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Verfahren zur Wiedergewinnung und Wiederverwendung von nicht umgesetztem
Ammoniak und Kohlendioxyd bei der mit überschüssigem Ammoniak ausgeführten Harnstoffsynthese
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung und Wiederverwendung von
nicht in Reaktion getretenem Ammoniak und Kohlendioxyd bei der Harnstoffsynthese.
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Es ist bekannt, daß es bei der Harnstoffsynthese aus Ammoniak und
Kohlendioxyd unvermeidbar ist, daß das aus dem Autoklav der Harnstoffsynthese abgezogene
Reaktionsgemisch nicht umgesetztes Ammoniak und Kohlendioxyd enthält.
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Verwendet man sowohl Ammoniak wie auch Kohlendioxyd für die Synthese
in theoretischen Äquivalenten, dann liegen nicht umgesetztes Ammoniak und Kohlendioxyd
in der Harnstofflösung als Ammoniumcarbamat vor. Wird dagegen Ammoniak im Überschuß
verwendet, dann ist auch freies Ammoniak in der Harnstofflösung enthalten.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung
von nicht umgesetztem Ammoniak und Kohlendioxyd, die für die mit überschüssigem
Ammoniak ausgeführte Harnstoffsynthese wieder verwendet werden können.
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Die verschiedenen Schritte bei der Ausführung der Erfindung sind
folgende: 1. Das Reaktionsgemisch, das aus dem Autoklav der Harnstoffsynthese abgezogen
wird, wird zuerst teilweise entspannt oder sowohl teilweise entspannt als auch erhitzt,
um durch Verdampfung den nicht zur Reaktion gekommenen Überschuß an Ammoniak abzutrennen,
das dann verflüssigt wird und zur Wiederverwendung in den Harnstoffsyntheseautoklav
zurückgeführt wird.
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2. Das so von überschüssigem Ammoniak frei gemachte Reaktionsgemisch
wird dann der Destillation unterworfen, wodurch das darin enthaltene Ammoniumcarbamat
in eine Mischung von gasförmigem Ammoniak und Kohlendioxyd zersetzt wird, die in
der weiter unten beschriebenen Weise wiedergewonnen werden. Gleichzeitig wird der
Harnstoff aus dem Destillationsrückstand als Produkt gewonnen.
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3. Die in dem vorhergehenden Schritt frei gemachte Mischung von gasförmigem
Ammoniak und Kohlen dioxyd wird dann in Berührung mit einer absorbierenden Lösung
gebracht, wieAlkalicarbonat, Natrium oder Kaliumcarbonat oder Amine, Mono-, Di-
oder Triäthanolamin, wodurch die gesamte Menge des Kohlendioxyds und ein Teil des
Ammoniaks absorbiert und ein größerer Teil des Ammoniaks in gas förmiger Form vom
Kohlendioxyd getrennt und nach Verflüssigung in den Harnstoffsyntheseautoklav zurückgeführt
wird.
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4. Die Absorbtionslösung für Kohlendioxyd wird, nachdem sie von dem
größeren Teil des darin gelösten Ammoniaks durch Druckherabsetzung, Belüftung oder
Dampfdestillation unter atmosphärischem Druck bei
einer Temperatur von 1000 C befreit
ist, in einen Laugekessel zur Wärmebehandlung übergeführt, wobei das Kohlendioxyd
frei gemacht wird. Es wird, nachdem die geringe Menge Ammoniak, die unvermeidbar
darin enthalten ist, durch die Fraktionierung oder einen Wasserscrubber entfernt
ist, der Harnstoffsynthese wieder zugeführt. Das, wie oben ausgeführt, durch Druckherabsetzung,
Belüftung oder Dampfdestillation freigesetzte Ammoniak und auch die kleine, das
Kohlendioxyd begleitende, aber daraus durch Fraktionierung oder durch einen Wasserscrubber
zurückgewonnene Menge Ammoniak werden gemeinsam zu der Absorptionslösung zurückgeführt.
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5. Durch Austreibung des Kohlendioxyds im Laugekessel wird die absorbierende
Lösung wiedergewonnen und kehrt für wiederholte Absorption in den Kreislauf zurück.
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In der Zeichnung ist eine Ausführungsform der Erwindung dargestellt.
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In der Zeichnung stellt 1 einen Kompressor für Kohlendioxyd dar,
2 einen Kompressor für Ammoniak, 3 einen Behälter für das flüssige Kohlendioxyd,
4 einen Behälter für flüssiges Ammoniak, 5 und 6 sind Plungerpumpen, 7 ist ein Autoklav
für die Harnstoffsynthese, 8 eine Trennvorrichtung und 9 eine Fraktionierkolonne.
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Das Kohlendioxyd und das Ammoniak werden durch die Kompressoren 1
und 2 komprimiert und in Behältern 3 und 4 in Form von flüssigem Kohlendioxyd und
flüssigem Ammoniak aufbewahrt.
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Beispielsweise wird Kohlendioxyd von 97 0/o Reinheit in der Menge
von 1 Mol gegenüber 3 bis 6 Mol Ammoniak mit einer Reinheit von 99°/o verwendet.
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Sie werden kontinuierlich unter Druck mit Hilfe der Plungerpumpen
5 und 6 in den Harnstoffautoklav7 eingebracht, in welchem beispielsweise eine Temperatur
von 160 bis 1900 C und ein Druck von 100 bis 400 Atmosphären aufrechterhalten wird.
Das in dem Autoklav gebildete Reaktionsgemisch wird dauernd abgezogen und der Behandlung
unterworfen, die Gegenstand dieser Erfindung ist und unten näher beschrieben wird.
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Das Reaktionsgemisch, das dauernd von dem Autoklav der Harnstoffsynthese
abgezogen wird, wird zuerst zu einer Trennvorrichtung 8 geführt, wo der Druck auf
ein Niveau erniedrigt wird, bei dem das überschüssige Ammoniak bei normaler Temperatur
leicht verflüssigt werden kann, beispielsweise auf einen Druck von etwa 15 Atmosphären
bei einer Temperatur von 100° C. Auf diese Weise wird das überschüssige Ammoniak
leicht frei gemacht und in den Scrubber 10 übergeführt und darin mit Wasser oder
wäßrigem Ammoniak gewaschen, um das begleitende Kohlendioxyd zu entfernen. Das vom
Kohlendioxyd befreite Ammoniak wird dann bei einer Temperatur von beispielsweise
600 C in den Kondensator 11 übergeführt und darin beispielsweise auf etwa 20° C
abgekühlt. Es wird dabei in flüssiger Form wiedergewonnen und kehrt zu dem Behälter
4 zurück zur Wiederverwendung bei der Harnstoffsynthese. Gleichzeitig wird eine
Ammoniumcarbonatlösung mit einer Konzentration von 30 bis 500/0 als Scrubberflüssigkeit
erhalten Das in der den Scrubberturm verlassenden Flüssigkeit enthaltene Ammoniak
kann unmittelbar als flüssiges Ammoniak wiedergewonnen oder zu dem Wiedergewinnungssystem,
das weiter unten beschrieben wird, zurückgeführt werden.
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Das von dem iiberschüssigen Ammoniak befreite Reaktionsgemisch kommt
dann in die Fraktionskolonne9, und der Druck wird reduziert auf etwa 1 Atmosphäre,
wobei auf etwa 1100 C erhitzt wird, um das Carbamat in eine gasförmige Mischung
von Ammoniak und Kohlendioxyd zu zersetzen, während gleichzeitig Harnstoff aus dem
Destillationsrückstand als Produkt gewonnen wird.
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Die gasförmige Mischung kommt dann in den Absorptionsturm 12 bei
einer Temperatur von etwa 1000 C. In dem Turm befindet sich Alkalicarbonat, Amin
oder eine Mischung davon, beispielsweise eine 20%ige Natriumcarbonatlösung, in Zirkulation
als absorbierende Lösung. Auf diese Weise wird die Gesamtmenge des Kohlendioxyds
in der gasförmigen Mischung durch die absorbierende Lösung absorbiert zusammen mit
einer geringen Menge Ammoniak. Der Rest des letzteren wird nach der Freimachung
zu dem Kompressor 2 zur Wiederverwendung bei der Harnstoffsynthese zurückgeführt.
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Die absorbierende Lösung, die die Gesamtmenge des Kohlendioxyds der
gasförmigen Mischung absor-
biert, wird dann zu dem Turm 13 geführt, wo die geringe
Menge darin gelösten Ammoniaks frei gemacht wird, beispielsweise durch Anwendung
eines verminderten Druckes, Belüftung oder Dampfdestillation unter atmosphärischem
Druck bei einer Temperatur von 1000 C.
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Die absorbierende Lösung, die so von dem gelösten Ammoniak befreit
ist, kommt dann zu dem Laugenkessel 14, in welchem der Druck auf 1 bis 3 Atmosphären
gehalten wird und eine Erhitzung auf eine Temperatur von 105 bis 1300 C stattfindet,
um so das darin gelöste Kohlendioxyd frei zu machen, das dann zu dem Kompressor
1 zur Weiterverwendung zurückkommt. Dieses frei gemachte Kohlendioxyd enthält eine
geringe Menge Ammoniak, das vollkommen wiedergewonnen werden kann, beispielsweise
durch Fraktionierung oder Behandlung mit einem Wasserscrubber. Das zu dem Kompressor
1 zurückgekehrte Kohlendioxyd wird durch Abkühlung auf 20 bis 300 C verflüssigt
und in der Synthese des Harnstoffs wiederverwendet.
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Durch das Austreiben der Kohlensäure wird die Alkalicarbonatlösung
wiedergewonnen und zu dem Absorptionsturm 12 zur erneuten Verwendung zurückgeleitet.
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Versuche unter Benutzung einer 20%igen Natriumcarbonatlösung als
Absorptionslösung zeigten, daß durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung sowohl
das nicht zur Reaktion gekommene Ammoniak wie auch das Kohlendioxyd in einer Wirksamkeit
von über 950/0, im allgemeinen etwa 98 98%, wiedergewonnen werden.
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Die nachstehende Tabelle zeigt die Kapazitäten, mit der die verschiedenen
absorbierenden Lösungen Kohlendioxyd absorbieren. In der Tabelle sind die erwähnten
prozentualen Lösungen zur Ausführung der Absorption von Kohlendioxyd bei einer Temperatur
von 750 C verwendet worden; darauf wurden sie zu einem Laugenkessel gebracht, in
welchem gelöstes Kohlendioxyd bei einer Temperatur von 1000 C frei gemacht wurde.
Die Kapazität der Absorption C der absorbierenden Lösung für Kohlendioxyd wurde
gemessen als der Unterschied zwischen der Löslichkeit des Kohlendioxyds bei 750
C (A) und der bei 1000 C (B). Die Einheit der Kapazität der Absorption ist in Molen
Kohlendioxyd pro Liter der absorbierenden Lösungen angegeben.
| A B C |
| (750 C) (1000 C) (A13=C) |
| 15 °/o Natriumcarbonat- |
| lösung ............. 1,02 0,51 0,51 |
| 20°/o Natriumcarbonat- |
| lösung ............. 1,36 0,68 0,68 |
| 35% Kaliumcarbonat- |
| lösung ............. 2,12 1,06 1,06 |
| 40 0/o Kaliumcarbonat- |
| lösung 2,42 1,21 1,21 |
| 9,5-N-Monoäthanol- |
| aminlösung . . . . . . 4,70 1 3,85 0,85 |
| 12,5-N-Monoäthonol- |
| aminlösung . . . . . . 5,04 4,10 0,94 |
| 5-N-Diäthanolamin- |
| lösung ............. 2,00 0,90 1,10 |
| 8-N-Diäthanolamin- |
| lösung ............. 3,20 1,44 1,76 |
| 4-N-Triäthanolamin- |
| lösung ............. 0,08 0,02 0,06 |
Die Tabelle zeigt, daß die Absorptionskapazität von 8-N-Diäthanolaminlösung
am stärksten ist, gefolgt von der einer 400/oigen Kaliumcarbonatlösung.
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Wenn die Absorption bei 250 C ausgeführt ist und die Freimachung
des absorbierten Kohlendioxyds bei 750 C bewirkt wird, dann ist die Absorptionskapazi
tät von Diäthanolamin, Monoäthanolamin und Kaliumcarbonatlösung stärker in der angegebenen
Ordnung. Es ist eine natürliche Folge, daß, je stärker die Absorptionskapazität
der absorbierenden Lösung ist, um so geringer ist die Größe des erforderlichen Absorptionsturmes.