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Die Gewinnung des bei der Ammonoxydation von Propylen bzw. Isobutylen anfallenden Acrylnitrils bzw.
Methacrylnitrils in grosstechnischem Massstab wurde bisher dadurch erreicht, dass die denReaktor verlassenden Gase mit Wasser gekühlt wurden und der aus der Abkühlung sich ergebende, Acrylnitril bzw. Methaoryl- nitril enthaltende Gasstrom einem Absorberturm zugeführt wurde, in dem Wasser und die Gase im Gegenstrom in Kontakt gebracht wurden und so die Gesamtmenge des Acrylnitrils bzw. Methacrylnitrils abgetrennt wurde. Ein grossvolumiger Flüssigkeitsstrom wurde erhalten, der zur Abtrennung des Nitrils weiterbehandelt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, durch das die Wirksamkeit der Abtrennung von Acrylnitril bzw.
Methacrylnitril aus den Ammonoxydationsreaktor verlassenden Gasen erhöht wird, wobei gleichzeitig die mit der Errichtung und dem Betrieb der Abtrennungsanlage verbundenen Kapital- und Betriebskosten vermindert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Gewinnung des bei der Ammonoxydation von Propylen bzw. Isobutylen in den Reaktorabgasen anfallenden Acrylnitrils bzw. Methacrylnitrils durch Abtrennung von in den Reaktorabgasen gegebenenfalls enthaltenem Ammoniak durch Neutralisation und nachherige oder gleichzeitige Direktkontaktkühlung und Abtrennung des Acrylnitrils bzw. Methacrylnitrils aus den verbleibenden gekühlten Reaktorabgasen in Abwesenheit von Säure, ist dadurch gekennzeichnet, dass man den im Direktkon-
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haltenden Gasstrom einem Indirektkontaktkühler zuführt und hierin 10 bis 90% des Roh-Acrylnitrils bzw. Roh-Methacrylnitrils kondensiert, diesen kondensierten Teil unabhängig vom Restgas strom, der noch Acrylnitril bzw. Methacrylnitril enthält, unter Gewinnung von Acrylnitril bzw.
Methacrylnitril in bekannter Weise aufarbeitet und im Restgasstrom verbliebenes Acrylnitril bzw. Methacrylnitril in bekannter Weise durch Auswaschen mit wässeriger Waschflüssigkeit und destillativer Aufarbeitung der Waschflüssigkeit gewinnt.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden die zur Errichtung der Abtrennunganlage notwendigen Kapitalkosten vermindert, weil der Absorberturm mit erheblich verminderter Grösse vorgesehen werden kann und gleichzeitig die weiteren Abtrennungsvorrichtungen wesentlich kleiner ausgeführt werden können, weil das anfallende Flüssigkeitsvolumen vermindert ist. Auch die Betriebkosten sind sehr wesentlich vermindert, weil das Umpumpen grosser Flüssigkeitsmengen zu dem Absorber und durch das gesamte Gewinnungsystem ebenfalls entfällt.
Die Erfindung lässt sich am besten unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutern.
Die Zeichnung gibt schematisch das erfindungsgemässe Verfahren bei der Gewinnung von Acrylnitril wieder.
Die bei der Ammoxydation von Propylen anfallenden Reaktorabgase werden durch die Leitung --10-- in den Direktkontaktkühler-12-geleitet. In diesem Kühler --12-- wird das durch die Leitung --14-- zugeführte Wasser mit den Reaktorabgasen in direkten Kontakt gebracht, wodurch die Gase auf eine Temperatur von 38 bis 100 C abgekühlt werden. Polymerisate, Ammoniumsulfat und andere kondensierbare und lösliche Produkte werden gesammelt und durch die Leitung --16-- einem System zur Behandlung von Abwässern zugeleitet oder dem Verfahrensverlauf wieder zugeführt. Temperatur und Druck werden derart eingestellt, dass Acrylnitril nur in geringem Umfang bzw. überhaupt nicht kondensiert wird.
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Acrylnitril enthaltende Gas durch Kammern, wie z. B.
Röhren geleitet, wobei die innere Oberfläche der Kammer mittels eines Kühlmittels auf der äusseren Oberfläche der Kammer gekühlt wird. Durch den Kontakt der heissen Gase mit der kühlen inneren Oberfläche der Kammer wird mindestens ein Teil des Acrylnitrils kondensiert.
Das Kondensat besteht hauptsächlich aus Acrylnitril und wird durch die Leitung --22-- der (hier nicht gezeigten) weiteren Reinigung zugeführt. Der aus dem Kühler --20-- austretende Gasstrom wird durch die Leitung --24-- einem Waschturm --26-- zugeführt, wo das restliche Acrylnitril aus dem Gas durch Wasser ausgewaschen wird, das durch die Leitung --28-- dem Waschturm zugeführt wird. Das Acrylnitril enthaltende Wasser wird über die Leitung --30-- einer (hier nicht gezeigten) weiteren Abtrennungs-und Reinigungsanlage zugeführt. Die nicht in dem Wasser gelösten Gase werden über Kopf durch die Leitung --32-abgeleitet.
Der Kern des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass Kühlen durch indirekten Kontakt angewandt wird, um mindestens einen Teil des Acrylnitrils bzw. Methacrylnitrils aus den Reaktorabgasen zu kondensieren. Durch diese Kondensation von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril wird die Beladung des Absorberturms vermindert und hiedurch die dem Absorber zuzuschreibenden Kapital- und Betriebkosten herabgesetzt. Ausserdem wird das Volumen der bei dem erfindungsgemässen Verfahren anfallenden Ströme wesentlich vermindert. Auch hiedurch werden Investitions- und Betriebskosten vermindert. Das erfindungsgemässe Verfahren hat Insbesondere bei Anlagen Bedeutung, die auf eine Herstellungskapazität von mehr als 1 Million kg
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pro Jahr ausgelegt sind.
Wie erwähnt, umfasst das erfindungsgemässe Verfahren die Kühlung durch direkten Kontakt der Reaktor- abgase mit dem Kühlmittel und die nachfolgende Kondensation mindestens eines Teils des Acrylnitrils bzw.
Methacrylnitrils in einem Indirektkontaktkühler. Die Menge des ungesättigten Nitrils, das in dem Indirekt- kontaktkühler kondensiert wird, kann von einer sehr geringen Menge bis zu im wesentlichen der Gesamtmen- ge des Nitrils variieren. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden 10 bis 90% des dem Indirektkontakt- kühler zugeführten Nitrils kondensiert, wobei die Kondensation von 25 bis 75% besonders wirtschaftlich ist.
Ganz besonders bevorzugt ist die Kondensation von mehr als 50% des zugeführten Nitrils, so dass die Menge des dem Waschturm zugeführten Nitrils weniger als die Hälfte des insgesamt gewonnenen Nitrils ausmacht.
Die Menge des erfindungsgemäss kondensierten Acrylnitrils bzw. Methacrylnitrils wird im wesentlichen durch die Temperatur- und Druckbedingungen im Indirektkühler bestimmt. Andere Variablen, wie die Anwe- senheit azeotropischer Stoffe und das Mitreissen der Nitrile in dem Gasfluss bleiben unter normalen Betriebsbedingungen relativ stabil.
Eine der die Kondensation steuernden Hauptvariablen ist die Temperatur. Mit sinkender Temperatur steigt die Menge des kondensierten Acrylnitrils bzw. Methacrylnitrils. Die Verminderung der Temperatur zu sehr niedrigen Werten macht naturgemäss eine starke Kühlung des Kühlmittels zur Voraussetzung. Die gewünsche Betriebstemperatur wird im wesentlichen inAbwägung der Menge des kondensierten Nitrils und der Kosten der indirekten Kühlung eingestellt.
Optimal ist hiebei naturgemäss, eine möglichst grosse Menge Acrylnitril bzw. Methacrylnitril bei möglichst geringen Kosten zu kondensieren, Die Betriebsökonomie hängt davon ab, inwieweit Kühlkapazitäten zur Verfügung stehen und wie teuer sie sind, sowie von der Kalkulation der Kapital- und Betriebskosten und einer Anzahl weiterer Faktoren.
Bei der bevorzugten Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens beträgt die Temperatur des den Indirektkontaktkühler verlassenden Gasstromes zwischen 0 und 30 C, wobei Temperaturen zwischen 5 und 25 C besonders bevorzugt sind. Hiebei muss naturgemäss die Abhängigkeit zwischen der Temperatur und dem Druck berücksichtigt werden, wenn man die gewünschte Abgastemperatur festlegen will.
Der Druck ist ebenfalls eine wichtige Variable bei der Bestimmung der Acrylnitril- bzw. Methacrylnitrilmenge, die kondensiert wird. Mit steigendem Druck wird eine grössere Menge Nitril kondensiert. Da eine Erhöhung des Drucks gleichzeitig die Anforderungen an die Anlage und damit die Kapitalkosten erhöht, werden im allgemeinen Drucke von weniger als 3 atü angewandt. Für die bevorzugten Temperaturbedingungen kommen Drucke zwischen etwa atmosphärischem Druck und 1 atU zur Anwendung.
Die zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens'notwendigen Ausrüstungen und Anlagen sind bekannt. Zur Kühlung der Temperatur der Reaktorabgase auf Temperaturen von 38 bis 100 C wurden Kühlsysteme angewandt, bei denen das zu kühlende Gas in direkten Kontakt mit dem Kühlmittel gebracht wird.
Auch die Indirektkühlsysteme sind bekannt, des weiteren die zur Abtrennung der löslichen Bestandteile aus einem Gas eingesetzten Waschtürme.
Bei der bevorzugtenAusführungsform des erfindungsgemässenverfahrens sind die sowohl in dem Direktkontaktkühler als auch in dem Waschturm angewandten Flüssigkeiten Wasserströme, die zumindest aus etwa 80 Gew.-% Wasser bestehen. Ein bevorzugtes Kühlmittel für den Indirektkontaktkühler ist Salzlösung.
Berechnung von Verfahrensergebnissen für angenommene Bedingungen :
Eine durch Computer simulierte Gewinnung aus dem Abgas einer Acrylnitrilherstellungsanlage wurde durchgeführt. Die eingegebenen Bedingungen waren wie folgt : Die Reaktorabgase wurden in dem Direktkon- taktkühler auf eine Temperatur von etwa 90 C bei einem Druck geringfügig höher als 1/2 atü gekühlt. Bei etwa 1/2 atü wurde das Acrylnitril enthaltende Gas durch den Direktkontaktkühler auf eine Temperatur von etwa 130C abgekühlt.
Die Computeranalyse zeigt an, dass etwa 42% des dem Indirektkontaktkühler zugeführten Acrylnitrils kondensiert wurden und etwa 58% des Acrylnitrils in der Gasphase verblieben. Es wurde somit die dem Absorberturm zuzuführende Produktmenge auf etwa die Hälfte reduziert.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.
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Ammoniak und 0, 4 Gew.-Teile Acetonitril. Dieses Reaktorabgas wurde einer Kolonne zugeführt, in der Wasser in das Reaktorabgas in einer Menge von 800 Gew.-Teilen eingesprüht wurde. Das Wasser enthielt eine geringere Menge Schwefelsäure, um das im Reaktor anwesende Ammoniak zu neutralisieren. Die Temperatur des aus diesem Direktkühlturm ausströmenden Gases betrug 90 C und sein Druck 0, 510 atm
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9 Gew. -Teile Acrylnitril, 1, 4 Gew. -Teile HCN und 0, 4 Gew.-Teile Acetonitril.
Dieser Gasstrom wurde sodann einem IndirektkontaktkUhler zugeführt. Der IndirektkontaktkUhler kühlt
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einer extraktiven Destillationskolonne zugeführt, wo die Reinigung dieses Produktenstromes nach bekannten Methoden durchgeführt wird. Der Gasstrom aus demlndirektkontaktMhler enthält 50 Gew.-Teile Wasser und inerte Bestandteile, 8 Gew. -Teile Acrylnitril, 1, 2 Gew. -Teile HON und 0, 3 Gew, -Teile Acetonitril. Er wird einem Absorber zugeführt, in dem der Gasstrom im Gegenstrom mit Wasser in Berührung gebracht wird, um so das Acrylnitril in Wasser zu absorbieren. Es wird wässeriges Acrylnitril gewonnen, das der gleichen Extraktionsdestillationskolonne wie das vorstehend beschriebene Kondensat zugeführt wird.
Die Kondensation einer gewissen Menge an Reaktionsprodukten in dem Indirektkontaktkühler bewirkt eine wesentliche Kapitaleinsparung bei Absorber, weil dieser auf Grund der verminderten Beladung erheblich kleiner dimensioniert werden kann und die Betriebskosten für den Absorber wegen der geringeren Menge an zirkulierten Produkten geringer sind. Die Kondensation bewirkt eine über 20% ige Verminderung der insgesamt vom Absorber zu bewältigenden Gasmenge und eine Verminderung um 11% der Menge an Acrylnitril, die in dem Absorber absorbiert werden muss.
Der vorstehende Versuch wurde mit Methacrylnitril, das aus den Reaktorabgasen bei der Ammonoxydation von Isobutylen anfällt, mit dem gleichen Ergebnis wiederholt.
Beispiel 2 : Die bei der Ammonoxydation von Propylen den Reaktor verlassenden Reaktions gase, die die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 1 hatten, wurden zuerst einem DirektkontaktkUhler zugeleitet.
Die Reaktorabgase wurden mit Wasser in Berührung gebracht, das Schwefelsäure in einer zur Neutralisation des in den Reaktorabgasen anwesenden Ammoniaks genügenden Menge enthielt, und die den Direktkontaktkühler verlassenden Gase hatten eine Temperaturvon38 CundeinenDruckvonO, 510 atm (0, 528kg/cm ).
Dieser Gasstrom wurde sodann einem Indirektkontaktkühler zugeleitet, der eine Kondensatoroberfläche von 495, 47 m2 hatte. Als Kühlmittel diente 10%iges wässeriges Äthylenglykol mit einer Durchsatzmenge von 249, 934 kg/h. Die Temperatur des Kühlmittels bei Eintritt in den Kühler betrug 4, 400C, bei Austritt aus dem Kühler 11, 70C. Der hereingeleitete Gasstrom wurde dabei von einer Temperatur von 38 C auf eine Temperatur von 130C gekühlt. Im Indirektkontaktkühler wurden 40% des im Gasstrom vorhandenen Acrylnitrils kondensiert. Die weiteren Daten ergeben sich aus der folgenden Tabelle.
Betriebsdaten aus der Herstellungsanlage unter Anwendung von IndirektkontaktkUhlung
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<tb>
<tb> Gasstrom- <SEP> Gasstrom- <SEP> Menge
<tb> zufuhr <SEP> abfuhr <SEP> Kondensat
<tb> Temperatur <SEP> OC <SEP> 38 <SEP> 13
<tb> Druck <SEP> (am <SEP> Auslass, <SEP> atü) <SEP> 0, <SEP> 510 <SEP> 0, <SEP> 476 <SEP>
<tb> Acrylnitril <SEP> (kg/h) <SEP> 8437 <SEP> 5035 <SEP> 3402 <SEP> (40, <SEP> 3%) <SEP>
<tb> Acetonitril <SEP> (kg/h) <SEP> 281 <SEP> 154 <SEP> 127
<tb> HCN <SEP> (kg/h) <SEP> 862 <SEP> 740 <SEP> 122
<tb> Wasser <SEP> (kg/h) <SEP> 1660 <SEP> 354 <SEP> 1306
<tb> Nicht <SEP> kondensierte <SEP> Gase
<tb> (kg/h), <SEP> bestehend <SEP> im <SEP> 56345 <SEP> 56345
<tb> wesentlichen <SEP> aus <SEP> Stickstoff <SEP> 67585 <SEP> 62628 <SEP> 4957
<tb> mit <SEP> geringen <SEP> Mengen <SEP> Sauerstoff,
<SEP> Kohlendioxyd <SEP> und
<tb> Kohlenmonoxyd
<tb>
Die nicht kondensierten Gase wurden einem Absorberturm zugeführt. Die zur Absorbierung notwendige
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20Waschwassermenge von 168.737 kg/h notwendig. Die Gesamtmenge der den Absorber verlassenden Waschflüssigkeit, die einer weiteren Aufarbeitung zur Gewinnung der Restmenge Acrylnitril zugeführt werden muss,
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wurde somit um 36% vermindert. Damit konnte auch die Grösse des Absorber- (Wasch)-turmes verringert werden.
Der vorstehende Versuch wurde mit Methacrylnitril mit dem gleichen Ergebnis wiederholt, das aus den Reaktorabgasen bei der Ammonoxydation von Isobutylen anfällt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung des bei der Ammonoxydation von Propylen bzw. Isobutylen in den Reaktorabgasen anfallenden Acrylnitrils bzw. Methacrylnitrils durch Abtrennung von in den Reaktorabgasen gegebenenfalls enthaltenem Ammoniak durch Neutralisation und nachherige oder gleichzeitige Direktkontaktkühlung und Abtrennung des Acrylnitrils bzw. Methacrylnitrils aus den verbleibenden gekühlten Reaktorabgasen in Abwesenheit von Säure, dadurch gekennzeichnet, dass man den im Direktkontaktkühler auf eine Temperatur zwischen 38 und 100 C gekühlten, das Acrylnitril bzw. Methacrylnitril enthaltenden Gasstrom einem Indirektkontaktkühler zuführt und hierin 10 bis 90% des Roh-Acrylnitrils bzw.
Roh-Methacrylnitrils kondensiert, diesen kondensierten Teil unabhängig vom Restgasstrom, der noch Acrylnitril bzw. Methacrylnitril enthält, unter Gewinnung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril in bekannter Weise aufarbeitet und im Restgasstrom verbliebenes Acrylnitril bzw. Methacrylnitril in bekannter Weise durch Auswaschen mit wässeriger Waschflüssigkeit und destillativer Aufarbeitung der Waschflüssigkeit gewinnt.