DE1299295B - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Kohlendioxyd unter erhöhtem Druck und bei ervon Harnstoff durch Umsetzung von Ammoniak und höhter Temperatur, Abtrennung der nicht umgesetzten Kohlendioxyd unter erhöhtem Druck und bei er- Ausgangsstoffe als Gase in zwei Stufen bei abnehmenhöhter Temperatur, bei dem die nicht umgesetzten den Drücken, Absorption dieser Gase in Harnstoff-Ausgangsstoffe als Gase in zwei Stufen bei abnehmen- 5 mutterlauge und Rückführung der erhaltenen Lösung den Drücken abgetrennt und dann in Harnstoffmutter- in die Harnstoff synthese ist dadurch gekennzeichnet, lauge absorbiert werden und die so erhaltene Lösung daß man die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe durch in die Harnstoffsynthese zurückgeführt wird. zweistufige Rektifikation abtrennt, wobei man in der

Harnstoff wird technisch durch Umsetzung von ersten Stufe einen Druck von etwa 10 bis etwa 25 at,

Ammoniak mit Kohlendioxyd bei hoher Temperatur io eine Kopftemperatur von etwa 90 bis etwa 130° C und

und hohem Druck hergestellt. Diese Umsetzung ver- eine Sumpf temperatur von etwa 130 bis etwa 170° C

läuft gemäß folgender Gleichung: und in der zweiten Stufe einen Druck von etwa 0 bis

τ xTu ι r^n, ταττ nn xTtr m ^{etwa 3 atü}> ^eine Kopftemperatur von etwa 60 bis

IJNH₃ + CU₂ ->· JNH₄CU₂JNH₂ (JJ _etwa 110°C und eine Sumpftemperatur von etwa

NH₄CO₂NH₂ -> NH₃CONH₂ + H₂O (2) *5 100 bis 140° C aufrechterhält, daß man weiter aus der

aus der zweiten Rektifikationsstufe abfließenden wäß-

Die Reaktion nach Gleichung (1) verläuft rasch und rigen Harnstofflösung Wasser in der bei der Harnstoffwird durch die durch Gleichung (2) dargestellte Reak- synthese erzeugten Menge durch Verdampfung abtion, die verhältnismäßig langsam verläuft und das trennt und daß man in der nach der Abtrennung von

chemische Gleichgewicht nicht leicht erreicht, begrenzt, ao kristallisiertem Harnstoff verbleibenden Mutterlauge Daher müssen nicht umgesetzter Ammoniak und die in den beiden Rektifizierstufen erhaltenen Gase bei

Kohlendioxyd zur Wiederverwendung in der Harn- dem jeweiligen Druck der Rektifikation absorbiert

Stoffsynthese zurückgewonnen werden. und die so erhaltene Lösung in die Harnstoffsynthese

Ein gegenwärtig weit verbreitetes Verfahren zur zurückleitet.

Zurückgewinnung von nicht umgesetztem Ammoniak 25 Bei jeder Harnstoff synthese durch Umsetzung von

und Kohlendioxyd und zu ihrer Wiederverwendung CO₂ und NH₃ muß das hierbei gebildete Wasser stets

bei der Harnstoff synthese ist das sogenannte Kreis- durch geeignete Mittel aus dem System entfernt werden,

lauf verfahren in Lösung, wobei nicht umgesetztes Am- z. B. vorzugsweise durch Verdampfung, wenn der Harnmoniak und Kohlendioxyd aus dem Abfluß von stoff konzentriert und gewonnen wird, nachdem nicht

einem Harnstoffsynthesereaktor abdestilliert, in einem 30 umgesetzter Ammoniak und Kohlendioxyd abdestil-

geeigneten absorbierenden Lösungsmittel, wie z. B. liert wurden.

Wasser, einer wäßrigen Harnstofflösung oder einer Bei der üblicherweise ausgeführten Hochdruckdestilwäßrigen Lösung von Harnstoff und Ammonium- lation des aus dem Reaktor abfließenden Reaktionscarbamat, absorbiert werden und durch Rückführung gemisches, d. h. bei der Durchführung der Destillation in den Harnstoff synthesereaktor wiederverwendet 35 bei 10 bis 25 atü und 130 bis 170° C, beträgt der Wasserwerden, gehalt des gasförmigen Gemisches aus Ammoniak und

Beim Kreislaufverfahren in Lösung ist es vom Stand- Kohlendioxyd 12 bis 20 Volumprozent. Dieser Wasserpunkt des Wirkungsgrades der Umwandlung von CO₂ gehalt verbraucht eine beträchtliche Menge Verdam- und NH₃ zu Harnstoff notwendig, nicht umgesetztes pfungswärme, die anschließend wieder abgeführt Ammoniak und Kohlendioxyd, das aus dem Reaktor- 4° werden muß, wenn das gasförmige Gemisch in einem abfluß abdestilliert wurde, in der notwendigen Min- Absorbens zur Rückführung in den Reaktor absorbiert destmenge Absorbens zu absorbieren. Bei jedem be- wird.

kannten Verfahren wurde jedoch das beim Abdestil- Vorteilhafterweise wird das Wasser aus der aus der Heren von nicht umgesetztem Ammoniak und Kohlen- zweiten Rektifizierstufe abfließenden wäßrigen Harndioxyd aus dem Reaktorabfluß mitdestillierende 45 Stofflösung durch Verdampfung, vorzugsweise bei Wasser nie in Betracht gezogen. Dieses Wasser ist 40 bis 100 Torr, unter Verwendung der in der zweiten ein Teil des Absorbens, und daher wurden keine An- Absorptionsstufe frei werdenden Absorptionswärme strengungen unternommen, um seine Menge zu ver- entfernt.

ringern. Infolgedessen wird das aus dem Reaktorab- Überraschend ergab sich, daß ein gasförmiges Ge-

fluß abdestillierte Wasser beim üblichen Kreislauf- 50 misch mit einem Wassergehalt von weniger als 10 Vo-

verfahren in Lösung stets mit in den Reaktor zurück- Iumprozent, das 88 °/₀ oder mehr (bezogen auf CO₂)

geführt. Dieses zurückgeführte Wasser erfordert jedoch des nicht umgesetzten CO₂ und NH₃ im Reaktionsge-

eine große Wärmemenge zur Verdampfung. Daher hat misch enthält, erfindungsgemäß aus diesem abgetrennt

das übliche Kreislaufverfahren in Lösung den Nach- werden kann, indem man dieses Reaktionsgemisch

teil, unnötig viel Wärme zu verbrauchen, 55 nach Entspannung auf einen Druck von etwa 10 bis

Aus der französischen Patentschrift 1 249 757 ist 25 atü in den oberen Teil einer Hochdruckrektifizierbereits ein Verfahren bekannt, bei dem das nicht um- kolonne mit 5 bis 10 Böden oder mit Füllkörpern in gesetzte Ammoniumcarbamat, das in der bei der Harn- entsprechender Höhe leitet und dort in dem genannten Stoffsynthese erhaltenen Reaktionsmischung enthalten Druckbereich bei einer Kolonnenkopftemperatur von ist, in einem ersten Schritt bei 14 bis 28 at und in einem 60 etwa 90 bis 130° C und einer Kolonnensumpftempezweiten Schritt bei unter 3,5 at zersetzt wird. Aus der ratur von etwa 130 bis 170° C rektifiziert. Dies befranzösischen Patentschrift 1 280 616 ist es bereits be- deutet eine beträchtliche Ersparnis von Energie, die kannt, die aus dem Harnstoffsynthesabstrom heraus- ursprünglich zur Verdampfung von überschüssigem destillierte gasförmige Mischung von Ammoniak und Wasser und anschließendem Abkühlen beim Absor-Kohlendioxyd in drei Stufen in Harnstoffmutterlauge 65 bieren in einem Absorbens zur Rückführung in den als Absorptionsmittel zu absorbieren. Reaktor erforderlich war.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Um zu verhüten, daß aus dem Reaktionsgemisch

von Harnstoff durch Umsetzung von Ammoniak und zu viel Wasser abdestilliert wird, hält man die Tempe-

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ratur am Kolonnenkopf der Hochdruckrektifizier- sich als ausreichend, um die geringen Wassermengen, kolonne möglichst niedrig, d. h. bei etwa 90 bis 130°C, die dem in die Niederdruckrektifizierkolonne eingewas mit der Erstarrungstemperatur des Harnstoffs im blasenen Dampf entsprechen, auszutreiben. Hierdurch Reaktionsgemisch, das in die Kolonne eintritt, und der wird der obenerwähnte Nachteil gut ausgeglichen.
Kondensationstemperatur des abdestillierten Gases 5 DieausderNiederdruckrektifizierkolonneaustretende übereinstimmt. Wenn das Reaktionsgemisch, mit dem wäßrige Harnstofflösung wird in eine Konzentrationsdie Hochdruckrektifizierkolonne beschickt wird, vom stufe gebracht. In dieser Stufe wird die Menge Wasser, Reaktordruck auf einen Druck von etwa 10 bis 25 atü die dem bei der Harnstoffsynthesereaktion erzeugten entspannt wird, sinkt dessen Temperatur. Falls jedoch Wasser und dem Dampf, falls ein solcher zu Heizdie Temperatur des Reaktionsgemisches dann noch io zwecken in die Niederdruckrektifizierkolonne eingezu hoch ist, um die genannten Kolonnenkopftempera- blasen wurde entspricht, aus der Lösung entfernt. Dann türen einzuhalten, muß es gekühlt werden; geeignete läßt man die Lösung kristallisieren, wobei sich kri-Mittel dafür sind z. B. Wärmeaustausch mit flüssigem stalliner Harnstoff abscheidet und eine Mutterlauge Ammoniak, mit dem der Reaktor beschickt werden zurückbleibt. Der Hauptteil des bei dem Verfahren soll. Kühlung mit der latenten Verdampfungswärme 15 gebildeten Biurets bleibt in der Mutterlauge gelöst. Das von flüssigem Ammoniak, der in den entspannten Ab- nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Harnstofffluß eingebracht werden soll, oder Kühlen mit kaltem endprodukt hat somit einen sehr niederen Biuretgehalt. oder warmem Wasser. Die gasförmigen Gemische aus Ammoniak und

Die aus der Hochdruckrektifizierkolonne abgezogene, Kohlendioxyd aus der Niederdruckrektifizierkolonne an NH₃ und CO₂ verarmte Flüssigkeit wird in eine ao und der Hochdruckrektifizierkolonne werden, wie Niederdruckrektifizierkolonne, vorzugsweise in deren weiter unten beschrieben ist, in der Mutterlauge oberen Teil, eingeführt und wird dort bei einem Druck absorbiert, anschließend wird die Mutterlauge in den von etwa 0 bis 3 atü, einer Kolonnenkopftemperatur Reaktor zurückgeleitet, wo das in ihr enthaltene Biuret von etwa 60 bis 110⁰C und einer Kolonnensumpf- mit Ammoniak zu Harnstoff reagiert. Daher reichert temperatur von etwa 100 bis 140⁰C rektifiziert. Die «5 sich in dem System kein Biuret an, und der Biuretgehalt Flüssigkeit kann jedoch auch in den Mittelteil der des Systems wird minimal gehalten.
Niederdruckrektifizierkolonne eingeführt werden, und Die Stufen der Konzentration und Kristallisation das daraus abdestillierte Gas kann auf die obener- der wäßrigen Harnstofflösung aus der Niederdruckwähnte Temperatur im Kopf der Niederdruckrektifi- rektifizierkolonne werden besser im Vakuum ausgezierkolonne durch einen Rückflußkondensator, der im 30 führt, da die Konzentrationstemperatur dadurch Kolonnenkopf angebracht ist, gekühlt werden. Durch niedergehalten wird und die wäßrige Harnstofflösung diese Rektifizierung wird praktisch das gesamte nicht und die Harnstoffaufschlämmung in der Konzentrieumgesetzte Ammoniak und Kohlendioxyd, das noch in rungsstufe als Kühlmedium für die Hochdruckabder Flüssigkeit zurückgeblieben ist, abdestilliert. Der sorption ausgenutzt werden können. Die für die Kon-Wassergehalt in dem so abdestillierten gasförmigen Ge- 35 zentrierung erforderliche Wärme kann durch die in der misch beträgt nur 7 bis 30 Volumprozent. Bei der bisher Hochdruckabsorbierkolonne entstehende Absorpüblichen Destillation, die bei einem Druck von etwaO bis tionswärme geliefert werden, und außerdem können 3 atü und einer Temperatur von etwa 100 bis 140 ⁰C aus- auch die Kristallisationswärme von Harnstoff und geführt wird, beträgt der Wassergehalt in der abdestil- die fühlbare Wärme der wäßrigen Harnstofflösung lierten gasförmigen Mischung dagegen 3 5 bis 80 Volum- 40 wirksam zur Verdampfung des Wassers ausgenutzt prozent und ist daher merklich höher als im Fall der werden. Der Druck in der Konzentrierungsstufe und Erfindung. Eine Steuerung der Kolonnenkopftempe- der Kristallisationsstufe wird vorzugsweise bei etwa ratur auf etwa 60 bis etwa 110⁰C vermeidet das Fest- 40 bis 100 Torr gehalten.

werden von Harnstoff in der Flüssigkeit, die die Hoch- Die Mutterlauge, aus der die Harnstoff kristalle abdruckrektifizierkolonne verläßt, und vermeidet eine 45 getrennt wurden, wird in eine Niederdruckabsorp-Kondensation von Ammoniak, Kohlendioxyd und tionskolonne eingeführt, in der das gasförmige GeWasser, die die Niederdruckdestillationskolonne ver- misch aus Ammoniak und Kohlendioxyd aus der Nielassen. Die Flüssigkeit aus der Hochdruckrektifizierko- derdruckrektifizierkolonne in der Mutterlauge ablonne soll, wenn sie der Niederdruckrektifizierkolonne sorbiert wird. Diese erhaltene Lösung wird dann auf zugeführt wird, gekühlt werden, z. B. durch Wärme- 50 einen Druck von etwa 10 bis 25 atü komprimiert und austausch mit dem flüssigen Ammoniak, mit dem der in eine Hochdruckabsorbierkolonne eingeführt, wo in Reaktor beschickt werden soll, so daß ihre Temperatur dieser Lösung das gasförmige Gemisch aus Ammoniak mit der obenerwähnten Rektifiziertemperatur in Über- und Kohlendioxyd aus der Hochdruckrektifizierkoeinstimmung gehalten wird. lonne absorbiert wird. Das so erhaltene Gemisch wird

Zur Heizung der Niederdruckrektifizierkolonne kann 55 dann in den Reaktor zurückgeleitet. Ein Teil des in eine indirekte Dampfheizung verwendet werden, oder dem Gasgemisch enthaltenen Ammoniaks bleibt in der Dampf direkt in den Kolonnensumpf eingeblasen Hochdruckabsorptionskolonne unabsorbiert. Er wird werden. Ein direktes Einblasen von Dampf in den daher mit Wasser oder einem Teil der Harnstoff-Kolonnensumpf ist hinsichtlich einer vollständigen mutterlauge bei einem Druck von 10 bis 25 atü geDestillation von nicht umgesetztem Ammoniak und 60 waschen, wodurch die geringe, darin enthaltene Koh-Kohlendioxyd sehr vorteilhaft. Andererseits hat dies lendioxydmenge entfernt wird. Das so von Kohlenden Nachteil, daß es die gleiche Wirkung hat, als wenn dioxyd befreite Ammoniak wird dann gekühlt und vervon außen Wasser dem Harnstoffsynthesesystem zu- flüssigt und zusammen mit frischem Ammoniak in den gesetzt würde, und dieses Wasser müßte in der Kon- Reaktor zurückgeleitet. In diesem Fall enthält das erzentrationsstufe entfernt werden. Im Fall der Erfindung 65 haltene Wasser oder die zum Waschen des Ammoniaks kann jedoch, wie später beschrieben, die in der Hoch- verwendete Harnstoffmutterlauge Kohlendioxyd und druckabsorptionsstufe erzeugte Wärme in der Vakuum- etwas Ammoniak absorbiert und wird als Absorbens konzentrationsstufe ausgenutzt werden, und sie erwies für die Hochdruckabsorbierkolonne verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich genauso- niedrig, bei etwa 7 bis 30 Volumprozent gehalten wergut zur Harnstoffsynthese durch Umsetzung von Am- den. Die zur Absorption verwendete Mutterlauge wird moniak und Kohlendioxyd in stöchiometrischen daher nur um die Menge dieses Wassers vermehrt. Da Mengen als auch bei Verwendung von Ammoniak- außerdem soweit wie möglich verhindert wird, daß das mengen, die die stöchiometrische Menge übersteigen, 5 im Kreislauf zurückgeführte Wasser verdampft, wird d. h. bei einem Molverhältnis von NH₃ zu CO₂ im die Wärmemenge, die der latenten Verdampfungs-Bereich von 2:1 bis 6:1 anwenden. wärme entspricht, eingespart, und das erfindungsge-

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens be- mäße Verfahren ist besonders wirtschaftlich, steht darin, daß die Destillationsausbeute von nicht Ein dritter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfah-

umgesetztem Ammoniak und Kohlendioxyd in der io rens besteht, wie oben beschrieben, darin, daß der Hochdruckrektifizierung sehr groß ist. Zum Beispiel Biuretgehalt in dem nach diesem Verfahren hergeerhält man durch eine einzige Destillation bei 15 atü stellten kristallisierten Harnstoff z. B. nur 0,01 bis und 150° C eine maximale Destillationsausbeute von 0,02% beträgt.

nur 85 %, während nach dem erfindungsgemäßen Ver- Die Zeichnung zeigt ein Fließschema für eine Ausfahren in der Hochdruckrektifizierung unter den 15 führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, gleichen Bedingungen von Druck und Kolonnensumpf- Kohlendioxyd, das mittels eines Kohlendioxydtemperatur eine Destillationsausbeute von etwa 92% kompressors 1 komprimiertwurde, flüssiges Ammoniak erhalten wird. Das bedeutet, daß die Mengen von nicht und eine zurückgewonnene Lösung, die absorbiertes, umgesetztem Ammoniak und Kohlendioxyd, die in der nicht umgesetztes Ammoniak und Kohlendioxyd ent-Niederdruckrektifizierung rektifiziert werden müssen, ao hält, werden in einen Harnstoff Synthesereaktor 5 durch gering sind. Daher können, auch wenn eine verhält- die Rohrleitungen 2,3 bzw. 4 eingebracht und dort bei nismäßig geringe Menge der Harnstoffmutterlauge als Druck- und Temperaturbedingungen gehalten, die als. Absorbens verwendet wird, Ammoniak und Kohlen- zur Harnstoffsynthese geeignet bekannt sind, z. B. bei dioxyd aus der Niederdruckrektifizierung praktisch 180 bis 190° C und 230 bis 250 atü. vollständig bei niederem Druck in dieser Mutterlauge 25 Das erhaltene Harnstoffreaktionsgemisch wird mitabsorbiert werden. tels eines Ventils 6 auf einen Druck von 10 bis 25 atü Andere Vorteile der Erfindung zeigen sich beim Ver- entspannt und in den Kopf der Hochdruckrektifiziergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem kolonne 7 eingebracht. Die Temperatur der Hochbekannten Verfahren, z. B. mit dem der USA.-Patent- druckrektifizierkolonne 7 wird bei etwa 90 bis etwa schrift 2 116 881. Beim Verfahren dieser Patentschrift 30 130° C im Kopf und etwa 130 bis etwa 170° C im beträgt der Wassergehalt im Destillationsgas der zwei- Sumpf gehalten. Die Temperatur des Reaktionsten Carbamatdestillation 70,4 Volumprozent, und bei gemisches fällt infolge der Druckverminderung auf den in dieser Patentschrift gelehrten Bedingungen von auf eine Temperatur ab, die im allgemeinen mit der 1,4 atü und 120° C sind derart große Wassermengen Temperatur am Kopf der Hochdruckrektifizierkolonne unvermeidbar. Das bedeutet, daß, wenn man die voll- 35 übereinstimmt. Falls die Temperatur jedoch nach der ständigeDestillationvonnichtumgesetztemAmmoniak Entspannung immer noch zu hoch ist, kann das und Kohlendioxyd bei einem möglichst niederen Reaktionsgemisch durch Wärmeaustausch mit fiüssi-Druck versucht, eine extrem große Wassermenge im gern Ammoniak gekühlt werden, das in den Reaktor 5 abdestillierenden Gas unvermeidbar ist. Bei einem eingeführt werden soll, oder dem Reaktionsgemisch anderen, aus der japanischen Patentveröffentlichung 40 kann flüssiges Ammoniak zugesetzt werden, um dessen 8263/1962 bekannten Verfahren soll das gasförmige Temperatur durch Verdampfung des zugesetzten Gemisch aus Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasser, flüssigen Ammoniaks zu verringern. Das Reaktionsdas in einem Ammoniumcarbamatzersetzer in der gemisch kann aber auch durch Wärmeaustausch mit ' zweiten Stufe abdestilliert wird, z. B. zur Herstellung kaltem oder warmem Wasser gekühlt werden. Die von Ammoniumnitrat verwendet werden, wobei nur 45 Hochdruckrektifizierkolonne 7 besteht aus einem obe-Animoniak ausgenutzt werden kann oder in seine je- ren Rektifizierteil mit 5 bis 10 Böden oder Füllweiligen Bestandteile zerlegt und zur Harnstoffsynthese körpern in entsprechender Füllhöhe und einem zurückgeleitet werden. unteren Erhitzungsteil, der indirekt durch Einführung Keine der beiden genannten Veröffentlichungen be- von Dampf durch eine Rohrleitung 8 erhitzt wird. Die schreibt ein geeigntees Verfahren zur Behandlung der 50 Rohrleitung 9 dient zum Abziehen des aus diesem großen Wassermenge in der abdestillierten gasförmigen Dampf kondensierten Wassers. Bei der Rektifikation, Mischung und ein derartiges Gemisch kann schwer- wobei die oben angegebenen Temperaturen im Kopf lieh wieder direkt zur Harnstoffsynthese verwendet und Sumpf der Kolonne 7 eingehalten werden, destilwerden. Wenn das abdestillierte gasförmige Gemisch Heren mindestens 88 % des nicht umgesetzten Ammowieder verwendet wird, indem es zur Harnstoffsyn- 55 niaks und Kohlendioxyds (bezogen auf Kohlendioxyd) these zurückgeleitet wird, wie in der USA.-Patent- ab, und der Wassergehalt in dem abdestillierten gasschrift 2116 881 gezeigt wird, sind infolge der großen, förmigen Gemisch beträgt weniger als 10 Volumdarin enthaltenen Wassermenge zur Harnstoffsynthese prozent.

ein Druck von 420 atü und eine Temperatur von 210° C Die aus der Hochdmckrektifizierkolonne 7 abge-

erf orderlich. Hinsichtlich Korrosion und/oder Energie- 60 zogene, an NH₃ und CO₂ verarmte Flüssigkeit wird und/oder Dampfverbrauch ist das unwirtschaftlich. durch eine Rohrleitung 10 in einen Vorerhitzer 11 für Die Erfindung macht nunmehr die vollständige flüssiges Ammoniak eingeführt, tauscht dort Wärme Wiederverwendung von nicht umgesetztem Ammoniak mit dem flüssigen Ammoniak aus, der dem Harnstoff- und Kohlendioxyd möglich. Das bedeutet einen Fort- synthesereaktor zugeführt wird, und wird dann in den schritt insbesondere bei der wirtschaftlichen Destilla- 65 Kopf einer Niederdruckrektifizierkolonne 13 eingetion von nicht umgesetztem Ammoniak und Kohlen- führt. Außerdem kann ein Teil der aus der Hochdruckdioxyd. Der Wassergehalt in dem aus der Niederdruck- rektifizierkolonne 7 abgezogenen Flüssigkeit in den rektifizierkolonne abdestillierten Gasgemisch kann Heizteil dieser Kolonne durch eine Pumpe im Kreis-

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'auf eingepreßt werden, so daß dort die Destillations- Ammoniak beschickt, dessen Menge der zu Harnausbeute verbessert werden kann. (Dieses Kreislauf- stoff umgesetzten Menge entspricht.
system ist nicht gezeichnet.) Die Niederdruckrekti- Das aus dem Vorratsgefäß 34 entnommene flüssige

fizierkolonne 13 wird bei einem Druck von etwa 0 bis Ammoniak wird durch eine Druckpumpe 36 komprietwa 3 atü, einer Kolonnenkopf temperatur von etwa 5 miert, in den Vorerhitzer 11 geleitet, tauscht dort mit 60 bis HO⁰C und einer Kolonnensumpftemperatur der Flüssigkeit aus der Hochdruckrektifizierkolonne 7 von etwa 100 bis etwa 140⁰C gehalten. Diese Nieder- Wärme aus, tritt in einen zweiten Vorerhitzer 38 durch druckrektifizierkolonne 13 besteht aus einem oberen eine Rohrleitung 37 ein, tauscht dort Wärme mit Rektifizierteil mit 7 bis 15 Böden oder Füllkörpern in dem Reaktionsgemisch aus, bevor dieses in die Hochentsprechender Höhe und einem unteren Heizteil. Im io druckrektifizierkolonne 7 eintritt, oder wird mittels Heizteil wird durch das Rohr 14 Dampf direkt in die zu Dampf erhitzt und wird dann durch die Rohrleitung 3 rektifizierende Flüssigkeit eingeblasen. Der gesamte in den Reaktor 5 eingeleitet. Die Rohre 39 und 40 sind verbliebene Anteil an nicht umgesetztem Ammoniak Ableitung bzw. Zuleitung für das Reaktionsgemisch und Kohlendioxyd in der Flüssigkeit wird dieser bzw. für den Dampf.

Niederdruckrektifizierkolonne 13 abdestilliert. Der 15 Das aus der Hochdruckabsorptionskolonne 26 abWassergehalt in dem abdestillierenden gasförmigen gezogene Gemisch, welches das Gasgemisch aus der Gemisch aus nicht umgesetztem Ammoniak und Hochdruckrektifizierkolonne 7 enthält, wird durch Kohlendioxyd liegt unter 30 %. eine Druckpumpe 42 komprimiert und durch die

Eine wäßrige Harnstofflösung, aus der nicht um- Rohrleitung 4 in den Reaktor 5 eingeführt,
gesetztes Ammoniak und Kohlendioxyd in der Nieder- 20 Die Absorptionswärme in der Hochdruckabsorpdruckrektifizierkolonne 13 abdestilliert wurden, wird tionskolonne 26 wird abgeführt, indem man einen über eine Rohrleitung 15 in einen Vakuumverdam- Teil der Harnstoffaufschlämmung im Kristallisierpfer 16 geleitet. Dort wird durch die Rohrleitung 17 gefäß 18 durch einen im unteren Teil dieser Kolonne 26 Wasser, dessen Menge dem bei der Harnstoff synthese angebrachten Kühler 43 leitet, und so für die Vakuumentstandenen Wasser plus dem durch Dampfeinblasen 25 verdampfung ausgenutzt.

im Heizteil der Niederdruckrektifizierkolonne 13 ein- Das folgende Beispiel erläutert die kontinuierliche

gebrachten Wasser entspricht, entfernt. Danach wird Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Lösung in Form einer Harnstoffaufschlämmung in Alle Teile bedeuten Gewichtsteile, soweit nicht anders das Kristallisiergefäß 18 gebracht. Die wäßrige Harn- angegeben.
Stofflösung, die kristallisierten Harnstoff enthält, wird 30 B e i s ο i e 1

in einer Trennzentrifuge 19 in kristallisierten Harn- ^p

stoff und Harnstoffmutterlauge getrennt. Der kristalli- Bei der Herstellung von 200 Teilen Harnstoff aus

sierte Harnstoff wird durch die Leitung 20 entnom- 113 Teilen Ammoniak und 147 Teilen Kohlendioxyd men. wurde der Reaktor 5 mit den obenerwähnten Mengen

Die Harnstoffmutterlauge aus der Trennzentrifuge 19 35 Ammoniak und Kohlendioxyd, 131 Teilen zurückwird durch eine Rohrleitung 21 in den oberen Teil gewonnenem Ammoniak und einer zurückgewonnenen einer Niederdruckabsorptionskolonne 22 geschickt. Lösung, die aus 60 Teilen Harnstoff, 121 Teilen Ammo-Das gasförmige Gemisch aus Ammoniak und Kohlen- niak, 82 Teilen Kohlendioxyd und 48 Teilen Wasser dioxyd aus der Niederdruckrektifizierkolonne 13 wird bestand, beschickt. Die Beschickung mit Ammoniak in den Unterteil der Niederdruckabsorptionskolonne 22 40 erfolgte, nachdem dieses auf etwa 12O⁰C vorerhitzt durch eine Rohrleitung 23 eingeführt und dort bei worden war.

einem Druck von etwa 0 bis etwa 3 atü vollständig ab- Nachdem die obenerwähnte Beschickung etwa

sorbiert. Im unteren Teil der Kolonne 22 ist zur Ab- 30 Minuten bei etwa 19O⁰C und etwa 250 atü umgeführung der dort entstehenden Wärme ein Kühler 24 setzt worden war, erhielt man ein Reaktionsgemisch, angebracht. Die aus der Kolonne 22 erhaltene Lösung 45 das aus 260 Teilen Harnstoff, 252 Teilen Ammoniak, wird in einer Druckpumpe 25 komprimiert. Dann 82 Teilen Kohlendioxyd und 108 Teilen Wasser bestand, wird sie in den Mittelteil einer Hochdruckabsorptions- Dieses Gemisch wurde auf 15 atü entspannt, wobei ein kolonne 26, die bei einem Druck von etwa 10 bis etwa Teil des darin enthaltenen Ammoniaks verdampfte 25 atü betrieben wird, eingeführt, wo in ihr ein Gas- und die Temperatur auf etwa 12O⁰C fiel. Durch gemisch aus nicht umgesetztem Ammoniak und Kohlen- 50 Wärmeaustausch mit Wasser wurde das Gemisch dann dioxyd absorbiert wird. Dieses Gasgemisch wird durch weiter auf HO⁰C gekühlt und in die Hochdruckrektieine Rohrleitung 27, die mit dem Kopf der Hochdruck- fizierkolonne 7, die 10 Glockenboden hatte, eingeführt, rektifizierkolonne 7 verbunden ist, in den Bodenteil Die Kolonnentemperatur wurde im Sumpf bei 15O⁰C der Hochdruckabsorptionskolonne eingeführt. und im Kopf bei 110⁰C und der Druck bei 15 atü ge-

Das in der Hochdruckabsorptionskolonne 26 nicht 55 halten. Ein Gasgemisch, das aus 234 Teilen Ammoniak, absorbierte überschüssige Ammoniak wird mit Wasser 72 Teilen Kohlendioxyd und 16 Teilen Wasser bestand, oder Harnstoffmutterlauge, die durch eine Rohr- wurde aus dem Kopf der Kolonne 7 abgezogen. Der leitung 28 in den Oberteil dieser Kolonne eingeführt Wassergehalt dieses Gasgemisches betrug etwa 5,5 Vowerden, gewaschen, um die geringe darin enthaltene lumprozent.

Kohlendioxydmenge zu entfernen. Dann wird es durch 60 Die aus dem Sumpf der Hochdruckrektifizierkoeine Rohrleitung 29 in einen Ammoniakkondensa- lonne 7 abgezogene, an NH₃ und CO₂ verarmte Flüstor 30 eingeleitet, wo es abgekühlt und verflüssigt wird. sigkeit wurde zum Wärmeaustausch mit Ammoniak, Das erhaltene flüssige Ammoniak wird durch eine das in den Reaktor 5 geschickt werden sollte, in den Rohrleitung 33 in einem Vorratsgefäß 34 gesammelt. Vorerhitzer 11 geleitet, wodurch das Ammoniak auf Das Kühlwasser für den Ammoniakkondensator wird 65 etwa 120° C erhitzt wurde. Die Flüssigkeit in Leitung 12 durch eine Rohrleitung 31 zu- und und durch eine wurde auf etwa 0,7 atü entspannt und in die Nieder-Rohrleitung 32 abgeleitet. Durch eine Rohrleitung 35 druckrektifizierkolonne 13 eingeführt, die mit Füllwird das Vorratsgefäß 34 mit frischem flüssigem körpern mit einer Füllhöhe von etwa 7 m ausgestattet

war. In den Sumpf der Kolonne 13 wurden 67 Teile Dampf von 5 atü durch Leitung 14 direkt eingeblasen, und die Kolonnentemperatur wurde im Sumpf bei 122° C und im Kopf bei 70° C gehalten. Der Kolonnendruck betrug etwa 0,7 atü. Hierbei wurde das in der Flüssigkeit noch vorhandene restliche nicht umgesetzte Ammoniak und Kohlendioxyd vollständig abdestilliert. Das aus der Nierdruckrektifizierkolonne 13 abgezogene Gasgemisch bestand aus 18 Teilen Ammoniak, 10 Teilen Kohlendioxyd und 2 Teilen Wasser (etwa 8 Volumprozent.)

Die wäßrige Harnstofflösung aus der Niederdruckrektifizierkolonne 13 bestand aus 260 Teilen Harnstoff und 157 Teilen Wasser. Sie wurde in einem Vakuumverdampfer 16 und einem Kristallisiergefäß 18 bei 60 mm Hg und 25⁰C behandelt, dabei wurden 127 Teile Wasserdampf über 17 abgezogen. Danach wurden 200 Teile Harnstoff mit der Trennzentrifuge 19 abgetrennt, und 90 Teile einer Mutterlauge, die aus 60 Teilen Harnstoff und 30 Teilen Wasser bestand, ao blieben zurück. 87 Teile dieser Mutterlauge wurden in die Niederdruckabsorbierkolonne 22, die bei 0,7 atü betrieben wurde, eingeleitet und absorbierten dort das Gasgemisch aus der Niederdruckrektifizierkolonne 13. Die erhaltene Lösung wurde dann mit der Pumpe 25 auf 15 atü komprimiert, und zur Absorption des Gasgemisches aus der Hochdruckrektifizierkolonne 7 in ■den Mittelteil der Hochdruckabsorbierkolonne 26 eingeführt. Der Druck in der Kolonne 26 betrug etwa 15 atü und die Temperatur etwa 100⁰C. In der Absorbierkolonne 26 wurde fast alles Kohlendioxyd und etwa die Hälfte des in dem Gasgemisch aus der Hochdruckrektifizierkolonne 7 enthaltenen Ammoniaks absorbiert, wobei die obenerwähnte zurückgewonnene Lösung erhalten wurde, die dann im Kreislauf in den Reaktor 5 zurückgeleitet und wieder verwendet wurde.

Das nicht absorbierte Ammoniak wurde mit 3 Teilen der Mutterlauge, die durch das Rohr 28 in den oberen Teil der Hochdruckabsorbierkolonne 26 eingeleitet wurde, gewaschen. Das gesamte im nicht absorbierten Ammoniak enthaltene restliche Kohlendioxyd und etwas Ammoniak wurden in der Mutterlauge absorbiert. Am oberen Teil wurden 131 Teile reines Ammoniak erhalten. Dieses Ammoniak wurde abgekühlt und im Kondensator 30 verflüssigt und zusammen mit Auffrischungsammoniak in den Reaktor 5 im Kreislauf zurückgeleitet. Die Mutterlauge aus der Waschstufe für nicht absorbiertes Ammoniak wurde in den Reaktor 5 zurückgeleitet, nachdem sie zusammen mit der Lösung aus der Niederdruckabsorbierkolonne 22 als Absorbens für die Hochdruckabsorption in Kolonne 26 verwendet worden war.

Die in der Hochdruckabsorbierkolonne 26 entstandene Absorptionswärme wurde durch Wärmeaustausch mittels des Kühlers 43 als Wärmequelle für den Vakuumkristallisator verwendet.

Die in diesem Beispiel verwendete Dampfmenge betrug etwa 1,4 Teile pro Harnstoff und war damit viel geringer als in jedem bekannten vollständigen Kreislaufverfahren zur Harnstoffsynthese. Der Biuretgehalim erzeugten Harnstoff betrug etwa 0,02%) was ebent falls viel weniger ist als bei jedem bekannten kontinuierlichen Verfahren.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff durch Umsetzung von Ammoniak und Kohlendioxyd unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur, Abtrennung der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe als Gase in zwei Stufen bei abnehmenden Drücken, Absorption dieser Gase in Harnstoffmutterlauge und Rückführung der erhaltenen Lösung in die Harnstoffsynthese, dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe durch zweistufige Rektifikation abtrennt, wobei man in der ersten Stufe einen Druck von etwa 10 bis 25 atü, eine Kopftemperatur von etwa 90 bis etwa 130°C und eine Sumpftemperatur von etw 130 bis etwa 17O⁰C und in der zweiten Stufe einen Druck von etwa 0 bis etwa 3 atü, eine Kopftemperatur von etwa 60 bis etwa 110⁰C und eine Sumpftemperatur von etwa 100 bis 14O⁰C aufrechterhält, daß man weiter aus der aus der zweiten Rektifikationsstufe abfließenden wäßrigen Harnstofflösung Wasser in der bei der Harnstoffsynthese erzeugten Menge durch Verdampfung abtrennt und daß man in der nach der Abtrennung von kristallisiertem Harnstoff verbleibenden Mutterlauge die in den beiden Rektifizierstufen erhaltenen Gase bei dem jeweiligen Druck der Rektifikation absorbiert und die so erhaltene Lösung in die Harnstoffsynthese zurückleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser aus der zweiten Rektifizierstufe abfließenden wäßrigen Harnstofflösung durch Vakuumverdampfung, vorzugsweise bei 40 bis 100 Torr, unter Verwendung der in der zweiten Absorptionsstufe frei werdenden Absorptionswärme abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Rektifikation in einer Kolonne mit 5 bis 10 Böden und die zweite Rektifikation in einer Kolonne mit 7 bis 15 Böden durchführt.

4. Verfahren nach Ansprueh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem in der zweiten Absorptionsstufe nicht absorbierten Gas das darin enthaltene Kohlendioxyd mit einem Teil der Harnstoffmutterlauge auswäscht und das verbleibende Ammoniak verflüssigt und in die Harnstoffsynthese zurückleitet.

5. Verfahren nach Ansprueh 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Kolonne durch Einleiten von Dampf in deren Boden beheizt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen