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Die Erfindung betrifft ein Niedrigdruckverfahren, um nicht umgesetzte Materialien, die sich in dem bei der Harnstoffsynthese abfliessenden Reaktionsmedium befinden, aus dem der Hauptanteil der nicht umgesetzten Materialien durch Hochdruckdestillation entfernt wurde, vollkommen zu entfernen.
Ein bekanntes Recyclisierungsverfahren zur Synthese von Harnstoff besteht aus den folgenden Stufen : Ammoniak und Kohlendioxyd werden bei hohen Temperaturen und Drucken umgesetzt. Der bei der Harnstoffsynthese entstehende Abfluss wird nacheinander bei hohem Druck und bei niedrigem Druck destilliert, um nicht umgesetzte Materialien in jeder Stufe als gasförmige Mischung abzutrennen. Die gasförmige Mischung, die man beim Destillieren bei niedrigem Druck erhält, wird an einem absorbierenden Material absorbiert, wobei man ein Absorbat erhält. Das Absorbat wird unter Druck gesetzt und zum Absorbieren der gasförmigen Mischung aus der Hochdruckdestillation verwendet, und das entstehende Hochdruckabsorbat wird in den Harnstoffsynthese- - Reaktor recyclisiert.
Bei der Absorption der nicht umgesetzten Materialien an dem Absorbens wird das Phasengleichgewicht durch die Kombination des Absorptionsdruckes, der Menge des absorbierenden Mittels und der Absorptionstemperatur bestimmt. Bevorzugt hält man die Menge an absorbierendem Mittel möglichst gering.
Daher wird ein Absorptionsdruck bevorzugt, der im wesentlichen gleich dem Destillationsdruck ist, um das gewünschte Absorptionsgleichgewicht zu erhalten. Die Menge der zurückbleibenden, nicht umgesetzten Materialien in dem Destillat der Hochdruckdestillation kann stark schwanken.
Falls während der Destillation bei niedrigem Druck nicht umgesetzte Materialien aus der harnstoffhältigen Lösung nicht entfernt werden, ist die Wirksamkeit des Verfahrens wesentlich verringert, weil das nicht entfernte, nicht umgesetzte Material verlorengeht. Wird jedoch die Menge des bei der Absorption unter niedrigem Druck verwendeten absorbierenden Materials beschränkt, so muss der Druck desselben (dieser Druck ist im wesentlichen gleich jenem der Destillation bei niedrigem Druck) beträchtlich erhöht werden, um eine vollständige Absorption zu erzielen.
Zweckmässigerweise wird bei der Absorption bei niedrigem Druck ein Druck von 1 bis 5 atü angewendet und es wird daher der gleiche Druck bei der Niedrigdruckdestillation angewendet, was zu der unvollständigen Abtrennung des nicht umgesetzten Materials aus der wässerigen Harnstofflösung führt, die aus der Niedrigdruckdestillation abgezogen wird. Es ist daher notwendig, die zurückbleibenden, nicht umgesetzten Materialien durch weitere Destillation unter niedrigem Druck abzutrennen und die abgetrennten gasförmigen, nicht umgesetzten Materialien durch Absorption in dem Absorptionsmittel zu gewinnen.
Eine Verfahrensweise zum Abstreifen nicht umgesetzten Materials aus dem Abfallprodukt einer Harnstoffsynthese unter einem Druck oberhalb 10 kg/cm2 unter Anwendung von Kohlendioxyd ist bekannt. Wird diese Verfahrensweise jedoch für die Abtrennung von restlichen, nicht umgesetzten Materialien bei einem Druck unter 10 kg/cm2 angewendet, so wird die Wassermenge in der abgetrennten gasförmigen Mischung nicht umgesetzter Materialien aus der Niedrigdruckdestillation durch das Wasser, welches durch das zum Abstreifen verwendete Kohlendioxyd verdampft, wesentlich erhöht. Daher ist das durch Absorption der gasförmigen Mischung aus der Destillation unter niedrigem Druck in einem Absorptionsmittel erhaltene Absorbat durch dieses Wasser in unerwünschter Weise verdünnt.
Ziel der Erfindung ist es, im wesentlichen das nicht umgesetzte Kohlendioxyd und Ammoniak, das sich in der bei der Harnstoffsynthese abfliessenden Reaktionsmischung befindet, als gasförmige Mischung mit einem niedrigen Wassergehalt im wesentlichen vollständig abzutrennen.
Die Erfindung betrifft also die völlige Abtrennung von Kohlendioxyde und Ammoniak, die sich in dem Abfluss bei der Harnstoffsynthese befinden, nachdem man den grösseren Teil dieser nicht umgesetzten Materialien aus einem Abfluss der Harnstoffsynthese durch Hochdruckdestillation entfernt hatte.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Abtrennung von nicht umgesetzten Materialien aus dem bei der Ham- stoffsynthese entstehenden Abfluss, bei der Ammoniak und Kohlendioxyd unter harnstoffbildenden Temperaturen und Drucken umgesetzt werden, wobei ein Harnstoffsyntheseabfluss entsteht, der Harnstoff, Wasser und nicht umgesetztes Ammoniak und Kohlendioxyd enthält, und wobei der Abfluss der Harnstoffsynthese einer Hoch-
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wird, die aus der Rektifikationszone abgezogene Harnstofflösung in einer bei einer Temperatur von 100 bis 1400C gehaltenen Heizzone erwärmt wird, um den Hauptteil der nicht umgesetzten Materialien, die in der Harnstofflösung zurückbleiben, abzutrennen, worauf die aus der Erhitzungszone abgezogene Harnstofflösung weiterbehandelt wird, um im wesentlichen die gesamten nicht umgesetzten Materialien abzutrennen,
ist dadurch charakterisiert, dass man die aus der Erhitzungszone abgeführte Harnstofflösung einer Abstreifbehandlung unterwirft, wobei die Harnstofflösung mit 0, 01 bis 0,2 Mol Kohlendioxyd/Mol in der Harnstofflösung erhaltenem Harnstoff in Kontakt gebracht wird.
Beim Verfahren der Erfindung wird eine aus einer Hochdruckdestillation stammende und die restlichen, nicht umgesetzten Materialien enthaltende Ausgangslösung bei der Harnstoffsynthese in eine Niedrigdruckrektifikationszone eingeführt, und die Harnstofflösung aus der Niedrigdruckrektifikationszone wird erhitzt und dann mit Kohlendioxyd beim gleichen Druck wie in der Rektifikationszone in Berührung gebracht, um im
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wesentlichen die gesamten nicht umgesetzten Materialien daraus abzustreifen.
In diesem Fall wird der Wassergehalt der gasförmigen Mischung durch das durch das Kohlendioxyd verdampfte Wasser erhöht. Daher ist es bevorzugt, dass die gasförmige Mischung, um die Zunahme des Wassergehaltes zu steuern, durch eine Rektifikationszone entnommen wird, die eine geringe Kopftemperatur besitzt.
Bei der Erfindung wird die Kopftemperatur der Kolonne bei der Destillation bei niedrigem Druck in einem Bereich von 60 bis 1200 C gehalten. Wenn daher die nicht umgesetzten Materialien durch Inberührungbringen der Harnstofflösung mit Kohlendioxyd abgetrennt werden, wird der Wassergehalt in der gasförmigen Mischung auf ein Minimum herabgesetzt. So wird trotz der erhöhten Menge an gasförmiger Mischung die Gesamtmenge des Wassers, die mit der gasförmigen Mischung einhergeht, nur sehr geringfügig erhöht. Die Temperatur der Erwärmungszone wird vorzugsweise bei 100 bis 1400C gehalten.
Als Gas, das man zum Abstreifen der nicht umgesetzten Materialien aus dem Harnstoffsyntheseabfluss verwendet, ist Kohlendioxyd wesentlich wirkungsvoller als sowohl Stickstoff und auch Luft. Die Menge des erforderlichen Kohlendioxyds ist daher gering, was zu einer Verringerung der Menge des begleitenden Wasserdampfes führt.
Die gasförmige Mischung aus der Niedrigdruckrektifikation (die gasförmige Mischung des Kohlendioxyds, das in die Abstreifzone eingeführt wird, und das nicht umgesetzte Ammoniak und Kohlendioxyd) kann rückgewonnen werden, indem man sie in eine Absorptionszone einführt, wo sie in einem Absorptionsmittel absorbiert wird. Das in die Abstreifzone eingeführte Kohlendioxyd verringert den Molanteil von Ammoniak zu Kohlendioxyd, der in der gasförmigen Mischung aus der Niedrigdruckrektifikation enthalten ist, was zu einer Abnahme des Gleichgewichtsdruckes bei der Absorption führt. Daher kann der Arbeitsdruck vor Absorptionszone herabgesetzt oder die Menge des Absorptionsmittels verringert werden.
Bei den bekannten Verfahren wird der grössere Anteil der nicht umgesetzten Materialien durch Destillation bei hohem Druck entfernt, bei einem Überdruck von 10 bis 100 kg/cm2 als gasförmige Mischung von Ammoniak und Kohlendioxyd, und die gasförmige Mischung wird an dem Absorbat, das man bei der Absorption bei dem niedrigen Druck erhält, absorbiert. Die Menge an absorbierendem Material, die bei den bekannten Verfahren in dem Absorbat aus der Absorption bei niedrigem Druck vorhanden ist, ist grösser als die Menge, die für die Absorption bei hohem Druck erforderlich ist. Das erfindungsgemässe Verfahren überwindet jedoch diesen Nachteil.
Das Kohlendioxyd, das man verwendet, um es in die Abstreifkolonne bei dem niedrigen Druckverfahren einzuführen, ist ein Teil des Rohmaterials der Harnstoffsynthese. Die Menge an Kohlendioxyd muss etwa 0, 01 bis 0, 2 Mol, vorzugsweise 0, 02 bis 0, 1 Mol, pro Mol Harnstoff betragen, der in die Abstreifzone eingeführt wird, um das geeignete Gleichgewicht der Reaktionsteilnehmer aufrecht zu halten. Mengen über 0, 2 Mol Kohlendioxyd pro Mol Harnstoff sind günstiger, um die restlichen, nicht umgesetzten Verbindungen abzustreifen, aber die absolute Menge an Wasser, die aus der Rektifikationssäule bei niedrigem Druck abdestilliert, nimmt zu.
Die Menge an Wärme, die bei der Absorption in der Absorptionsstufe bei niedrigem Druck abgegeben wird, nimmt zu, und die Konzentration von Ammoniumcarbamat wird im Absorbat so hoch, dass Ammoniumcarbamatkristalle dazu neigen, sich auszuscheiden. Ist die Menge an verwendetem Kohlendioxyd geringer
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Druck abgestreift werden, gering.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet man vorteilhaft eine Vorrichtung, die aus einer einteiligen Säule mit einer Rektifikationszone, einer Erwärmungszone und einer Abstreifzone besteht, so dass der Abfluss der Harnstoffsynthese, aus dem der grössere Teil der nicht umgesetzten Materialien entfernt wurde, nacheinander jede dieser Zonen passieren kann. Jedoch kann man auch eine getrennte Rektifikationssäule, eine Erwärmungsvorrichtung und eine Abstreifvorrichtung verwenden.
Die Rektifikationszone wird bei den oben beschriebenen Kopftemperaturen betrieben. Es ist vorteilhaft, dass diese Rektifikationszone eine Bodenkolonne von der Art ist, dass sie verschiedene Siebböden oder Glockenböden enthält, oder dass sie auf ähnliche Weise gebaut ist. Es kann jedoch auch eine Füllkörpersäule verwendet werden.
Die Erwärmungszone ist vorteilhafterweise ein Vielröhren-Wärmeaustauscher der Wiedererhitzer- oder Einwegbauweise oder der Bauweise mit fallendem Film. Wenn die Hydrolyse von etwas Harnstoff und die Bildung von Biuret nicht stört, kann man einen gewöhnlichen Erhitzer als Erwärmungszone verwenden. Wenn jedoch die Hydrolyse des Harnstoffes, die Bildung von Biuret und die Menge der zurückgebliebenen, nicht umgesetzten Verbindung kritisch sind, ist ein Erwärmungsgefäss der Fallfilm- oder Einwegbauart zu bevorzugen.
Die Abstreifzone ist vorzugsweise eine Füllkörpersäule, die ein Einlassrohr für Kohlendioxyd im unteren Teil enthält und keine Wärmevorrichtung besitzt.
Der bei der Harnstoffsynthese erhaltene Abfluss, aus dem der grössere Anteil der nicht umgesetzten Materialien entfernt wurde, wird auf einen Druck von 0 bis 5 kg/cm2 expandiert und dann in die Rektifikationszone, die bei der oben beschriebenen Temperatur betrieben wird, eingeleitet. Der Harnstoffsyntheseabfluss trennt sich in dem oberen Teil der Rektifikationszone von der gasförmigen Mischung aus Ammoniak und Kohlendioxyd, die durch die Expansion des Harnstoffsyntheseabflusses gebildet wird. Der Abfluss fliesst nach unten
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durch die Rektifikationszone ab und wird dann in der Erwärmungszone auf eine Temperatur von 100 bis 1400C erwärmt, um eine gasförmige Mischung abzutrennen, in der sich der grössere Teil der nicht umgesetzten Mate- rialien befindet.
Die abgetrennte Mischung aus der Erwärmungszone wird aufsteigend durch die Rektifikations- zone im Gegenfluss zu dem Harnstoffsyntheseabfluss geleitet. Ein Teil des Wasserdampfes aus der Erwärmungszone wird in der Rektifikationszone kondensiert, und der restliche Teil wird am Kopf der Rektifikationszone zusammen mit den nicht umgesetzten Gasen entnommen. Wie oben beschrieben, ist die Erhitzungsvorrichtung vorzugsweise eine solche mit fallendem Film und die abgetrennte gasförmige Mischung aus Ammoniak und
Kohlendioxyd steigt im Gegenstrom gegen die Abflusslösung der Harnstoffsynthese, die als Film und durch die
Rektifikationszone fliesst. Alternativ kann die abgetrennte gasförmige Mischung gleichgerichtet mit der ab- wärts fliessenden Harnstoffsyntheselösung abgeleitet werden, die dann durch die Rektifikationszone geführt wird.
Für den Fall der gleichzeitigen Erhitzung, wobei die abgetrennte gasförmige Mischung gleichzeitig mit der
Harnstoffsyntheselösung herabfliesst, wird es bevorzugt, wenn die Menge des in der Harnstofflösung zurückblei- benden Ammoniaks kleiner ist als im Fall der Gegenstromerhitzung, in welchem die getrennte gasförmige
Mischung im Gegenstrom gegen die Harnstoffsyntheselösung fliesst, wie dies in der folgenden Tabelle gezeigt wird.
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NHg <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> do, <SEP> das <SEP> in <SEP> der <SEP> Harnstofflösung
<tb> aus <SEP> der <SEP> Erwärmungszone <SEP> bei <SEP> einem <SEP> Druck
<tb> von <SEP> 2 <SEP> kg/cm2 <SEP> verbleibt.
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0
<tb> Temperatur, <SEP> C
<tb> Erwärmungsverfahren <SEP> 125 <SEP> 130
<tb> im <SEP> Gegenstrom <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP>
<tb> im <SEP> Gleichstrom <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP>
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Beim Vergleich eines Wiedererhitzers und eines Erhitzers mit fallendem Film wurde gefunden, dass der Arbeitsdruck, der erforderlich ist, um einen Gehalt von 0, 9 Gew.-o Restammoniak in der Harnstofflösung nach dem Erhitzen auf dieselbe Erhitzungstemperatur zu erhalten, im Erhitzer mit fallendem Film Drucke von4,5 bis 4, 8 atü erfordert, während beim Wiedererhitzer 1, 7 bis 1, 9 atü anzuwenden sind (selbst bei einem höheren Druck können die nicht umgesetzten Materialien im gleichen Ausmass mit einem Erhitzer mit fallendem Film abgetrennt werden).
Der Absorptionsdruck der gasförmigen Mischung der Niederdruckdestillation wird daher erwünscht hoch und die Menge des Absorptionsmittels kann vermindert werden.
Die Harnstofflösung aus der Erwärmungszone enthält noch eine geringe Menge an nicht umgesetzten Materialien. Diese Harnstofflösung wird in den oberen Teil der Abstreifzone eingeleitet und im Gegenstrom mit dem Kohlendioxyd kontaktiert, während sie durch die Füllkörperzone fliesst, um im wesentlichen alle nicht umgesetzten Materialien, die darin noch vorhanden sind, zu entfernen, und die gasförmige Mischung aus Ammoniak und Kohlendioxyd wird an dem oberen Teil der Abstreifzone entnommen. Die Harnstofflösung aus der Erwärmungszone wird nicht weiter in dem Abstreifer erwärmt und die nicht umgesetztenMaterialien werden durch die noch vorhandene Wärme der Harnstofflösung beim Kontakt mit dem Kohlendioxyd abgestreift.
Die gasförmige Mischung von Ammoniak. und Kohlendioxyd, die in der Abstreifvorrichtung abgetrennt wurde, wird vorzugsweise mit der aus der Erwärmungszone vermischt, und ein Teil des darin enthaltenen Wasserdampfes wird in der Rektifikationszone kondensiert, während die gesamten Gase am oberen Teil der Rektifikationszone entnommen werden.
Um an Hand eines Beispiels den Vorteil zu zeigen, den man erhält, wenn man die gasförmige Mischung durch die Rektifikationszone leitet, wird der Abfluss der Harnstoffsynthese, aus dem der grössere Teil der nicht umgesetzten Materialien entfernt wurde, in eine Rektifikationszone, die mit einem Druck von 2 kg/cm betrieben wird, und in eine Erwärmungszone, die bei 1250C betrieben wird, eingeleitet.
Die Menge an Abfluss aus der Harnstoffsynthese, die eingefüllt wurde, betrug 848 Gew.-Teile, und die Menge an Kohlendioxyd, die zum Abstreifen verwendet wurde, betrug 23 Gew.-Teile. Der Wassergehalt in den Gasen betrug 23,6 Gew.-lo, wenn man die gasförmige Mischung aus den Erwärmungs- und Abstreifzonen durch die Rektifikationszone leitete, er stieg jedoch auf 38, 7%, wenn man sie nicht durch die Rektifikationszone leitete.
Der grössere Teil der nicht umgesetzten Materialien wird aus dem Abfluss der Harnstoffsynthese durch Destillation bei hohem Druck, vorzugsweise bei 10 bis 100 kg/cm, entfernt. Die Destillation bei hohem Druck kann eine einfache Destillation sein, aber vorzugsweise wird rektifiziert, indem man den Abfluss der Harnstoffsynthese in den oberen Teil einer Hochdruck-Rektifikationskolonne einleitet, die mit einer Kopftemperatur von 90 bis 1500C und einer Destilliertemperatur von 130 bis 1800C betrieben wird. Weiterhin kann man über-
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schüssiges Ammoniak, ohne zu erwärmen, durch Expandieren des Abflusses der Harnstoffsynthese vor der
Destillation bei hohem Druck abtrennen. Die Destillation bei hohem Druck kann in einer Vielzahl von Stufen, die nacheinander folgen, mit verschiedenen Drucken durchgeführt werden.
Es kann auch vor oder an Stelle der oben erwähnten Hochdruckdestillation die nicht umgesetzte Substanz mit Kohlendioxyd oder Ammoniak aus der ausfliessenden Lösung der Harnstoffsynthese beim Harnstoffsynthesedruck abgestreift werden.
Bei der allgemeinen Ausführung der Verfahrensweise gemäss der Erfindung können nicht umgesetzte Materialien in einem ausfliessenden Material einer Harnstoffsynthese nach Entfernung des grösseren Teils der nicht umgesetzten Materialien im wesentlichen vollständig durch Niederdruckrektifikation und Abstreifen in einer einzigen Druckstufe abgetrennt werden und die Menge des für die Absorption notwendigen Absorptionsmittels für die abgetrennten nicht umgesetzten Materialien ist geringer als die der Absorption der nicht umgesetzten Materialien, die durch die übliche Niedrigdruckdestillation mit 2 Druckstufen (einer höheren Druckstufe und einer folgenden niedrigeren Druckstufe) erzielt werden kann.
Daher ist das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer für die Harnstoffsynthese verbessert und es kann auch der Dampfverbrauch und der Verbrauch an elektrischer Energie verringert werden.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Teile sind als Gewichtsteile und Druck ist als Überdruck angegeben.
Beispiel : Nicht umgesetztes Material, das sich in dem Abfluss bei der Harnstoffsynthese nach einer Hochdruckdestillationskolonne befand, wurde abgetrennt, indem man eine Kolonne mit niedrigem Druck von 2 kg/cm2 verwendete. die eine Rektifikationszone mit vier Siebböden in dem oberen Teil, eine Erwärmungszone mit einem Erwärmer der Fallfilmbauart im mittleren Teil und im unteren Teil eine Abstreifzone mit einer Füllkörperkolonne in einer Höhe von 3 m besass.
Ein bei der Harnstoffsynthese abfliessendes Reaktionsgemisch, das aus einer Hochdruckdestillationskolonne entnommen wurde und das 204,5 Teile Harnstoff, 26, 3 Teile Ammoniak, 8, 6 Teile Kohlendioxyd und 107, 8 Teile Wasser enthielt, wurde in den oberen Teil der Rektifikationszone eingeführt und konnte dann durch die Siebböden abfliessen. Der Abfluss wurde dann erhitzt, während er als dünner Film auf der Oberfläche einer Heizröhre bei 1250C in der Heizzone in einen Gasseparator in dem unteren Teil der Erwärmungszone abfloss, wo gasförmige Materialien abgetrennt wurden. Die Lösung floss dann durch die Abstreifzone und wurde mit 9, 0 Teilen Kohlendioyd, die in dem unteren Teil der Zone eingeleitet wurde, kontaktiert.
In dem Abfluss war im wesentlichen das gesamte Ammoniak und Kohlendioxyd entfernt und eine Harnstofflösung, die 204,5 Teile Harnstoff und 89,8 Teile Wasser enthielt, wurde erhalten. Die Lösung, die aus der Abstreifzone entnommen wurde, hatte eine Temperatur von 110 C.
Eine gasförmige Mischung, die Kohlendioxyd, das in die Abstreifzone eingeleitet worden war, Ammoniak und Kohlendioxyd, die in der Abstreifzone abgetrennt worden waren, und Ammoniak und Kohlendioxyd, die in der Erwärmungszone abgetrennt worden waren, enthielt, wurde durch die Rektifikationszone geleitet, wo die gasförmige Mischung das aus der Harnstoffsynthese kommende Reaktionsgemisch kontaktierte und dehydratisierte. Eine gasförmige Mischung, die 26,3 Teile Ammoniak, 17, 6 Teile Kohlendioxyd und 18,0 Teile Wasser enthielt, wurde vom Kopf der Destillationskolonne entnommen.
PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zum Abtrennen von nicht umgesetzten Materialien aus dem bei der Harnstoffsynthese entstehenden Abfluss, bei der Ammoniak und Kohlendioxyd unter harnstoffbildenden Temperaturen und Drucken umgesetzt werden, wobei ein Harnstoffsyntheseabfluss entsteht, der Harnstoff, Wasser und nicht umgesetztes Ammoniak und Kohlendioxyd enthält, und wobei der Abfluss der Harnstoffsynthese einer Hochdruckdestillation unterworfen wird, um den grösseren Teil der nicht umgesetzten Materialien abzutrennen, das ausfliessende Material aus der Hochdruckdestillation in eine unter einem Überdruck von 0 bis 5 kg/cm2 gehaltene und auf eine Kopftemperatur von 60 bis 120 C eingestellte Niedrigdruckrektifikationszone eingeführt wird,
die aus der Rektifikationszone abgezogene Harnstofflösung in einer bei einer Temperatur von 100 bis 1400C gehaltenen Heizzone erwärmt wird, um den Hauptteil der nicht umgesetzten Materialien, die in der Harnstofflösung zurückbleiben, abzutrennen, worauf die aus der Erhitzungszone abgezogene Harnstofflösung weiterbehandelt wird,
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d u r c h g e k e n n z e i c h -net, dass man die aus der Erhitzungszone abgeführte Harnstofflösung einer Abstreifbehandlung unterwirft, wobei die Harnstofflösung mit 0,01 bis 0, 2 Mol Kohlendioxyd/Mol in der Harnstofflösung erhaltenem Harnstoff in Kontakt gebracht wird.