DE2613102A1

DE2613102A1 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von ammoniak und harnstoff

Info

Publication number: DE2613102A1
Application number: DE19762613102
Authority: DE
Inventors: Giorgio Pagani
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1975-03-28
Filing date: 1976-03-26
Publication date: 1976-10-14
Also published as: SE7603707L; IL49300A0; TR18737A; JPS629301Y2; MY8100068A; IE43359B1; BG28258A3; IT1034674B; DK132476A; CS197576A2; LU74662A1; GB1520561A; DK142361C; BR7601880A; YU79976A; FR2305391A1; AU1235376A; IN144386B; CA1120693A; PT64955B

Description

betreffend

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Ammoniak und

Harnstoff

Die Erfindung bezieht sich auf ein flexibles Gesamtverfahren zur Herstellung von Ammoniak und Harnstoff.

Integrierte Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Ammoniak und Harnstoff sind bekannt, insbesondere z.B. aus der italienischen Patentschrift 907 469. Für das dort beschriebene integrierte Verfahren zur Herstellung von Ammoniak und Harnstoff dient als Ausgangsmaterial die wäßrige Ammoniaklösung, die man erhält, wenn man den aus dem Reaktor entweichenden Ammoniak in Wasser absorbiert; mit dem in den Rohgasen zur Ammoniaksynthese enthaltenen

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Kohlendioxid bildet sich dann Ammoniumcarbamat.

Das wie oben gebildete Carbamat wird dann einem Reaktor für die Harnstoffsynthese zugeführt, aus dem man eine wäßrige Lösung von Carbamat und Harnstoff abzieht. Das Carbamat wird dann in einem Ammoniak-Abstreifer in seine Komponenten zersetzt und die Zersetzungsprodukte gemeinsam mit dem gasförmigen Ammoniak in die Gasphase zurückgeleitet, die dem Reaktor zur Harnstoffsynthese zugeführt wird.

Dieses Verfahren hat, wie praktisch sämtliche integrierte Verfahren (Gesamtverfahren), den beträchtlichen Nachteil, daß der gewonnene Ammoniak in seiner Gesamtheit für die Harnstoffsynthese verbraucht wird.

Selbstverständlich gibt es jedoch Fälle, in denen man mehr Ammoniak erzeugen will als man zur Harnstoffherstellung braucht bzw. in denen weniger Harnstoff hergestellt werden soll. Die bekannten Gesamtverfahren weisen jedoch keine solche Flexibilität auf, so daß man auf keine Weise die Ausbringung an Ammoniak bzw. an Harnstoff variieren kann.

Ziel der Erfindung ist daher ein flexibles integriertes Verfahren (Gesamtverfahren) zur Herstellung von Harnstoff und Ammoniak, mit dessen Hilfe die erwähnten Nachteile mindestens innerhalb eines breiten Bereiches überwunden werden können.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Ammoniak und Harnstoff führt man einen beim Reformieren von Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf erhaltenen Gasstrom, der im wesentlichen aus COo, Ho und Np besteht, teilweise einem ergänzenden Entcarbonisierungsbereich

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"D-

zu, worin ihm das CO2 je nach der Menge an zu erzeugendem Harnstoff teilweise entzogen wird und leitet ihn dann nach Decarbonisierung zusammen mit dem nicht decarbo,nisierten Anteil unmittelbar in ein Gefäß zur CO₂-Absorption ein, das Teil einer Gesamtvorrichtung zur Gewinnung von Harnstoff ist; in .diesem Reaktionsgefäß wird die Kohlensäure absorbiert in einer wäßrigen Ammoniaklösung, wie man sie erhält durch Absorption des aus dem Synthesereaktor entweichenden Ammoniaks in Wasser.

In der Einrichtung zur COp-Absorption bildet sich Ammoniumcarbamat, das dann einem Reaktor zur Harnstoffsynthese zugeleitet wird, aus welchem eine Harnstofflösung abgezogen wird, die man dann auf übliche Weise weiter behandelt.

Die durch Absorption von Ammoniak mit Wasser erhaltene ammoniakhaltige Lösung, welche den Überschuß über diejenige Menge darstellt, die man zur Absorption von CO₂ für die gewünschte Harnstofferzeugung braucht, wird einer Recti-,fizierkolonne zugeleitet, mit deren Hilfe man flüssigen Ammoniak erhalten kann.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man demnach gleichzeitig mit Harnstoff auch flüssigen Ammoniak erhalten, wobei man das Mengenverhältnis zwischen Ammoniak und Harnstoff weitgehend variieren kann.

Während des normalen Betriebs der oben erwähnten Vorrichtung wird innerhalb gewisser Grenzen gleichzeitig flüssiger Ammoniak und Harnstoff produziert. In diesem Fall arbeitet die ergänzende (komplementäre) Decarbonisierungseinrichtung unter Bedingungen, die milder sind als diejenigen, die gewöhnlich in den üblichen Einrichtungen zur Erzeugung von Ammoniak herrschen; das CO₂ muß nämlich nicht

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auf einen sehr niedrigen Restgehalt verringert werden und die Wärmeverluste werden weitgehend vermindert.

Legt man den Harnstofftail der Vorrichtung still, so kann die Erzeugung von flüssigem Ammoniak auf dem Nennwert gehalten werden, während die zur Herstellung von Gas und zur Ammoniaksynthese bestimmten Teile der Vorrichtung unter verminderter Belastung arbeiten. Der zur CO₂-AbSorption bestimmte ergänzende Teil und der Teil zur Rectifizierung der wäßrigen Ammoniaklösung arbeitet dann, wie ersichtlich, unter voller Belastung; dies bedeutet, daß sämtliches umgesetzte Gas soweit decarbonisiert wird, daß es noch etwa 0,1 % (1000 ppm) CO₂ enthält.

Soll kein flüssiger Ammoniak erzeugt und die Harnstofferzeugung auf 100 % gehalten werden, so wird der ergänzende Decarbonisierungs- und der Rectifizierungsteil abgeschaltet während der Teil zur Harnstofferzeugung unter voller Belastung läuft. Dabei wird dann selbstverständlich auch der Gaserzeugungsteil und der Vorrichtungsteil zur Ammoniaksynthese unter verringerter Belastung betrieben.

Eine Analyse der Arbeitsweise des Synthesekompressors unter den verschiedenen Betriebsbedingungen hat gezeigt, daß hinsichtlich der Regulierung keinerlei besondere Probleme bestehen und daß die Vorrichtung auch während des Betriebes mit reduzierter Belastung unter Bedingungen arbeiten kann, die einen annehmbaren Wirkungsgrad darstellen.

Aus den obigen Darlegungen geht hervor, daß der beschriebene kombinierte Zyklus sehr anpassungsfähig ist.

Das erfindungsgemäße flexible Gesamtverfahren sei anhand der Zeichnung näher erläutert.

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Erdgas wird über die Leitung 1 einer Entschwefelungseinrichtung 2 zugeführt; nach Kühlen bei 3 wird das Gas im Einrichtungsteil 4 mit Hilfe von über 5 zugeführtem Wasserdampf reformiert und über 6 der Einrichtung 8 zugeführt, wo der Reformiervorgang mit Hilfe von über 7 eingeführter Luft vollendet wird.

Das aus 8 abgezogene Gas wird bei 9 gekühlt und dann über 10 in den Vorrichtungsteil 11 eingeleitet, in dem die Überführung von CO in CO₂ durchgeführt wird.

Das aus 11 abgezogene Gas, das im wesentlichen aus CO₂, N₂ und H₂ besteht, wird nach Erwärmen bei 12 über Leitung 13 einem System zur Absorption von CO₂ zugeführt, das sich zusammensetzt aus einer Absorptionseinrichtung 14 und einer Destilliereinrichtung 15, in der das für die Absorption verwendete Lösungsmittel wiedergewonnen wird.

Die Gase, denen das CO₂ mehr oder weniger entzogen ist, werden über 16 in die Leitung 17 eingespeist und über den Kompressor 20 und die Leitung 19 in den Vorrichtungsteil 18 eingeleitet, wo ihnen das restliche CO₂ entzogen wird.

In dem "Carbamatreaktor" 18 reagiert das Kohlendioxid praktisch vollständig mit dem Ammoniak, der über Leitung 21 zugeführten wäßrigen Ammoniaklösung, so daß sich eine Ammoniumcarbonatlösung bildet, die über 22 dem Reaktor zur Harnstoffsynthese zugeleitet wird.

Der in 18 nicht absorbierte Anteil an CO₂ verläßt das Gefäß zusammen mit dem Gas für die Ammoniaksynthese von oben und wird über 24 einem Absorptionsgefäß 25 zugeleitet, in dem er von einer ammoniakreichen Ammoniumcarbonatlösung absorbiert wird. In 25 bildet sich so eine Ammonium-

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carbamatlösung, die über 26 von unten in das Absorptionsgefäß .18 zurückgeleitet wird. Die Gase für die Ammoniaksynthese, denen das CO₂ entzogen ist, werden aus 25 über Leitung 27 in die Methanisierungseinrichtung 28 geleitet, wo "ihr CO-Gehalt in Methan überführt wird.

Die aus der Methanisierungseinrichtung 28 abgeführten Gase werden dann mit den Gasen gemischt, die im AmmoniakabsoF-ber 29 nicht absorbiert und über Leitung 30 abgezogen worden waren; diese Gase bestehen im wesentlichen aus N₂ und H₂ und werden dann über 31 in die Dehydratisierungseinrichtung geleitet, aus der sie nach Kompression über 32 dem Reaktor 33 zur Ammoniaksynthese zugeleitet werden.

Aus dem Ammoniakabsorber 29 wird eine konzentrierte Ammoniaklösung abgezogen, die teilweise über 21 dem Gefäß 18 zur CO₂-AbSorption zugeleitet wird, während der restliche Anteil einer Rectifizierkolonne 35 zugeführt wird, aus der flüssiger Ammoniak erhalten wird.

'In dem Reaktor 23 zur Harnstoffsynthese wird die Ammoniumcarbamatlösung vermischt mit Ammoniak, der über 34 unter geringem Druck aus der Harnstoffreinigungseinrichtung kommt.

Über 36 wird ein Anteil an Ammoniak, der aus der Niederdruckreinigung der Harnstofflösung kommt, abgezogen und zur Entwässerung des Gases für die Ammoniaksynthese verwendet.

Die in 23 erhaltene Harnstofflösung wird dann weiter behandelt und schließlich über Leitung 37 abgezogen.

Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es überraschend, daß in dem Gasstrom, der dem Carbamatreaktor zugeführt wird, der Abfall des Partialdruckes an CO₂, ver-

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glichen mit der Arbeitsweise, bei der das gesamte COp dem Carbamatreaktor zugeführt wird, keinen Einfluß auf die Umsetzung zu Carbamat hat. Diese Tatsache steht im Gegensatz zu der allgemein anerkannten Lehre, nach der man den C0₂-Druck erhöhen muß, wenn man die Umsetzungsgeschwindigkeit bzw. die Ausbeute steigern will.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand des Beispiels noch weiter erläutert.

Beispiel

Die Ausgangsbedingungen waren:

Rohmaterial ^

angestrebte Ausbringung:

flüssiges NH₃ 400 t je Arbeitstag

Harnstoff 1000 t je Arbeitstag

Im Rahmen eines üblichen Arbeitsganges (Primärreformieren, Sekundärreformieren, CO-Umsetzung bei hoher und niedriger Temperatur) wurden stündlich 27 000 m Erdgas, berechnet als 100 % CH^, in ein Gasgemisch folgender Art überführt (Werte bezogen auf Trockenstoff):

Durchsatz	146 500 m³ je Stunde
Druck	31,7 at
Zusammensetzung in Volumen-96:
H₂	61,30 %
N₂	20,00 %
CO	0,42 %
co₂	17,35 96
A	0,24 %
CH₄	0,49 %

609842/091 5 - β -

— ο —

Aus dem obigen Gas'wurden dem Hauptstrom 74 500 m^/h entzogen, die in· die Decarbonisierungseinrichtung 14 eingeleitet wurden, worin dem Gas 9 850 xa^/h GG₂ entzogen wurden.

Über Leitung 16 wird ein decarbonisiertes Gas folgender Zusammen setzung abgezogen:

Durchsatz 64 600 norm, m^/h

Zusammensetzung in Volumen -fa

^H2 7O

00 0.43ji

A 0.28#

CO₂ 5.05p

Der aus Leitung 16 kommende Gasstrom wird dann kombiniert mit dem über 17 eintreffenden vorbereiteten Gas, so daß man ein Rohgemisch von Synthesegas folgender Zusammensetzung erhält:

Durchsatz 136.650 norm, xP/h.

Zusammensetzung in Volumen-^

F₂ 21,

CO 0,455*

A 0,26^

₄
GO₂ 11,50Yo

Dieses Gas wird bis auf 200 kg/cm komprimiert und zunächst über die JFilraabsorber für die Absorption von CO₂ (18 und 25) geschickt und dann in die Hethanisierungseinrichtung 23 eingeleitet.

- 9 -609842/0915

Dort erhält man 118 000 norm, m^/h methanisiertes Gas der folgenden Zusammensetzung ("berechnet auf Irockenbasis):

H₂ 72.0^0

N₂ 24.29',*

A 0.29⁵/i

1.09$

IiH₃ 1 .

Dieses Gas wird kombiniert mit dem über 30 aus der Ammoniakab-

uas sorption in Einrichtung 29 kommenden Gas und Gasgemisch durch Einleiten und taschen mit über 56 zugeführtem flüssigem NH₇ ge· trocknet. Hierzu werden 7750 kg/h flüssiges ITH₃ eingespritzt, wovon 93$ verdampft v/erden.

Man erhält auf diese Weise ein über 32 weiter__zu_leitendes trockenes Gas der folgenden Zusammensetzung:

Durchsatz " 584 000 norm, m^/h Zusammensetzung in Volumeη-#

H₂ 63.955s

H₂ 21.32$

A 2.64V«

CH, 9

Dieses Gas wird dann dem Reaktor 33 zur IiH.,.-Synthese zugeführt.

Aus dem Reaktor 33 wird ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung abgezogen:

Durchsatz 530 000 norm, m^/h

Zusammensetzung in Volumen-$■$

^H2 55.25;S

H₂ 13.43#

A 2.915» - 10 -

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- ίο -

10.41$

Dieses Gasgemisch wird zu dera Filmabsorber 29 für KIL* weitergeleitet, worin ihm das HH-. bis auf einen Rest von etwa 1 YoI.-$ entzogen wird.

Die Ausbringung beträgt stündlich 61 000 kg Ammoniaklösung der folgenden Zusammensetzung:

M₅ 80 Gew.-$

HoO 20 Gew.-$

Yon dieser Lösung v/erden stündlich 20 900 kg abgezogen und der Einrichtung 35 zur komplementären Rektifizierung zugefügt, aus der über 38 je Stunde 16 700 kg flüssiges HH-^ (91,9$ ) abgezogen werden, v/as einer lagesausbringung von 400 t ίΤΗ-.·, entspricht.

Der über 21 abgezogene Restanteil v/ird dem Filmabsorber 18 für COq zugeführt, v/orin stündlich 71 300 kg einer Carbamatlösung erzeugt werden, die die folgende Zusammensetzung hat:

45.0 Gew.-Ji
43.8 Gew.-^
H₉O 41.2 Gew.-$

₅
CO₂ 43.8 Gew.

Dazu ist zu bemerken, daß das IiIL,, das in einem Überschuß von

^ über das an CO₂ in ]?orm des Carbamats gebundene HH₅ anwesend ist, dafür verantwortlich ist, daß der Dampfdruck des Carbamats beträchtlich vermindert ist.

Die obige Carbamatlösung wird dann dem Harnstoffreaktor zugeführt, v/elcher nachjdem in der' IT-PS 907 469 beschriebenen Verfahren arbeitet. In einem derartigen Reaktor wurden stündlich 41 670 kg ■Harnstoff erzeugt, v/as einer Ausbringung von 1000 t je Arbeitstag entspricht.

Patentanspruch 6098Λ2/0915

Claims

Patentanspruch

Flexibles Terfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Ammoniak und Harnstoff, wobei ein Gasgemisch aus CO₂, H₂ und einer Einrichtung zugeführt wird, in der CO₂ in einer wässrigen Ammoniaklösung, die erhalten wurde durch Ausziehen des bei der Synthese anfallenden Ammoniaks mit Wasser, absorbiert wird, worauf die so gebildete Ammoniumcarbamatlösung einer Einrichtung zur Harnstoffsynthese zugeführt und die dort anfallende Harnstofflösung auf übliche Vieisθ weiterbehandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil ürd anfangs zugeführten Gasgemisches aus CO₂, H_? und F₂ einer Einrichtung zur komplementären Decarbonisierung zuführt und diesen Anteil nach dem Decarbonisieren mit dem Rest des nicht-decarbonisierten Gasgemischs vor dessen Eintritt in die Einrichtung zur COp-Absorption vermischt; und daß man einen Anteil der zum Ausziehen des aus der Synthese abgezogenen Ammoniaks mit Wasser verwendeten wässrigen Ammoniaklösung einer Destillationskolonne zuführt, aus der flüssiger Ammoniak erhalten wird.

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