DE1770969C3 - Verfahren zur Rückführung der Abgase der Melaminsynthese in die Hamstoffsynthese - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Rückführung der bei der Synthese von Melamin aus Harnstoff anfallenden Abgase in die Harnstoffsynthese.

Bei der drucklosen oder auch unter Druck durchgeführten Synthese des Melamins aus Harnstoff entstehen gemäß der Reaktionsgleichung

6 H2N-CO-NH2-C₃N₆He+6 NH3+3 CO₂

als Nebenprodukte Ammoniak und Kohlendioxid und zwar in dem Verhältnis, wie sie für die Harnstoffsynthese benötigt werden. Aus diesem Grund liegt der Gedanke nahe, die Harnstoff- und Melaminsynthese so miteinander zu kombinieren, daß die Abgase der Melaminsynthese durch Rückführung in die Harnstoff= synthese wieder nutzbar gemacht werden.

Zur Nutzbarmachung der Melaminabgase für die Harnstoffsynthese sind bereits verschiedene Vorschläge bekanntgeworden, sie sich im wesentlichen jedoch auf die unter Druck durchgeführte Melaminsynthese bezie

Gemäß einem bekannten Verfahren (japanische Patentveröffentlichung 12912/1965) werden die bei einem Druck von 150- bis 300fachem Atmosphärendruck anfallenden und 300 bis 400" C heißen Melaminabgase direkt in den Harnstoffraaktor eingeführt, der mit Kühlvorrichtungen zur Abführung der mit den heißen Gasen eingebrachten Wärme versehen ist ■

Nach einem weiteren bekannten Verfahren (US-Patentschrift 32 39 522) werden die Abgase der Melaminsynthese mit den bei der Entspannung der Hurnstoffschmelze anfallenden Abgase vereinigt, die vereinigten Abgase mit einer ammoniumcarbamathaltigen Lösung gewaschen und die Lösung dann in den Harnstoffsyntheseautoklav zurückgeführt

Im allgemeinen sind die Gleichgewichtsverhältnisse innnerhalb und zwischen den einzelnen Entspannungsbzw. Absorptionsstufen einer irn Kreislauf durchgeführten Harnstoffsynthese so aufeinander abgestimmt, daß in keiner Stufe wesentliche Mengen an zusätzlichem Ammoniak und Kohlendioxid ohne zusätzliches Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, wäßrige ammoniumcarbamat- oder hamstoffhaltige Animoniumcarbamatlösungen, unterzubringen sind. Das zurückgeführte Melaminabgas ersetzt zwar einen Teil der Ausgangsstoffe der Harnstoffsynthese, das zur Absorption dieser Abgase benötigte Wasser wirkt sich aber in bekannter Weise ungünstig auf die Harnstoffsynthese und auf die apparative Auslegucg der Anlage aus.

Für die Absorption der unter Druck stehenden Abgase stellt dies kein bedeutsames Problem dar, da in diesem Fall naturgemäß die für die Absorption der Gase erforderliche Flüssigkeitsmenge relativ gering ist

Diese Wassermenge ist aber erheblich größer, wenn drucklose oder nur unter geringem Druck stehende Abgase der Melaminsynthese in die Harnstoffsyrithese durch Absorption mit Wasser zurückgeführt werden sollen. Prinzipiell wäre es auch möglich, diese Abgase vor ihrer Absorption zu komprimieren und erst bei erhöhtem Druck in einer entsprechend geringeren Lösungsmittelmenge zu absorbieren Diese Arbei«sweise hat aber den Nachteil, daß für die Kompression des gesamten Abgases ein relativ hoher Energieaufwand erforderlich ist

Zur Rückführung druckloser Abgase der Harnstoffsynthese in die Harnstoffsynthese ist es bekannt, diese Abgase in einer in Wasser oder einer carbamathaltigen wäßrigen Lösung zu absorbieren, die dann nach ihrer Komprimierung bei erhöhtem Druck einer Desorption unterworfen wird. Das dabei anfallende Gasgemisch aus Ammoniak und Kohlensäure wird dann in einer verhältnismäßig geringen Lösungsmittelmenge erneut absorbiert und der Harnstoffsynthese zugeführt. Auch dieses Verfahren hat den Nachteil eines hohen Energieverbrauches, bedingt durch einen hohen Wärmebedarf für die Desorption der Gase unter Druck.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die bei der Melaminsynthese anfallenden drucklosen oder unter wenig erhöhtem Druck stehenden Abgase mit einer möglichst geringen Wassermenge und unter möglichst geringem Energieaufwand wieder in die Harnstoffsynthese zurückzuführen.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man ohne Vorbehandlung der Abgase diese entweder zunächst bei dem Druck, bei dem die Abgase anfallen, soweit f.ls möglich in einer, gegebenenfalls ammoniumcarbamat- und/oder harnstoffhahigen Wassermenge, die nicht ausreicht, um das gesamte

Abgas zu absorbieren, absorbiert und anschließend das restliche Abgas und die wSßrige Phase getrennt voneinander auf einen Druck komprimiert, der ausreicht, um das restliche Abgas in der wäßrigen Phase zu absorbieren, bei diesem Druck in einer zweiten Absorptionsstufe das restliche Abgas absorbiert und die dabei erhaltene Lösung in den Hochdruckteil der Harnstoffsynthese einführt, oder die Abgase aufteilt und nur den in der ersten Stufe vollständig absorbierbaren Anteil in diese Stufe einführt, dort absorbiert und die erhaltene wäßrige Phase und den restlichen Teil des Abgases getrennt voneinander auf einen Druck komprimiert, der ausreicht, um den restlichen Teil in der wäßrigen Phase zu absorbieren, bei diesem Druck in einer zweiten Absorptionsstufe das restliche Abgas absorbiert und die dab^i erhaltene Lösung in den Hochdruckteil der Harnstoffsynthese einführt

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber der Arbeitsweise, bei der die gesamten Gase ohne Zusatz von Wasser komprimiert werden, den zusätzlichen Vorteil, daß etwa in den Abgasen noch enthaltene Melaminmengen sowie Zersetzungsprodukte des Harnstoffes ausgewaschen werden. Ferner hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß bei der erfh dungsgemäßen Arbeitsweise speziell in den Zwischenkühlem der Kompressoren keine Belegung der Wandungen durch Kondensationsprodukte auftreten, durch die Korrosion ausgelöst und gefördert wird

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man in der ersten Stufe die gesamten Melaminabgase bei dem Druck, bei dem sie anfallen, mit der Lösungsmittelmenge behandelt, die ausreichend ist, um die Abgase bei dem höheren Druck der zweiten Absorptionsstufe restlos in der angewandten Lösungsmittelrnenge zu absorbieren. Das nicht gelöste Gas und die erhaltene wäßrige Phase werden dann getrennt voneinander auf den Druck der zweiten Stufe komprimiert und bei diesem Druck das restliche Gas in der wäßrigen Phase absorbiert

Es ist aber auch möglich, das Abgas, bevor es mit dem Lösungsmittel gewaschen wird, zu unterteilen, und zwar in der Weise daß der eine Teil der Menge entspricht, die bei dem niedrigeren Druck von der angewandten Lösungsmittelmenge restlos absorbiert werden kann, während der restliche Teil erst in der zweiten Stufe mit « dem Absorptionsmittel behandelt wird. Dies hat den Vorteil, daß der bei dem niedrigeren Druck nicht absorbierbsre Anteil mit dem Lösungsmittel nur einmal in Berührung kommt.

Der Druck für die Absorption der Abgase in der so ersten Stufe ist durch den Druck vorgegeben, bei dem die Melaminabgase anfallen. Dieser liegt bei etwa 1- bis 5fachem Atmosphärendruck.

Der in ehr zweiten Absorptionsstufe einzuhaltende Druck kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Vorteilhaft wählt man für diese Stufe einen Druck, der dem Druck entspricht, wie er in der Entspannungsstufe der Harnstoffsynthese vorliegt, in der die Hauptmenge des nicht zu Harnstoff umgesetzten Ammoniumcarbamates zersetzt wird. In dieser Stufe beträgt der Druck den etwa 10- bis 30fachen Atmosphärendtuck.

In Abhängigkeit von der rückzuführenden Melaminabgäsmenge, ihrem Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid, und gegebenenfalls ihrem Wassergehalt sowie dem jeweils gewählten Druck in der zweiten Absorptionsstufe wird die Wassermenge berechnet, die erforderlich ist, um nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die gesamte Melaminabgasmenge zu absorbieren.

Da die Stufen fOr die Absorption des Melaminabgases bezüglich ihres Druckes etwa den Stufen entsprechen, wie sie bei den Harnstoffkreislaufverfahren vorlieget), bei denen man die Abgase der Harnstoffsynthese wieder absorbiert, werden nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Abgase der Harnstoff synthese und der Melaminsynthese, die sich im Druck entsprechen, vereinigt und gemeinsam absorbiert Unter Berücksichtigung der zusätzlich zu verarbeitenden Abgasmengen sind die entsprechenden Apparaturen für die Absorption und die Synthese auszulegen.

Anhand der Figur sei das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert:

Mit 1 ist ein Reaktor bezeichnet, in dem in üblicher Weise Ammoniak und Kohlendioxid zu Harnstoff umgesetzt werden. Die Reaktionsüchmelze wird aus dem Reaktor abgezogen und in der Entspannungsstufe 2 bei einem Druck von 10- bis 30fachem Atmosphärendruck und in der Entspannungsstufe 3 bei einem Druck von etwa 1- bis 5fachem Atmosphär?ndruck von dem nicht zu Harnstoff umgesetzten Ammoniumcarbamat befreit Die aus den beiden Entspannungsstufen entweichenden Abgase, die im wesentlichen aus Ammoniak und Kohlendioxid sowie Wasser beziehen, werden in die jeweiligen Absorber 4 und 5 eingeleitet in denen sie in einem Lösungsmittel absorbiert werden. Als Lösungsmittel können z. B für den Fall, daß die von der Entspannungsstufe 3 kommende Lösung in 10 eingedampft wird (Verdampferverfahren),, Brüdenkondensate, oder für den Fall, daß aus ihr Harnstoff auskristallisiert wird (Kristallisationsverfahren), die von Harnstoffkristallen befreite Mutterlauge dienen. Das Lösungsmittel durchläuft zunächst den Absorber 5 und wird dann mit Hilfe einer Pumpe auf den höheren Druck des Absorbers 4 komprimiert Aus dem Absorber 4 wird eine konzentrierte Ammoniumcarbamatlösung mit einem Wassergehalt von etwa 20% über die Preßpumpe 7 in den Reaktor 1 zurückgefördert Sofern die Harnstoffsynthese mit einem hohen Ammoniaküberschuß durchgeführt worden ist kann aus dem Absorber 4 in bekannter Weise zusätzlich reines Ammoniak abgezogen werden, das nach Kondensation im Kühler 8 in den Vorratsbehälter 9 zurückgeführt wird und von dort wieder in den Harnstoffreaktor gelangt Die aus der letzten Entspannungsstufe 3 kommende Harnstofflösung wird, wie oben bereits erwähnt, bei 10 entweder eingedampft oder einer Kristallisation unterworfen. Der wasserfreie Harnstoff wird in Form einer Schmelze oder in Form von Kristallen oder Prills wenigstens teilweise in die Melaminanlage 12 eingeführt und dort zu Melamin umgesetzt Der nicht für die Melaminsynthese benötigte Harnstoffanteil wird bei 11 abgezogen. Die Abgase der Melaminsynthese gelangen durch die Leitung 13 in den Absorber 14, in den gleichzeitig ein weiterer Anteil des Lösungsmittels durch Leitung 6 eingeführt wird. Melamin wird durch Leitung 19 abgezogen. Die Lösungsmittelmenge ist so bemessen, daß sie ausreicht, um das gesamte Melaminabgas bei dem höheren Druch der folgenden Absorptionsstufe 15 zu absorbieren. Das nicht im Absorber 14 absorbierte Abgas wird im Kompressor 16 auf den Druck des Absorbers 15 angehoben, während die w'äßrige Phase über die Pumpe 17 komprimiert und in den Absorber 15 eingeführt wird. Hier wird das nicht absorbierte Gas bei dem erhöhten Druc'. restlos von der wäßrigen Phase aufgenommen. Die den Absorber 15 verlassende

konzentrierte Carbamatlösung mit einem Gehalt von etwa 20% Wasser wird über die Preßpumpe 18 in den Reaktor I gefördert.

Da die Absorber 4 und 15 sowie die Preßpumpen 7 und 18 jeweils unter annähernd gleichen Bedingungen arbeiten, ist es möglich, daß man die beiden Absorber vereinigt und gemeinsam in einer einzigen Stufe die Abgase der Harnstoffsynthese und der Melaminsynthese in einer wäßrigen Phase kondensiert und mit Hilfe einer einzigen Pumpe in den Harnstoffreaktor zurückführt.

Beispiel 1

In zwei hintereinandergeschalteten Absorptionskolonnen (wie sie in der Abbildung mit 14 bzw. 15 bezeichnet sind) wird in die erste Kolonne eine Gasmischung bestehend aus 370 Gewichtsteilen Ammoniak und 370 Gewichtsteilen Kohlendioxid unter 1.2fachem Almosphärendruck eingeleitet und bei einer lonne herrschenden Druck, angehoben und dann in die Kolonne 15 eingeführt. Die aus der ersten Kolonne 14 abgezogene wäßrige Phase wird durch die Pumpe 17 ebenfalls auf 21 fachen Atmosphärendruck komprimierl und in die Kolonne 15 eingeleitet, um dort das restliche Gasgemisch zu absorbieren.

Würde man das Gasgemisch in einer einzigen Absorptionskolonne bei l,2fachem Atmosphärendruck und einer Temperatur von 50⁰C in Wasser absorbieren so würde man eine Wassermenge von 710 Gewichtstei· len benötigen.

Beispiel 2

Wird das Gasgemisch unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel I beschrieben, jedoch bei 2,5facherr Atmosphärendruck der Kolonne 14 mit Wasser behandelt, so werden 35 Gewichtsprozent des Gasgemisches absorbiert. Der Rest des Gasgemisches wird, wie im Beispiel I beschrieben, in Kolonne 15 bei 21 fächert

ausgewaschen. 26 Gewichtsprozent des Gases werden von dem Wasser absorbiert. Das nicht absorbierte Gas wird mittels des Kompressors 16 auf 21fachen Atmosphärendruck, dem in der zweiten Absorptionsko-

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Für die Absorption des gesamten Gasgemisches in einer einzigen Absorptionsstufe bei 2,5fachem Atmo sphärendruck würden gegenüber 185 Gewichtsteiler Wasser 526 Gew ichtsteile Wasser benötigt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   t. Verfahren zur Rückführung der bei der Melaminsynthese aus Harnstoff anfallenden drucklosen oder unter wenig erhöhtem Druck stehenden, im wesentlichen aus Ammoniak und Kohlendioxid bestehenden Abgase, gegebenenfalls vermischt mit den Abgasen der Harnstoffsynthese, in die Harnstoffsynthese, dadurch gekennzeichnet, to daß man ohne Vorbehandlung der Abgase diese entweder zunächst bei dem Druck, bei dem die Abgase anfallen, soweit als möglich in einer, gegebenenfalls ammoniumcarbamat- und/oder harnstoffhaltigen Wassermenge, die nicht ausreicht, is um das gesamte Abgas zu absorbieren, absorbiert und anschließend das restliche Abgas und die wäßrige Phase getrennt voneinander auf einen Druck komprimiert, der ausreicht, um das restliche Abgas in der wäßrigen Phase zu absorbieren, bei diesem Druck in einer zweiten Absorptionsstufe das restliche Abgas absorbiert und die dabei erhaltene Lösung in den Hochdruckteil der Harnstoffsynthese einführt, oder die Abgase aufteilt und nur den in der ersten Stufe vollständig absorbierbaren Anteil in diese Stufe einführt, dort absorbiert und die erhaltene wäßrige Phase und den restlichen Teil des Abgases getrennt voneinander auf einen Druck komprimiert, der ausreicht, um den restlichen Teil in der wäßrigen Phase zu absorbieren, bei diesem Druck in einer zweiten Absorptionsstufe das restliche Abgas absorbiert und die dabei erhaltene Lösung in den Hochdruckteil der Harnstoffsynthese einführt
2. 2. Verfahren nach Anspruc'- 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Absorptionsstufe ein Druck von 1- bis 5facbem ir-d in der zweiten Absorptionsstufe ein Druck von 10- bis 30fachem Atmosphärendruck eingehalten wird.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase der Melaminsynthese mit den Abgasen der Harnstoffsynthese, die bezüglich des Druckes den Abgasen der Melaminsynthese entsprechen, vereinigt und gemeinsam absorbiert