erneut über Kopf abdestilliert werden.
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Dieser
Verfahrensschritt kann beliebig wiederholt werden, besonders günstig sind
zum Beispiel drei bis vier Wiederholungen. Insofern bevorzugt ist
ein Verfahren, dass sich dadurch kennzeichnet, dass man die Umsetzung
im Druckreaktor, die Entspannung der umgesetzten Mischung, die Einspeisung
in die erste Destillationskolonne, die Abreicherung an Ammoniak
und Alkohol in der ersten Destillationskolonne, die Entnahme der
abgereicherten Mischung, Verdichtung und Einspeisung der abgereicherten
Mischung in einen weiteren Druckreaktor mehrfach wiederholt, wobei
eine je nach Anzahl n der in Serie geschalteten Druckreaktoren eine n-fach
an Ammoniak und Alkohol abgereicherte Produktmischung am Boden der
Druckdestillationskolonne erhalten wird. Hierbei kann n eine positive
ganze Zahl größer null
sein. Bevorzugt liegt n im Bereich von 2 bis 10.
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Ein
zweckmäßige Verfahrensabwandlung
sieht vor, dass man die zuvor erwähnten und definierten Schritte
e) bis g) mehrfach wiederholt.
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Ganz
spezielle Verfahrensvarianten umfassen, dass man die Umsetzung und
Abreicherung viermal unter Einsatz von vier in Reihe geschalteten
Druckreaktoren unter Erhalt einer vierfach an Ammoniak und Alkohol
abgereicherten Produktmischung durchführt. Diese Verfahrensvariante
kennzeichnet sich demnach dadurch, dass man die Schritte e) bis
g) noch wenigstens zweimal wiederholt, so dass die Umsetzung insgesamt in
wenigstens vier hintereinander geschalteten Druckreaktoren durchgeführt wird.
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Für die angegebene
Verfahrensvariante haben sich verschiedene Temperaturbereiche in
Kolonne und Reaktor als besonders zweckmäßig erwiesen.
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So
weist die Druckdestillationskolonne im allgemeinen und bevorzugt
eine Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 160°C auf. Die
exakte Temperatur wird typisch durch das siedende System in Abhängigkeit der
herrschenden Druckbedingungen eingestellt.
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Die
Temperatur im Reaktor liegt bevorzugt im Bereich von etwa 120°C-240°C. Dabei
ist es ganz besonders zweckmäßig, die
Temperatur von Reaktor zu Reaktor abzusenken, beispielsweise in
Schritten im Bereich von 3-15°C,
bevorzugt 4-10°C
und ganz besonders zweckmäßig in Schritten
von 5°C.
Hierdurch wird die Selektivität
der Umsetzung positiv beeinflusst.
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Eine
weitere Maßnahme
zur Steigerung der Selektivität
kann auch darin bestehen, das Reaktorvolumen von Reaktor zu Reaktor
zu verringern. Mit abnehmendem Reaktorvolumen bei zunehmendem Umsatz erhält man ebenfalls
eine verbesserte Selektivität.
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Wie
bereits zuvor erwähnt,
ist es günstig,
die aus der Druckdestillationskolonne zu entnehmende Produktmischung
an bestimmten Stellen der Kolonne zu entnehmen. Hierbei wird zur
Orientierung als relative Ortsangabe der Abstand der Entnahmestelle
zum Sumpf (Kolonnenboden) der Kolonne verwendet. Besonders zweckmäßig geht
man im Rahmen der Erfindung so vor, dass die entspannte Produktmischung
gemäß Schritt c1)
nach jeder erneuten Umsetzung in einem Druckreaktor näher benachbart
zum Sumpf der Destillationskolonne eingespeist wird, bezogen auf
die Einspeisestelle der Einspeisung des vorherigen Schrittes c1).
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Neben
der beschriebenen Variante, bei welcher die Umsetzung des alpha-Hydroxycarbonsäureamids mit
dem Alkohol von der Entfernung des dabei unter anderem resultierenden
Ammoniaks in zwei räumlich
voneinander getrennten aber verbundenen Aggregaten durchgeführt wird,
kann es in einer weiteren Verfahrensmodifikation bevorzugt sein,
den Umsetzungsschritt und den Entfernungsschritt in einem einzigen
Aggregat vorzunehmen. Druckreaktor und Druckdestillationskolonne
werden dabei in einem einzigen Aggregat verwirklicht, fallen quasi
zusammen.
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Der
in der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Variante einzuhaltende
Druckbereich, vorzugsweise in einer als Reaktor dienenden Reaktivdestillationskolonne,
ist über
weite Bereiche variabel. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfasst
dabei, dass man die Schritte a) bis c) simultan in einer Reaktivdestillationskolonne
bei einem Druck im Bereich von 5 bar bis 40 bar ausführt. Besonders
zweckmäßig ist
ein Verfahren, das sich dadurch auszeichnet, dass man die Schritte
a) bis c) simultan in einer Reaktivdestillationskolonne bei einem
Druck im Bereich von 10 bar bis 30 bar ausführt.
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In
einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung
der Edukte in einer als Druckkolonne ausgelegten Reaktivdestillationskolonne
durchgeführt
und das entstehende Ammoniak während
der Umsetzung kontinuierlich über
den Kopf der Kolonne abdestilliert. Hierdurch wird der überraschende
Effekt erzielt, dass sich Ammoniak ohne dass man den Druck verringern
müsste
auf einfachste Weise abtrennen und in hoher Reinheit wiedergewinnen
lässt.
Weiterhin von besonderem Interesse ist dabei eine Variante, bei
der man Ammoniak unter Druck über
den Kopf der Kolonne abdestilliert und den Alkohol über den Sumpf
oder über
einen Seitenstrom aus der Kolonne entfernt. Durch eine entsprechend
ausgelegte Trennwirkung der Reaktivdestillationskolonne erreicht
man also eine unmittelbare Separation von Ammoniak und Alkohol.
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Der
bei der Alkoholyse freigesetzte Ammoniak kann dann beispielsweise
auf leichte Weise zu einem Gesamtprozess zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten
rückgeführt werden.
Beispielsweise kann Ammoniak mit Methanol zu Blausäure umgesetzt
werden. Dies ist beispielsweise in EP-A-0941984 dargelegt. Des Weiteren
kann die Blausäure
aus Ammoniak und Methan gemäß dem BMA-
oder Andrussow-Verfahren erhalten werden, wobei diese Verfahren
in Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry 5. Auflage auf CD-ROM, Stichwort „Inorganic
Cyano Compounds" beschrieben
sind. Ebesno kann der Ammoniak in einem Ammoxidationsprozess, wie
beispielsweise die großtechnische
Synthese von Acrylnitril aus Ammoniak, Sauerstoff und Propen zurückgeführt werden.
Die Acrylnitrilsynthese ist unter dem Stichwort Sohio-Prozess in
Indsutrial Organic Chemistry von K. Weisermehl und H.-J. Arpe auf
Seite 307 ff. beschrieben.
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Die
Reaktionstemperatur kann ebenfalls über einen weiten Bereichen
variieren, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur
im Allgemeinen zunimmt. Die obere Temperaturgrenze ergibt sich im
Allgemeinen aus dem Siedepunkt des eingesetzten Alkohols. Vorzugsweise
liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 40-300°C, besonders
bevorzugt 120-240°C.
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Für die vorliegende
Erfindung kann gemäß einer
Variante jede mehrstufige druckfeste Reaktivdestillationskolonne
verwendet werden, die bevorzugt zwei oder mehr Trennstufen besitzt.
Als Anzahl der Trennstufen wird in der vorliegenden Erfindung die
Anzahl der Böden
bei einer Bodenkolonne oder die Anzahl der theoretischen Trennstufen
im Fall einer Packungskolonne oder eine Kolonne mit Füllkörpern bezeichnet.
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Beispiele
für eine
mehrstufige Destillationskolonne mit Böden beinhalten solche wie Glockenböden, Siebböden, Tunnelböden, Ventilböden, Schlitzböden, Sieb-Schlitzböden, Sieb-Glockenböden, Düsenböden, Zentrifugalböden, für eine mehrstufige
Destillationskolonne mit Füllkörpern solche
wie Raschig-Ringe, Lessing-Ringe, Pall-Ringe, Berl-Sättel, Intalox Sättel und
für eine
mehrstufige Destillationskolonne mit Packungen wie solche vom Typ
Mellapak (Sulzer), Rombopak (Kühni),
Montz-Pak (Montz) und Packungen mit Katalysatortaschen, beispielsweise
Kata-Pak.
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Eine
Destillationskolonne mit Kombinationen aus Bereichen von Böden, aus
Bereichen von Füllkörpern oder
aus Bereichen von Packungen kann ebenso verwendet werden.
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Die
an Ammoniak abgereicherte Produktmischung weist unter anderem den
angestrebten alpha-Hydroxycarbonsäureester auf. Zur weiteren
Isolierung und Reinigung des Esters kann man in zweckmäßiger Verfahrensabwandlung
die an Ammoniak abgereicherten Produktmischung über den Sumpf der Reaktivdestillationskolonne
abziehen und einer weiteren zweiten Destillationskolonne zuführen, wo
man unter Erhalt einer an sowohl Ammoniak als auch Alkohol abgereicherten
Mischung den Alkohol über
den Kopf der Kolonne abdestilliert und bevorzugt in einen Reaktor
zurückführt.
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Zur
weiteren Isolierung und Gewinnung des alpha-Hydroxycarbonsäureesters aus der an Ammoniak und
Alkohol abgereicherten Mischung ist dann ein Verfahren bevorzugt,
bei dem man die an Ammoniak und Alkohol abgereicherte Mischung über den
Sumpf der weiteren Destillationskolonne ausschleust und noch einer weiteren
Destillationskolonne zuführt,
in welcher man den alpha-Hydroxycarbonsäureester über Kopf
abdestilliert und die so erhaltene an Ammoniak, Alkohol und alpha-Hydroxycarbonsäureester
abgereicherte Mischung, gegebenenfalls nach weiteren Reinigungsschritten,
in den Reaktor zurückführt. Das über Kopf
der Kolonne gewonnene alpha-Hydroxycarbonsäureesterprodukt
ist hochrein und kann beispielsweise äußerst vorteilhaft weiteren
Reaktionsschritten zur Gewinnung von Alkyl(meth)acrylaten zugeführt werden.
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Vorzugsweise
weist die Destillationsapparatur wie geschildert mindestens einen
Bereich, Reaktor genannt, auf, in dem mindestens ein Katalysator
vorgesehen ist. Dieser Reaktor kann, wie beschrieben, vorzugsweise
innerhalb der Destillationskolonne liegen.
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Im
Rahmen der Erfindung hat es sich herausgestellt, dass die geschilderte
Vorgehensweise ein breites Spektrum an Mengenverhältnissen
der Edukte tolerieren kann. So kann man die Alkoholyse bei einem
relativ großen
Alkoholüberschuss
oder -unterschuss gegenüber
dem alpha-Hydroxycarbonsäureamid
durchführen. Besonders
bevorzugt sind Verfahren, bei denen man die Umsetzung der Edukte
bei einem molaren Ausgangsverhältnis
von Alkohol zu alpha-Hydroxycarbonsäureamid im Bereich von 1:3
bis 20:1 vornimmt. Ganz besonders zweckmäßig ist das Verhältnis 1:2
bis 15:1 und noch zweckmäßiger 1:1
bis 10:1.
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Des
weiteren sind Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind,
dass man als alpha-Hydroxycarbonsäureamid Hydroxyisobutyramid
und als Alkohol Methanol einsetzt.
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Die
Umsetzung gemäß der Erfindung
findet in Gegenwart eines Katalysators statt. Die Reaktion kann beispielsweise
durch basische Katalysatoren beschleunigt werden. Diese umfassen
homogene Katalysatoren sowie heterogene Katalysatoren.
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Von
ganz besonderem Interesse für
die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind als Katalysatoren wasserbeständige Lanthanoidverbindungen.
Der Einsatz dieser Sorte der homogenen Katalysatoren in einem Verfahren
der Erfindung ist neu und führt
zu überraschend
vorteilhaften Ergebnissen. Der Ausdruck „wasserbeständig" bedeutet, dass der
Katalysator in Gegenwart von Wasser seine katalytischen Fähigkeiten
beibehält.
Dementsprechend kann die erfindungsgemäße Umsetzung in Gegenwart von
bis zu 2 Gew.-% Wasser erfolgen, ohne dass die katalytische Fähigkeit
des Katalysators hierdurch wesentlich beeinträchtigt werden würde. In
diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck „wesentlich", dass die Reaktionsgeschwindigkeit
und/oder die Selektivität
höchstens
um 50%, bezogen auf die Umsetzung ohne Gegenwart von Wasser abnimmt.
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Lanthanoidverbindungen
bezeichnen Verbindungen von La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Td,
Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu. Bevorzugt wird eine Lanthanoidverbindung
eingesetzt, die Lanthan umfasst.
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Vorzugsweise
weist die Lanthanoidverbindung eine Löslichkeit in Wasser von mindestens
1 g/l, bevorzugt mindestens 10 g/l bei 25°C auf.
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Bevorzugte
Lanthanoidverbindungen stellen Salze dar, die vorzugsweise in der
Oxidationsstufe 3 vorliegen.
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Besonders
bevorzugte wasserbeständige
Lanthanoidverbindungen sind La (NO3)3 und/oder LaCl3. Diese
Verbindungen können
als Salze der Reaktionsmischung zugegeben werden oder in situ gebildet
werden.
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Für die Erfindung
kann es von Vorteil sein, wenn höchstens
10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens
5 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-% des in der
Reaktionsphase befindlichen Alkohols über die Gasphase aus dem Reaktionssystem
entfernt werden. Durch diese Maßnahme
kann die Reaktion besonders kostengünstig durchgeführt werden.
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Zu
weiteren bei der vorliegenden Erfindung erfolgreich anwendbaren
homogenen Katalysatoren gehören
Alkalimetallalkoholate und organometallische Verbindungen von Titan,
Zinn und Aluminium.
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Vorzugsweise
wird ein Titanalkoholat oder Zinnalkoholat, wie beispielsweise Titantetraisopropyloxid oder
Zinntetrabutyloxid eingesetzt.
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Eine
besondere Verfahrensvariante beinhaltet, dass man als Katalysator
einen löslichen
Metallkomplex einsetzt, der Titan und/oder Zinn und das alpha-Hydroxycarbonsäureamid
enthält.
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Eine
andere spezielle Abwandlung des Verfahrens der Erfindung sieht vor,
dass man als Katalysator ein Metall-trifluormethansulfonat einsetzt.
Vorzugsweise setzt man dabei ein Metall-trifluormethansulfonat ein, bei
dem das Metall ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 1,
2, 3, 4, 11, 12, 13 und 14 des Periodensystems. Hiervon werden bevorzugt
solche Metalltrifluormethansulfonate eingesetzt, bei denen das Metall
einen oder mehreren Lanthanoiden entspricht.
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Neben
den bevorzugten Varianten der homogenen Katalyse sind unter Umständen auch
Verfahren unter Anwendung heterogener Katalysatoren zweckmäßig. Zu
den mit Erfolg anwendbaren heterogenen Katalysatoren gehören unter
anderem Magnesiumoxid, Calciumoxid sowie basische Ionenaustauscher
und dergleichen mehr.
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So
können
beispielsweise Verfahren bevorzugt sein, bei denen der Katalysator
ein unlösliches
Metalloxid ist, welches mindestens ein aus der aus Sb, Sc, V, La,
Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Al,
Si, Sn, Pb und Bi bestehenden Gruppe ausgewähltes Element enthält.
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Alternativ
dazu können
Verfahren bevorzugt sein, wobei man als Katalysator ein unlösliches
Metall einsetzt, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe,
Co, Ni, Cu, Ga, In, Bi und Te.
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Allgemeiner
Verfahrensablauf einer ersten erfindungsgemäßen Variante unter Bezugnahme
auf 1
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Gemäß einer
besonders bevorzugten Ausführungsform
kann die Alkoholyse, vorzugsweise Methanolyse in der in 1 dargestellten
Kombination aus einer Druckrektifikationskolonne und mehreren Druckreaktoren
erfolgen. Das Hydroxyisocarbonsäureamid,
beispielsweise Hydroxyisobutyramid, wird über Leitung (1) zusammen
mit Methanol über
Leitung (2) und einem Methanol/Katalysatorgemisch über Leitung
(3) durch Leitung (4) einem ersten Druckreaktor
(R-1) zugeführt.
Unter den zuvor genannten Reaktionsbedingungen bildet sich im Reaktor
(R-1) ein Reaktionsgemisch aus dem Hydroxyisocarbonsäureester
und Ammoniak, nicht umgesetztem Hydroxyisocabonsäureamid und Methanol, Katalysator
sowie Spuren eines Nebenproduktes. Dieses Gemisch wird nach Verlassen
des Reaktors (R-1) auf eine geringere Druckstufe entspannt und über Leitung
(5) in eine Druckkolonne (K-1) geleitet. Die Kolonne ist
bevorzugt mit Packungen ausgestattet. Dort wird der Ammoniak mit
einem Teil des Methanols vom Reaktionsgemisch getrennt und am Kopf
als Destillat gewonnen. Die höher
siedenden Komponenten, der Hydroxyisocarbonsäureester, das Nebenprodukt
und das nicht umgesetzte Hydroxyisobutyramid werden mit dem verbleibenden
Methanol wieder aus der Kolonne abgezogen, auf Reaktordruck komprimiert
und dem 2. Druckreaktor (R-2) zugeführt. Die Reaktion erfolgt bevorzugt
in 4 hintereinander geschalteten Druckreaktoren (R-1 bis R-4). Das
die Kolonne (K-1) über
den Sumpf verlassende Produktgemisch besteht aus dem Hydroxyisocarbonsäureester,
Spuren eines Nebenprodukts und dem Hydroxyisobutyramid. Es wird
durch Leitung (9) in die Destille (K-2) geleitet. Dort
fällt der
Hydroxyisocarbonsäureester
als Destillat an und wird über
die Leitung (10) abgezogen. Das Hydroxyisocarbonsäureamid/Katalysator-Gemisch
verlässt
die Kolonne (K-2) über
den Sumpf und wird partiell über
die Leitungen (12) und (4) zurück in den ersten Druckreaktor
(R-1) geleitet. Ein Teilstrom (11) wird einem Dünnschichtverdampfer
(D-1) zugeführt.
Dieser ermöglicht
die Ausschleusung eines Gemisches aus Amid, dem hochsiedenden Nebenprodukt und
dem Katalysator über
Leitung (13).
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Das
in der Kolonne (K-2) als Destillat gewonnene Ammoniak/Methanol-Gemisch wird komprimiert
und über
die Leitung (14) einer weiteren Kolonne (K-3) zugeführt. Diese
trennt den Ammoniak, der rein am Kopf anfällt, vom Methanol, welches über die
Leitungen (15) und (4) in den ersten Druckreaktor
(R1) zurückgeführt wird.
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Allgemeiner
Verfahrensablauf einer zweiten erfindungsgemäßen Variante unter Bezugnahme
auf 2
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Beispielsweise
kann die Alkoholyse, vorzugsweise Methanolyse in der in 2 dargelegten
Anlage erfolgen. Das Hydroxyisocarbonsäureamid, beispielsweise Hyrodroxyisobutyramid,
wird über
Leitung (1) zusammen mit Methanol über Leitung (2) und
einem Methanol/Katalysatorgemisch über Leitung (3) einer
Reaktivdestillationskolonne (K-1) zugeführt. Die Kolonne ist als Druckkolonne
ausgeführt
und bevorzugt mit Böden ausgestattet.
Bei den zuvor genannten Reaktionsbedingungen bildet sich auf den
Böden der
Kolonne ein Reaktionsgemisch aus Hydroxyisocarbonsäureester
und Ammoniak, nicht umgesetztem Hydroxyisocabonsäureamid und Methanol, Katalysator
sowie Spuren eines Nebenproduktes. Der Ammoniak fällt als
Destillat an und wird über
Leitung (7) abgezogen. Die hoch siedenden Komponenten,
der Hydroxyisocarbonsäureester,
das Nebenprodukt und die nicht umgesetzten Edukte Hydroxyisobutyramid
und Methanol, verlassen die Kolonne durch den Sumpf. Über Leitung
(6) wird dieses Gemisch in eine weitere Destille (K-2)
geleitet. In dieser Kolonne fällt
Methanol als Destillat an, das durch die Leitungen (9)
und (5) zurück
in die Kolonne (K-1) geführt
werden kann. Das aus dem Sumpf gewonnene Gemisch aus dem Hydroxyisocarbonsäureester,
dem Nebenprodukt und dem Hydroxyisobutyramid wird durch Leitung
(8) in die Destille (K-3) geleitet. Dort wird der Hydroxyisocarbonsäureester über die
Leitung (10) als Destillat abgezogen. Das Hydroxyisocarbonsäureamid/Katalysator-Gemisch verlässt die
Kolonne über
den Sumpf und wird partiell über
die Leitungen (12), (4) und (5) zurück in die
Kolonne (K-1) geleitet. Ein Teilstrom (11) wird einem Dünnschichtverdampfer
(D-1) zugeführt.
Dieser ermöglicht
die Ausschleusung eines Gemisches aus Amid, Hochsiedern und Katalysator über Leitung
(13).
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Nachfolgend
soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.
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Beispiel 1:
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In
einer Laborversuchsanlage bestehend aus einer Eduktdosierung und
einem kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor wurden über eine
Versuchsdauer von 48 h 157 g/h eines Methanol/Katalysator-Gemisches
mit einem Katalysatoranteil von 0,8 Gew.-% und 35 g/h alpha- Hydroxyisobutyramid
zugeführt.
Die Umsetzung wurde unter Verwendung von La(NO3)3 als Katalysator durchgeführt. Das
entstehende Produktgemisch wurde mittels Gaschromatographie analysiert.
Die auf alpha-Hydroxyisobutyramid bezogene molare Selektivität zu alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylester
betrug 98,7%, wobei sich eine Ammoniakkonzentration im Produktgemisch
von 0,7 Gew.-% ergab.
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Beispiele 2-7:
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Tabelle
1 zeigt weitere Beispiele, die in der angegebenen Versuchsapparatur
bei einem molaren Eduktverhältnis
von McOH:HIBA von 14:1, aber unterschiedlichen Reaktionstemperaturen
und Verweilzeiten durchgeführt
wurden. Tabelle
1
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Tabelle
1 macht deutlich, dass die Selektivität zu HIBSM (☐-Hydroxyisobuttersäuremethylester)
nicht nur von der Ammoniakkonzentration im Reaktionsgemisch im Reaktor,
sondern auch von den reaktionstechnischen Parametern Verweilzeit
und Temperatur und damit von einer exakten Reaktionsführung abhängt.
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Beispiel 8:
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In
der genannten Laborversuchsanlage wurden über eine Versuchsdauer von
48 h kontinuierlich ein Methanol/Katalysator-Gemisch mit einem Katalysatoranteil
von 1,0 Gew.-% und alpha-Hydroxyisobutyramid im molaren Verhältnis von
7:1 dosiert. Die Umsetzung zu HIBSM und Ammoniak erfolgte bei einem
Druck von 75 bar und einer Reaktionstemperatur von 220°C mit einer
Verweilzeit von 5 min. Die Reaktion wurde unter Verwendung von La(NO3)3 als Katalysator
durchgeführt.
Das entstehende Produktgemisch wurde mittels Gaschromatographie
analysiert. Die auf alpha-Hydroxyisobutyramid bezogene molare Selektivität zu alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylester
betrug 99%, wobei sich eine Ammoniakkonzentration im Produktgemisch
von 0,63 Gew.-% ergab.
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Beispiele 9-12:
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In
der genannten Laborversuchsanlage wurden über eine Versuchsdauer von
48 h kontinuierlich ein Methanol/Katalysator-Gemisch mit einem Katalysatoranteil
von 0,9 Gew.-% und alpha-Hydroxyisobutyramid im molaren Verhältnis von
10:1 dosiert. Die Umsetzung zu HIBSM und Ammoniak erfolgte bei einem
Druck von 75 bar und einer Reaktionstemperatur von 200 und 220°C mit einer
Verweilzeit von 5 min bzw. 10 min. Die Reaktion wurde unter Verwendung
von La(NO
3)
3 als
Katalysator durchgeführt.
Das entstehende Produktgemisch wurde mittels Gaschromatographie
analysiert. Die auf alpha-Hydroxyisobutyramid bezogene molare Selektivität zu alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylester
und die Ammoniakkonzentration im Produktgemisch sind in Tabelle
2 aufgeführt. Tabelle
2: