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Verfahren zur Herstellung von Harnstoff
Die Erfindung hat ein Syntheseverfahren zur Herstellung von Harnstoff zum Gegenstand, bei dem die nicht in Harnstoff umgewandelten Anteile des Ammoniaks und Kohlendioxyds zur Gänze in den Produktionskreislauf zurückgeführt werden. Bekanntlich enthält bei der Synthese des Harnstoffes aus Kohlendioxyd und Ammoniak das aus dem Syntheseautoklaven entnommene Gemisch der Reaktionsprodukte stets einen Teil nicht in Harnstoff umgewandeltes carbaminsaures Ammonium, das somit in den Produktionskreislauf zurückgeführt werden muss, Da gewöhnlich eine grössere Menge Ammoniak als die stöchiometrisch notwendige verwendet wird, findet sich dieser Ammoniaküberschuss in der Mischung der Reaktionsprodukte vor und muss rückgeführt werden.
Das carbaminsaure Ammonium und das Ammoniak müssen daher von der, den erzeugten Harnstoff enthaltenden Lösung getrennt werden, was gewöhnlich in der Weise erfolgt, dass das carbaminsaure Ammonium in seine Bestandteile gespaltet und dass sodann der, im wesentlichen aus Ammoniak und Kohlendioxyd bestehende, gasförmige Teil abgetrennt wird. Die Spaltung des carbaminsauren Ammoniums in Ammoniak und Kohlendioxyd erfolgt gewöhnlich durch Herabsetzung des Druckes auf Werte zwischen 10 und 45 kg/cm2 und durch Zufuhr der für die Durchführung der Spaltreaktion nötigen Wärme. In der österr. Patentschrift Nr. 244984 ist ein Verfahren zur Harnstoffherstellung beschrieben, bei dem die Spaltung des carbaminsauren Ammoniums bei hohem Druck durch Behandlung der Reaktionsprodukte mit gasförmigem Ammoniak durchgeführt wird.
Nachdem das carbaminsaure Ammonium und das Ammoniak von der den Harnstoff enthaltenden Lödung entfernt wurden, stellt sich die Aufgabe der Rückführung des Ammoniaks und des Kohlendioxyds zur Synthese, um die Ausgangsprodukte möglichst vollständig auszunutzen.
Es sind zahlreiche verschiedene Verfahren zur Spaltung des carbaminsauren Ammoniums und zur gemeinsamen oder getrennten Rückführung des dabei erhaltenen Ammoniaks und Kohlendioxyds be- kannt.
So wurde beispielsweise vorgeschlagen, die bei der Zersetzung des carbaminsauren Ammoniums erzeugten Gase in flüssiges Ammoniak einzuleiten, um eine Suspension von Kristallen von carbaminsaurem Ammonium in flüssigem Ammoniak zu erhalten, doch besitzt diese Verfahrensweise die der Behandlung von Suspensionen eigenartigen Nachteile. Insbesondere wurde die industrielle Durchführung des Verfahrens durch Bildung von Niederschlägen und Verkrustungen im Pumpensystem und durch die starke Korrosivität des carbaminsauren Ammoniums verhindert. Die Rückführung des Ammoniaks und Kohlendioxyds in Form einer Suspension des carbaminsauren Ammoniums in Öl weist nicht nur die bereits erwähnten Nachteile, sondern auch jenen auf, dass der erzeugte Harnstoff verunreinigt wird, und auch dieses Verfahren wurde nur äusserst selten angewendet.
Andere bekannte Verfahren vermeiden die genannten Nachteile, indem dem aus den Spaltgasen wieder gebildeten carbaminsauren Ammonium bei der Rückführung Wasser, gegebenenfalls mit Ammoniak, hinzugefügt wird, so dass der Schmelzpunkt herabgesetzt und eine wässerige Lösung gebildet wird, die keine festen Verbindungen enthält. Da aber Wasser eine ausgesprochen nachteilige Wirkung auf die Reaktion der Harnstoffbildung durch Entwässerung des carbaminsauren, Ammoniums besitzt,
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muss die verwendete Wassermenge so weit als möglich klein gehalten werden.
Obwohl es für die Synthesereaktion günstig ist, mit einer, eine geringe Wassermenge enthaltenden Rückführungslösung von carbaminsauremAmmonium zu arbeiten, sind dem insofern Grenzen gesetzt, als die Lösung des carbaminsauren Ammoniums auf einer hohen Temperatur gehalten werden müsste, um Kristallisierungserscheinungen zu vermeiden. Wenn man in der Stufe der Absorption des carbaminsauren Ammoniums bei hoher Temperatur arbeitet, dann muss auch ein hoher Druck angewendet werden, um sämtliche Bestandteile der Lösung im kondensierten Zustand zu halten.
Hierin begegnet man insofern Schwierigkeiten, als die Spaltgase des carbaminsauren Ammoniums bei Drücken zur Verfügung stehen, die jedenfalls niedriger als 45 kg/cm2 sind, da der in der Stufe der Spaltung des carbaminsauren Ammoniums vorhandene Harnstoff den Temperaturen und somit den Drücken, bei denen gearbeitet werden kann, präzise Grenzen setzt.
Die erforderliche Wassermenge ist somit letzten Endes ziemlich gross, was in bezug auf die Harn- stofrausbeute nachteilig ist.
Die Verfahren, welche anderseits die getrennte Rückführung des Ammoniaks und Kohlendioxyds vorsehen, sind zufolge der Notwendigkeit der Trennung der beiden Bestandteile, welche gewöhnlich durch selektive Absorption durchgeführt wird, erheblich kompliziert und besitzen zur Zeit eine geringe industrielle Bedeutung.
Ein weiterer grundlegender Nachteil, der allen bisher erläuterten bekannten Verfahren anhaftet und der vom geringen Druck herrührt, bei dem die Spaltgase des carbaminsaurenAmmoniums zur Verfügurf ; stehen, liegt in der zur Rückführung der nicht umgesetzten Bestandteile erforderlichen Arbeit zur Wiederverdichtung der Spaltgase.
Die Erfindung bezweckt die Herstellung von Harnstoff nach einem Verfahren, das eine geringe Energie für die Wiederverdichtung zur Rückführung benötigt. Ferner soll die Rückführung des carbaminsauren Ammoniums bei hohem Druck und hoher Temperatur in Gegenwart von geringen Wassermengen ermöglicht werden, so dass hohe Ausbeuten je Durchgang erzielt und die Mengen der rückgeführten Bestandteile verringert werden, wobei die Bildungswärme des carbaminsaurenAmmoniums bei hohem Wärmeniveau zur Gänze rückgewonnen wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, den Ammoniaküberschuss, sei es als Zersetzungsmittel des carbaminsauren Ammoniums, sei es als günstiges Mittel zur Erhöhung der Harnstoffausbeute, vollständig auszunutzen.
Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren gestattet somit die Herstellung von Harnstoff mit einwandfrei niedrigerenproduktionskosten als die bisher bekannten Verfahren. Das erfindungsgemässe Verfahren besteht aus den folgenden Schritten.
In einen Syntheseautoklaven werden frisches Ammoniak und Kohlendioxyd zusammen mit dem Rücklauf eingebracht, der in Form einer wässerigen Ammoniaklösung des carbaminsauren Ammoniums durchgeführt wird, wobei die Mengen derart eingestellt werden, dass das Verhältnis Ammoniak zu Kohlendioxyd einwandfrei grösser als das Molverhältnis 2 : 1 ist, und wobei die für die Harnstoffsynthese geeigneten Bedingungen aufrecht erhalten werden.
Das Reaktionsprodukt wird sodann aus dem Autoklaven entnommen und in einem Abtrenngefäss bei einem Druck von 150 bis 100 kg/cm2 ausgedehnt, so dass ein guter Teil des in ihm enthaltenen ungebundenen Ammoniaks freigegeben wird.
Das auf diese Weise vom Grossteil des ungebundenen Ammoniaks befreite Reaktionsprodukt wird in ein primäres Zersetzungsgefäss des carbaminsauren Ammoniums gebracht, in dem letzteres bei Drücken zwischen 120 und 80kg/cm2 teilweise zersetzt wird. Dieses Zersetzungsgefäss ist mit geeigneten Mitteln versehen, um das Wärmeniveau der Spaltreaktion auf zweckmässigen Werten zu erhalten.
Die aus dem primärenZersetzungsgefäss ausfliessende, eine verminderte Menge carbaminsaurenAm- moniums enthaltende Mischung wird in einen "Stripper" gebracht, in den bei Drücken zwischen 120 und 80 kg/cm2 im Gegenstrom zur Reaktionsmischung gasförmiges Ammoniak eingeleitet wird, das in der bereits beschriebenen Expansionsstufe abgetrennt wurde, wobei gleichzeitig die zur Vervollständigung der Spaltreaktion des carbaminsaurenAmmoniums in Ammoniak und Kohlendioxyd benötigte Wärme ge- liefert wird.
Falls das von der Mischung der Reaktionsprodukte abgetrennte, ungebundene Ammoniak mengenmässig nicht ausreicht, um im "Stripper" die Spaltreaktion des carbaminsauren Ammoniums zu vollenden, kann frisches Ammoniak zugesetzt werden. Unter normalen Verfahrensbedingungen ist dies gewöhnlich aber nicht erforderlich. Man erzielt auf diese Weise bei Drücken über 80 kg/cm2 die vollständige Spaltung des carbaminsauren Ammoniums und hat das Ammoniak und Kohlendioxyd für die
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Rückführung zur Verfügung.
Die praktisch nur Ammoniak enthaltende Harnstofflösung wird sodann in einer oder mehreren Stufen bei abnehmenden Drücken zwecks Rückgewinnung des Ammoniaks ausgedehnt, wobei man Ammoniak und Wasserdampf erhält, die bei 15 - 20 kg/cm2 kondensiert in Form von Ammoniaklösungen rückgeführt werden.
Das durch Zersetzung des carbaminsauren Ammoniums erhaltene Ammoniak und Kohlendioxyd wird seitens der, aus der vorhergehenden Stufe der Abtrennung des Ammoniaks von der Harnstofflösung erhaltenen wässerigen Ammoniaklösung absorbiert, wodurch eine Ammoniaklösung von carbaminsaurem Ammonium gebildet wird. Die Bildungswärme des carbaminsauren Ammoniums wird zur Dampferzeugung verwendet, angesichts des hohen Wärmeniveaus, bei dem diese Wärme verfügbar wird. Der hohe Druck, bei dem das Ammoniak und Kohlendioxyd zur Verfügung stehen, gestattet es nämlich, die Absorption bei hoher Temperatur (über 150 C) durchzuführen, so dass die bei der Absorption entwickelte Wärme bei einem hohen Wärmeniveau verfügbar wird. Diese Wärme kann zur Dampferzeugung verwendet werden, welcher Dampf unmittelbar im Kreislauf verwendbar ist.
Hierin unterscheidet sich das erfindungsgemässe Verfahren von andern Verfahren, bei denen die Absorption in mehreren Stufen und bei niedrigem Druck durchgeführt wird, so dass die Verwendung der Wärme, angesichts des niedrigen Wärmeniveaus, bei dem sie zur Verfügung steht, unmöglich bzw. nur beschränkt möglich ist.
Es hat sich nämlich gezeigt, dass man bei der beschriebenen Verfahrensweise die Rückführung des Ammoniaks und Kohlendioxyds mit einer unerwartet geringen Wassermenge und mit einer, im Vergleich zu den bekannten Verfahren sehr beschränkten Energiemenge durchführen kann, wodurch hohe Harnstoffausbeuten je Durchgang und weitaus geringere Produktionskosten erzielt werden.
Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemässenverfahrens wird nachfolgend ein Durchführungsbeispiel unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben. Es versteht sich jedoch, dass noch zahlreiche andere Durchführungsarten der Erfindung möglich sind und dass dieselben nicht als auf den beschriebenen Fall beschränkt aufzufassen ist.
In ein Reaktionsgefäss 1 werden Ammoniak aus der Leitung 2 mittels der Pumpe 3 und über den Vorwärmer 4 sowie Kohlendioxyd aus der Leitung 5 mittels des Verdichters 6 eingelassen.
Ferner wird der aus einer wässerigen Ammoniaklösung von carbaminsaurem Ammonium gebildete Rücklauf mittels der Pumpe 8 durch die Leitung 7 in das Reaktionsgefäss 1 geführt.
Die Mengenverhältnisse sind derart, dass das Molverhältnis Ammoniak zu Kohlendioxyd zwischen 3 : 1 und 5 : 1 liegt.
Im Autoklaven werden ein Druck von 180 bis 300 kg/cm2 und eine Temperatur von 180 bis 2400C aufrecht erhalten.
Das Reaktionsprodukt wird durch die Leitung 9 ausgelassen und mittels eines Ventils 10 bei einem Druck von 150 bis 100 kg/cm2 expandiert, wonach es in einen Abscheider 11 gelangt, in welchem der grösste Teil des ungebundenen Ammoniaks freigegeben wird.
Die vom grössten Teil des ungebundenen Ammoniaks befreite Harnstofflösung wird durch die Leitung 12 und das Ventil 13 in das primäre Zersetzungsgefäss 14 des carbaminsauren Ammoniums geleitet. In diesem Gefäss, das mit Mitteln 15 zur Lieferung der Zersetzungsreaktionswärme versehen ist, vollzieht sich bei Drücken zwischen 120 und 80 kg/cm2 sowie Temperaturen zwischen 150 und 200 C die erste Spaltung des carbaminsauren Ammoniums, u. zw. werden etwa 20-40% des in den Reaktionsprodukten enthaltenen carbaminsauren Ammoniums gespaltet.
Durch die Leitung 16 und das Ventil 17 wird das abgetrennte Ammoniak aus dem Gefäss 11 einem sekundären Zersetzungsgefäss 18 zugeführt, in das durch die Leitung 19 und das Ventil 20 gegebenenfalls auch frisches Ammoniak bei Drücken von 120 bis 80 kg/cm2 eingeleitet wird.
In dem, mit Mitteln 21 zur Lieferung der Wärme für die Zersetzungsreaktion versehenen sekundären Zersetzungsgefäss 18 wird die Zersetzung des carbaminsauren Ammoniums bei Drücken zwischen 120 und 80 kg/cm2 und Temperaturen zwischen 150 und 2000C vollendet.
Das gasförmige Ammoniak strömt durch den Einlass 22 nahe des Gefässbodens im Gegenstrom zu der durch die Leitung 23 oben in das Gefäss 18 eingelassenen Flüssigkeit.
Die im wesentlichen von carbaminsaurem Ammonium befreite Harnstofflösung wird durch die Leitung 24 ausgelassen, durch das Ventil 25 expandiert und in den Abscheider 26 geleitet, in dem sich bei Drücken zwischen 15 und 25 kg/cm2 und Temperaturen zwischen 120 und 1600C ein Teil des in der Lösung enthaltenen Ammoniaks (zwischen 50 und 80% des gesamten, in der aus dem Zersetzungsgefäss 18 austretenden Lösung enthaltenen Ammoniaks) in Gasform abscheidet.
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Die im Zersetzungsgefäss 18 erzeugten Dämpfe, welche unter einem Druck von 120 bis 80 kg/cm2 zur Verfügung stehen, werden durch die Leitung 27 in das Absorptionsgefäss 28 eingeleitet, das mit einem Wärmeaustauscher 29 zur Rückgewinnung der sich bei der Absorption und bei der Reaktion der Wiederbildung des carbaminsauren Ammoniums in Form von Dampf mittlerer Spannung entwickelnden Wärme versehen ist.
In das Absorptionsgefäss 28 wird bei Drücken zwischen 120 und 80 kg/cmz und Temperaturen zwi- schen 140 und 1700C durch die Leitung 30 eine Ammoniaklösung als Absorptionsmittel eingelassen, in der sich das carbaminsaure Ammonium wiederbildet und die wässerige Ammoniaklösung darstellt, die durch die Leitung 7 mittels der Pumpe 8 in das Reaktionsgefäss 1 rückgeleitet wird. Der Wassergehalt dieser Lösung beträgt 5-16 Gew.- o der Gesamtlösung.
Das im Abscheider 26 abgetrennte Ammoniak, das den durch die Leitung 31 und Ventil 32 aus dem Absorptionsgefäss 28 ausgelassenen inerten Stoffen hinzugefügt wird, gelangt durch die Leitung 33 in die bei Drücken von 15 bis 25 kg/cm arbeitende Rektifizierkolonne 34, in der man alsVorlaufAmmoniak und inerte Stoffe erhält. Dieser Vorlauf wird durch die Leitung 35 in den Kondensator 36 geleitet, in welchem das Ammoniak verflüssigt wird und die inerten Stoffe abgetrennt und durch die Leitung 37 entfernt werden.
Das flüssige Ammoniak wird zum Teil durch die Leitung 38 der Synthese zurückgeführt und zum Teil als Rückfluss durch die Leitung 39 in die Kolonne 34 geleitet.
Der Nachlauf der Rektifizierung besteht aus einer wässerigen Ammoniaklösung, die als Absorptionsmittel verwendet und dem Absorptionsgefäss 28 durch die Leitung 30 mittels der Pumpe 40 zugeleitet wird.
Die aus dem Abscheider 26 kommende wässerige Harnstofflösung, welche noch restliches Ammoniak gelöst enthält, wird durch die Leitung 41 abgelassen, mittels des Ventils 42 auf absolute Drücke von O. fi bis 1 kg/cmZ expandiert, im Verdampfer 43 erwärmt und in den Abscheider 44 geleitet, in dem der Ammoniakrest und ein Teil des in der Lösung enthaltenen Wassers als Dampf bei Temperaturen zwischen 80 und 1300C abgetrennt werden, während die bereits teilweise konzentrierte Harnstofflösung durch die Leitung 45 den Nachbehandlungen zugeführt wird.
Der aus dem Abscheider 44 austretende Dampf wird durch die Leitung 46 dem Kondensator 47 zugeleitet, in dem das vorhandene Wasser bei Temperaturen zwischen 30 und 500C kondensiert und mittels der Pumpe 48 durch die Leitung 49 als sekundärer Rückfluss der Kolonne 34 rückgeführt wird.
Der restliche gasförmige Teil, der im wesentlichen aus Ammoniak besteht, wird durch die Leitung 50 und den Verdichter 51 in den Kondensator 36 geführt.
Bei der bisher beschriebenen Art der Zersetzung des carbaminsauren Ammoniums wird die zur Dissoziation erforderliche Wärme in zwei getrennten Apparaten geliefert.
Der den ersten Teil der Zersetzung des carbaminsauren Ammoniums bildende Wärmeaustauscher kann mit dem zweiten Zersetzungsgefäss zur Bildung eines einzigen Apparates vereint werden. Auf diese Weise lassen sich die gleichen Verfahrensergebnisse erzielen, doch unter höheren Kosten, da beim beschriebenen zweistufigen Verfahren die erste Stufe mit einem herkömmlichen Wärmeaustauscher verwirklicht werden kann, während die zweite Stufe eine wirtschaftlich teurere Ausführung erfordert.
Das Verfahren wird nun noch an Hand eines nicht einschränkenden Beispiels erläutert.
Beispiel : In einer Anlage gemäss dem unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschriebenen Schema wird das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt, wobei entsprechend der folgenden Tabelle vorgegangen wird, die sowohl die Arbeitsbedingungen als auch die Gewichtszusammensetzungen der Flüsse zwischen den Apparaten enthält. Die Numerierung bezieht sich auf die Zeichnung.
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Tabelle
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11Ta a D e i i e onsetzung)
EMI5.2